DE1040236B

DE1040236B - Verfahren zur Herstellung von wasserloeslichen, modifizierten Aminoplastharzen

Info

Publication number: DE1040236B
Application number: DES36348A
Authority: DE
Inventors: Lucien Sellett
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1952-11-14
Filing date: 1953-11-14
Publication date: 1958-10-02

Description

Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, modifizierten Aminoplastharzen Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung bestimmter Arten von modifizierten Aminoplastharzen. Die entstehenden Produkte haben eine besondere Bedeutung in der Lederindustrie.
Gemäß der Erfindung werden bestimmte Arten von modifizierten Aminoplastharzen geschaffen, die eine hohe Affinität zu festen Materialien kolloidaler Natur, z. B. rohen Tierhäuten, haben. Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten modifizierten Aminoplastharze werden als Gerbmittel für Rohhäute verwendet. Durch Behandlung mit solchen Gerbmitteln wird der Haut eine hohe Schrumpfungstemperatur und Wasserbeständigkeit sowie Kernigkeit und Lichtbeständigkeit verliehen.
Die gemäß dem Verfahren hergestellten modifizierten Aminoplastharze dringen schnell in eine Rohliaut ein und haften fest an dieser. Diese modifizierten Aminoplastliarze sind ferner in wäßriger Lösung sehr beständig und polymerisieren sich beim Stehen nicht. Die Verwendung dieser modifiziertenAminoplastharze ist besonders vorteilhaft zur Herstellung von weißern Leder.
Die bekannten Chromsalze sind als Gerbmittel nicht völlig zufriedenstellend, da sie eine geringe Wasserbeständigkeit haben und leicht von der Haut abgewaschen werden. Außerdem verleihen sie der Haut eine niedrige Schrumpfungstemperatur. Natürliche Gerbmittel, wie z. B. Quebracho, haben ebenfalls die gleichen nachteiligen Eigenschaften. Viele Nachgerbmittel, die den Häuten Kernigkeit verleihen sollen, sind nicht zufriedenstellend, weil sie in wäßriger Lösung unbeständig sind und zur Polymerisation neigen. Auch haben sie in vielen Fällen eine nachteilige Wirkung auf die Zugfestigkeit des Leders, indem sie die Fasern schwächen. Außerdem werden sie leicht aus dem entstehenden Leder herausgewaschen.
Erfindungsgemäß werden diese wasserlöslichen, modifizierten Aminoplastharze dadurch hergestellt, daß in einer ersten Stufe Dicyandiamid mit eitler wasserlöslichen, höchstens 4 Kohlenstoffatorne aufweisenden aliphatischen Carbonsäure oder einer mindestens eine wa.sser-löslich machende Sulfogruppe aufweisenden aromatischen Carbonsäure in Reaktion gebracht wird, daß das in der ersten Stufe entstandene Produkt in einer zweiten Stufe in Gegenwart von Wasser mit Formaldehyd oder einer Formaldehyd abspaltenden Verbindung und gegebenenfalls anschließend mit wasserlöslichen Metallsalz#n von alkylsubstituierten Sulfonaten oder von Sulfaminsäure bzw. von Meithyltaurin umgesetzt wird und daß schließlich das so entstandene Produkt in einer dritten Stufe, mit einem Metallsalz einer organischen oder anorganischen Säure in Reaktion gebracht wird.
Nicht geklärt sind die theoretischen Grundlagen über die Wirkung der modifizierten Aminoplastharze nach der vorliegenden Erfindung auf eine Haut, ohne Rücksicht darauf, ob die modifizierten Aminoplastharze auf gewöhnliche Weise durch das obenerwähnte Dreiphasenverfahren oder durch das bevorzugte Verfahren der Verwendung einer Sulfoverbindung hergestellt werden, die mit dem Erzeugnis der Phase Nr. 2 vor der letzten Phase in Reaktion tritt. Obgleich der chemische oder der physikalisch-chemische Vorgang der Fixierung des modifizierten Aminoplastharzes nicht völlig klar ist, wird angenommen, daß das metallische Element der genannten Zusammensetzungen ein Verbindungsglied zwischen der reaktiven Gruppe der Haut und den höherpolymeren Formen der Aminoplastbasen bildet, so. daß eine starke Bindung mit der Hautsubstanz hergestellt wird, wie aus der hohen Schrumpfungstemperatur und der hohen Wasserbeständigkeit hervorgeht.
Im einzelnen werden die modifizierten Aminoplastharze der vorliegenden Erfindung auf folgende Weise hergestellt. In der ersten Phase tritt Dicyandiarnid mit einer wasserlöslichen, höchstens 4 Kohlenstoffatome aufweisenden aliphatischen Carbonsäure oder mit einer aromatischen, mindestens eine wasserlöslichmachende Sulfogruppe aufweisenden Carbonsäure in Reaktion. Beispiele für verwendbare aliphatische Carbonsäuren sind Ameisensäure, Essigsätire, Propionsäure, Oxyessigsäure und Diglykolsäure. Typische aromatische Säuren, die verwendet werden können, sind Sulfobenzoeisäure, Mononatriumsalz der Sulfobenzoesäure, Sulfotoluylsäure, Mononatriumsalz der Sulfotoluvlsäure, Sulfophenylessigsäure, Mononatriumsalz der Phenvlsulfonat-Essigsäure, Sulioderivate der Naphthoesäure, wie z. B. Sulfonaphthoesäure, Mononatriumsalz der Sulfonaphthoesäure und homologe Naphthalin-Carbonsäuren und Polycarbonsäuren, wie Stilfonaphthalsäure und Mononatrium-Sulfonaphthalsäure.
