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Verfahren zum Aufschließen von Rohphosphaten und gegebenenfalls Granulieren
der erhaltenen Phosphatdüngemittel 1
Es sind eine Anzahl Verfahren und Vorrichtungen
zum Aufschließen von Rohphosphaten und/oder Granulieren von Düngemitteln bekanntgeworden,
wie z. B. für den Superphosphataufschluß das Moritz-Standaert-Verfahren, das Kuhlmann-Verfahren
und das Beskow-Verfahren, sowie als Granuliervorrichtungen, beispielsweise als Eirich-Mischer,
bekannte Granuliertrommeln, insbesondere aber auch Tellergranulatoren.
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Allen bekannten Verfahren und Vorrichtungen haftet der Mangel an,
daß es nur schwer möglich ist, feinpulverisiertes Ausgangsmaterial bei Anwendung
nur geringer Säuremengen bis zu einem bestimmten gewünschten Grad gleichmäßig aufzuschließen.
Die erhaltenen Produkte sind am Ende des Aufschlusses bzw. Granuliervorganges hinsichtlich
ihrer Zusammensetzung uneinheitlich.
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Es wurde nun gefunden, daß man Rohphosphate in einem Arbeitsgang kontinuierlich
zu Phosphatdüngemitteln aufschließen und diese granulieren kann. Die hierfür benötigte
Anlage ist durch die Zeichnung beschrieben. Hierin bedeutet 1 das Hauptstück, den
bis auf die Armaturen allseitig geschlossenen Reaktionsraum. An dessen Kopf ist
eine Rohrleitung angebracht, die an ihrem im Innern der Anlage befindlichen Ende
eine Druckluftzerstäubungsdüse 7 aufweist. Diese ist zur Behandlung des Rohphosphates
mit den benötigten Säuren bzw. anderen in der Beschreibung erwähnten Flüssigkeiten
angebracht. Unterhalb des Bodens der Anlage befindet sich eine Kammer 2. Durch diese
tritt Luft über die Düsen 3 in das Reaktionsgefäß. Das durch diesen Luftstrom aufgewirbelte
Rohphosphat oder Düngemittelgemisch5 füllt den Raum weitgehend aus. Soll das ganz
oder teilweise aufgeschlossene Düngemittelgemisch granuliert werden, dann wird das
Rührwerk 6 in Tätigkeit gesetzt. Nach der erfolgten Behandlung sammeln sich die
Teilchen in einem entstehenden Bett 4 und werden von dort durch den Bettaustrag
9 bzw. Bodenaustrag 1.0, gegebenenfalls unter Mithilfe des Rührwerks ausgeworfen.
Der Eintrag des benötigten Rohphosphates geschieht durch eine Dosierschnecke 8 im
oberen Teil der Anlage. Die bei der Reaktion entstehenden Aufschlußgase 11, die
noch mit feinsten Rohphosphatteilchen beladen sein können, werden in einem nachgeschalteten
Zyklon 12, der in der Art eines Venturi-Schrubbers ausgebildet sein kann, niedergeschlagen.
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Die in diese Apparatur eingebrachten Rohphosphate od. dgl. werden
aufgeschlossen und die erhaltenen Phosphatdüngemittel gegebenenfalls granuliert,
wenn man feingemahlene Rohphosphate in kontinuierlichem Strom einträgt, durch Einblasen
von Luft durch die im Boden des Behälters befindlichen Düsen und gegebenenfalls
gleichzeitiges Rühren in wirbelnde Bewegung versetzt und mit Schwefelsäure und/oder
Phosphorsäure und/oder Salpetersäure in der dem gewünschten Aufschlußgrad entsprechenden
Menge und Konzentration und gegebenenfalls neben diesen mit verdünntem oder konzentriertem
Ammoniak und/oder ammoniumnitrathaltigen Ammoniaklösungen bedüst. Die Flüssigkeiten
werden zweckmäßig unter Drucken von 2 bis 4 atü zerstäubt.
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Infolge der durch die Aufwirbelung des zugeführten Rohphosphates vorliegenden
großen Oberfläche kommt dieses mit der vernebelten Säure sofort in engen Kontakt,
wodurch die Reaktionszeit zum Aufschluß des Rohphosphates erheblich abgekürzt wird.
