<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Reinigung von Polymeren
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung und Gewinnung polymerer Materialien, und zwar insbesondere ein neues Verfahren zur Reinigung normalerweise fester Polymerer.
Für die Herstellung und Gewinnung normalerweise fester Polymerer und harzartiger Materialien sind schon zahlreiche Verfahren beschrieben worden. Beispielsweise ist es bekannt, Olefine, wie Äthylen, zu normalerweise festen Polymeren zu polymerisieren.
Seit kurzem können gemäss der USA-Patentschrift Nr. 2, 825. 721 einheitliche Olefinpolymere, beispielsweise Polyäthylen, in einfacher Weise hergestellt werden, indem man ein 1-Olefin mit einer maximalen Kettenlänge von 8 Kohlenstoffatomen und keiner Verzweigung, die näher an der Doppelbindung liegt als die 4-Stellung, in Gegenwart eines Katalysators polymerisiert, der als wesentlichen Bestandteil Chromoxyd, einschliesslich eines wesentlichen Anteiles an sechswertigem Chrom, zusammen mit Siliciumoxyd und/oder Aluminiumoxyd und/oder Zirkonoxyd und/oder Thoriumoxyd enthält. Das Chrom bildet gewöhnlich einen nur geringen Anteil, beispielsweise 0, 1 bis 10 Gewichts-% des gesamten Katalysators.
Die Polymerisation wird gewöhnlich bei einer Temperatur in dem Bereich von 660-2320 C durchgeführt. Eine vorteilhafte Methode der Durchführung der Polymerisation besteht darin, dass man als Reaktionsgemisch eine Lösung des Olefins, wie beispielsweise Äthylen, in einem Kohlenwasserstoff, in dem unter Bildung einer Aufschlämmung ein Katalysator der beschriebenen Art in zerkleinerter Form, beispielsweise in Teilchen entsprechend Sieböffnungen von 0, 15-0, 75 mm suspendiert ist, verwendet. Für diesen Zweck geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, die bei den Polymerisationsbedingun- gen, zu denen ein ausreichender Druck, um den als Lösungsmittel verwendeten Kohlenwasserstoff in flüssiger Phase zu halten, gehören kann, flüssig und inert sind. Als Lösungsmittel eignen sich z. B.
Paraffinkohlenwasserstoffe mit 3-12 Kohlenstoffatomen je Molekül. Es können aber auch Paraffine mit höherem Molekulargewicht verwendet werden. Eine weitere Klasse von Lösungsmitteln bilden die Naphthene, die bei den Reaktionsbedingungen flüssig sind. Eine vorteilhafte Methode, das Polymere aus dem Reaktionsgemisch zu gewinnen besteht darin, dass man das gesamte Reaktionsgemisch in Form einer Aufschlämmung von der Reaktionszone abzieht, nicht umgesetztes oder nicht absorbiertes Gas abdampfen, lässt und das Gemisch auf eine Temperatur erwärmt, die beträchtlich höher ist als die Polymerisationstemperatur, jedoch nicht so hoch, dass eine ther- mische Zersetzung des Polymeren erfolgt, wodurch weitestgehende Auflösung des Polymeren erzielt wird.
Obwohl fast immer etwas Polymeres von sehr hohem Molekulargewicht auf den Katalysatorpartikeln bleibt, verursacht dieses Polymere keine der weiter unten beschriebenen Schwierigkeiten bei der Filtration.
Das erhitzte Gemisch, das aus einer Lösung von nahezu dem gesamten Polymeren in dem Lösungsmittel und darin suspendiertem Katalysator besteht, wird einer Filtration oder einem äquivalenten Verfahren zur Entfernung des suspendierten Katalysators unterworfen. Dem Abfluss kann gewünschtenfalls vor oder während der Auflösung noch weiteres Lösungsmittel zugesetzt werden. Die filtrierte Lösung kann dann zur Gewinnung des gelösten Polymeren weiter verarbeitet werden. Beispielsweise kann das Lösungsmittel durch Destillation oder Abdampfen entfernt werden, oder die gesamte Lösung kann gekühlt werden, um festes Polymeres auszufällen, das dann durch Filtrieren gewonnen wird.
Beim Abfiltrieren des Katalysators von der Lösung des Polymeren haben sich gewisse Schwierigkeiten ergeben. Diese Schwierigkeiten werden durch die vorliegende Erfindung behoben oder auf ein Minimum herabgesetzt.