Vorzugsweise findet die Reaktion in der Gegenwart von Wasser als Verdünnungsmittel statt. Im allgemeinen beträgt die Wassermenge das Ein- bis Fünffache der Säuremenge, aber in einigen Fällen, bei denen die Reaktion in konzentrierter Form stattfindet, beträgt die Wassermenge nur ein Zehntel der Säuremenge. Das Verhältnis zwischen Dieyandiamid und wasserlöslicher Säure beträgt im allgemeinen, in Mol ausgedrückt, 1 : 1/2 bis 1 : 4 und vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 2. Die Reaktionspartner werden allmählich auf eine Temperatur zwischen 70 und 80' C erhitzt. und in den meisten Fällen verläuft die Reaktion exotherm, so daß die Temperatur auf 100 bis 160' C steigt. Die Temperatur, auf die die Reaktionspartner erwärmt werden, und die Erwärmungsdauer hängen ganz von der Verdünnung mit Wasser, d. h. von der Konzentration, ab.
Wenn die Reaktionspartner mit einer erheblichen Wassermenge verdünnt sind, z. B. so, daß das Gewicht des Wassers gleich dem der Säure ist, werden die Reaktionspartner 2 bis 5 Stunden lang, vorzugsweise etwa 3 Stunden lang, bei einer Temperatur zwischen 105 und 110' C unter Rückflußkühlung erwärmt. Wenn andererseits die Reaktionspartner in einer im wesentlichen konzentrierten Form vorhanden sind, können zwei Fälle in bezug auf Temperaturen und Zeit unterschieden werden. Im ersteren Fall, bei dem das Verhältnis zwischen Dicyandiamid und wasserlöslicher Säure sich zwischen 1 : 1 und 1 : 4 bewegt, wird von einer bei der exothermen Reaktion der Reaktionspartner entstandenenTernperatur zwischen 130 und 160' C abgekühlt und die Reaktion bei einer Temperatur von 70 bis 80' C für eine kurze Zeit, üblicherweise 20 bis 30 Minuten, fortgesetzt, wodurch ein festes Material, nämlich das Endprodukt der ersten Phase, erhalten wird. Im zweiten Fall wird unter den gleichen Bedingungen das feste Material, wie oben beschrieben, erzeugt. doch wird die Reaktion insofern erweitert, als das feste Material 2 bis 5 Stunden, vorzugsweise 3 Stunden lang, bei einer Temperatur zwischen 110 und 120' C zum Abschluß der ersten Phase erhitzt wird.
In der ersten Phase werden die Reaktionspartner während der Reaktionszeit ständig umgerührt. Auch werden die Reaktionspartner in den Phasen 2 und 3, wie im folgenden im einzelnen beschrieben, ebenfalls während des Zeitraums, in dem die Reaktion vor sich geht, umgerührt.
In der zweiten Phase des Verfahrens nach der Erfindung geht das in der ersten Phase erzielte Produkt mit Formaldehyd oder einem formaldehydabspaltenden Material. wie Paraformaldehyd und Hexamethylentetramin, eine Reaktion ein. Diese Reaktion dauert 2 bis 5 Stunden, vorzugsweise 3 Stunden, und wird bei einer Temperatur zwischen 80 und 100' C, vorzugsweise 951 C, durchgeführt. Die verwendete Menge Formaldehyd richtet sich nach der in Phase 1 verwendeten -Menge Dicyandiamid und beträgt gewöhnlich 2 bis 5 Mol, vorzugsweise 3 Mol, Fortnaldehyd pro Mol Dicyandiamid. Die Reaktion findet in Phase 2 in Gegenwart von Wasser statt, wobei das Wasser in der Größenordnung von mindestens der doppelten Menge des wasset-freien, d.h. lffl/oigen Formaldehyds vorhanden sein muß. Wenn die Reaktion in Phase 1 bei Verdünnung ausgeführt wird oder wenn das Formaldehyd in verdünnter Form vorliegt, braucht der Mischung in Phase 2 nicht unbedingt Wasser beigegeben zu werden, damit die Reaktion stattfinden kann.
In der dritten oder letzten Phase tritt das in Phase 2 gebildete Produkt mit einem wasserlöslichen Metallsalz einer organischen oder anorganischen Säure in Reaktion. Derartige Salze sind basisches Aluminiumacetat, ein Aluminiumacetat von der Formel Al (0 H) 2 (C H3 C 0 0) - 1/3 H3 B 03, Aluminiumformacetat von der Formel Al (0 H) (0 0 C H) (0 0 C C H3), Aluminumformiat, basisches Chromsulfat, Chromalaun (Cr. (S 04),1 K2 S 04 - 24 H2 0), Zirkonsulfat, basisches Zirkonsulfat, Zirkonchlorid, basisches Zirkonchlorid, Zirkonacetat, Kupferacetat, Kupfersulfat, Kupferchlorid, Eisenformiat, Eisensulfat, Eisenchlorid, Zinkacetat, Zinkchlorid, Zinksulfat und Zinkformiat.
