DE1042548B - Verfahren zum Reinigen von Chlor - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Entfernen von organischen und anderen Verunreinigungen aus gasförmigem Chlor durch Extraktion mit flüssigem Chlor, wobei aus dem flüssigen Chlor die Verunreinigungen kontinuierlich abgetrennt werden.

Gegenwärtig wird das meiste Chlorgas technisch durch Elektrolyse einer wäßrigen Sole erzeugt. Bei diesem Verfahren entsteht ein Chlorgas, das einen bedeutenden Anteil an Wasserdampf, Luft und Kohlendioxyd und ferner eine geringe Menge, im allgemeinen etwa 1 Gewichtsprozent, verschiedener organischer Stoffe enthält, unter denen in den meisten Fällen Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Hexachloräthan anzutreffen sind. Für die meisten, ja sogar so gut wie alle Anwendungszwecke, muß das Chlorgas durch Entfernen dieser oder anderer organischer Verunreinigungen gereinigt werden.

Der Wasserdampf kann auf bekannte Weise durch Kühlen und Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure entfernt werden. Dieses Verfahren ist jedoch nicht brauchbar zum Entzug der anderen in dem Chlor enthaltenen Gase und organischen Verunreinigungen. Die Schwefelsäurebehandlung führt praktisch unter Reaktion der Schwefelsäure mit den Verunreinigungen zu einer Reihe von komplexen Sulfonaten und anderen schwefelhaltigen Verbindungen, die entfernt werden müssen, wenn man zum Schluß ein Chlorgas von entsprechender handelsüblicher Reinheit erhalten will.

Zwecks leichterer Lagerung und Verschickung wird das handelsübliche Chlor gewöhnlich in flüssige Form gebracht; obwohl das Chlor vor der Kondensation einer Behandlung unterworfen wird, welche die Konzentration der Verunreinigungen auf einen erträglich niedrigen Stand bringt, treten in der Kondensierungsvorrichtung leicht Störungen auf, die insbesondere auf Schädigungen der Kondensatorflächen durch Ablagerung von festen Verunreinigungen und auf Verstopfung der Ventile und anderer Einrichtungen zur Steuerung des flüssigen Materials zurückzuführen sind.

Für den Transport des Gases, das durch Verdampfen des flüssigen, aus dem Druckbehälter abgezogenen Chlors erhalten wird, werden im allgemeinen druckdichte, tragbare Stahlbehälter verwendet. Um eine einheitliche Reinheit des Gases sicherzustellen und ein Verstopfen der Behälterventile zu vermeiden, ist es wesentlich, daß das Chlor vor seiner Verflüssigung frei von Verunreinigungen ist. Unwirtschaftliche Kosten lassen sich daher am besten dadurch vermeiden, daß man das gasförmige Chlor vor seiner Kondensation behandelt.

Es wurde bereits früher vorgeschlagen, die im Chlor enthaltenen Verunreinigungen dadurch zu entfernen, Verfahren zum Reinigen von Chlor

Anmelder:

Diamond Alkali Company,
Cleveland, Ohio (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,

Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 26. September 1955

Robert C. Sutter, Painesville, Ohio (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

daß man das Chlorgas aus den elektrolytischen Zellen von unten nach oben durch einen Gegenstrom-Abstreifturm schickt, der an seinem Boden mit Heizeinrichtungen und ferner mit einer Kühlschlange versehen ist, die einen Teil des Chlorgases zu flüssigem Chlor kondensiert. Im allgemeinen ist die Kühlschlange in dem oberen Teil des Abstreifturmes angeordnet, und das in dieser Zone verflüssigte Chlor rieselt im Gegenstrom durch das aufsteigende Chlorgas und dient als Abstreifmittel.

Die beschriebene bekannte Methode besitzt jedoch einige Nachteile. So muß ζ. B. die Temperatur des Chlorgases notwendigerweise ziemlich über die zum Verdampfen nötige Temperatur erhöht werden, was unnötige Kosten verursacht, da das Gas nachher wieder verflüssigt werden muß. Darüber hinaus ist der Abstreifturm in seiner Wirkung empfindlich gegenüber Schwankungen in der Menge an verflüssigtem Chlor. Da das gesamte flüssige Chlor durch Verflüssigung von Chlorgas, das durch den Turm streicht, erhalten wird, und da die Menge an flüssigem Chlor mit den Schwankungen der Geschwindigkeit des Durchflusses an Chlorgas und mit der Temperatur des letzteren wechselt, kann dieses zeitweise nicht ausreichen, um als abwärts fließendes Abstreifmittel sämtliche Verunreinigungen zu entfernen. Zu anderen Zeiten kann wieder der Abstreifturm mit flüssigem Chlor überschwemmt werden.