Die vorliegende Erfindung fusst auf der Entdeckung, dass geringe Filtrationsgeschwindigkeiten und Verstopfen des Filters beim Abfiltrieren des suspendierten Katalysators von der Lösung weitgehend auf die Anwesenheit von Polymerem zurückzuführen sind, das bei erhöhten Temperaturen als eigene viskose flüssige Phase aus der Lösung ausfällt.
Die Erfindung fusst weiterhin auf der Entdeckung, dass eine homogene flüssige Lösung eines normalerweise
<Desc/Clms Page number 2>
festen Polymeren eines Olefins ih einem Koh- ienwasserstoff sich bei Abkühlung bei einer definierten Temperatur in zwei Phasen trennt, von denen die eine fest und die andere flüssig ist, und weiterhin, dass beim Erwärmen einer solchen Lösung schliesslich eine Temperatur erreicht wird, bei der das Polymere sich als eine eigene viskose, flüssige Phase ausscheidet, so dass zwei flüssige Phasen, nämlich eine an Polymerem reiche und eine Åan Lösungsmittel reiche Phase im Gleichgewicht vorliegen. Eine Polymerenlösting der beschriebenen Art hat also zwei "Trübungspunkte", einen bei höherer und einen bei niedrigerer Temperatur.
Bestimmte Gemische eines normalerweise festen PolymerenundeinesalsLösungsmittelverwenderen Kohlenwasserstoffes existiereh also iti einem
EMI2.1
fürBei der Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird eine Lösung eines erstarrungsfähigen Polymeren in einem flüssi-
EMI2.2
Lösungsmittelwährend der Filtration wird die Temperatur in einem bestimmten Bereich gehalten, und zwar in dem Bereich, der durch den oberen und
EMI2.3
Die genaue Lage des oberen und unteren Trübungspunktes eihes gegebenen Gemisches von Polymerem und Lösungsmittel hängt von den physikalischen Eigenschaften des Lösungsmittels, beispielsweise dem Lösevermögen, Molekulargewicht, der kritischen Temperatur und andern Eigenschaften, und von gewissen Eigenschaften des Polymeren, wie hauptsächlich dem Molekulargewicht, ab. Es ist nahezu unmöglich, einen bestimmten Temperaturbereich anzugeben, durch den der Bereich zwischen dem oberen und unteren Trübungspuhkt aller möglichen Gemische von Polymeren und Lösungsmittel umfasst ist.
Der Fachmann vermag jedoch nach den Angaben der vorliegenden Beschreibung die Lage der Trübungspunkte für jedes gegebene Gemisch zu bestimmen. Als allgemeine Regel kann angegeben werden, dass die Filtration gemäss der vorliegenden Erfin- duhg bei Lösungen von Polyäthylen mit einem Molekulargewicht zwischen 10 000 und 80 000 in Ct-Cg-Paraffihen, insbesondere in 2,2,4-Trimethylpentan, mit einer Konzentration an Polymerem in dein Bereith von zo Ge- wicht-%,
bei einer Temperatur zwischen den beiden Trübungspunktes und zwischen etwa 790 bis 1900 C vorzugsweise zwischen etwa 1200 bis 1600 C durchgeführt wird.
Der Trübungspunkt : eines bestimmten Ge- misches von Polymerem und Lösungsmittel kann vom Fachmann leicht durch einen Routine- test bestimmt werden, der darin besteht, dass man das Gemisch auf eine Temperatur erwärmt, bei der, wie sich aus visueller Beobachtung ergibt, eine einzige homogene rlüssige Losung oder Phase vorliegt, und dass man diese Lösung allmählich auf höhere Temperaturen erwärmt, bis eine Trübung, durch die die Bildung einer zweiten flüssigen Phase angezeigt wird, beob-
EMI2.4
Trübungauftritt, istderobereTrübungspunkt.
Die ursprüngliche Lösung wird langsam gekühlt, und die Temperattir, bei der eine feste polymere Phase auftritt, was an einer Trübung der Lösung erkennbar ist, wird ermittelt. Diese Temperatur ist der untere Trübungspunkt.
EMI2.5
ist die genaue Bestimmung der Trübungspunkte schwieriger, als wenn kein Katalysator suspendiert ist. Sie können) edoch trotz der Ahwesen- heit des suspendierten Katalysators visuell bestimmt werden ; und diese Bestimmung ist genau genug, um dem Fachmann die Durchführung der vorliegenden Erfindung zu ermöglichen.