Bedingt durch den ständigen Luftstrom, werden auch die bei der limsetzung entstehende
Reaktionswärme und die entstehenden Dämpfe unmittelbar wieder abgeführt, so daß
der Wassergehalt erfindungsgemäß aufgeschlossener Rohphosphate schon von Anfang
an wesentlich niedriger ist, als dies beim Aufschluß nach den bekannten Verfahren
der Fall ist. Ein weiterer Vorteil ist darin zu sehen, daß das in feingemahlenem
Zustand eingebrachte Rohphosphat - falls es nicht granuliert wird - auch nach dem
Aufschluß bzw. Teilaufschlu$ mit Säuren in diesem Zustand erhalten bleibt, was von
besonderer Bedeutung ist für die Wirksamkeit der Düngemittel im Boden.
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Läßt man in den durch Wirbelung erzeugten Phosphatschleier, insbesondere
aber in das entstehende Wirbelbett, einen in seiner Geschwindigkeit regelbaren
Ein-
oder Mehrfachrührer eintauchen und umlaufen, so wird durch das Umlaufen des Rührers
im Zusammenwirken mit dem die Wirbelschicht erzeugenden Luftstrom und mit Hilfe
der eingedüsten Säure eine Granulierung ausgelöst, die zu völlig gleichmäßigen Granalien
führt.
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Erfindungsgemäß ist es auch möglich, an Stelle oder. in Mischung mit
dem Rohphosphat andere als Düngemittel geeignete Stoffe, insbesondere Thomasphosphat,
Glühphosphat, Tonerdephosphate oder Kalkstickstoff, zu verwenden.
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Es ist auch möglich, das Rohphosphat bzw. die gemeinsam mit diesem
oder an Stelle von Rohphosphat zu verwendenden Ausgangsstoffe in Mischung mit anderen
Pflanzennährstoffkomponenten einzusetzen.
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Darüber hinaus kann auch in Gegenwart von organischen Stoffen, wie
gemahlenem Torf, feinpulvrigem Klärschlamm, Sägemehl oder gemahlenem Lignin, gearbeitet
werden.
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Bei Mitverwendung von Ammoniak kann dieses -wie bereits erwähnt -
gemeinsam mit den zum Aufschluß verwendeten Säuren eingedüst werden. Entsprechend
der Bildung von Ammonsulfat aus zugesetztem Ammoniak und zum Aufschluß verwendeter
Schwefelsäure ist es erforderlich, Schwefelsäuremengen im überschuß zuzusetzen.
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Die beim erfindungsgemäßen Verfahren entstehenden Aufschlußgase bzw.
der entweichende Wasserdampf, die unter Umständen mit feinsten Phosphat staubteilchen
beladen sein können, werden durch den am Kopfende des Aufschlußbehälters angebrachten
Gaskanal abgesaugt. Die Gase gelangen dann in einen dahintergeschalteten Zyklon
oder in Filter, in denen die festen Bestandteile zurückgehalten werden. Die unter
Umständen fluor- oder chlorhaltigen Verbindungen. die die entweichenden Gase neben
Wasserdampf enthalten können, können in an sich bekannter Weise in Absorptionsapparaturen
niedergeschlagen bzw. ausgewaschen werden, worauf die Gase alsdann in gereinigtem
Zustand in die Atmosphäre entweichen.
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Nach einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
kann auch in der Weise gearbeitet werden, daß Rohphosphatgranalien, die vorher mit
Wasser und/oder verdünnten Säuren in bereits vorgeschlagener Weise hergestellt wurden,
in den Auf -schlußbehälter eingetragen werden, alsdann durch den Luftstrom aufgewirbelt
und mit Aufschlußsäuren bedüst werden.
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Gegenüber bereits bekannten Verfahren weist die vorgenannte Maßnahme
den Vorteil auf, daß durch den Wirbeleffekt die Einzelgranalien besser von der feinvernebelten
konzentrierten aufgedüsten Säure getroffen werden und zum anderen die beim Zusammentreffen
von konzentrierter Säure mit wäßrigen Granalien entstehende große Wärmetönung nicht
nur schneller abgeführt wird, sondern hierbei gleichzeitig ein erhöhter Wasserentzug
stattfindet, was bei Behandlung in bekannten Granulierapparaturen nicht im gleichen
Umfang möglich ist.
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In den Fällen, in denen ein nicht vollständiger Auf schluß des Rohphosphates
bzw. der anderen genannten Düngestoffe gewünscht wird, das Produkt also nur teilweise
aufgeschlossen und granuliert werden soll, muß in die aufgewirbelten Materialien
zusätzlich Wasser oder eine andere geeignete Granulierflüssigkeit eingedüst werden
oder aber die benötigte Säure in entsprechend niedriger Konzentration bei gleichzeitig
erhöhter Menge eingesetzt werden.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es auch möglich, bereits
fertig aufgeschlossenes Superphosphat zu granulieren, d. h. nur dann, wenn dieses
eine relativ hohe Granulierfähigkeit aufweist, die aus dem Gehalt an freier Säure
und Wasser resultiert. Das gleiche gilt auch für Misch- bzw. Volldüngemittel, sofern
diese eine hohe Granulierfreudigkeit aufweisen. Reicht die Granulierfreudigkeit
dieser Stoffe nicht aus, so kann in der Weise, wie für den Aufschluß bereits beschrieben,
in die Wirbelschicht von oben her Granulierflüssigkeit, sei es in Form von Wasser,
Bindemittellösungen oder in Form von Säuren und/oder Ammoniak. eingedüst werden.
