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Hintergrund der Erfindung
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Fachgebiet der Erfindung:
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Diese
Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Aziridinen
und N-Vinylamiden. Genauer bezieht sich diese Erfindung, die die Produktion
von Aziridinen und N-Vinylamiden durch intramolekulare Dehydratisierung
in der Gasphase, im speziellen von einem Alkanolamin und einem Alkanolamid,
behandelt, auf ein industriell vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung
der Aziridine und N-Vinylamide, wobei die Bildung und Ablagerung
von festen Substanzen im Dekompressionssystem, welches an den Reinigungsschritt
angeschlossen ist (Vakuumdestillation), verhindert wird.
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Beschreibung des Stands
der Technik:
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Aziridine
sind zyklische Amine, die eine hochreaktive Aminogruppe tragen.
Die Aziridinverbindungen sind in der Industrie weit verbreitete
Rohstoffe für
medizinische und landwirtschaftliche Chemikalien, sowie Rohstoffe
für Aminopolymere,
die als faserverarbeitendes Agens sowie als papierverarbeitendes
Agens verwendet werden. Ähnlich
sind auch die N-Vinylamide sehr nützliche Substanzen, die in der
Industrie als Rohstoffe für
medizinische und landwirtschaftliche Chemikalien bekannt sind.
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Es
ist gut bekannt, dass Aziridine durch intramolekulare Dehydratisierung
von Alkanolaminen in der Gasphase (im folgenden als „Dehydratisierungsreaktion" bezeichnet) hergestellt
werden. JP-A-04-217659 zum Beispiel offenbart ein Verfahren zur
Herstellung von Aziridinen, welches einen Schritt zur Bildung von
Aziridinen durch Dehydratisierungsreaktion eines Alkanolamins, einen
Schritt zum Sammeln des hergestellten Aziridins, bei dem das Reaktionsgemisch,
das das gebildete Aziridin enthält,
mit dem Alkanolamin (Sammelagens) aus dem vorhergehenden Schritt
in Kontakt gebracht wird, einem Schritt zum Reinigen des Aziridins
durch Destillation der das Aziridin enthaltenen, gesammelten Flüssigkeit
und einem Schritt zur Rückgewinnung des
Alkanolamins aus der Sammelflüssigkeit
durch Zugabe der Bodenflüssigkeit,
die im Reinigungsschritt anfällt,
in eine Destillationskolonne und Destillation der Bodenflüssigkeit
in Gegenwart von Wasser, aufweist. Ein ähnliches Verfahren wird in US-4,966,980 offenbart.
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Durch
die Dehydratisierungsreaktion eines Alkanolamins wird nicht nur
Aziridin als das Hauptprodukt hergestellt, sondern als Nebenprodukte
auch andere Amine wie Ammoniak, Methylamin und Ethylamin sowie Carbonylverbindungen
wie Acetaldehyd und Aceton. Die Carbonyl-Nebenprodukte können mit
dem Hauptprodukt Aziridin reagieren und Schiffsche Basen und Ketimine
bilden. Wenn das Rektionsgemisch in unveränderter Form der Reinigung durch
Destillation unterzogen wird, ist aus diesem Grund die Ausbeute
an Azridin unangemessen gering. Im Verfahren von JP-A-04-217659
wird das Reaktionsgemisch, das die Aziridine enthält, mit
dem Alkanolamin als Sammelagens in Kontakt gebracht, um den Carbonylverbindungen
die Reaktion mit dem Alkanolamin zu ermöglichen, wobei diese zu Schiffschen
Basen und Ketiminen weiterreagieren. Anschließend wird die Reaktionsmischung
destilliert, um die Amine abzutrennen, und die Aziridine zu reinigen.
Die während
des Reinigungsschritts im Destillationskolben verbleibende Bodenflüssigkeit
wird in Gegenwart von Wasser destilliert. Die Schiffschen Basen
und Ketimine werden dabei in Alkanolamine und Carbonylverbindungen
zersetzt und die Alkanolamine werden wiedergewonnen.
