DE1240765B - Verfahren zum UEberziehen von Rohren mit Olefinpolymeren - Google Patents

Description

iUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

B44d

Deutsche KL: 75 c - 6

Nummer: 1 240 765

Aktenzeichen: P 22197 VI b/75 c

Anmeldetag: 9. Februar 1959

Auslegetag: 18. Mai 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Überziehen von Rohren mit einem Olefinpolymeren, wobei dieses Polymere in einem Lösungsmittel aufgelöst und diese Lösung mit dem zu überziehenden Rohr in Berührung gebracht wird.

Es ist bekannt, verschiedene Arten von Überzügen auf die Außenflächen von Rohren aufzubringen, um diese vor den korrodierenden Einflüssen der Umgebung zu schützen. Ein in der Luft oder im Erdboden liegendes Rohr ist häufig der korrodierenden Einwirkung der Umgebung ausgesetzt. Ein geeignetes Überzugsmaterial ist ein Polymeres eines 1-Olefins. Diese Polymerenüberzüge werden im allgemeinen so aufgebracht, daß das Polymere zunächst in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, die Lösung auf die Oberfläche des Rohres aufgebracht und anschließend das Lösungsmittel verdampft wird, wobei der Polymerenüberzug zurückbleibt. Derartige Uberzugsverfahren sind jedoch etwas gefährlich, da die Lösungsmittel häufig entflammbar, giftig oder beides sind. Dadurch sind gewisse Vorsichtsmaßnahmen beim Trocknen oder Verdampfen erforderlich. Solche Arbeitsvorgänge sind auch kostspielig, da eine merkliche Menge des Lösungsmittels verlorengeht oder da eine sorgfältig ausgearbeitete Anlage zur Rückgewindung des Lösungsmittels erforderlich ist.

Es sind auch Verfahren zum Überziehen von Teilen bekannt, bei denen diese Teile so weit unterkühlt werden, daß der Überzugsstoff zusammen mit dem Lösungsmittel in einer Schicht als Ganzes, d. h. ohne Entmischung auf der Oberfläche erstarrt. Weiter ist ein Verfahren bekannt, ein Polymerisat durch Abkühlen aus der Lösung abzuscheiden. Schließlich ist auch ein Verfahren zum Beschichten eines Körpers mit einem synthetischen Material durch Eintauchen der zu beschichtenden Form in eine Dispersion eines unlöslichen Polymerisationsproduktes mit einem wasserlöslichen Polyester und mit einem Elektrolyt mit niedrigem Molekulargewicht bekannt, der zusätzlich Salze einer Säure des Kondensationsproduktes aus Naphthalin-Sulfonsäure mit Formaldehyd enthalten kann.

Demgegenüber schafft die Erfindung ein Verfahren zum Überziehen von Rohren mit einem Olefinpolymeren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Oberfläche des zu überziehenden Rohres auf einer Temperatur gehalten wird, die außerhalb des Löslichkeitsbereiches dieses Polymeren liegt.

Dabei wird die Rohroberfläche vorgewärmt oder vorgekühlt und dann in die Lösung des Polymeren eingetaucht, wobei sich die Temperatur der Polymerenlösung in der unmittelbaren Umgebung der Verfahren zum Überziehen von Rohren mit
Olefinpolymeren

Anmelder:

Phillips Petroleum Company,

Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein, Dr. E. Assmann

und Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,

München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:
Charles Keith Buell,
Bartlesville, OkIa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 12. Februar 1958
(714 711)

Rohroberfläche so weit verändert, daß das Polymere ausfällt. Es entsteht also ein Temperaturgefälle in der Lösung im Bereich der Rohrwandung. Durch diese Temperaturdifferenz wird eine hohe Konzentration der Polymerenlösung an der zu beschichtenden Oberfläche gebildet und dadurch eine sehr schnelle und gleichförmige Beschichtung erreicht.

Die Polymeren, die gemäß der Erfindung insbesondere Verwendung finden, sind die Polymeren der aliphatischen 1-Olefine, vor allem der Mono-1-Olefine mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül und keiner Abzweigung näher an der Doppelbindung als die 4-Stellung. Derartige Polymere können durch ein beliebiges bekanntes Verfahren hergestellt werden, z. B. durch das ältere und allgemein bekannte Hochdruck-Polymerisationsverfahren für 1-Olefine, wie z. B. Äthylen, vorzugsweise werden diese Polymeren jedoch nach einem der neueren katalytischen Niederdruckverfahren hergestellt.

Es kann ein beliebiges Lösungsmittel für diese Polymeren verwendet werden, jedoch gibt man im allgemeinen den Kohlenwasserstoffen den Vorzug.

