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Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Acetaldehyd und Wasserstoff
Es ist bekannt, daß man Acetaldehyd durch Dehydrierung von Äthanol an Katalysatoren,
die in der Regel Kupfer enthalten, herstellen kann. Die Umsetzung kann unter normalem,
vermindertem oder erhöhtem Druck ausgeführt werden. Durch sekundäre Kondensation
des Aldehydes entstehen daneben stets bis zu 10 bis 1501o Äthylacetat. Durch Zusatz
von Promotoren (0,1 bis 50,0 °/0 des Kupfergehaltes), wie Cerium, Zirkonium, Thorium,
Nickel u. a., die die Esterbildung besonders begünstigen, wird eine Umsetzung von
Äthanol fast vollständig zu Äthylacetat erreicht. Verwendet man in solchen Fällen
als Ausgangssubstanz ein Gemisch, das bereits Äthylacetat enthält, so werden stets
zusätzliche Estermengen gebildet; bei 10, 20 bzw. 5001, Äthylacetat im Einsatzgemisch
findet man 17,9, 26,6 bzw. 60,0 01o dieser Verbindung im Produkt.
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Es wurde nun überraschend gefunden, daß es durch Einstellung einer
entsprechenden Konzentration des Esters in der Einsatzmischung möglich ist, die
Bildung von frischem Äthylacetat zurückzudrängen und sogar völlig zu unterdrücken,
um dadurch bessere Ausbeuten an Acetaldehyd bei der Dehydrierung von Äthanol an
Katalysatoren ohne Veresterungspromotoren, das sind Zusätze wie Cerium, Zirkon,
Thorium, Nickel usw., zu erzielen. Erhöht man allmählich den Gehalt an Essigester
im Einsatz, so steigt seine Konzentration im Produkt nur so lange, bis eine Grenz-
oder Gleichgewichtskonzentration, bei der die Äthylacetatkonzentrationen im Einsatz
und Produkt annähernd gleichbleiben, erreicht ist. Bei Esterkonzentrationen im Einsatz,
die über der Grenzkonzentration liegen, wandelt sich ein Teil des Esters im wesentlichen
in Acetaldehyd um. Parallel mit abfallender Neubildung von Äthylacetat bzw. mit
dem Grad seiner Umsetzung steigt die Acetaldehydausbeute an.
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Die Grenzkonzentration ist abhängig von den Reaktionsbedingungen
sowie von der Art des Katalysators und seiner Herstellung. Sie läßt sich jedoch
von Fall zu Fall sehr leicht in wenigen Versuchen ermitteln. An einem nach der Imprägnierungsmethode
hergestellten Katalysator mit 35,2 0/o Cu und 0,23 0/o Cr und geringem Alkalizusatz
von unter 100/o auf Bimskörnern als Träger in einem Temperaturbereich von 295 bis
320"C (je nach dem Aktivitätsgrad des Kontaktes) liegt die Grenzkonzentration, wie
die nachfolgende Tabelle zeigt, bei rund 901, Äthylacetat. Die Prozente sind, wenn
nicht anders angegeben, als Gewichtsprozente aufzufassen. Bei Angabe des Äthanolumsatzes
sind Prozente = Gewichtsprozente = Molprozente.
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Das gebildete gasförmige Produkt besteht in jedem Falle zu mehr als
99 Volumprozent aus Wasserstoff.
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Die Umsetzung kann kontinuierlich und diskontinuierlich sowie im
Kreislauf unter Rückführung der nicht umgesetzten Anteile ausgeführt werden.