Die Menge verwendeten Schwerrnetallsalzes, die sich nach der in Phasel verwendeten Menge Dicyandiamid richtet, bewegt sich zwischen 0,5 und 1 Mol, vorzugsweise 0,6 bis 0,75 -.%,lol, pro Mol Dicyandiamid.
Enthält das Metallsalz Chrom oder Aluminium, so findet die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 80 und 100' C, vorzugsweise 95' C, 2 bis 5, vorzugsweise 3 Stunden lang statt. Wenn jedoch ein Zirkon-, Kupfer-, Eisen- oder Zinksalz verwendet wird, sollte die Reaktion beli einer Temperatur von maximal 50' C 1 bis 2 Stunden, vorzugsweise 1 Stunde lang, vor sich gehen, und zwar im Hinblick auf den starken hydrolytischen Einfluß auf das Zirkon-, Kupfer-, Eisen-oder Zinksalz.
Wie bereits erwähnt, tritt gegebenenfalls vor der Reaktion in Phase 3 das in Phase 2 erhaltene Produkt mit einer wasserlöslichen Sulfoverbindung in Reaktion. Diese Sulfoverbindung kann ein wasserlösliches Metallsalz alkylsubstituierter Sulfonate wie z. B, Alkanolsulionate oder Alkylarninsulfonate sein sowie auch eine Verbindung, die bei Reaktion mit einer Methylolgruppe Alkanolamine bildet, bei denen ein Wasserstoffatom durch eine Sulfogruppe ersetzt ist. Verbindungen dieser Art sind das Natriumsalz der Oxymethvlsulfonsäure (diese Verbindung kann durch Reaktion von Formaldehyd und Natriurnbisulfit hergestellt werden), Natriumisaethionat, Natriumsalz der Oxypropansulfonsäure, '#\ratriurnsulfamat, Natriumsalz der Oxybutansulfonsäure, Natriumsalze von Alkanolsulfonsäureabkömmlingen hohen Molekulargewichtes, z. B. Äther und Ester der Allanolsulfonsäuren, beispielsweise mit der Formel und das Natriumsalz des Methyltaurins An Stelle der TN- atriumsalze können andere wasserlösliche Salze, wie Kalium- und Ammoniumsalze, treten.
Die Reaktion des in Phase 2 erzielten Produktes mit einer Sulfoverbindung der oben dargestellten Art findet gewöhnlich bei einer Temperatur zwischen 80 und 10011 C, vorzugsweise 95' C, 2 bis 5 Stunden, vorzugsweise 3 Stunden lang statt.
Die Menge der verwendeten Sulfoverbindung, die sich nach der Menge des in Phase 1 verwendeten Dicyandiamids richtet, bewegt sich gewöhnlich zwischen 1 und 2 Mol, vorzugsweise 1 Mol, pro Mol Dicyandiamid.
Das bei dieser Reaktion erhaltene Produkt geht dann unter den für die dritte oder letzte Phase oben beschriebenen Reaktionsbedingungen mit einem Metallsalz in der Endphase eine Reaktion ein. Das entstandene: Aminoplastharz hat nicht nur kationo-trope Eigenschaften, wie es in dem Fall ist, bei dem keine Reaktion zwischen einer Sulfoverbindung und d-em Produkt der Phase 2 stattfindet, sondern es hat auch anionotrope Eigenschaften.
Wenn derFormaldehydbestandteil ein formaldehydabspaltendes Material, wie Hexamethylentetramin, ist, kann die mit dem Dicvandiamid reagierende wasserlösliche Säure auch das saure Medium für die Ab- spaltung des Forrnaldehyds von dem Hexarnethylentetramin abgeben. Auch hier geht die Reaktion in den oben beschriebenen drei Phasen vor sich.
Die Herstellung modifizierter Aminoplastharze gemäß der vorliegenden Erfindung geht aus den folgenden Ausführungsbeispielen hervor. Beispiel I 168g Dicvandiamid. 102g Ameisensäure (90%ig) werden mit 102 g Wasser in einem mit einem Kühler ausgerüsteten Kolben vermischt. Das Gemisch wird langsam erwärmt, bis eine exotherme Reaktion bei 150 C stattfindet. Dann wird die Erhitzung abgebrochen, wobei sich das Reaktionsgemisch infolge des exothermen Vorgangs auf 108' C erwärmt.
Das Gemisch wird dann 3 Stunden lang bei 110' C unter Rückfluß erhitzt, wobei der PH-Wert einer 511/oigen Lösung des erhaltenen Produktes am Ende der 3stündigen Erwärmung 6,95 ist.
486 g FormaIdehyd (3711/oig) werden dann dein oben erzielten Produkt beigegeben, und das Gemisch wird dann 3 Stunden lang bei 95' C unter Rückfluß erhitzt. Der pH-Wert einer 511/iiigen Lösung des erhaltenen Produktes ist in dieser Phase 5,05.