Vorzugsweise verwendet man auch ein Lösungsmittel, das bei der Löslichkeitstemperatur flüssig ist, jedoch kann auch Druck angewandt werden, durch den das

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Lösungsmittel bei den Löslichkeitstemperaturen im flüssigen Zustand gehalten wird. Häufig wird das zum Polymerisieren verwendete Lösungsmittel benutzt, und dann muß das Polymere nicht zunächst als solches gewonnen werden. Lösungsmittel, die sich insbesondere für die Polymerisation der 1-Olefine eignen, sind Kohlenwasserstoffe und darunter wieder insbesondere Paraffine einschließlich der Cycloparaffine. Die Verdünnungsmittel einschließlich der Paraffine und Cycloparaffine haben 3 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül. Es kann ein beliebiger Kohlenwasserstoff verwendet werden, der unschädlich und bei den Betriebsbedingungen des Verfahrens flüssig ist. Mit Erfolg wurden bei der Polymerisationsreaktion verwendet und sind auch zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens brauchbar: η-Butan, Isobutan, n-Pentan, Isopentan, Isooctan-(2,2,4-Trimethylpentan), Cyclohexan und Methylcyclohexan. Ungesättigte aliphatische und cyclische Kohlenwasserstoffe werden im allgemeinen nicht bei der Polymerisationsreaktion verwendet, da sie leicht an dieser Reaktion teilnehmen. Aromatische Kohlenwasserstoffe werden üblicherweise dann nicht verwendet, wenn ein Chromoxydkatalysator benutzt wird, finden jedoch häufig Verwendung, wenn einer der oben beschriebenen metallorganischen Katalysatoren benutzt wird. In jedem Fall kann irgendeiner dieser Kohlenwasserstoffe zur Durchführung der Erfindung benutzt werden. Obwohl Kohlenwasserstoffe häufig bevorzugt werden, so können auch andere Lösungsmittel Verwendung finden, z. B. Kohlenstofftetrachlorid, o-, m- oder p-Dichlorbenzol, Monochlorbenzol, Chloroform, Dichloräthan, Trichloräthan, Tetrachloräthan od. dgl. oder andere Halogene ähnlicher Verbindungen. Der Kohlenwasserstoff kann auch andere Substituenten haben, z. B. Alkoxygruppen od. dgl., oder Oxygruppen, wie z. B. Phenol. Derartige Lösungsmittel können vom Fachmann leicht bestimmt werden.

Eine bevorzugte Arbeitsweise besteht darin, das Rohr in die Lösung einzutauchen und ein Medium durch das Rohr umlaufen zu lassen, durch das die Rohroberfläche auf einer Temperatur gehalten wird, bei der das Polymere in dem Lösungsmittel nicht lösbar ist. Das Lösungsmittel in der Umgebung der Rohroberfläche wird auf eine Temperatur über oder unter dem Trübungspunkt der Lösung erwärmt oder gekühlt, wodurch das Polymere aus der Lösung auf die Rohroberfläche ausgefällt wird. Die Lösung muß auf einer Temperatur innerhalb eines definierten Bereiches gehalten werden, der durch den oberen und unteren Trübungspunkt der Lösung definiert ist, ausgenommen die unmittelbare Umgebung der Rohroberfläche. Da die Durchführbarkeit der Erfindung davon abhängt, daß die Lösungstemperatur auf einen Bereich außerhalb des durch die Trübungspunkte begrenzten Bereiches gebracht wird, so ist klar, daß der restliche Teil der Lösung vorzugsweise auf einer Temperatur in der Nähe des Trübungspunktes, z. B. in einem Bereich von 0,5 bis 30° C, gehalten wird.

Die Konzentration des Polymeren in der Lösung ist nicht kritisch, sie liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 2,5 und 6 Gewichtsprozent. Bei Konzentrationen über 10% ist die Viskosität üblicherweise zu hoch, und dadurch würde die Geschwindigkeit, mit der das verbrauchte Lösungsmittel durch eine frische Lösung ersetzt wird, zu sehr beschränkt.

Der genaue obere und untere Trübungspunkt einer bestimmten Mischung aus Polymerem und Lösungsmittel hängt von den physikalischen Eigenschaften des Lösungsmittels ab, z. B. der Lösungskraft, dem Molekulargewicht, der kritischen Temperatur und von anderen Eigenschaften, von der Konzentration des Polymeren im Lösungsmittel und von gewissen Eigenschaften des Polymeren, von dessem Molekulargewicht, seiner Zusammensetzung u. dgl. Obgleich

ίο es praktisch unmöglich ist, einen definierten Temperaturbereich festzulegen, durch den der Bereich zwischen dem oberen und dem unteren Trübungspunkt für alle in Betracht kommenden Polymeren-Lösungsmittelmischungen abgegrenzt wird, so kann der Fachmann unter Berücksichtigung der hier gegebenen Anweisungen die Trübungspunkttemperaturen für eine bestimmte Mischung ausfindig machen.