| Äthylacetat Äthylacetat Ausbeute |
| Lfd. im Einsatz im Produkt Äthylacetat Acetaldehyd |
| Nr. Gewichts- Gewichts- Molprozent Molprozent |
| prozent prozent des Umsatzes des Umsatzes |
| 1 1,9 4,55 5,21 l 81,10 |
| 2 4,0 6,17 3,62 87,50 |
| 3 7,4 8,22 1,44 88,00 |
| 4 8,7 8,84 0,50 8 90,03 |
| 5 9,2 8,97 - 92,16 |
| 6 14,5 11,88 ~ 94,76 |
| 7 12,9 11,00 ~ 93,60 |
Beispiel 1 Über 48,41 eines Kupferkatalysators, der 35,201, Cu, 0,23 01o Cr und
eine geringe Menge Alkali unter 1 01o auf Bimsträger enthielt und in einem vertikalen
Rohrofen aufgeschichtet war, wurden 11,8 bis 12,5 l/h eines Spritgemisches bei 2970
C geleitet. Das Reaktionsgemisch wurde hinter dem Kontaktofen in einem Wasser- und
einem Solekühler kondensiert und das flüssige Produkt in einem Abscheider aufgefangen.
Die nicht kondensierten Anteile, hauptsächlich der Rest des Acetaldehyds, wurden
in einem mit Raschigringen gefüllten und mit Wasser berieselten Turm ausgewaschen.
Das gasförmige Produkt enthielt nach dem Verlassen des Waschturmes 99,2 bis 99,6
Volumprozent Wasserstoff; der Rest (Inertgas) bestand aus gesättigten und ungesättigten
Kohlenwasserstoffen
(im wesentlichen Methan und Äthylen), Kohlendioxyd
und gelegentlich auch Kohlenmonoxyd.
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In einer 4tägigen Versuchsperiode wurden 945,9 kg der Ausgangsmischung,
die aus 850,68 kg (89,90 °/0) Äthanol und 12,96 kg (1,37 01o) Äthylacetat sowie
23,49 kg (2,52%) Acetaldehyd, 49,07 kg (5,19 01o) Wasser und 9,70 kg (1,02 01o)
eines Gemisches von Nebenprodukten der Äthanoldehydrierung, wie Crotonaldehyd, Butanol,
Acetalen usw., bestand, durchgesetzt. Durch Fraktionierung und Analyse des flüssigen
und gasförmigen Produktes wurden 260,55 kg (27,6 01o) Äthanol, 76,90 kg (8,2 01o)
Äthylacetat, 491,97 kg (52,2 01o) Acetaldehyd sowie 60,21 kg (6,40 0!o) Wasser,
24,32 kg (2,6 °/o) restliche Nebenprodukte (Essigsäure, Crotonaldehyd, Butanol,
Acetale usw.) und 28,15 kg (3,0%) Gas erfaßt. Die Ausbeute betrug somit 468,48 kg
Acetaldehyd (82,8 Molprozent, bezogen auf umgesetztes Äthanol) und 63,94 kg Äthylacetat
(11,3 Molprozent, bezogen auf umgesetztes Äthanol).
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Beispiel 2 In einer 24stündigen Versuchsperiode wurden bei 306° C
über denselben Katalysator wie im Beispiel 1 268,00 kg eines Gemisches von 73,78%
(197,69 kg) Äthanol, 12,90% (34,55 kg) Äthylacetat sowie 5,95 01o (15,97 kg) Acet-
aldehyd,
5,71 % (15,33 kg) Wasser und 1,66 01o (4,46 kg) Essigsäure, Crotonaldehyd, Butanol,
Acetalen usw. geleitet.
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Das erfaßte Produkt setzte sich aus 29,901, (80,07 kg) Äthanol, 11,2%
(29,73 kg) Äthylacetat, 47,6 0/o (127,06kg) Acetaldehyd sowie 5,9 01o (15,69 kg)
Wasser, 3,1 0/, (8,34kg) Essigsäure, Crotonaldehyd, Butanol, Acetalen usw. und 2,3
0/o (6,20 kg) Gas zusammen. Die Ausbeute an Acetaldehyd betrug danach 111,09kg (93,6
Molprozent des Umsatzes). 4,81 kg Äthylacetat haben sich umgesetzt.