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Verfahren zur Herstellung von emulgierend wirkenden Salzen von Alkylarylsulfonsäuren
Salze der Alkylarylsulfonsäuren sind als ober-Ilächenaktive AT9Iittel bekannt und
werden als Reinigungs-, Netz- und Durchdringungsmittel, als Emulgatoren u. dgl.
verwendet. Zu den bisher vorgeschlagenen Salzen dieser Art gehören die Alkalimetallsalze,
Ammo:niumsalze, Salze der niederen aliphatischen Amine und Salze der niederen Alkylolamine.
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Diese bei den bisher bekannten Verfahren verwendeten Salze sind besonders
als Reinigungsmittel wirksam und werden für diesen Zweck wahrscheinlich häufiger
verwendet als auf anderen Gebieten. Als Emulgatoren haben sie jedoch einen Nachteil,
der den meisten anionischen oberfläehenalitiven Mittel gemeinsam ist und darin besteht,
daß ihre Wirksamkeit durch die Härte des in der wäßrigen Phase der Emulsion enthaltenen
Wassers beeinträchtigt wird. In destilliertem oder in weichem Wasser verhalten sie
sich zufriedenstellend, in hartem Wasser wird jedoch infolge dessen Calcium- undloder
Magnesiumgehalts ihre Wirksamkeit stark herabgesetzt. Dieser Nachteil ist besonders
schwerwiegend bei der Bereitung von Emulsionen für Zwecke der Schädlingsbekämpfung,
bei denen das zweckmäßigste Anwendungsverfahren in der Herstellung von emulgierbaren
Konzentraten aus Lösungsmittel und Schädlingsbekämpfungsmitteln mit Emulgatorzusätzen
zusammen besteht, wobei das genannte Konzentrat erst an der Verwendungsstelle mit
Wasser zu einer Emulsion zu verdünnen ist. Auf diese Art hergestellte Konzentrate
sollen beim Verdünnen mitWässern von sehr unterschiedlichen Eigenschaften brauchbar
sein, da das Wasser zur Verdünnung gewöhnlich von der nächsten Ouelle genommen wird,
ganz gleich, ob es verhältnismäßig weiches Oberflächenwasser oder hartes Quellwasser
ist. Das emulgierbare Konzentrat soll gleichmäßig beständige Emulsionen bilden,
ganz gleich, welcher Art das zur Verdünnung verwendete Wasser ist.
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Es wurde nun gefunden, daß man emulgierend wirkende Salze von Alkylarylsulfonsäuren,
die in weichem wie in hartem Wasser wirksam sind, dadurch herstellen kann, daß man
einen Alkylarylkohlenwasserstoff mit 8 bis 16 Kohlenstoffatomen im Alkylrest in
bekannter Weise sulfoniert, von überschüssiger Sulfonierungssäure befreit und die
erhaltene Sulfonsäure mit einem Polyoxyäthylenamin der Formel
neutralisiert, worin R einen Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen
bedeutet, rn und pt mindestens gleich 1 sind, und die Summe »t + fl zwischen 3 und
30 liegt.
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Insbesondere kann R einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeuten,
der gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigt ist, z. B. den Lauryl-,
Myristyl-, Oleyl-, Stearylrest oder verzweigte Alkylgruppen, die denjenigen entsprechen,
die durch Polymerisation niederer Olefine zu Einheiten mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen
entstehen; es kann aber auch ein Radikal bedeuten, das einen oder mehrere isocyclische
Kerne enthält, wie Octylphenyl, Cyclohexylphenyl oder Dodecyltolyl; oder es kann
ein Radikal bedeuten, das kondensierte isocyclische Ringe enthält, z. B. den Butylnaphthyl-,
Abietyl-, Dihydroabietyl- oder Dehydroabietylrest oder einen anderen Harzrest. In
gleicher Weise sind Polyoxyäthylenderivate von Aminen geeignet, die z. B. in bekannter
Weise aus den Fettsäuren der natürlich vorkommenden Fette und Öle durch Aminierung
und Reduktion gewonnen werden können. In solchen Verbindungen bedeutet R Gemische
von aliphatischen Kohlenwasserstoffresten, die den Gemischen von langkettigen Radikalen
entsprechen, die z. B. in Kokosöl, Sojaöl, Talgöl und BaumwolI-samen vorkommen.