Die vielleicht zur Zeit wirkungsvollste und vernünftigste Lösung des Problems ist in der USA-Patentschrift 2 700 431 beschrieben. Dieses Verfahren ver-

S09 677/345

meidet die erwähnten Schwierigkeiten dadurch, daß zunächst das Chlorgas mit seinen organischen und anderen Verunreinigungen durch flüssiges Chlor geleitet wird, worauf es einen Abstreifturm durchstreicht, in welchem flüssiges Chlor als Abstreifmittel 5 herabrieselt. Hierdurch werden die in dem Chlor enthaltenen Verunreinigungen zunächst in dem Bad aus flüssigem Chlor extrahiert, welch letzteres als erster Boden eines Abstreifturmes mit mehreren Böden angesehen werden kann und die wichtige Funktion erfüllt, die Hauptmenge der Verunreinigungen zu extrahieren. Darüber hinaus können die Temperatur und der Druck des in den Turm eingeführten Chlors leicht innerhalb eines engen Bereiches gehalten werden. Dadurch wird der Zustrom an Chlorgas, das dem flüssigen Chlor entgegenströmt, wirkungsvoller gestaltet, denn die Temperatur des Chlorgases kann tief genug und sogar nahe dem Verdampfungspunkt gehalten werden, so daß flüssiges Chlor beim Durchgang durch den Abstreifturm nicht in bemerkenswerter Menge verdampft wird. Auf diese Weise ist die Sicherheit gegeben, daß bei der Behandlung im Turm der Rest an Verunreinigungen entfernt wird. Außerdem kann die in der Kühlzone des Turmes kondensierte Chlormenge innerhalb sehr enger Grenzen gehalten werden.

Stellt schon dieses frühere Verfahren einen bemerkenswerten Fortschritt bei der Reinigung von Chlor dar, so bringt die Erfindung eine weitere Verbesserung des Wirkungsgrades dieser an sich bekannten Methode mit sich.

Erfindungsgemäß wird Chlorgas dadurch kontinuierlich gereinigt, daß man zunächst in bekannter Weise flüssiges Chlor in ein Gefäß füllt und Chlorgas in überhitztem Zustand hindurchleitet, wodurch es gereinigt wird, seine Wärme abgibt und einen Teil des flüssigen Chlors verdampft. Die Erfindung besteht darin, unter Aufrechterhaltung des Flüssigkeitsstandes dem Gefäß kontinuierlich gewisse Anteile an verunreinigtem flüssigem Chlor zu entnehmen, um darin eine möglichst geringe Konzentration an organischen Verunreinigungen, die im folgenden als »schwere Anteile« bezeichnet werden, zu erreichen, und ferner darin, daß die abgezogenen Anteile, nachdem sie von den aufgenommenen organischen Verunreinigungen befreit worden sind, in, Dampfform mit dem zu reinigenden Chlor vereinigt werden.

Das aus dem flüssigen Chlor entweichende Chlorgas wird kontinuierlich in einen Abstreifturm bzw. eine Abstreifkolonne geleitet, in welche am oder nahe dem Kolonnenkopf die zur Gegenstromextraktion des aufsteigenden Chlorgases notwendige Menge an flüssigem Chlor zugeführt wird, indem man beispielsweise eine Kühlschlange auf entsprechender Temperatur hält oder indem man eine ausreichende Menge verflüssigtes Chlor aus Kondensationseinrichtungen außerhalb der Kammer in den Turm zurückleitet. Das gereinigte Chlorgas wird am Kopf des Turmes abgezogen, während das flüssige Chlor kontinuierlich am Boden des Turmes entnommen und den Auffanggefäßen für flüssiges Chlor zugeleitet wird, wo die Verunreinigungen auf weiter unten näher beschriebene Art kontinuierlich daraus entfernt werden.

