DE1044347B - Verfahren zur Herstellung von trocken verspinnbaren Polyvinylchloridloesungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von trocken verspinnbaren Polyvinylchloridloesungen

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DE1044347B
DE1044347B DES38481A DES0038481A DE1044347B DE 1044347 B DE1044347 B DE 1044347B DE S38481 A DES38481 A DE S38481A DE S0038481 A DES0038481 A DE S0038481A DE 1044347 B DE1044347 B DE 1044347B
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Angelo Bellano
Francesco Siclari
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SNIA Viscosa SpA
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SNIA Viscosa SpA
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Description

DEUTSCHES
Die Erfindung bezieht sich auf das Trockenverspinnen von allgemein als Polyvinylchlorid bekannten Vinylchloridpolymeren. Der Begriff »Verspinnen« ist hierbei in einem breiten Sinn auszulegen, d. h., er ist nicht beschränkt auf die Erzeugung von Fäden, sondern umfaßt die Herstellung irgendwelcher fortlaufender Gebilde durch Auspressen einer viskosen Lösung durch eine oder mehrere entsprechend ausgestaltete Öffnungen. Es ist bekannt, daß beim Trockenverspinnen das zu verspinnende Produkt in einem Lösungsmittel oder einem Gemisch aus Lösungsmitteln zu einer viskosen Lösung gelöst wird, die dann durch Spinndüsen in einen Raum ausgepreßt wird, dessen Temperatur so eingestellt ist, daß das Lösungsmittel verdampft, wobei feste Fäden oder andere fortlaufende Gebilde zurückbleiben, die anschließend anderen Behandlungen, wie dem Kaltverstrecken usw., unterworfen werden, mit welchen sich die Erfindung jedoch nicht befaßt.
Nach früheren Vorschlägen soll zur Herstellung brauchbarer Spinnlösungen das Polymere in einer Mischung aus Aceton (30 bis 70 Volumprozent) und Perchloräthylen gelöst werden, oder es soll Lösungsmitteln, die allein nicht die genügende Lösefähigkeit für das Polymere besitzen, z.B. dem Aceton, Schwefelkohlenstoff beigemischt werden. Demgegenüber lassen sich beim Arbeiten nach der Erfindung auf Grund der erhöhten Lösefähigkeit der verwendeten Gemische mit verhältnismäßig geringen Lösungsmittelmengen klare Spinnlösungen von entsprechend niedriger Viskosität herstellen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von trocken verspinnbaren Polyvinylchloridlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyvinylchlorid entweder durch lstündiges Rühren bei 40° C und anschließend 4stündiges Weiterrühren bei 25° C mit einem Gemisch aus Methylsulfid (Dimethylthioäther) und Aceton oder zunächst mit Metihylsulfid und dann mit Aceton behandelt, wobei das Gewiohtsverhältnis von Aceton zu Methylensulfid 0,6 bis 2 beträgt, um Lösungen von 10 bis 14% Polyvinylchlorid zu erhalten. Zum besseren Verständnis der Erfindung seien die folgenden Durchführungsformen beschrieben:
Beispiel 1
Als Ausgangsmaterial dient ein Polyvinylchlorid, welches einen Polymerisationsgrad K von 70 bis 75 hat. (Die Bedeutung des Koeffizienten K, definiert durch die Gleichung von Fikentscher und bezogen auf das Molekulargewicht des Polymeren, ist dem Fachmann geläufig.) Sämtliche im nachfolgenden erwähnten Prozentwerte beziehen sich auf ein durch den obigen Wert für K charakterisiertes Polymeres Verfahren zur Herstellung von trocken
verspinnbaren Polyvinylchloridlösungen
Anmelder:
SNIA VISCOSA Societä Nazionale
Industria Applicazioni Viscosa,
Mailand (Italien)
Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Patentanwalt,
München 9, Sctrweigerstr. 2