Der Trübungspunkt einer bestimmten Polymeren-Lösungsmittelmischung kann vom Fachmann durch einen Routinetest bestimmt werden, bei dem diese bestimmte Mischung so stark erwärmt wird, daß eine einzige, homogene, flüssige Lösung oder Phase vorliegt, was durch visuelle Beobachtungen festgestellt werden kann, worauf diese Lösung allmählich bis zur Trübung erwärmt wird, was die Ausbildung einer zweiten Phase anzeigt. Die Temperatur, bei der diese Trübung auftritt, ist der obere Trübungspunkt. Die Ausgangslösung wird allmählich abgekühlt, und die Temperatur, bei der eine Phase des festen Polymeren sichtbar wird, was aus einer Trübung der Lösung ersichtlich ist, wird dann bestimmt. Diese Temperatur ist der untere Trübungspunkt. Wenn die zu prüfende Lösung suspendierten Katalysator enthält, wie dies bei dem Abstrom aus einer Polymerisierungsanlage der Fall ist, bei der fester Katalysator verwendet und nicht filtriert wird, dann ist die genaue Bestimmung des Trübungspunktes etwas schwieriger als ohne suspendierten Katalysator. Die Bestimmung durch visuelle Beobachtung kann jedoch auch bei Anwesenheit von suspendiertem Katalysator durchgeführt werden, und die Bestimmung ist hinreichend genau, um dem Fachmann die Durchführung der vorliegenden Erfindung zu ermöglichen. Die Genauigkeit der Bestimmung kann in vielen Fällen durch Verwendung eines Instruments verbessert werden, z. B. eines Nephelometers, eines Photometers oder irgendeines anderen Instruments, durch das die Lichtabsorption oder die Streuung gemessen wird, die durch die Ausfällung zusätzlicher Feststoffe oder Flüssigkeiten in einer Mischung hervorgerufen wird. Derartige Instrumente sind für analytische Bestimmungen und für Regelzwecke geläufig.

Der obere und untere Trübungspunkt verschiedener Mischungen von Polyäthylen und Kohlenwasser-Stofflösungsmittel, mit und ohne suspendiertem Katalysator, wurden bestimmt, indem die Mischungen allmählich bis zur Übergangstemperatur von einer homogenen, flüssigen Phase zu zwei Phasen erreicht wurde, worauf die Mischung allmählich bis zur Übergangstemperatur von einer homogenen, flüssigen Phase bis zu einer flüssigen Phase, die mit der festen Phase des Polymeren im Gleichgewicht stand, durch visuelle Beobachtung festgestellt werden konnte.

Beispiel I

Um das Überziehen eines Rohres nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu zeigen, wurde ein Poly-

äthylen, das ein Molekulargewicht von etwa 47 000 hatte, bei 216° C als 4,5gewichtsprozentige Lösung in Cyclohexan gelöst. Ein Rohrabschnitt wurde von Rost und oberflächlichem Schmutz gereinigt und zu beiden Seiten mit einem biegsamen Schlauch verbunden und dann in die Lösung eingetaucht. Ein Öl mit 261° C wird durch den Schlauch und das Rohr 5 Minuten lang hindurchgeleitet. Das Rohr wird dann herausgenommen und das Lösungsmittel rasch verdampft.

Beispiel II

Bei diesem Beispiel wurde die Polymerenlösung des Beispiels I auf 93,4° C gehalten und Wasser von 51,7° C durch das Rohr in Umlauf gesetzt. Nach 5 Minuten wurde das Rohr herausgenommen und getrocknet.

In den beiden oben angegebenen Beispielen können mehrere Rohre in die Lösung eingebracht und überzogen werden, und die Lösung kann abgelassen und der Druck in der Kammer abgeblasen werden, wodurch das Lösungsmittel verdampft. Um einen Temperaturgradienten längs des Rohres zu vermeiden, sollte das Medium rasch durch das Rohr strömen, so daß nur ein kleiner Temperaturanstieg auftreten kann. Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird eine Flüssigkeit mit einem geeigneten Siedepunkt in das Rohr eingeleitet und siedet über die ganze Länge des Rohres. Die Lösung wird vorzugsweise gerührt, jedoch ist dies nicht wesentlich, da die Lösung auch durch die Konvektion in die unmittelbare Nachbarschaft des Rohres gebracht wird.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Überziehen von Rohren mit einem Olefinpolymeren, wobei dieses Polymere in einem Lösungsmittel aufgelöst und diese Lösung mit dem zu überziehenden Rohr in Berührung gebracht wird, dadurchgekennzeichnet, daß die Oberfläche des zu überziehenden Rohres auf einer Temperatur gehalten wird, die außerhalb des Löslichkeitsbereiches dieses Polymeren liegt.
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   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschriften Nr. 448 373, 804 554,
   919155;

   französische Patentschrift Nr. 1150 884.