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Da
sowohl der Reinigungsschritt als auch der Schritt der Rückgewinnung
unter reduziertem Druck ablaufen, werden während des Reinigungsschritts Amine
am oberen Ende der Destillationskolonne abgetrennt, und während des
Schritts der Rückgewinnung
werden Carbonylverbindungen am oberen Ende der Destillationskolonne
abgetrennt.
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Die
gegenwärtigen
Erfinder haben entdeckt, dass, wenn der in JP-A-04-217659 offenbarte
Prozess in industriellem Maßstab
durchgeführt
wird, die folgenden Probleme auftreten können. Falls zum Evakuieren
verschiedener Destillationskolonnen nur eine einzige Vakuumpumpe
verwendet wird, reagieren Amine und Carbonylverbindungen innerhalb
der Vakuumleitungen, die von den oberen Enden der Destillationskolonnen wegführen, sowie
in der Vakuumpumpe. Durch diese Reaktion werden feste Partikel wie
Schiffsche Basen und Ketimine gebildet, und diese Substanzen führen zum
Verstopfen der Vakuumleitungen und der Vakuumpumpe. Daraus folgt,
dass die Regelung des Druckes schwierig wird und die Destillation
nicht mehr stabil fortgesetzt werden kann. Zum Entfernen dieser
verstopfenden Substanzen ist es nötig die Produktionsanlage zu
stoppen und die Vakuumleitungen sowie die Vakuumpumpen zu reinigen.
Dieser Reinigungsschritt verringert die Produktivität der Anlage
und zieht wirtschaftliche Belastungen nach sich.
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Die
oben genannten Probleme sind nicht nur auf den Fall der Produktion
von Aziridinen durch Dehydratisierungsreaktion von Alkanolaminen
beschränkt,
sondern können
auch in ähnlicher
Weise bei der Produktion von N-Vinylamiden durch Dehydratisierungsreaktion
von Alkanolamiden auftreten. Werden Alkanolamide als Ausgangsmaterial
verwendet, entstehen neben den N-Vinylamiden als Hauptprodukte zusätzlich Amine
wie Piperazine und Alkylpiperazine, Aldehyde und Ketone wie Propionaldehyd,
Methyl-Ethylketon und N-Butylaldehyd als Nebenprodukte. Wenn ein
und die selbe Vakuumpumpe für
den Reinigungsschritt und den Schritt zur Rückgewinnung verwendet wird,
werden daher feste Produkte wie Schiffsche Basen und Ketimine in
der Vakuumpumpe und den Vakuumleitungen, ähnlich wie im Fall der Produktion
von Aziridinen, gebildet.
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Ein
Gegenstand dieser Erfindung ist es die oben angegebenen Probleme
zu lösen
und ein Verfahren zur industriell vorteilhaften Produktion von Aziridinen
durch Dehydratisierungsreaktion von Alkanolaminen zur Verfügung zu
stellen.
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Ein
weiterer Gegenstand dieser Erfindung ist es, ein Verfahren zur industriell
vorteilhaften Produktion von N-Vinylamiden durch die Dehydratisierungsreaktion
von Alkanolamiden zur Verfügung
zu stellen.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Die
gegenwärtigen
Erfinder haben als ein Ergebnis ihrer Untersuchungen herausgefunden,
dass ein Verfahren zur Herstellung von Aziridinen oder N-Vinylamiden
im Rahmen des bekannten Reaktionsschritts, Sammelschritts und/oder
Kondensationsschritts, Reinigungsschritts und Rückgewinnungsschritts die oben
genannten Gegenstände
der Erfindung durch Durchführung
der Vakuumdestillationen des Reinigungsschritts und des Rückgewinnungsschritts
unter Verwendung beiderseitig verschiedenen Dekompressionssystemen
vollendet werden können.
Die Erfindung wurde aufgrund dieses Wissens perfektioniert.