Hierdurch wird erreicht, daß der Granuliervorgang ausgelöst wird.
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Ein erheblicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin
zu sehen, daß der Aufschluß zu einem Produkt mit wesentlich geringerem Wassergehalt
als allgemein üblich und damit gleichzeitig zu einem höheren Gehalt an Gesamt- und
pflanzenlöslichem P205 führt. Dies ist in besonderem :Maße der Fall, wenn mit einem
Unterschuß an Säure gearbeitet wird Während die beim Zusammentreten von Rohphosphatmehl
mit unterschüssiger Säure entstehende Reaktionstemperatur und der sich dabei bildende
Wasserdampf durch die Luftwirbelung unmittelbar wieder abgeführt werden, kann das
Wasser nach erfolgtem Erhärten des Superphosphatblockes nach den bekannten Verfahren
nicht mehr im gleichen Umfang entweichen, da die im Kuchen noch vorhandenen Temperaturen
nicht mehr hoch genug sind, um die beim üblichen Superphosphataufschluß eintretende
Wasserverdampfung in vollem Umfang auszulösen.
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Die Austragvorrichtung für die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
erhaltenen Aufschlußprodukte bzw. granulierten Produkte kann beliebig groß sein
und befindet sich immer im ersten Viertel, von dem die Luftdüsen tragenden Boden
aus gesehen. Der Austrag der erfindungsgemäß erzeugten Produkte wird durch den die
Luftdüse passierenden Luftstrom geregelt.
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In den Fällen, in denen eine zusätzliche Trocknung der hergestellten
Produkte erforderlich oder wünschenswert ist, sowie auch für den Fall, in dem die
entstehenden Reaktionstemperaturen nicht die Herabsetzung des Feuchtigkeitsgehaltes
im gewünschten Umfang erlauben, kann in bekannter Weise auch mit zusätzlich künstlicher
Trocknung in der Weise gearbeitet werden, daß man entweder mit aus Gas, Heizöl,
Dampf oder elektrischer Energie herrührender Warmluft oder aber mit den Heizgasen
selbst wirbelt und gleichzeitig trocknet.
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Beispiele 1. In einem zylindrischen Behälter, der unter dem Boden
eine Luftkammer und in diesen eingelassene Luftdüsen mit seitlichen Schlitzen trägt,
wird in kontinuierlichem Strom ein auf 90% Feinmehl durch ein Sieb mit 1600 -i%laschen/cm2
vermahlenes Marokkophosphat mit 33,80/0 Ges.-P205 eingetragen und dieses mittels
einer genügend großen Luftmenge, die durch die Düsen zugeführt wird, so stark aufgewirbelt,
daß fast in dem gesamten Behälter ein Rohphosphatschleier entsteht. Auf diesen läßt
man nun aus einer am Kopfende der Vorrichtung angebrachten Zerstäuberdüse Schwefelsäure
von 55° Be in ebenfalls feinvernebelter Form austreten und auf den Phosphatschleier
einwirken. Dadurch kommen infolge der großen durch die Wirbelung bewirkten Oberflächen
die schwebenden Rohphosphatteilcben in sofortigen, innigsten Kontakt mit der eingedüsten
Säure. Hierdurch wird ein sehr intensiver, kurzzeitiger und weitgehender Aufschluß
des
Rohphosphates bei gleichzeitiger, momentaner Abführung der Reaktionswärme und des
Wasserdampfes bewirkt.
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Im vorliegenden Beispiel wurde aus 57 Teilen angewandten Marokkophosphats
durch Reaktion mit nur 45 Teilen Schwefelsäure von 56° Be ein Phosphat düngemittel
hergestellt, das 18,5% Ges.-P.O., 18,2% citronensäurelösliches P205, 17,8% citratlösliches
P205, 17,32% wasserlösliches P205, 6,5% freie Säure und nur 10,1% H20 enthielt.