Beanspruchte Priorität:
Italien vom 8. April 1953
Francesco Siclari und Angelo Bellano,
Cesano Maderno (Italien),
sind als Erfinder genannt worden
und müssen, falls andere Polymeren verwendet werden, entsprechend abgewandelt werden.
10 Gewichtsteile Polyvinylchlorid werden einem Gemisch aus 55 Gewichtsteilen Methylensulfid und 35 Gewichtsteilen Aceton zugefügt. Die Mischung wird 1 Stunde in einem mit Rührer und Rückflußkühler versehenen Gefäß auf 40° C erwärmt. Danach wird die Temperatur auf 25° C gesenkt und die Masse 4 Stunden ununterbrochen gerührt. Hierdurch wird eine hervorragend klare und leicht verspinnbare Lösung erhalten, die ungefähr die folgenden Viskositätswerte besitzt:
nach 1 Stunde 13 Sekunden
nach 2 Stunden 20 Sekunden
nach 3 Stunden 30 Minuten 42 Sekunden
nach 6 Stunden 90 Sekunden
Die Viskosität ist hierbei ausgedrückt als die Zeit in Sekunden, die eine Stahlkugel vom Durchmesser 0,635 cm (1A") beim Fallen innerhalb eines mit der viskosen Lösung gefüllten Rohres von 30 mm innerem Durchmesser braucht, um einen Abstand von 100 mm zurückzulegen.
Beispiel 2
Man kann auch so vorgehen, daß man das Polyvinylchlorid zuerst mit Methylsulfid und dann mit Aceton versetzt, wie dies im folgenden Beispiel der Fall ist:
80S 679/379
11 Gewichtsteile Polyvinylchlorid werden mit 44,5 Gewichtsteilen Methylsulfid versetzt. Das Gemisch wird bei einer Temperatur von 38 bis 40° C 1 Stunde lang langsam unter Rückfluß vermischt. Man bringt die Temperatur sodann auf 35° C und fügt unter Rühren 44,5 Gewichtsteile Aceton bei; bei der genannten Temperatur wird dann noch 4 Stunden lang weitergerührt. Man erhält auf diese Weise eine klare leicht verspinnbare Lösung, die nach 5 Stunden Reife eine Viskosität von 90 Sekunden, gemessen wie im vorherigen Beispiel, erreicht.
Die oben angeführten Werte sind nur Näherungswerte, es besteht jedoch eine gewisse Beziehung zwischen den Anteilsätzen der verwendeten Bestandteile und den Eigenschaften der Lösungen, die bei Anwendung dieser Bestandteile erhalten werden. In erster Linie wurde festgestellt, daß bei wachsendem Prozentgehalt an Polymeren die Lösung immer dicker und viskoser wird, bis sich bei einem gewissen Punkt das Polymere kaum mehr löst, während, wenn der Prozentgehalt herabgesetzt wird, die Lösung zuwenig viskos wird. Es wurde gefunden, daß ein Polymergehalt von 10 bis 14% der beste ist. Es zeigte sich, daß das Verhalten der Viskosität der Lösungen bei deren Lagerung (d. h. beim Altern, dem sie zwecks Erreichung einer möglichst stabilen Viskosität unterworfen werden) in erster Linie von der Zusammensetzung des Gemisches aus Methylsulfid und Lösungsmittel abhängt. So wurde gefunden, daß die Lösung bei unverändertem Polymergehalt zu dick und viskos wird, wenn der Anteil an Lösungsmittel, d. h. Aceton, verringert wird, und zwar selbst dann, wenn die Menge an Methylsulfid entsprechend erhöht wird. Andererseits wird bei einer Verringerung des Methylensulfidanteiles die Lösung trübe und körnig, selbst wenn die Lösungsmittelmenge erhöht wird. Dies deutet darauf hin, daß sich ein Teil des Polymeren nicht gelöst hat.
Werden beispielsweise 10 Teile Polymeres mit einem Gemisch aus 45 Gewichtsteilen Methylensulfid und 45 Gewichtsteilen Aceton 1 Stunde bei 40° C und etwa 4 Stunden bei 25° C behandelt, so ist die erhaltene Lösung zwar klar, jedoch selbst nach einem mehrtägigen Altern nicht viskos genug zum Verspinnen; dieselbe Erscheinung zeigt sich, sogar noch ausgesprochener, wenn 35 Teile Methylensulfid und 55 Teile Aceton angewendet werden, und wird noch deutlicher mit 30 Teilen Methylensulfid und 60 Teilen Aceton. Wenn im Gegensatz dazu 55 Teile Methylensulfid und 35 Teile Aceton verwendet werden, so ist die Lösung sehr gut verspinnbar; wird jedoch der Methylensulfidanteil auf 65 Teile gegenüber 25 Teilen Aceton erhöht, so wird die Lösung gallertartig.