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Im
Speziellen betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur die Herstellung
von Aziridin, das einen Reaktionsschritt zum Erhalt eines Reaktionsgases,
das Aziridin durch die intramolekulare Dehydratisierung von einem
Alkanolamin in der Gasphase beinhaltet, einen Sammelschritt zum
Erhalt einer Sammelflüssigkeit;
die Aziridine durch in Kontakt bringen des Reaktionsgases mit einem
Sammelagens enthält und/oder
einen Kondensationsschritt durch kühlen des Reaktionsgases zum
Erhalt einer kondensierten Flüssigkeit,
welche Aziridin enthält,
einen Reinigungsschritt zum Erhalt eines gereinigten Aziridins durch
Zuführen
der Sammelflüssigkeit
und/oder der kondensierten Flüssigkeit
in eine Destillationskolonne und darin ein Unterwerfen der Sammelflüssigkeit und/oder
der kondensierten Flüssigkeit
einer Vakuumdestillation und einen Rückgewinnungsschritt zur Rückgewinnung
des Alkanolamins durch Zugabe der Bodenflüssigkeit aus der Destillation
des Reinigungsschritts in eine Destillationskolonne und darin dem Unterwerfen
der Bodenflüssigkeit
einer Vakuumdestillation wobei die Dekompression beim Reinigungsschritt
und die Dekompression beim Rückgewinnungsschritt
durch zwei beiderseitig verschiedene Dekompressionssysteme durchgeführt wird,
aufweist.
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Diese
Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur die Herstellung von N-Vinylamid,
das einen Reaktionsschritt zum Erhalt eines Reaktionsgases, das N-Vinylamid
durch die intramolekulare Dehydratisierung von einem Alkanolamid
in der Gasphase beinhaltet, einen Sammelschritt zum Erhalt einer
Sammelflüssigkeit,
die N-Vinylamid durch in Kontakt bringen des Reaktionsgases mit
einem Sammelagens enthält
und/oder einen Kondensationsschritt durch kühlen des Reaktionsgases zum
Erhalt einer kondensierten Flüssigkeit,
welche N-Vinylamid enthält, einen
Reinigungsschritt zum Erhalt eines gereinigten N-Vinylamids durch
Zuführen
der Sammelflüssigkeit und/oder
der kondensierten Flüssigkeit
in eine Destillationskolonne und darin ein Unterwerfen der Sammelflüssigkeit
und/oder der kondensierten Flüssigkeit einer
Vakuumdestillation und einen Rückgewinnungsschritt
zur Rückgewinnung
des Alkanolamids durch Zugabe der Bodenflüssigkeit aus der Destillation
des Reinigungsschritts in eine Destillationskolonne und darin dem
Unterwerfen der Bodenflüssigkeit einer
Vakuumdestillation wobei die Dekompression beim Reinigungsschritt
und die Dekompression beim Rückgewinnungsschritt
durch zwei beiderseitig verschiedene Dekompressionssysteme durchgeführt wird,
aufweist.
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Nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren können Aziridine
oder N-Vinylamide durch Verhinderung der Bildung und Ablagerung
einer festen Substanze in Vakuumpumpen und Vakuumleitungen industriell
vorteilhaft hergestellt werden.
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In
dem oben erwähnten
Verfahren zur Herstellung von Aziridinen und N-Vinylamiden kann
jede Verbindung, die in der Lage ist, die gebildeten Aziridine oder
N-Vinylamide zu sammeln, und mit den als Nebenprodukte gebildeten
Carbonylverbindugen zu reagieren, um Schiffsche Basen oder Ketimine
zu bilden, als Sammelflüssigkeit
verwendet werden. Darunter ist die Verwendung von Alkanolaminen
oder Alkanolamiden besonders bevorzugt. Diese können die gleichen Substanzen
wie im Ausgangsmaterial oder aber auch zu dem Ausgangsmaterial verschiedene Substanzen
sein. Vorzugsweise sind diese identisch mit den Ausgangssubstanzen.
In der folgenden Beschreibung wird diese Erfindung detailliert am
Ausführungsbeispiel
der Verwendung der selben Alkanolamine oder Alkanolamide wie im
Ausgangsmaterial erklärt.
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Kurze Beschreibung der
Skizzen
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1 zeigt
ein Fließdiagramm
das einen Sammelschritt, einen Reinigungsschritt und einen Rückgewinnungsschritt
entsprechend dieser Erfindung darstellt.