186 g Aluminiumacetat von der Formel Al (OH), (CH3C00) - 1/3 H3B03 werden dem oben erzielten Produkt beigemischt und 3 Stunden lang bei 95' C unter Rückflußkühlung erwärmt. Das Ergebnis ist ein modifiziertes Aminoplastharz, dessen 511/oige Lösung einen PH-Wert von 5,2 hat. Eine Rohhaut, die mit einem Bad behandelt wird, das dieses Harz als Gerbmittel enthält, hat eine Schrumpfungstemperatur von 96' C.
Beispiel II 168 g Dicyandiamid, 204 g Ameisensäure (90,1/oig) werden mit 204 g Wasser in einem mit einem Kühler versehenen Kolben vermischt. Das Gemisch wird langsam erwärmt, bis eine exotherme Reaktion bei 75' C stattfindet. Dann wird die Erhitzung abgebrochen. Die Temperatur steigt infolge der exothermen Reaktion auf 104 bis 110' C an. Darauf wird das Gemisch dann 3 Stunden lang bei 110' C unter Rückfluß erhitzt, wobei der p]I-Wert einer 5%igen Lösung des erhaltenen Produktes am Ende der 3stündigen Erwärmung 4,45 ist.
486 g Formaldehyd (3711/oig) werden dann dem oben erhaltenen Produkt beigegeben, und das Ganze wird 3 Stunden lang bei 95' C unter Rückfluß erhitzt. Der pH-Wert einer 51/oigen Lösung des erhaltenen Produktes ist in dieser Phase 4,85.
189 g Aluminiumacetat von der Formel Al(O H).(CH, C 0 0) - 1/3 H3 B 03 werden dem oben erzielten Produkt beigemischt und dieses Gemisch dann 3 Stunden lang bei 95' C unter Rückfluß erwärmt. Das Ergebnis ist ein Aminoplastharz, dessen 5%ige Lösung einen pH-Wert von 5,4 hat. Eine Rohhaut, mit einem dieses Mischprodukt als Gerbmittel enthaltenden Bad behandelt, hat eine Schrumpfungstemperatur von 95' C. Beispiel III 168 g Dicyandiamid und 306 g Arneisensäure (90%#ig) werden mit 200g Wasser in einem mit einem Kühler versehenen Kolben vermischt. Das Gemisch wird langsam erwärmt, bis eine exotherme Reaktion bei 75'C stattfindet. Dann wird die Erhitzung abgebrochen. Die Temperatur steigt infolge der exothermen Reaktion auf 104 bis 110' C.
Das Gemisch wird dann 3 Stunden lang bei 110' C unter Rückfluß erhitzt, wobei der PH-Wert einer 5%igen Lösung des erhaltenen Produktes am Ende der 3stündigen Erwärmung 4,1 ist.
486 g Formaldehyd (3711/oig) werden dann dem oben erhaltenen Produkt beigegeben, und das Gemisch wird dann 3 Stunden lang bei 95' C unter Rückfluß erhitzt. 189 g Aluminiumacetat von der Formel Al(O H),(CH, COO) - 1/3 HaB 03 werden dem ob-en erzielten Produkt zugeinischt, und das Ganze wird 3 Stunden lang bei 95' C unter Rückfluß erwärmt. Das Ergebnis ist ein Aminoplastharz, dessen 511/Gige Lösung einen PH-Wert von 5,2 hat. Eine Rohhaut, mit einem dieses Mischprodukt als Gerbmittel enthaltenden Bad behandelt, hat eine Schrumpfungstemperatur von 89' C.
Beispiel IV 168 g Dicyandianlid und 408 g Ameisensäure ("/uig) werden mit 200 g Wasser in einem mit einem Kühler ausgerüsteten Kolben vermischt. Das Gemisch wird langsam erwärmt, bis eine exotherme Reaktion bei 75' C stattfindet. Dann wird die Erhitzung abgebrochen. Die Temperatur steigt infolge der exothermen Reaktion auf 104-- C.
Das Gemisch wird dann 3 Stunden lang bei 105' C unter Rückfluß erhitzt, wobei der pH-Wert einer 5%igeil Lösung des erhaltenen Produktes am Ende der 3stündigen Erwärmung 4,1 ist.
486 g Formaldehyd (37%#ig) werden dann dem oben erhaltenen Produkt beigegeben, und das Gemisch wird dann 3 Stunden lang bei 95' C unter Rückfluß erhitzt. Der pH-Wert einer 5'%igen Lösung des erhaltenen Produkts ist in dieser Phase 4,35.
189 g Aluminiumacetat von der Formel AI (0 H)2(CH3 C 0 0) - 1/3 H3 B 03 werden dem oben erhaltenen Produkt zugernischt, und das Ganze wird 3 Stunden lang bei 95' C unter Rückfluß erwärmt. Das Ergebnis ist ein Aminoplastharz, dessen 5'01(hige Lösung einen pli-Wert von 5,25 hat. Eine Rohhaut, mit einem dieses Mischprodukt als Gerbinittel enthaltenden Bad behandelt, hat eine Schrumpfungstemperatur von 95' C.
