DE1036003B

DE1036003B - Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden von Kupfer aus waessrigen Kupfersalzloesungen

Info

Publication number: DE1036003B
Application number: DE1956N0011780
Authority: DE
Original assignee: METALLIC INDUSTRY NV
Current assignee: METALLIC INDUSTRY NV
Priority date: 1956-10-22
Filing date: 1956-01-31
Publication date: 1958-08-07
Also published as: NL199518A; GB822628A; NL100908C

Description

Die Erfindung betrifft die galvanische Abscheidung von Kupfer aus wäßrigen Kupfersalzlösungen. Es ist bekannt, daß man die elektrolytische Abscheidung des Kupfers durch Zugabe von Cyanidionen, die mit dem Kupferion lösliche Komplexe bilden, verbessern kann. Da diese Cyanidbäder jedoch wegen der hohen Giftigkeit des Cyanids nicht ungefährlich sind, hat man bereits auch andere komplexbildende Stoffe den Kupfersalzlösungen zugefügt. So ist bekannt, Diamine, die oberhalb von 100° C sieden, z. B. Äthylendiamin, zusammen mit Oxycarbonsäuren, wie Milchsäure oder Zitronensäure, den Kupferelektrolytlösungen zuzusetzen.

Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß man in Gegenwart von Diaminen, deren Siedepunkte bei Atmosphärendruck zwischen ungefähr 100 und 150° C liegen, und einer Monoaminocarbonsäure, deren Komplexitätskonstante größer ist als diejenige des verwendeten Diamins, besonders porenfreie und haltbare Abscheidungen des Kupfers erhält. Die erfindungsgemäße Kombination von Diamin und Monoaminocarbonsäure im Elektrolysebad ermöglicht außerdem eine Erhöhung der Kupferkonzentration bis ungefähr 250 g Sulfat je Liter, wodurch ein schnelles Arbeiten möglich ist. Bei einer Kathodenstromdichte von 5 bis 7 A/dm² wird mehr als 1 Mikron Kupfer je Minute abgeschieden.

Die Gegenwart der Aminocarbonsäure in dem Elektrolyten bewirkt außerdem, daß die Flüchtigkeit des angewandten Diamins verringert wird. Man kann daher auch die Konzentration des Diamins in den Bädern relativ hoch halten. Vorzugsweise soll die Lösung ungefähr 2 Mol Diamin je Mol Kupfersalz aufweisen.

Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Niederschlag erhalten, der sich sehr leicht polieren läßt, was eine bedeutende Kostenersparnis der mechanischen Nachbearbeitung des galvanisch verkupferten Gegenstands ergibt. In Tabelle I sind einige Diamine angegeben, deren Siedepunkte zwischen 100 und 150° C liegen und die in Verbindung mit den Monoaminocarbonsäuren verwendet werden können. Außer dem Siedepunkt ist noch der negative Logarithmus der Komplexitätskonstante p_Kl angegeben.

pκ ist gleich —¹⁰ log K₁, wobei

(Cu

2+\

K₁=--

(CuEnI⁺)

Cu⁺+ + 2 En ^= CuEn₂ ⁺+.

Hierin stellt En die Konzentration des Diamins, z. B. des Äthylendiamins, (Cu²⁺) die Konzentration des freien Cupriions, und (CuEn^⁺) die Konzentration des am Diamin gebundenen Cupriions dar.

Verfahren zum elektrolytischen

Abscheiden von Kupfer aus wäßrigen Kupfersalzlösungen

Anmelder:

N. V. Metallic Industry, Loosdrecht (Niederlande)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität: Niederlande vom 6. August 1955

Tabelle I

Äthylendiamin ,

Ν,Ν'-Dimethyl-äthylen-

diamin ,

Ν,Ν-Diäthyl-äthylendiamin..
Propylendiamin

Siedepunkt ⁰C

116

119 144 120

20,0

16,3 13,7 19,7

In Tabelle II werden einige Aminosäuren genannt, zusammen mit dem negativen Logarithmus der Komplexitätskonstante der Assoziationsreaktion mit dem freien Cupriion, wobei:

K ₌ JCuJ
²

(CuAZl⁺) Cu⁺+ +2AZ=?= CuAZ₂ ⁺+.

Hierin stellt AZ die Aminosäure und CuAZ₂ ²⁺ den Cupriaminosäurekomplex dar.

Tabelle II

a-Alanin 15,0

/?-Alanin 12,8

Glycin 15,4

Glutaminsäure 15,0

y-Aminobuttersäure 8,6

809 580/497

Vorzugsweise werden Aminosäuren gebraucht, deren Komplexitätskonstante wenigstens 2 Zehnerpotenzen größer ist als die des Diamins, mit dem sie in Kombination gebracht wird, mit anderen Worten, von dem der pK wenigstens 2 kleiner ist als der p_k des gebrauchten Diamins. In jenem Falle wird nämlich das Cupriion zum größten Teil zu einem Diaminkomplex gebunden, und zu einem viel kleineren Teil (bei einem Unterschied von 2 ungefähr einem Tausendstel des obengenannten Teiles) als Aminosäurekomplex. Die Aminosäurekomplexe sind nämlich im allgemeinen weniger in den gebrauchten Lösungen löslich als die Diaminkomplexe, so daß im umgekehrten Falle unlösliche Kupferaminosäurekomplexe gebildet werden können.

