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Verfahren zum Entfernen der Verunreinigungen aus elementarem Bor Es
sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von elementarem Bor bekannt, von denen
nur zwei erwähnt seien, nämlich die Elektrolyse von borhaltigen Salzen bei hohen
Temperaturen und die direkte Reduktion von Boroxyd mit Magnesium, wie es zuerst
von Moissan beschrieben worden ist. Das rohe Produkt wird im allgemeinen sorgfältig
mit heißer Säure ausgelaugt, und auch in diesem Falle kann es noch 811,!, oder mehr
Verunreinigungen enthalten.
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Durch das den Gegenstand vorliegender Erfindung bildende Verfahren
kann nunmehr ein beträchtlicher Teil dieser Verunreinigungen entfernt oder in eine
Form übergeführt werden, in der sie durch Auslaugen entfernt werden können. Zu diesem
Zweck wird das unreine Bor zusammen mit Borfluorid oder Fluorwasserstoff oder einem
Ammonium- oder Alkalifluorid oder mit Mischungen von zwei oder mehreren dieser Stoffe
erhitzt. Die Wärmebehandlung erfolgt bei Temperaturen zwischen 400 und 1000°C in
einer Atrnosphäre, die gegenüber Bor inert ist, wobei gegebenenfalls unter vermindertem
Druck gearbeitet wird. Das durch die Wärmebehandlung erhaltene Produkt wird dann
anschließend mit heißer Säure ausgewaschen.
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Als Ausgangsmaterial wird rohes Bor verwendet. Jedoch ist es vorteilhaft,
aus dem Rohbor auslaugbare Verunreinigungen vorher zu entfernen, und zwar mindestens
teilweise, was durch Behandeln mit heißer Säure geschieht.
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Bevorzugt wird bei dem Verfahren mit einer Mischung von K B F4 und
K H F2, vorzugsweise unter Zusatz von K F, gearbeitet.
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Die Menge der angewandten Fluoride kann sich innerhalb weiter Grenzen
ändern; schon Mengen von 5°..'0, bezogen auf das Gewicht des Bors, besitzen eine
bemerkenswerte Wirkung. Vorzugsweise wird jedoch eine :Menge von 50 bis 200°;'o
angewandt. Wenn jedoch keine maximale Reinheit gefordert wird, so ist im allgemeinen
eine Menge von 10 bis 20 °/o ausreichend.
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Die Wärmebehandlung wird @,orzugsweise in einer inerten Atmosphäre,
z. B. in Helium- oder Argonatmosphäre, oder in einer reduzierenden Atmosphäre, z.
B. in einer solchen von Wasserstoff, durchgeführt. Das Reaktionsgefäß soll evakuierbar
sein, um die Behandlung bei verringertem Druck und unter Ausschluß von Sauerstoff
durchführen zu können.
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Die Dauer der Behandlung kann verhältnismäßig kurz sein; in vielen
Fällen werden befriedigende Ergebnisse erzielt, wenn die Behandlung 30 Minuten oder
weniger beträgt. Bei Behandlungszeiten über 60 Minuten ist keine weitere Verbesserung
hinsichtlich der Reinheit des Produktes festzustellen.
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Nach der Wärmebehandlung gemäß der Erfindung wird das behandelte Material
ausgelaugt, um die beim Erhitzen entstandenen Reaktionsprodukte und etwaige nicht
umgesetzte Fluoride zu entfernen. Vorzugsweise erfolgt dies in ähnlicher Weise wie
bei den bisher üblichen Laugebehandlungen. Die wasserlöslichen Bestandteile werden
zunächst durch Extraktion mit Wasser entfernt, und der Rückstand dann, beispielsweise
während 3 Stunden, mit 20 %iger Salzsäure gekocht, anschließend gewaschen und getrocknet.
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Es wurde beobachtet, daß durch das Auslaugen nach dem Erhitzen ein
Entfernen derjenigen Verunreinigungen stattfindet, die sich durch ähnliches Auslaugen
vor dem Erhitzen nicht entfernen lassen.
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Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren ist besonders
wirkungsvoll für das Entfernen von Magnesium, das eine Hauptverunreinigung des nach
dem Moissan-Verfahren hergestellten elementaren Bors darstellt. Durch die Leichtigkeit
und Wirtschaftlichkeit, mit der das Magnesium durch das den Gegenstand der Erfindung
bildende Verfahren entfernt werden kann, wird eine wesentliche Verbesserung des
Moissan-Verfahrens erzielt. Ein Studium der Literatur über dieses Verfahren zeigt,
daß maximale Reinheit des erzeugten Bors mit einem B203: Mg-Gewichtsverhältnis von
3 : 1 erhalten wird. Verringert man dies Verhältnis, so wird die Menge anderer Verunreinigungen
im Endprodukt ebenfalls verringert, jedoch steigt die Verunreinigung an Magnesium
an. Man erhält indessen ausgezeichnete Ergebnisse, wenn man beim Moissan-Verfahren
ein Verhältnis von B203: Mg von 1,5: 1 bis 2,0: 1 anwendet und das erhaltene
Produkt
dann anschließend der Reinigungsbehandlung gemäß der Erfindung unterwirft.