Beispiel V 16gg Dievandiamid, 102g Ameisensäure (90%ig) werden mit 102g Wasser in einem mit einem Kühler ausgerÜsteteteil Kolben vermischt. Das Gemisch wird langsam erwärmt, bis eine exotherme Reaktion bei 70- C stattfindet. Dann wird die Erhitzung abgebrochen, und die bei der exothermen Reaktion entstehende Wärme steigert die Temperatur auf 108' C. Das Gemisch wird dann für die Dauer von 3 Stunden bei 108' C unter Rückfluß erhitzt.
Dein oben erhaltenen Produkt werden 300 ciii3 Wasser und 180 g Paraformaldehyd zugemischt. Das Gemisch wird dann 3 Stunden lang bei 95' C unter Rückfluß erhitzt.
189 g Aluininiumacetat von der Formel Al(0 H),(C H3C00) - 1/3 H,BO,1 werden dann dem oben erzielten Produkt zugemischt, und das Gemisch wird 3 Stunden lang bei 95' C unter Rückfluß erhitzt. Das Ergebnis ist ein Aminoplastharz, dessen 5%ige Lösung einen PH-Wert von 5,6 hat. Eine Rohhatit, mit einem dieses Mischprodukt als Gerbmittel enthaltenden Bad behandelt, hat eine Schrumpfungstemperatur von 93' C.
Beispiel VI 168g Dicvandiamid werden mit 102g Ameisensäure (90%i#) vermischt. Das Gemisch wird dann in einem mit einem Kühler versehenen Kolben auf 100' C unter Rückfluß erhitzt. Bei dieser Temperatur beginnt eine exotherine Reaktion. und die Temperatur steigt auf 1400 C.
Das Gemisch wird dann auf 95' C abgekühlt. Sodann werden 486 g Formaldehyd (37%ig) beigemischt, und das Gemisch wird 3 Stunden lang bei 95' C unter Rückfluß erwärmt, wobei der pl,-Wert einer 5%igen Lösung des erhaltenen Produktes 5,6 ist. 189 g Altiminiumacetat von der Formel AI(OH),(C H3C00) - 1/3 H3B 03 dann dem oben erhaltenen Produkt zugemischt, und dat. Gemisch wird 3 Stunden lang bei 95' C unter Rückfluß erwärmt. Das Ergebnis ist ein Aminoplastharz. dessen 50/aige Lösung einen pH-Wert von 5.05 hat. Fine Rohhatit, mit einem dieses Mischprodukt als Gerbinittel enthaltenden Bad behandelt, hat eine Schrtimpfungstemperatur von 96' C. Beispiel NI-11 168 g Dicvandiamid und 204 g Ameisensäure (90%ig)- weräen in einem mit einem Kühler ver-."ehetieii Kolben vermischt. Das Gemisch wird langsain auf 75' C erwärmt. Bei dieser Temperatur be-(Iinnt eine exotherme Reaktion, und die Temperatur steigt allmählich auf 165' C. Danach wird das Gemisch auf 95' C abgekühlt.
486 g Formaldehyd (3711/oig) werden dann dem oben erhaltenen Produkt zugemischt, und das Gemisch wird 3 Stunden lang bei 95' C unter Rückfluß erwärmt, wobei der PH-Wert einer 5%igen Lösung des erhaltenen Produktes 5,2 ist.
189 g Aliii-niniumacetat von der Formel Al(OH),(CH.Coo) - 1/SH3B0, werden dann dem oben erhaltenen Produkt zugemischt, und das Gemisch wird 3 Stunden lang bei 95' C unter Rückfluß erwärmt. Das Ergebnis ist ein Aminoplastharz, dessen 5%ige Lösung einen pl,-Wert von 5.2 hat. Eine Rohhaut, mit einem dieses Mischprodukt als Gerbmittel enthaltenden Bad behandelt. hat eine Schrunipfungstemperatur von 97c C.
Beispiel VII1 168 g Dievandiamid und 306 g Ameisensäure (9011/oig) weräen in einem mit einem Kühler versehenen Kolben vermischt. Das Gemisch wird dann langsam erwärmt, bis die Temperatur 75--' C erreicht ist. Bei dieser Temperatur beginnt eine exotherme Reaktion, wodurch die Temperatur bis auf 140' C steigt.
Nachdem die Reaktion beendet ist, wird das erhaltene Produkt auf 95' C abgekühlt. Dann iverden 486 g Formaldehyd (37%ig) dem erhaltenen Produkt zugemischt und das Gemisch 3 Stunden lang bei 95' C unter Rückfluß erwärmt.
189 g Aluminiumacetat von der Formel Al (0 H).,(CH3C 0 0) - 1/3H3B03 werden darauf dein erhaltenen Produkt zugemischt, und das Gemisch wird 3 Stunden lang bei 95' C unter Rückfluß erwärmt. Das Ergebnis ist ein Aminoplastharz, dessen 50/eige Lösung einen 1),1-Wert von 5,0 hat Die Rohhaut, mit einern dieses Mischprodukt als Gerbmittel cnthaAtenden Bad 1,2haiid-elt, hat eine Schrumpfungstemperatur von 91' C. Beispiel IX 168 g Dievandiamid und 408 g Ameisensäurc ("/oig) werden in einem mit einem Kühler versehenen Kolben vermischt. Das Gemisch wird dann unter Rückfluß bis 60' C erwärmt. Bei dieser Temperatur findet eine exotherine Reaktion statt, durch die die Temperatur auf 1350 C ansteigt. Das Gemisch wird abgekühlt und dann 3 Stunden lang bei 115' C unter Rückfluß erwärmt, wobei der pH-Wert einer 5%igen Lösung des erzielten Produktes 4,45 beträgt.