Die Genauigkeit der Bestimmung kann in vielen Fallen durch die Verwendung eines Gerätes, wie beispielsweise eines Nephelometers, eines Photometers oder eines ändern Instrumentes, mit dem die Lichtabsorption oder der Streüeffekt, der durch die Ausfällung von weiterem festem oder flüssigem Material aus einem Gemisch hervorgerufen wird, erhöht werden. Solche Geräte sind in der Analyseh- und Instrumententechnik bekannt.
EMI2.6
Erfindungparaffin, insbesondere einem Isopätaffin mit 7-9 Kohlenstoffatomen pro Molekül und insbesondere aus einer Lösung eines Polyäthylens in einem Isooctan, wie 2,2,4-Trimethylpentan, anwendbar.
Sie ist insbesondere auf Lösungen von Polymeren anwendbar, wie sie durch Pbly- fherIsár1Ön eines i-bleflhs der beschribbelieii Art ih Gegenwart eines Chromdxydkätälysators der in der oben erwähnten Patentschrift beschriebenen Art erhälten werden. Obwohl die bei der Filtration auftretenden Schwierigkelten nichtschwerwiegendsind, wennalsLösungsmittel ein Naphthenkohlenwasserstoff verwen det wird, dit der obere Trübungspunkt solchet
EMI2.7
<Desc/Clms Page number 3>
oder darüber anwendbar.
In den meisten Fällen
EMI3.1
gewicht des Polymeren hängt von den Poly- merisadonsbedtnguhgen, insbesondere der Tem- peratur ab, und in einem Temperaturbereich zwischen 930-i770 wird bei der Polymers- sation ietcht ein Polymeres mit einem Molekulargewichtzwischen25000und50000ethalten, wenn die übrigen Reaktionsbedingungen diejenigen sind, die oben im Zusammenhang mit der Verwendung einer Kätalysatofaut- schlämmung angegeben sind. Ein als Lösungsmittel gut verwendbares Isopataffin, das, da es leicht erhältlich ist, bevorzugt wird, ist 2, 2, 4Trimethylpentan (Isooctan).
Dieses Isooctah kann in chemisch reiner Form verwendet werden, wird jedoch oft in dem im Handel verfügbaren Reinheitsgrad verwendet und enthält dann einige Gewichtsprozent an Verunreinigungen, die vorwiegend aus isomeren Isoocranen bestehen. t) ie Konzentration der Lösung an Polymerem liegt gewöhnlich in dem Bereich von 0, 1-15 Gewichts-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 und noch besser 0, 3 bis 5 Gewichts-%.
Sie kann gewöhnlich nach Wunsch durch Zugabe von Lösungsmittel zu dem Reaktorabfluss vor Erwärmen und Abfiltrieren des Katalysators eingestellt werden, Beispiel l : Die oberen und unteren Trübungspunkte einiger Gemische von Polyäthylen und Kohlenwasserstoff mit und ohne suspen- diertem Katalysator wurden bestimmt, indem man das Gemisch allmählich erwärmte, bis die Übergangstemperaturzwischeneinereinzigen homogenen flüssigen Phase und zwei flüssigen Phasen erreicht war, und durch allmähliches Abkühlen, bis die Übergangstemperatur zwischen einet homogenen flüssigen Phase und einer flüssigen Phase im Gleichgewicht mit einer festen polymeren Phase visuell festgestellt würde.
Die Polymeren wurdeh erhalten, indem man Äthylen in dem Lösungsmittel gelöst bei einer Temperatur ih dem Bereich zwischen 1210 und 1770 in Gegenwatt eines Katalysators, der unter Bildung einer Aufschlammung in dein Reaktionsgemisch suspendiert war, katalytisch polymerisierte. Der Druck in der Reaktionszone wurde so hoch gehalten, dass die Lösung vor- wiegend als flüssige Phase vorlag. Der Katalysator wurde erhalten, indem man ein dampfge- altertes Gel aus gemeinsam gefälltem Siliciumoxyd und Aluminiumoxyd im Gewichtsverhältnis 90 : 10 mit einer Lösung von Chromtrioxyd imprägnierte, die erhaltene Zusammensetzung trocknete und etwa 5 Stunden in einem Strom nahezu wasserfreier Luft von etwa 5100 erwärmte.
Der fertige Katalysator hatte einen Gesamtchromgehalt von etwa 2 Gewichts-%, wovon etwa die Hälfte in Form von sechswertigem Chrom vorlag. Die getesteten Gemische entsprachen, sofern sie Katalysator enthielten, in ihrer Zusammensetzung dem von dem Reaktionsgefäss abgezogenen Abfluss.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle l zusammengestellt.
Tabelle 1
EMI3.2
<tb>
<tb> Ansatz
<tb> Polymeren
<tb> Konzentration,
<tb> Oar-''/.