Die Erfindung bezieht sich also in erster Linie auf die Handhabung des in der ersten Stufe als Extraktionsmittel zum Reinigen des gasförmigen Chlors verwendeten flüssigen Chlors. Es war bisher üblich, zwei oder mehrere Gefäße für flüssiges Chlor zu verwenden und abwechselnd zunächst das eine und dann das andere zu entleeren, wobei die angesammelten organischen Verunreinigungen oder schweren Anteile, die dazu neigen, sich in dem flüssigen Chlor zu einer unerwünschten Konzentration aufzustauen, entfernt werden. In mancher Hinsicht war ein derartiges Arbeiten befriedigend. Es zeigte sich jedoch, daß oft gewisse Schwierigkeiten auftreten, da die Methode einem Kreisprozeß sehr nahe kommt, bei welchem die Konzentration der organischen Verunreinigungen in dem flüssigen Chlor einmal recht hoch und gleich darauf praktisch gleich Null ist. Notwendigerweise haftete daher dem Arbeiten nach diesem Verfahren ein unerwünschtes Schwanken in der Zusammensetzung des Extraktionsmittels und damit in seinen Eigenschaften an. Erfindungsgemaß wird dieser Kreisprozeß zum immer wiederholten vollständigen Entfernen von organischen Verunreinigungen aus dem gesamten flüssigen Chlor völlig vermieden. Vielmehr werden die oben beschriebenen Ziele dadurch erreicht, daß man fortlaufend einen gewissen Anteil des Extraktionsmittels, d. h. des flüssigen Chlors, abnimmt und diesen Anteil einer Destillation unterwirft, wobei Chlorgas entweicht, das in die Zuleitung für gasförmiges Chlor zurückgeleitet wird, während die organischen Verunreinigungen abgeschieden werden. Sie können entweder verworfen oder weiterbehandelt werden, um Stoffe wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff u. dgl. daraus zu gewinnen.

In der Zeichnung sind zwei Gefäße 10 und 12 für flüssiges Chlor vorgesehen, die mit Zuleitungen 14 und 16 versehen sind; diese stehen ihrerseits mit der Zuleitung 18 für Chlorgas in Verbindung. Die Leitungen 14 und 16 führen in Leitungsabscheider 20 und 22 und dann weiter ins Innere der Gefäße. Die Abscheider 20 und 22 sind sogenannte Entnebler, die dem Gas alle flüssigen Bestandteile, insbesondere die aus der. vorangehenden Trocknung mitgerissene Schwefelsäure, entziehen.

Die abgetrennten flüssigen Anteile werden aus den Abscheidern 20 und 22 über Leitungen 26 und 28 und Ventile 7 und 9 in ein Auffanggefäß 24 abgeführt, aus dem sie periodisch über Leitung 32 und Ventil 34 abgezogen werden können. Das Chlorgas wird in das flüssige Chlor unterhalb von dessen Oberfläche eingeleitet mit Hilfe der gestrichelt angegebenen Düsen 3 und 5.

Am Boden der Gefäße 10 und 12 sind die in Leitung 40 zusammenlaufenden Leitungen 36 und 38 vorgesehen. Über diesen Weg wird fortlaufend aus einem oder beiden Behältern flüssiges Chlor mit einem Gehalt an organischen Verunreinigungen abgezogen, wie dies noch näher beschrieben wird.

In der Praxis sind am Kopf der Chlorbehälter 10 und 12 Ventile vorgesehen (in der Zeichnung nicht angegeben), die gewöhnlich gegenüber der Atmosphäre geschlossen gehalten werden. Die Behälter können mit den üblichen Heizeinrichtungen versehen sein und sind vorzugsweise gut isoliert. Die Temperaturreglung für die Behälter erfolgt beispielsweise mit Hilfe eines Flüssigkeitssystems, durch welches heißes oder kaltes Wasser geschickt werden kann, wobei durch eine geeignete Ventilanordnung die Möglichkeit geschaffen wird, die Temperatur der Gefäße auch einzeln zu regeln. Aus den Gefäßen 10 und 12 führen Gasleitungen 42 und 44, die sich in Leitung 46 vereinigen, zu der Kolonne 48, die aus einem langgestreckten Zylinder 50, gefüllt mit einer üblichen Füllung 52 (Ringe oder ähnliche Füllkörper) besteht. Das gereinigte Chlorgas, das von unten nach oben durch das herabrieselnde flüssige Chlor hindurchgegangen ist, tritt über Leitung 56 in einen Überkopfkondensator 58 ein und fließt von dort zu einem Rückflußsammeigefäß 60.