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2. In der vorgenannten Auf schlußapparatur wird ein auf 90% Durchgang
durch ein Sieb von 10 000 Maschen/cm2 feinstvermahlenes nordafrikanisches Rohphosphat
aus Tunesien, sogenanntes Gafsaphosphat, mit 29,4% Ges.-P20., 12,5% citronensäurelöslichern
P2 0S und 45 % Ca O, davon 13,5 % Ca C 03, kontinuierlich mit 3% gleichzeitig in
feinstvernebelter Form eingedüster Schwefelsäure von 54° Be dem erfindungsgemäßen
Wirbelschleieraufchlußverfahren unterworfen. Infolge des durch die Lufteinführung
in der Aufschlußapparatur erzeugten, aus feinsten Rohphosphatteilchen bestehenden
Schleiers und die dadurch bewirkte, entscheidende Oberflächenvergrößerung tritt
die ebenfalls in allerfeinster Verteilung als Nebel vorliegende Schwefelsäure mit
dem Rohphosphat unmittelbar in so engen und innigen Kontakt, daß es auf diese Weise
trotz der im starken Überschuß vorhandenen Phosphatmenge möglich ist, dem Rohpho@sphatmehl
ohne Veränderung seiner physikalischen Struktur bzw. seiner Korngrößenverteilung
eine verbesserte Pflanzenlöslichkeit der Phosphorsäure, und zwar gleichmäßig verteilt
auf alle Rohphosphatteilchen, trotz der nur in geringer Menge angewandten Schwefelsäure
zu vermitteln.
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Man erhält auf diese Weise ein in der gleichen. feinstvermahlenen
Beschaffenheit wie das Ausgangsmaterial vorliegendes Rohphosphat mit 28,5% Ges.-P2
05, 16,2 % citronensäurelöslichem P2 0S neben 2,3 % citratlöslichem und 1,8% wasserlöslichem
P205. Der Wassergehalt liegt bei 3,5%.
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3. In der gleichen Apparatur, wie im Beispiel 1 beschrieben, werden
in gleicher «reise 58 Teile Gafsaphosphat, das auf 90% Feinmehl durch ein Sieb mit
10 000 Maschen/em2 vermahlen worden war, mit nur 45 Teilen Schwefelsäure von 55°
Be kontinuierlich in einem durch Lufteinblasen erzeugten Wirbelschleier aufgeschlossen
und gleichzeitig die Aufschlußmasse durch einen in die Wirbelschicht eintauchenden
und umlaufenden Intensivrührer in gleichmäßige Granalien übergeführt.
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Die analytische Überprüfung der so erzeugten, bereits kurz nach der
Herstellung schon genügend erhärteten Granulate ergab beim frischen Aufschlußprodukt
18,1% Ges.-P.O., 17,3% citronensäurelösliches P205, 16,33% citratlösliches P205,
15,7% wasserlösliches P205, 4,6% freie Säure und 9,8% H20.
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4. Ein anderes Aufschlußprodukt wurde dadurch hergestellt, daß man,
wie im Beispiel 1, auf einen durch Wirbelung erzeugten Schleier von 75%igem Rohphosphat
60grädigen Schwefelsäure unter gleichzeitiger Eindüsung von wäßrigem N H3 von 22°
B;. einwirken läßt. Im vorliegenden Fall wurden 114 kg Gafsaphosphat von 90% FM
durch Sieb DIN 100 mit 110 kg H2 S 04 von 60° Be und 25 kg N H3 von 22° B
zur Reaktion gebracht. Auf diese Weise erhält man unter reaktionstemperaturbedingter
Wasserverdampfung ein granuliertes Aufschlußprodukt mit 2% 2#T und etwa 15% P205
bei gleichzeitiger Anwesenheit von 5 % Hz O. Neben einer erhöhten Citronensäurelöslichkeitwurde
in dem so hergestellten Produkt auch eine geringe Citrat- und sogar Wasserlöslichkeit
des P205 festgestellt.
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5. Aus feinstgemahlenem Gafsaphosphat, wie im Beispiel 2, werden unter
Zusatz von etwa 12% Wasser Granalien erzeugt und diese dann in kontinuierlichem
Strom dem vorstehend beschriebenen Aufschließbehälter zugeführt, wo sie in der Wirbelschicht
mit 3% konzentrierter Schwefelsäure von 96,5 % H2 S 04 behandelt werden. Dadurch
und infolge der durch die Wirbelung bereits genannten Vorteile erhält man daraus
dann teilweise aufgeschlossene Rohphosphatgranalien mit 28% Ges.-P205. Die Citronensäurelöslichkeit
dieser Granulate betrug 70%, die Citratlöslichkeir 20% und die Wasserlöslichkeit
15% der Gesamt-Phosphorsäure. Der Wassergehalt sank dabei auf unter 10% ab.