<tb>
Katalysator-Konzentration,
<tb> Gew. <SEP> -%
<tb> Lösungsmittel
<tb> Mol. <SEP> -Gew.
<tb> des <SEP> Polymeren
<tb>
EMI3.3
<tb>
<tb> Trübungspunkt <SEP> C
<tb> oberer <SEP> unterer
<tb>
EMI3.4
<tb>
<tb> 2 <SEP> Polymeres <SEP> und <SEP> 15-18 <SEP> Gew. <SEP> % <SEP> i-C8 <SEP> 40 <SEP> 000 <SEP> < 170 <SEP> #
<tb> Katalysator
<tb> 3 <SEP> 1,47 <SEP> 0,78 <SEP> i-C8 <SEP> 43 <SEP> 000 <SEP> < 166 <SEP> 100
<tb> 4 <SEP> Pdlyfnetes <SEP> und <SEP> ca. <SEP> 15 <SEP> Gew.% <SEP> i-C8 <SEP> 33 <SEP> 000 <SEP> > <SEP> 166 <SEP> < 96
<tb> Katalysator
<tb> 5 <SEP> 6, <SEP> 92 <SEP> 0, <SEP> 70 <SEP> iC-8 <SEP> 33000 <SEP> 200 <SEP> 9i <SEP>
<tb> 6 <SEP> nicht <SEP> bestimmt <SEP> :
<SEP> sehr <SEP> verdünnt <SEP> i-C8 <SEP> 33 <SEP> 000 <SEP> # <SEP> 87
<tb> 7 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> i-C8 <SEP> 40 <SEP> 000 <SEP> ca. <SEP> 190 <SEP> 87
<tb> 8 <SEP> 5,2 <SEP> 0 <SEP> i-C8 <SEP> 40 <SEP> 000 <SEP> ca. <SEP> 190 <SEP> 91
<tb> 9 <SEP> 13, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> i-ts <SEP> 47000 <SEP> 160-176 <SEP> 95 <SEP>
<tb> 10 <SEP> 2,0 <SEP> Spuren <SEP> + <SEP> i-C <SEP> 8 <SEP> 48 <SEP> 000 <SEP> 176#190 <SEP> 95
<tb> 11 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> " <SEP> i-Cs <SEP> 4k <SEP> 000 <SEP> 192 <SEP> 95 <SEP>
<tb> 12 <SEP> 10,0 <SEP> # <SEP> i-C8 <SEP> 48 <SEP> 000 <SEP> 193 <SEP> 96
<tb> 13 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> # <SEP> CH <SEP> 48 <SEP> 000 <SEP> > <SEP> 205 <SEP> ca.
<SEP> 80 <SEP>
<tb> 14 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> # <SEP> MCH <SEP> 48 <SEP> 000 <SEP> < 205 <SEP> 83
<tb> 15 <SEP> 5,0 <SEP> # <SEP> CH <SEP> 48 <SEP> 000 <SEP> > <SEP> 205 <SEP> 82
<tb> 16 <SEP> 4, <SEP> 07 <SEP> CH <SEP> 39 <SEP> 000 <SEP> 230- <SEP>
<tb> 17 <SEP> 6,96 <SEP> # <SEP> CH <SEP> 39 <SEP> 000 <SEP> 243 <SEP> 80
<tb>
<Desc/Clms Page number 4>
i-Cg= 2,2,4-Trimethylpentan handelsüblicher Reinheit. Die Hauptverunreinigungen sind andere Isooctane.
CH = 90% iges Cyclohexankonzentrat. Die Hauptverunreinigungen sind andere gesättigte Kohlenwasserstoffe mit nahe benachbarten Siedepunkten.
MCH = Methylcyclohexan technischer Reinheit von der Dow Chemical Company.
+ "Spuren" = 0, 408 Gew. -%, bezogen auf Polymeres und Katalysator.
Die im folgenden Werte wurden unter Verwendung eines Polyäthylens mit einem Molekulargewicht von etwa 47 000 erhalten. Dieses Polyäthylen war nach der oben angegebenen Methode hergestellt, jedoch lag die Reaktionstemperatur in dem Bereich von 121-1320 C und der Druck betrug 35 atü. Einige Lösungen des polymeren Produktes in Isooctan mit verschiedenen Konzentrationen wurden untersucht, um den oberen und unteren Trübungspunkt visuell festzustellen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Tabelle II
EMI4.1
<tb>
<tb> Polymeres <SEP> in <SEP> der <SEP> LÜMtn <SEP> Trübungspuukt <SEP> oe <SEP>
<tb> Gew. <SEP> -8' <SEP> (I <SEP> oberer <SEP> unterer <SEP>
<tb> 4, <SEP> 2 <SEP> 175 <SEP> 109
<tb> 7, <SEP> 2 <SEP> 180 <SEP> 110
<tb> 8, <SEP> 5 <SEP> IM <SEP> 110 <SEP>
<tb> 10, <SEP> 0 <SEP> 186 <SEP> 116
<tb>
Die obigen Werte stellen die oberen und unteren Trübungspunkte verschieden konzentrierter Lösungen an Polyäthylen in verschiedenen Kohlenwasserstoffen dar.