Diese Amine sollen hier allgemein als »Fettamine« bezeichnet werden. Von den vielen
oben angegebenen Polyoxyäthylenaminen bilden die Polyoxyäthylen-Harzamine und die
Polyoxyäthylen-Fettamine mit 10 bis 15 Oxyäthylengruppen in 1 Mol des Amins eine
bevorzugte Gruppe.
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Nachfolgend wird zur Erläuterung eine Aufzählung von Salzen wiedergegeben,
die erfindungsgemäß hergestellt
werden können, wobei die bevorzugten
Verbindungen mit (!) versehen sind. Bei jedem aufgeführten Salz gibt die Zahl, die
durch einen Bindestrich mit der Abkürzung OÄ (für Oxyäthylen) verbunden ist, die
Summe von m+n in der obigen allgemeinen Formel wieder.
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20-OR Stearylaminsalz der Hexadecylbenzolsulfosäure, (!) 15-Oit Kokosfettaminsalz
der Dodecylbenzolsulfosäure, 10-OÄ Sojafettaminsalz der Octylnaphthalinsulfosäure,
30-OR Oleylaminsalz der Hexadecyltoluol-sulfosäure, (!) 10-OÄ Dihydroabietylaminsalz
der Dodecylbenzol-sulfosäure, (!) 12-OR Dehydroabietylaminsalz der Dodecylbenzol-sulfosäure,
10" Octylanilinsalz der Dodecylxylol-sulfosäure, 3-OR Laurylaminsalz derOctylbenzol-sulfosäure,
5-OÄ Talgfettaminsalz der Tetradecylbenzolsulfosäure, (!) 15-OÄ Talgfettaminsalz
der Dodecylbenzol-sulfosäure, 16-OR Butylnaphthylaminsalz der Hexadecylbenzol-sulfosäure,
(!) 14-OR Sojafettaminsalz der Dodecylbenzol-sulfosäure, (!) 15-OR Harzaminsalz
der Dodecylbenzol-sulfo säure, 25-OR Decylnaphthalinaminsalz der Decylnaphthalin-sulfosäure.
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Die Salze der Erfindung werden durch Neutralisation der entsprechenden
Sulfonsäure mit einer etwa stöchiometrischen Menge eines Polyoxyäthylenamins hergestellt.
Man neutralisiert vorzugsweise in Gegenwart eines flüchtigen Lösungsmittels, um
die Vermischung der Säure und der Base zu erleichtern, worauf das Lösungsmittel
durch Verdampfung entfernt werden kann. Schwefelsaure Salze der jeweiligen Ätheramine
sind störende Verunreinigungen; es ist erforderlich, den Überschuß der sulfonierenden
Säure vor der Neutralisation aus -der Sulfonsäure abzuscheiden.
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Es wurden Vergleichsversuche zwischen dem bekannten Triglycerylaminsalz
der Dodecyl-benzolsulfosäure und dem erfindungsgemäßen Polyoxyäthylenlaurylaminsalz
derselben Säure durchgeführt: Beide Verbindungen wurden als Emulgatoren für Lösungen
von in der Schädlingsbekämpfung benutzten Kohlen wasserstoffderivaten verwendet.
Es handelt sich bei diesen Schädlingsbekämpfungsmitteln um Gemische aus Polychlor-bicyclischen
Terpenen mit gechlorten Camphenen(I), Dichlordiphenyltrichlormethylmethan(II) und
Benzolhexachlori d(III).
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Die erfindungsgemäße Verbindung, eine ölige Flüssigkeit, ist in Lösungen
der oben angeführten Insektizide in aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen
leicht löslich. Sie liefert dabei Konzentrate, die leicht mit hartem oder weichem
Wasser verdünnt werden können, wobei Öl-in-Wasser-Emulsionen entstehen. Die Konzentrate
enthalten 5°/o Emulgator, bezogen auf eine 60°/oige Lösung von I in Kerosin oder
eine 25 0/obige Lösung von II in Xylol oder eine 370/obige Lösung von Benzolhexachlorid
in Xylol; sie vrurden zur Bestimmung ihrer Emulgierbarl;eit im Verhältnis 1: 10
mit Wasser verdünnt. Die entstandenen Emulsionen waren für Zwecke der
Schädlingsbekämpfung
hinreichend stabil, es waren keine merklichen Unterschiede zwischen Emulsionen mit
weichem Wasser (500 deutsche Härte) und solchen mit hartem Wasser (3420 deutsche
Härte) festzustellen.