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6. Ein auf 90% Durchgang durch Sieb DIN 100 vermahlenes Constantinephosphat
mit 29,1% Ges.-P2 0S und 1,0 % H2 O wird dem erfindungsgemäßen Wirbelschleieraufschlußverfahren
in der beschriebenen Vorrichtung durch Eindüsen von 17,5% einer Schwefelsäure von
10° Be unterzogen. Hierbei tritt nur ein geringfügiger Aufschluß, vorzugsweise unter
Erhöhung des citronensäurelöslichen Anteils der Phosphorsäure, ein. Dagegen löst
der gleichzeitig in Tätigkeit gesetzte und in das Wirbelbett eintauchende Rührer
durch Zusammenwirkung von Wirbelung, Säureeindüsung und Rührbewegung die Granulierung
momentan aus. Gleichzeitig hilft das Umlaufen des Rührers auch den zügigen Austrag
der gebildeten Granulate an dem Seitenauslaß der Vorrichtung beschleunigen.
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Die erhaltenen Granulate werden nach Verlassen de: Aufschließ- und
Granuliervorrichtung nochmals mit 5% feinstgemahlenem Ausgangsrohphosphatmehl umhüllt.
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Auf diese Weise erhält man ausreichend verfestigte Constantinephosphatgranalien
mit 24.1% Ges.-P,0", wovon 52% in citronensäurelöslicher, 8% in citratlöslicher
und 7% in wasserlöslicher Form vorliegen. Der Wassergehalt der frischen, abgestumpften
Granalien betrug 12,10/0.
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7. Thomasmehl mit 16% citronensäurelöslichetn P205 wird in der im
Beispiel 1 beschriebenen Apparatur mit 10% einer 20%igen H3P 04 und etwas Wasser
unter gleichzeitigem Aufwirbeln und Einschalten der Rührer behandelt. Es entstehen
hierbei 2 bis 3 mm große, neben citronensäurelöslichem auch geringe Mengen an wasserlöslichem
bzw. citratlöslichem P205 enthaltende Granalien, die beim Verlassen der Apparatur
anschließend nochmals mit 3% des Ausgangsthomasmehls umhüllt werden.
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B. Feingemahlenes Glühphosphat mit 28% Gesamt-und 27,5% citratlöslichem
P205 wird, wie vorstehend beschrieben, mit 12% einer verdünnten Schwefelsäure von
10° Be behandelt, granuliert und abgestumpft. Man erhält auf diese Weise bereits
genügend feste, jedoch nicht zu feste Granalien, die man anschließend nochmals kurz
unter Anwendung von erhitzter Warmluft trocknet, um den ursprünglichen P205-Gehalt
wieder zu erreichen.
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9. In gleicher Weise. wie im Beispiel 8 beschrieben, wird an Stelle
von Glühphosphat Kalkstickstoff granuliert. Man erhält 1 bis 4 mm große Granalien
mit 19% N, die nach erfolgter Anwendung im Boden relativ schnell wieder zerfallen.
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10. Eine Mischung aus 44,8 Teilen feingemahlenem Torf, 22,0 Teilen
Thomasmehl (18,2%) und 15,2 Teilen Chlorkalium (60% K20) wird unter gleichzeitigem
Einsprühen von 4 Teilen flüssigem NH3 in der im
Beispiel 1 beschriebenen
Apparatur mit 15 Teilen Schwefelsäure von 60° B8 behandelt.
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Man erhält auf diese Weise unter lebhafter Wärmeentwicklung und Wasserverdampfung
ein Humusdüngemittel mit 301o N, 41/o pflanzenlöslichem P,05, 90% K20 und etwa 301/o
organischer Substanz sowie nur noch knapp 30/e H20.
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11. Eine Mischung aus 20 Teilen Torf, 20 Teilen feinpulvrigem Klärschlamm,
5 Teilen Sägemehl und 5 Teilen Lignin sowie 10 Teilen schwefelsaurem Kalium (50%)
und 22 Teilen feinpulverisiertem, geglühtem Aluminiumphosphat mit 34% Ges.-P206
und 22,81/o citratlöslichem P2 0S wird, wie in vorstehenden Beispielen bereits beschrieben,
zusammen mit 15 Teilen 780/eiger 1404 und 4Teilen flüssigem NH3 behandelt.
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Man erhält wieder unter Wärmeentwicklung und gleichzeitiger Wasserverdampfung
ein vorwiegend aus organischer Substanz bestehendes Humusdüngemittel mit 3 % N,
5 % P2 0s, 5 0/e KZ O, 2 % HZ O und 25'/o organischer Substanz.