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Der Rückfluß an flüssigem Chlor zum Turm 48 kann ein einziger Behälter von entsprechender Größe bedurch summarisch mit 62 bezeichnete Ventileinrich- nutzt werden, da bei dem Verfahren nach der Erfintungen, die mit einem Durchflußmesser 64 verbunden dung die Notwendigkeit ausgeschaltet wird, eine sind, geregelt werden. Der obere Teil der Kolonne 48 Mehrzahl von Behältern für flüssiges Chlor vorzukann gegebenenfalls mit Kühleinrichtungen versehen 5 sehen, um bei periodischem Entleeren des einen Besein, z.B. mit einer Kühlschlange54, die mit Kühl- hälters den Chlorstrom in der weiteren Reinigungseinrichtungen (nicht dargestellt) verbunden ist. Von Apparatur nicht abreißen zu lassen, dem Sammeitank60 für den Rückfluß wird über Lei- Beim Ingangsetzen des Systems muß selbstver-

tung 66 das gereinigte Chlorgas abgenommen. Ihm ständlich für eine geringe Anfangsmenge an flüssigem kann gegebenenfalls über Leitung 68 überschüssiges io Chlor in den Behältern 10 und 12 Sorge getragen flüssiges Chlor zugeleitet werden, das dann mit dem werden. Im weiteren Verlauf kann dann aus dem gereinigten Chlorgas aus Leitung 66 kombiniert wird. Turm 48 flüssiges Chlor über Leitung 39 zugeführt

Die Erfindung besteht im wesentlichen in der Be- werden. In jedem Fall ist eine Anfangsmenge an flüshandlung des in den Gefäßen 10 und 12 verwendeten sigem Chlor in den Behältern 10 und 12 notwendig, flüssigen Chlors. Insbesondere besteht sie praktisch 15 um das Chlor zu ersetzen, das durch das einströmende darin, verunreinigtes flüssiges Chlor kontinuierlich überhitzte Chlorgas verdampft wird, über die Leitungen 36, 38 und 40 aus einem der beiden Gefäße 10 und 12 abzuziehen und einer Destilla- Beispiel tion zu unterwerfen, bei welcher das Chlorgas abgetrennt und in die Gefäße 10 und bzw. oder 12 zurück- 20 Bei einer bevorzugten Ausführungsform, bei welgeführt und dort mit dem frischen Chlorgas vermischt eher beispielsweise die Kolonne etwa 40 cm Durchwird, während die organischen Verunreinigungen ge- messer aufweist und zu etwa 6 m Höhe mit Füllsammelt und entweder verworfen oder einer weiteren körpern von 25 mm Durchmesser gefüllt ist, und bei Behandlung zur Abtrennung und Gewinnung wert- welcher die Behälter für das flüssige Chlor rund voller Bestandteile unterzogen werden. 25 780 1 fassen, wird in die letzteren Chlorgas bei einem

Wie aus der Zeichnung ersichtlich, kann das Ver- Druck von 2,5 bis 2,8 kg/cm² und bei etwa 49 bis fahren nach der Erfindung derart durchgeführt wer- 52° C mit einer Geschwindigkeit von rund 5 m³/min. den, daß man das verunreinigte Chlor fortlaufend über zugeführt. Die Temperatur des flüssigen Chlors in die Leitung 40 aus den Gefäßen 10 und; 12 abführt und den Behältern 10 und 12 wird so eingestellt, daß das den kontinuierlichen Strom von flüssigem Chlor mit- 30 Gas, das mit etwa der gleichen Geschwindigkeit und tels der Pumpe 70 von oben in eine Abstreifkolonne 72 dem gleichen Druck entweicht, eine Temperatur von einleitet, die einen Zylinder 71 mit einer inerten Fül- etwa —2⁰C aufweist. Dieses Gas tritt in die Kolonne lung 73 enthält. Mit ihr verbunden ist ein Verdamp- 48 ein und entweicht am oberen Ende mit der Gefungsgefäß 74, worin aus dem verunreinigten flüssigen schwindigkeit von etwa 4,9 m^s/min bei etwa —2° C. Chlor das Chlorgas abgetrennt und in Gasform über 35 Ungefähr 17 % des Gases werden im Kondensator Leitung 76 zurückgeleitet wird. Die ursprünglich in kondensiert und zu der Kolonne zurückgeleitet, wähdem flüssigen Chlor enthaltenen organischen Verun- _rend der Rest das System verläßt, wobei er mit einer reinigungen bleiben in dem Verdampfer 74 zurück. Geschwindigkeit von rund 4 m^s/min und einer Tem-H at sich dort eine genügende Rückstandsmenge an- peratur von etwa —2° C entweicht. Unter diesen Begesammelt; so wird mittels des Ventils 80 die Abzugs- 40 dingungen lassen sich in der beschriebenen Apparatur leitung78 geöffnet und der flüssige Rückstand abge- innerhalb 24 Stunden etwa 70 t Chlor reinigen; das zogen und einer Behandlung zur Abtrennung von gereinigte Produkt enthält 99,999 Gewichtsprozent Stoffen wie Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff Chlor.