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Die bekannte Verbindung stellte dagegen eine viskose gelartige Masse
dar, die in Kerosin, Xylol oder Trimethylbenzol nicht löslich war. Ebenfalls unlöslich
war sie in den Lösungen der oben angeführten Insektizide in üblichen Kohlenwasserstoffen.
Sie war also zur Herstellung emulgierbarer Konzentrate solcher Insektizide und damit
auch zur Herstellung von Emulsionen aus diesen Konzentraten nicht geeignet.
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Zur Erläuterung werden die folgenden Beispiele angeführt: Beispiel
1 Das Sulfonierungsgemisch, das durch Umsetzung von 120 Gewichtsteilen Oleum (200/oig)
mit 100 Teilen Dodecylbenzol in einem Temperaturbereich von 46 bis 540 C erhalten
wurde, wird mit dem doppelten Volumen Benzol verdünnt, gründlich gerührt und dann
stehengelassen, bis sich das Gemisch in zwei Schichten trennt. Die untere Schicht
(verbrauchte sulfonierende Säure) wird abgezogen und entfernt.
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Der Säuregehalt einer Probe der oberen benzolhaltigen Schicht wird
dann durch Titration mit Natronlauge unter Benutzung von Phenolphthalein als Indikator
bestimmt. Zu dem Rest der Lösung gibt man für jedes Grammäquivalent der durch Titration
in der genannten Lösung gefundenen Säure 845 g 15-OÄ Laurylamin zu. Das Gemisch
wird verrührt und das Benzol dann durch Erwärmung unter verringertem Druck entfernt.
Das erhaltene Produkt ist eine dunkelgefärbte, viskose Flüssigkeit mit guten Emulgiereigenschaften
in weichem wie in hartem Wasser.
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Ein Salz von weniger hydrophilem Charakter erhält man, wenn man an
Stelle des hierbei verwendeten 15-OR Laurylamins 405 g 5-OÄ Laurylamin nimmt; ein
hydrophileres Salz dagegen entsteht durch Verwendung von 1505 Teilen 30-OR Laurylamin
an Stelle des oben verwendeten 15-OR Laurylamins.
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Beispiel 2 Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird unter Verwendung
von 10-OK Harzamin als Neutralisationsbase wiederholt, und zwar mit 729 g je Grammäquivalent
der zu neutralisierenden Säure.
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Beispiel 3 Das durch Sulfonierung von 100 Gewichtsteilen Hexadecyltoluol
und 153 Gewichtsteile 20 0/o.igem Oleum unter den im Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen
erhaltene Gemisch wird mit dem doppelten seines Volumens an Benzol verdünnt; die
verbrauchte sulfonierende Säure wird abgezogen und entfernt. Der Säuregehalt der
Sulfosäureschicht wird durch Titration bestimmt. Die Schicht wird durch Zugabe von
1150g 20-OR Talgfettamin je Grammäquivalent so gefundener Säure neutralisiert. Nach
Verdampfung des Benzols bleibt eine viskose, ölige, oberflächenaktive Flüssigkeit
zurück, die ein ausgezeichneter Emulgator ist.
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An Stelle von 1150 g 20-OÄ Talgfettamin können 909 g 16-OR Octylanilin
oder 755 g 12-OR Hexylnaphthylamin oder 317 g 3-OÄ Laurylamin verwendet werden.
In jedem Fall wird ein Emulgator erhalten, der in Wasser verschiedener Härte eine
bemerkenswerte gleichmäßige Wirksamkeit zeigt.
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Beispiel 4 Das durch Sulfonierung von 100 Gewichtsteilen Octylnaphthalin
mit 113 Gewichtsteilen 20 0/obigem Oleum erhaltene Gemisch wird mit Benzol verdünnt
und, wie in Beispiel 1 bis 3 angegeben, von verbrauchter Sulfonierungssäure befreit.
Der Säuregehalt der die Sulfosäure gelöst enthaltenden Benzolschicht wird durch
Titration bestimmt und die Schicht durch Zugabe von 865 g 15-OÄ Sojafettamin je
Grammäquivalent der so gefundenen Säure neutralisiert.
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Wie bei den vorhergehenden Beispielen hinterbleibt nach Verdampfung
des Benzols ein Emulgator, der besonders zur Herstellung von in der Landwirtschaft
zu benutzenden Emulsionskonzentraten geeignet ist.