Es wurde beobachtet, daß zur Herstellung von Lösungen mit guter Viskosität ein Polymeranteil von 10 bis 14%-nötig ist, wobei das Gewichtsverhältnis von Aceton~zu Methylsulfid 0,6 bis 2 betragen muß.
Eine Erhöhung des Gewichtsverhältnisses Aceton
zu Methylensulfid führt zu einer Herabsetzung der Viskosität und der Alterungsgeschwindigkeit. Wenn das Verhältnis die oben angegebenen Grenzen stark unterschreitet, so werden die Lösungen gallertartig oder körnig, da sich das Polymere in ungenügendem Maß auflöst.
ίο Es wird dem Fachmann nicht schwerfallen, innerhalb der oben angeführten Grenzen für jeden Einzelfall den optimalen Anteil für die verschiedenen Bestandteile zu bestimmen. Ist beispielsweise das verwendete Polymere durch die oben angeführten K-Werte charakterisiert und will man zu einer leichtverspinnbaren Lösung kommen, die innerhalb der für die das Verspinnen vorbereitenden Arbeitsgänge nötigen Zeit (5 Stunden) eine Viskosität von 70 bis 90 Sekunden (bestimmt wie oben angegeben) erreicht, so verwendet man eine der folgenden Mischungen oder ein Mischungsverhältnis, das zwischen diesen liegt.
Polymeres in Prozenten | Aceton:
10 0,6
11 1,0
13 bis 14 2,0
Man kann die beiden Flüssigkeiten auch nacheinander anwenden, wobei man vorzugsweise zuerst das Methylensulfid zum Aufquellen des Polymeren und danach das Aceton als Lösungsmittel benutzt, um das gequollene Polymere in Lösung zu bringen.
Das Trockenverspinnen der so erhaltenen Lösungen wird auf übliche, hier nicht beanspruchte Weise und bei Temperaturen, die hoch genug sind, um die Flüssigkeiten rasch zu verdampfen, durchgeführt. Wie die Erfahrung gezeigt hat, lassen sich bei einer Temperatur von 80° C befriedigende Ergebnisse erreichen.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von trocken verspinnbaren Polyvinylchloridlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyvinylchlorid entweder durch lstündiges Rühren bei 40° C und anschließend 4stündiges Wei.terrühren bei 25° C mit einem Gemisch aus Methylsulfid (Dimethylthioäther) und Aceton oder zunächst mit Methylsulfid und dann mit Aceton behandelt, wobei das Gewichtsverhältnis von Aceton zu Methylensulfid 0,6 bis 2 beträgt, um Lösungen von 10 bis 14% Polyvinylchlorid zu erhalten.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Deutsche Patentschriften Nr. 749 090, 818 424.
DES38481A 1953-04-08 1954-03-31 Verfahren zur Herstellung von trocken verspinnbaren Polyvinylchloridloesungen Pending DE1044347B (de)

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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE749090C (de) * 1941-06-21 1944-11-20 Verfahren zur Herstellung von Loesungen, insbesondere hochmolekularer, Vinylchlorid enthaltender Polymerisate
DE818424C (de) * 1948-12-23 1951-10-25 Rhodiaceta Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchloridloesungen

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE749090C (de) * 1941-06-21 1944-11-20 Verfahren zur Herstellung von Loesungen, insbesondere hochmolekularer, Vinylchlorid enthaltender Polymerisate
DE818424C (de) * 1948-12-23 1951-10-25 Rhodiaceta Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchloridloesungen

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