Die obigen Werte sind als typisch für die Trübungspunkte von Lösungen von Polymeren, die unter den angegebenen Bedingungen in Gegenwart eines Chromoxydkatalysators erhalten wurden, in Isooctan, Cyclohexan und Methylcyclohexan anzusehen.
Beispiel 2 : In einem Reaktor, der eine Suspension eines, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellten Katalysators der dort angegebenen Zusammensetzung in 2, 2, 4-Trimethylpentan enthält, wird Äthylen eingeleitet. Der Reaktor ist mit einem Rührer ausgestattet, der so betrieben wird, dass der Katalysator in Suspension gehalten wird. Der Reaktor wird bei einem Druck von etwa 35 atü und einer Temperatur von 1260 C annähernd mit Flüssigkeit gefüllt gehalten. Es wird kontinuierlich so viel Äthylen eingeleitet, dass die Lösung bei den Reaktionsbedingungen an Äthylen gesättigt bleibt. Ausserdem wird dem Reaktor kontinuierlich so viel Lösungsmittel zugeführt, dass der kontinuierlich abgezogene Abfluss einen Polymerengehalt von etwa 3 Gewichts-% hat.
Der Reaktorabfluss wird etwa 30 Minuten bei etwa 1550 C und ausreichendem Druck, um das Gemisch flüssig zu halten, etwa 4, 9 atm gehalten und der Katalysator wird bei der gleichen Tempera- tur und etwa dem gleichen Druck unter Verwendung eines "Sparkler" -Filters, hergestellt von der Sparkler Engineering Company von Mundelein, Illinois (vgl. Perry's Chemical Engineers'Handbook, 3. Aufl., McGraw-Hill Book Co., New York, N. Y., 1950, S. 988), abfiltriert. Aus dem Filtrat wird das Polymere durch Abkühlen auf Zimmertemperatur und Filtrieren gewonnen. Das polymere Produkt hat ein Molekulargewicht von etwa 48 000. Die Filtrationsgeschwindigkeit bei der Entfernung des Katalysators beträgt etwa stündlich 1051 l/m2.
Bei der Durchführung des Verfahrens in der gleichen Weise, wie oben beschrieben, mit der Ausnahme, dass der Abfluss vor Abfiltrieren des Katalysators auf 1960 C erwärmt wird, kommt das Abfiltrieren des Katalysators periodisch durch Verstopfen des Filters zum Stillstand und muss zwecks Reinigung der Filterflächen unterbrochen werden.
Aus dem obigen ist ersichtlich, dass durch Einstellen der Filtrationstemperatur zwischen dem oberen und dem unteren Trübungspunkt der Lösung die Filtrationsgeschwindigkeit wesentlich erhöht wird.
Aus den obigen Ausführungen ist ersichtlich, dass durch die vorliegende Erfindung bei einem Verfahren, bei dem suspendierte Feststoffe aus einer Lösung eines normalerweise festen Polymeren in einem Lösungsmittel entfernt werden, eine wesentliche Verbesserung dadurch erzielt wird, dass man während der Filtration die Temperatur der Lösung zwischen dem oberen und unteren Trübungspunkt der Lösung hält. Im Bereich der vorliegenden Erfindung sind Abwandlungen und Modifikationen des beschriebenen Verfahrens möglich.
Die Erfindung ist auch nicht auf bestimmte Olefinpolymere beschränkt, sondern ist allgemein auf die Filtration einer Lösung eines Polymeren mit zwei Trübungspunkten anwendbar.
Die in dieser Beschreibung angegebenen Molekulargewichte wurden nach der folgenden Gleichung bestimmt :
EMI4.2
worin M das Molekulargewicht und N1 die Eigenviskosität (intrinsic viscosity) bedeutet, bestimmt für eine Lösung von 0, 2 g des. Polymeren in 50 cm3 Tetralin bei 1300. (Vgl. Kemp
EMI4.3
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.