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Die Erfindung ist im folgenden näher erläutert: Das Reaktionsgefäß
kann aus einem länglichen Zylinder bestehen, der an seinem oberen Ende mit einem
Deckel versehen ist und dort eine Dichtungspackung trägt, wobei Einrichtungen vorgesehen
sind, durch die die Dichtungspackung gekühlt wird, während der untere Teil des Gefäßes
erwärmt werden kann. Eine Mischung von unreinem Bor und Kaliumfluorborat und Kaliumbifluorid
wird in feingepulverter Form in das Gefäß - vorzugsweise in einem Schiffchen - in
das Gefäß eingeführt. Das Reaktionsgefäß wird dann evakuiert, mehrere Male mit inertem
Gas gespült und schließlich evakuiert oder mit dem inerten Gas gespült und rasch
auf die gewünschte Temperatur erhitzt, auf der es während 30 Minuten gehalten wird.
Das abgekühlte Produkt wird dann sorgfältig mit heißer 20 0;'@ger Salzsäure ausgelaugt,
gewaschen und getrocknet.
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Einige typische Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle enthalten.
Das Ausgangsmaterial enthielt in jedem Fall 89,10/, Bor, 7,8% Magnesium und 3,10/,
andere Verunreinigungen. Das Ausgangsmaterial wurde durch das abgeänderte Moissan-Verfahren
unter Anwendung eines Gewichtsverhältnisses von
B203: Mg = 2 : 1 hergestellt.
In der folgenden Tabelle sind die mit dem zu reinigenden Bor zusammen erhitzten
Fluoride in Gewichtsteilen je 100 Teile behandelten Bors angegeben
| Zugesetzte Fluoridmenge Endprodukt |
| Versuch I % andere |
| KBF, KHF, KF BF9 ! HF 0,1" B °!o Mg Ver- |
| unreinigungen |
| - (unbehandelt) 89,1 7,8 3,1 |
| A 50 - - I -- - 95,5 2,9 1,6 |
| B - 50 - - - 96,3 2,3 1,4 |
| C 100 - - - - 96,3 1,6 2,1 |
| D - 100 - - - 96,5 1,4 2,1 |
| E 50 50 - - - 96,7 0,9 2,4 |
| F 100 ! 100 - - - 97,0 0,7 2,3 |
| G 200 200 - - - 93,9 0,6 5,5 |
| H - - 50 - - 94,0 5,2 0,8 |
| I - - 1 100 - - 94,3 4,6 ! 1,1 |
| J 50 50 50 - - 97,0 1,3 1,7 |
| K - - I - Gas - 94,1 3,5 2,4 |
| L - - j - - Gas 91,4 6,2 j 2,4 |
Bei den Versuchen A bis J erfolgte die Behandlung während 40 Minuten in einer Argonatmosphäre
unter einem Druck von 0,4 mm bei 1000°C. Bei den Versuchen K und L wurde das gasförmige
B F3 bzw. H F durch thermische Zersetzung von K B F4 und K H F2 geliefert, welche
in einem besonderen Schiffchen in das Reaktionsgefäß eingebracht worden waren. Versuchsdauer
und Temperatur waren im übrigen dieselben wie bei den Versuchen A bis J.
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Aus der Tabelle ist zu entnehmen, daß KBF4 und KHF, sowie Mischungen
beider Stoffe für das Entfernen von Magnesium besonders wirkungsvoll sind, während
das Erhitzen in Gegenwart von KF für das Entfernen von Magnesium weniger wirksam
ist, dafür jedoch andere Verunreinigungen besser entfernt werden. Durch Mischungen
der verschiedenen Stoffe dieser beiden Gruppen lassen sich die Vorteile der beiden
Gruppen kombinieren, wie es aus Versuch J hervorgeht. Es ist naturgemäß auch möglich,
die Behandlungen nacheinander durchzuführen und zunächst die übrigen Verunreinigungen
(außer Magnesium) mit KF zu entfernen und dann das Magnesium durch Behandeln mit
einer Mischung von KBF4 und KHF, zu entfernen, oder umgekehrt. Wird die Wärmebehandlung
bei Temperaturen unterhalb 1000°C durchgeführt, so ist der Reinigungseffekt geringer.
Ausgehend von einem 87,1% Bor neben 10,8°/o Magnesium und 2,10"'. andere
Verunreinigungen enthaltendem Rohbor erhält man durch das bei 400 bis 450°C durchgeführte
Verfahren ein Endprodukt, das 91,2 0/a Bor enthält.
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Für die Temperaturbereiche 500 bis 550°C, 650 bis 700°C und 800 bis
850°C ergeben sich unter Verwendung des gleichen Ausgangsmaterials Endprodukte,
die 92,9, 94,4 und 94,0 °/o Bor enthalten.