Ein Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten Kupferbäder ist folgender: Wenn man pro Mol Kupfersalz einen geringen Überschuß des Diamins verwendet (ungefähr 2,2 Mol), wird sowohl das Kupfer als auch der größte Teil des Diamins zu einem Komplex geringer Flüchtigkeit gebunden, wobei aber der Diaminüberschuß noch verdampfen kann. Dieses Verdampfen wird nun im Kupferbad erfindungsgemäß dadurch gesteuert, daß man den früher notwendigen Diaminüberschuß von einer nicht flüchtigen Aminosäure, die nur einen niederen Prozentsatz des Kupfers bindet und selbst ziemlich gut löslich ist, ersetzt.

Wie aus Tabelle II hervorgeht, können sowohl Monoaminomonocarbonsäuren wie Monoaminodicarbonsäuren wie Glutaminsäure gebraucht werden. Gegebenenfalls kann man dem Bade ein Netzmittel zusetzen. Dieses Netzmittel kann üblicher Art sein, wie z. B. ein Alkalisalz von Benzolsulfonsäure oder Laurylsulfonsäure; aber einen Niederschlag mit verbesserten Eigenschaften, besonders in Hinsicht auf den Glanz, erhält man, wenn man als Netzmittel dem Bade das Sulfat eines primären aliphatischen Alkohols mit verzweigter Kohlenstoffkette mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen zugibt.

Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele erläutert:

Beispiel 1

Ein Kupferbad folgender Zusammensetzung wurde hergestellt:

Kupfersulfat 5 aq 225 g/l (0,9 Mol)

Äthylendiamin (70%ige Lösung) .. 154 g/l (1,8MoI)

a-Aminopropionsäure. 45 g/l (0,5 Mol)

Natriumbenzolsulfat 0,3 g/l

Im so hergestellten Bade wurden gebürstete eiserne Gegenstände bei einer Temperatur von 58° C, einer Kathodenstromdichte von 8 A/dm² und einer Anodenstromdichte von 1,2 A/dm² verkupfert. Der ρπ-Wert des Bades betrug ungefähr 8,7. Wie üblich wurde die Kathode fortwährend bewegt.

Nach 30 Minuten hatte sich eine Kupferschicht mit einer mittleren Schichtdicke von ungefähr 50 Mikron abgeschieden; 94 Mikron Kupfer waren auf die hervorragenden Teile des Gegenstandes niedergeschlagen und 34 Mikron in die Höhlungen. Dies deutet auf eine äußerst gleichmäßige Metallverteilung. Der Niederschlag war überall gleich hochglänzend und konnte unmittelbar, d. h. ohne Nachpolierung, vernickelt werden.

Beispiel 2

Ein Kupferbad folgender Zusammensetzung wurde hergestellt:

Kupfersulfat 5 aq 225 g/l (0,9 Mol)

Propylendiamin-1,2 148 g/l (2,0 Mol)

Glutaminsäure 66 g/l (0,45 Mol)

2-Butyl-dekanosulfat 0,8 g/l

Mit Hilfe des derart hergestellten Bades wurden gebüistete eiserne Gegenstände bei 56° C verkupfert. Die Kathodenstromdichte betrug 7,5 A/dm² und die Anodenstromdichte 1,3 A/dm². Der pn-Wert des Bades betrug ungefähr 8,4, und die Kathode wurde fortwährend bewegt.

Die mittlere Dicke des abgeschiedenen Kupfers betrug nach 25 Minuten 45 Mikron; das Kupfer war glänzend und geeignet, um ohne weitere Bearbeitung vernickelt zu werden. Es war gleichmäßig über dem Gegenstand verteilt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden von Kupfer aus wäßrigen Kupfersalzlösungen in Gegenwart eines Diamins, dessen Siedepunkt bei atmosphärischem Druck zwischen ungefähr 100 und 150° C liegt, in einer Menge von wenigstens 1 Mol pro Liter, dadurch gekennzeichnet, daß dem Bade eine Monoaminocarbonsäure zugesetzt wird, deren Komplexitätskonstante größer ist als diejenige des verwendeten Diamins.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komplexitätskonstante der verwendeten Aminosäure wenigstens 2 Zehnerpotenzen größer ist als diejenige des verwendeten Diamins.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Bade ein Netzmittel zugesetzt wird, das aus dem Sulfat eines primären aliphatischen Alkohols mit verzweigter Kohlenstoffkette mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen besteht.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 411 674.

® 809 580/497 7.58