486 g Formaldehyd (37%ig) werden dann dem oben erhaltenen Produkt zugemischt. und das Gemisch wird 3 Stunden lang bei 95-' C unter Rückfluß erwärmt. Der pl,-Wert einer 50Aigen Lösung des erhaltenen Produktes ist 4,62.
189 g Aluminiumacetat von der Formel Al (0 H)., (C 1-1:11 C 0 0) - li 3 1-1..3 B 0,1 werden darin dein oben erhaltenen Produkt zugemischt, und das Gemisch wird 3 Stunden lang bei 95' C unter Rückfluß erwärmt. Das Ergebnis ist ein Aminoplastharz, dessen 511/oige Lösung einen pfl-Wert von 4.9 hat. Eine, Rohliaut, mit einem dieses -Mischprodukt als Gerhinittel enthaltenden Bad behandelt. hat eine Schrumpfungstemperatur von 96' C. Beispiel X 168 g Dievandiarnid, 102 - Aineisensäure (90%ig) werden mit 102 g Wasser in einem mit einem Kühler versehenen Kolben -emischt. Das Gemisch wird bis auf 70' C unter Rückfluß erhitzt. Bei dieser Ternperatur beginnt eine exotlierme Reaktion, wobei die Temperatur auf 108' C steigt.
Ein Gemisch ans 208 Natriumbisulfit und 150 Crn3 Formaldehyd (37%ig) wird zugegeben. Dann werden 300 cm3 Wasser und 450 em3 Formaldehyd (37%ig) beigefügt. Darauf wird das Gemisch 3 Stunden lang bei 95' C unter Rückfluß erwärmt.
189 g Aluminiumacetat von der Formel Al (0 H)l2(C H..3 C 0 0) - 1/3 H3 B 0,«, werden dann dem oben erhaltenen Produkt zugemischt, und das Gemisch wird 3 Stunden lang bei 95' C unter Rückfluß erwärmt. Das Ergebnis ist ein Aminoplastharz, dessen 5%i,-e Lösung einen pH-Wert von 5,6 hat. Eine Rohhaut, mit einem dieses Mischprodukt als Gerbmittel enthaltenden Bad behandelt, hat eine Schrumpfungstemperatur von 93' C. Beispiel XI 168 Dieyandiamid und 102 g Ameisensäure (90%ig) werden mit 102 g Wasser in einem mit einem Kühler versehenen Kolben vermischt. Das Gemisch wird langsam erwärmt, bis die Temperatur 70' C erreicht hat. Bei dieser Temperatur findet eine exotherme Reaktion statt. wodurch die Temperatur auf 108' C gesteigert wird. Das sich ergebende Ge- misch wird dann 3 Stunden lang bei 110' C unter Rückfluß erhitzt. wobei der PH-Wert einer 511/oigen Lö->Ung des erhaltenen Produkts 6.95 ist. Das erhaltene Produkt wird dann auf 800 C abgekühlt. Sodann werden 486 g Formaldehyd (371/oig) zugemischt, und (las Gemisch wird 3 Stunden lang bei 95' C unter Rückfluß erwärmt. Der PH-Wert einer 511/oigen Lösung des erhaltenen Produktes ist 5,2.
Dem oben erhaltenen Produkt werden 194 g Stilfal-ninsäure, 200g Wasser und 226g Natriumhydroxyd (40' W) zugemischt. Es werden 150#cm3 1,ormaldehyd (371/oig) zugegeben, und das Gemisch wird 3 Stunden lang bei 95' C unter Rückfluß erwärmt, wobei der PH-Wert einer 5%igen Lösung des erzielten Produkts 5,9 ist.
189 Alul-niiiiuiiiacetat von der Formel Al (0 H)# (C H3 C 0 0) - 1/3 H3 B 03 werden dem oben erzielten Produkt zugernischt, und das Gemisch wird 3 Stunden lang bei 95' C unter Rückfluß erwärmt. Das Ergebnis ist ein modifiziertes Aminoplastharz, dessen 5%ige Lösung einen PH-Wert von 5,9 hat. Eine Rohliaut, mit einem dieses Mischprodukt als Gerbmittel enthaltenden Bad behandelt, hat eine Schrumpfungstemperatur von 90' C. Beispiel XII 122,5 g sulfonierte Phthalsäure, 200 cm3 Wasser, 12 g Na OH (40' B#) und 84 g Dievandiamid werden in einem mit einem Kühler versel#enen Kolben vermischt, und das Gemisch wird 3 Stunden lang bei 100' C unter Rückfluß erwärmt. Der pl,-Wert einer 511/oigen Lösung des erzielten Produktes ist 5,1.