unterworfen oder er wird vernichtet. Gegebenenfalls Während das Verfahren läuft, wird der Abstreifkönnen selbstverständlich die Rückstände aus dem 45 kolonne 72 fortlaufend flüssiges Chlor aus den Be-Abstreifer auch kontinuierlich über Leitung 78 abge- hältern 10 und 12 zugeleitet, wobei der Bodensatz zogen werden. Die notwendige Wärme wird dem Ver- der Abstreifkolonne eine chlorgesättigte Mischung aus dämpfer zweckmäßigerweise mittels Wasserdampf aus chlorierten Kohlenstoffen und Schwefelsäure von uneiner nicht dargestellten beliebigen Quelle über Lei- gefähr folgender Zusammensetzung darstellt (in Getung 86 mit Regulierventil 82 zugeführt, während die 50 wichtsprozenten):

Leitung 88 zum Abziehen des kondensierten Dampfes .-,,, α r, -η 11 ·· 1 r η

.., _Λ? ... _αή ,. , ^ Chlor 3,0 Pentachlorathan . 5,0

über Ventil 84 dient. ,-,,, » ,_' _TT , .. , '

-,,r. j ,. , . -r, u~L .,.,., Chloroform 47,0 Hexachlorathan . 18,0

Wie aus der bisherigen Beschreibung ersichtlich, ™ , ,, , ,, , rr _{ΛΛ n} π·· ι ±. λ λ r\

. ,,. j. τ? c λ · u λ α. δ \τ -L Tetrachlorkohlenstoff . 14,0 Ruckstand .... 1,0

stellt die Erfindung eine bedeutende Verbesserung _ΦΜ, , , ,. ., _{<o n}

•■1 JU^. *. -11 _£i au- -j Tnchloracetylchlorid . 12,0 gegenüber der bereits vorteilhaften Arbeitsweise des 55

Verfahrens nach der USA-Patentschrift 2 700431 dar. Unter den gleichen Bedingungen entziehen die Lei-Erfindungsgemäß wird das flüssige Chlor, das als tungsabscheider 20 und 22 dem Chlorgas etwa 3,6 bis erstes Extraktionsmittel für organische Verunreini- 5 kg 85- bis 94prozentige Schwefelsäure je 100 Tongungen in gasförmigem Chlor dient, kontinuierlich nen Chlor.

behandelt, um seinen Gehalt an organischen Verunrei- 60 Wird die Abstreifkolonne für ein Verfahren vernigungen niedrig und im wesentlichen konstant zu wendet, bei dem täglich eine hohe Tonnenzahl durchhalten, wobei seine sonstigen ausgezeichneten Eigen- läuft, so beträgt beispielsweise ihr Durchmesser etwa schäften voll aufrechterhalten bleiben. Die Behänd- 30 cm und ihre Höhe etwa 3,25 m, wobei sie bis zu lung nach der Erfindung steht im deutlichen Gegen- 3 m Höhe mit entsprechenden Füllkörpern von 2,5 cm satz zu dem obigen Verfahren nach Sutter, bei wel- 65 Durchmesser gepackt ist. Der horizontale Tank des chem das flüssige Chlor unter Entleerung der Be- Siedegefäßes 74 ist etwa 3,65 m lang und hat einen halter periodisch abgezogen wird. Durchmesser von etwa 0,9 m und enthält in seinem Während nach der Zeichnung vorzugsweise zwei Inneren Wärmeaustauscher, die mit Dampf von verBehälter für flüssiges Chlor parallel geschaltet sind, hältnismäßig niedrigem Druck gespeist werden, um kann selbstverständlich erfindungsgemäß ebensogut 70 die notwendige Wärme bereitzustellen.

Claims (1)

1 U4Z D4Q

Patentanspruch:

Verfahren zum Reinigen von Chlor von organischen Verunreinigungen, wobei das verunreinigte Chlor zwecks Entzuges der organischen Verunreinigungen in Dampfform durch flüssiges Chlor hindurchgeleitet und anschließend zur weiteren Reinigung im Gegenstrom einem Strom von flüssigem Chlor entgegengeführt wird, dadurch gekenn-

zeichnet, daß kontinuierlich ein Anteil des als Waschflüssigkeit benutzten flüssigen Chlors abgezogen und, nachdem es von den aufgenommenen organischen Verunreinigungen befreit wurde, in Dampfform mit dem zu reinigenden Chlor vereinigt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 587 653.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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