243 g Formaldehyd (37"/oig) werden dem oben erzielten Produkt heigemischt, und das Gemisch wird 3 Stunden lang bei 100' C unter Rückfluß erwärmt.
Dem oben erzielten Produkt werden 140 g Aluminiumacetat von der Formel Al(OH),(CH,COO)- 1/,H,BO, und 300 ein3 Wasser beigemischt. Das Gemisch wird für die Dauer von 2 Stunden bei einer Temperatur von 95' C unter Rückfluß erwärmt. Das Ergebnis ist ein Aminoplastharz, dessen 5%ige Lösung einen pII-Wert von 5,3 hat. Eine Rohliaut, mit einem dieses -Mischprodukt als Gerbmittel enthaltenden Bad behandelt, hat eine Schrumpfungstemperatur von 95' C.
Beispiel XIII 260g des Mononatriunisalzes der Sulfobenzoesäure, 84 g Dicvandiamid und 200 g Wasser werden in einem mit einem Kühler versehenen Kolben vermischt, und das Gemisch wird auf 109' C erwärmt. Das Gemisch wird dann für die Dauer von 3 Stunden bei 109' C unter Rückfluß erwärmt. Das erhaltene Produkt wird dann auf 80' C abgekühlt.
324g Formaldehyd (37%ig) werden darauf dem oben erhaltenen Produkt zugemischt, und das Gemisch wird 3 Stunden lang bei 95' C unter Rückfluß erwärmt.
140 g Aluminiumacetat von der Formel AI (OH). (CH.COO) -1/3H3B0, und 300 cm3 Wasser werden dem oben erhaltenen Produkt zugemischt und das Gemisch dann 2 Stunden lang erwärmt. Das Ergebnis ist ein Aminoplastharz, dessen 50/eige Lösung einen PH-Wert von 5,55 hat. Eine Rohhaut, mit einem dieses Mischprodukt als Gerbstoff enthaltenden Bad behandelt, hat eine Schrumpfungstemperatur von 100' C. Beispiel XIV 168 g Dieyandiamid, 225 g Milchsäure (801/oig) und 200 g Wasser werden in einem mit einem Kühler versehenen Kolben vermischt und auf 82' C erhitzt. Bei dieser Temperatur beginnt eine exotherme Reaktion, wodurch die Temperatur auf 103' C ansteigt. Das Gemisch wird 3 Stunden lang bei 102' C unter Rückfluß erwärmt, wobei der pH-Wert einer 5%igen Lösung des erhaltenen Produkts 5,9 ist. Es werden dann dem oben erhaltenen Produkt 486 g Formaldehyd (37%ig) zugemischt, und das Gemisch wird darauf 3 Stunden lang bei 95' C unter Rückfluß erwärmt.
189 g eines Aluminiumacetats von der Formel AI (0 H)2 (C H3 C 0 0) - 1/3 H3 B 03 werden dem obigen Produkt zugemischt, und dieses Gemisch wird 3 Stunden lang bei 95' C erwärmt. Das Ergebnis ist ein Aminoplastharz, dessen 5%ige Lösung einen PH-Wert von 5,3 hat. Eine Rohhaut, mit einem dieses Mischprodukt als Gerbmittel enthaltenden Bad behandelt, hat eine Schrumpfungstemperatur von 880 c. Beispiel XV 168g Dicyandiamid, 218g Glvkolsäure (70%ig) und 200 g Wasser werden in einem mit einem Kühler verselienen Kolben vermischt, und das Gemisch wird dann auf 800 C unter Rückfluß erwärmt. Bei dieser Temperatur beginnt eine exotherme Reaktion, so daß die Temperatur auf 103' C steigt. Das Gemisch wird 3 Stunden lang bei 103' C unter Rückfluß erwärmt. Der pli-Wert einer 5%igen Lösung des erhaltenen Produktes ist 5,9.
486 g Formaldehyd (3711/oig) werden dem oben erhaltenen Produkt zugemischt, und das Gemisch wird 3 Stunden lang bei 95' C unter Rückfluß erwärmt, wobei der pil-Wert der 51/oigen Lösung des erhaltenen Produktes 4,6 ist.
189 g Aluminiumacetat von der Formel Al (0 H)2 (C H3 C 0 0) - 113 H3 B 0, werden dem oben erzielten Produkt zugemischt, und das Gemisch wird 3 Stunden lang bei 95' C erhitzt. Das Ergebnis ist ein Aminoplastharz, dessen 5%ige Lösung einen pl,-Wert von 5,35 hat. Eine Rohhaut, mit einem dieses Mischprodukt als Gerbmittel enthaltenden Bad behandel, hat eine Schrumpfungstemperatur von 82' C.
Beispiel XVI 84 1- Dicyandiamid, 51 g Ameisensäure (90%ig) und 51 g Wasser werden in einem mit einem Kühler versehenen Kolben vermischt und auf 70' C unter Rückfluß erwärmt. Bei dieser Temperatur beginnt eine exotherme Reaktion, so daß die Temperatur auf 108' C stei-t. Das Gernibch wird dann 3 Stunden lang bei 110' C unter Rückfluß erwärmt.
Dein oben erhaltenen Produkt werden 104- Na-Z, triumbisulfit und 81 g Formaldehyd (37%il-) beigemischt. Sodann werden 243 - Formaldehyd (37".!oig) hinzugegeben. und (las Gernisch wird 3 Stunden lang 'e## bei 95- C unter Rückfluß erwärmt. Das erhaltene Produkt wird darin auf 50" C abgekühlt.
Dein oben erhaltenen Produkt werden 119 Kupferacetat zugemischt, und das Gemisch wird dann 2 Stunden lang bei 50' C unter Rückfluß erwärmt. Das Ergebnis ist ein Aminoplastharz, dessen 5%ige Lösung einen 1),1-Wert von 5,2 hat. Eine Rohhaut, mit einem dieses Mischprodukt als Gerbmittel enthaltenden Bad behandelt, hat eine Schrumpfungstemperatur von 83' C. Beispiel XVII 84g Dicvandiamid, 5Ig Ameisensäure (90%ig) und 51 g Wasser werden in einem mit einem Kühler versehenen Kolben vermischt. Das Gemisch wird auf 70' C erwärmt, bei welcher Temperatur eine exotherrne Reaktion beginnt. so daß die Teniperatur auf 108# C stei-t. Dieses Gemisch wird dann 3 Stunden ]an- bei 110- C erwärmt.
Dein oben erhaltenen Produkt werden 243 g Formaldehyd (37'0/"oig) beigernischt. und (las Gemisch wird 3 Stunden ]an- bei 95' C unter Rückfluß erwärmt. Ein Gemisch von 10-1 g Natriumbisulfit und 81 Formaldehyd (370"oig) wird dem obigen Produkt zugemischt. und nachdem die Reaktion begonnen hat, werden 150 CM3 Wasser zugegeben. Da,., Gemisch wird dann 2 Stunden lang bei 95' C erwärmt. Dem oben erhaltenen Produkt werden 1lOg Zinkacetat und 200g Wasser zugeinischt, und das Gemisch wird 2 Stunden lang bei 50' C er#,#-.#rrnt. Das Ergebnis ist ein Aniinoplastharz. dessen 5%ige Lösung einen pH-Wert von 6.4 hat. Eine Rohliaut, mit einem dieses Mischprodtikt als Gerbinittel enthaltenden Bad behandelt, hat eine Schrumpfungsternperatur von 76' C.

Claims

f'X TE N TA NS P l# (C 11 V 1. \-erfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, modifizierten Aminoplastharzeii, dadurch gekennzeichnet. daß in einer ersten Stufe Dievandiainid mit einer wasserlöslichen. höchstens -1 Kohlenstoffatome aufweisenden aliphatischen Carbonsäure oder einer mindestens eine wasserlös-]ich machende Sulfogruppe aufweisenden arc,-matischen Carbonsäure in Reaktion gebracht wird, daß das in der ersten Stufe entstandene Produkt in einer zweiten Stufe in Gegenwart von Wasser init Formaldehvd oder einer Formaldehyd abspaltenden Veri)indun ' - und gegebenenfalls anschließend mit wasserlöslichen Metallsalzen von alkvIsubstituierten Sulfonaten oder von Sulfamin-Säure bzw. vün '-#lethvltaurin umgesetzt wird und daß schließlich (las so entstandene Produkt in einer dritten Stufe init einem -Metallsalz einer organischen oder anorganischen Säure in Reaktion gebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekeiiiizeichnet, daß die Umhetzung in der ersten Stufe bei einer Temperatur zwischen 70 und 1200 C 1/2 bis 5 Stunden lang erfolgt, wobei das Molverhältnis von Dicvandiamid zu der Carbonsäure zwischen 1 :0,5 und 1 :4 liegt, daß die Reaktion in der zweiten Stufe 2 bis 5 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 80 und 100' C erfolgt, wobei Wasser in einer Menge von mindestens der doppelten Menge des wasserfreien Formaldehvds vorhanden ist und das Molverhältnis von Formaldehvd zu dein verwendeten Dicvandiamid zwischen 2 : 1 und 5 : 1 liegt, und daß die Uni-Setzung in der dritten Stufe mit Aluminium-, Z, Chrom-, Zirkon- und Kupfersalzen 1 bis 5 Stunden bei 50 bis 100-- C erf(Agt, wei)ci da.# Molverhiltni,# des Schwerinetallsalze-, zu dein verwendeten Dicvandiaiiiid zwischen 0,5 : 1 und 1 : 1 liegt. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Sulfoverbindung 2 bis 5 Stunden lang bei einer Temperatur zwi#,chen 80 und 100# C zur Einwirkung kommt, wobei (la, Molverhältnis der Sulfoverbindung zu dein verwendeten Dicvandiamid zwischen 1 : 1 und 2 : 1 liegt. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch "ekennzeichnet, daß die wasserlösliche Sulfo"-eri)iiidung aus einem der Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze folgender Säuren besteht: Oxyiiiethvlstilfoiisätire. Isaethionsäure, Oxypropyl-Stilfonsäure, Stilfaininsäure, und Methvltauriii. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift -Nr. 2 444 802; schweizerische Patentschriften Nr. 231697, 237722.