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Detaillierte Beschreibung
der Erfindung
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Als
Beispiele für
die in die vorliegende Erfindung verwendeten Alkanolamine können Monoethanolamin,
Isopropanolamin, 2-Amino-1-propanol, 1-Amino-2-butanol, 2-Amino-1-butanol, N-Hydroxyethylethylamin,
N-Hydroxyethylthylamin, N-Hydroxyethylpiperidin,
N-Hydroxyethylpyrrolidin und N-Hydroxyethylmorpholin genannt werden.
In dieser Erfindung werden solche Alkanolamine als Ausgangsmaterial
und als Sammelagens zum Sammeln des Reaktionsgases, welches aus
der Dehydratisierungsreaktion resultiert, verwendet.
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Die
Aziridine, die durch Dehydratisierungsreaktion der Alkanolamine
erhalten werden sind entsprechend Ethylenimin, 2-Methylethylenimin,
2-Ethylethylenimin, N- Methylethylenimin,
N-Ethylethylenimin, N-Vinylmethylamin, N-Vinylethylamin, N-Vinylpiperidin, N-Vinylpyrrolidin
und N-Vinylmorpholin.
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Zur
Information über
die Alkanolamine und der Aziridine kann auf JP-A-04-217659 und US-4,966,980
verwiesen werden.
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Als
Beispiele für
die Alkanolamide, die in der gegenwärtigen Erfindung verwendet
werden, werden N-Hydroxyethylacetamide, N-Hydroxyethylpyrrolidon und
N-Hydroxyethylcaprolactam
zitiert. In dieser Erfindung werden solche Alkanolamide als Startmaterial
und als Sammelmaterial zum Sammeln des Reaktionsgases, welches aus
der Dehydratisierungsreaktion resultiert, verwendet.
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Als
konkrete Beispiele der N-Vinylamide, die durch Dehydratisierungsreaktion
von Alkanolamiden erhalten wurden, werden N-Vinylacetamid, N-Vinylpyrrolidon
und N-Vinylcaprolactam
zitiert.
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Die
Bedingungen zur Herstellung der Aziridine oder N-Vinylamide aus
Alkanolaminen oder Alkanolamiden durch den Reaktionsschritt, den
Sammelschritt und/oder Kondensationsschritt, den Reinigungsschritt
und den Rückgewinnungsschritt
sind nicht besonders eingeschränkt.
Die beinhaltenden Schritte werden unter allgemein bekannten Bedingungen
ausgeführt,
mit Ausnahme des Punktes, dass die Vakuumdestillationen im Reinigungsschritt und
im Rückgewinnungsschritt
mit beiderseitig verschiedenen Dekompressionssystemen bewirkt werden.
Um präzise
zu sein, werden die einzelnen Teilschritte wie folgt umgesetzt.
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<Reaktionsschritt>
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Ein
Alkanolamin oder ein Alkanolamid als Ausgangsmaterial werden mit
Hilfe eines Verdampfers verdampft und dann in ein mit einem Katalysator gepacktes
Reaktionsgefäß gegeben.
Die Dehydratisierungsreaktion des Ausgangsmaterials läuft bei
einer Katalysatortemperatur im Bereich von 300 bis 500 °C, vorzugsweise
350 bis 450 °C
ab. Der Druck kann Normaldruck, reduzierter Druck oder erhöhter Druck
sein. Im Falle reduzierten Drucks verläuft die Reaktion normalerweise
in einem Druckbereich von 20 bis 400 hPa ab.
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Die
Alkanolamine oder Alkanolamide als das Ausgangsmaterial können, falls
nötig,
mit einem Inertgas wie Stickstoff oder Helium verdünnt werden. Die
Konzentration des Alkanolamins oder Alkanolamids kann genau bestimmt
werden um beispielsweise die Reaktionsbedingungen anzupassen. Falls
die Dehydratisierungsreaktion unter reduziertem Druck abläuft, ist
es empfehlenswert, die Konzentration der Alkanolamine oder Alkanolamide
im Gas des Ausgangsmaterials auf 90 Vol.% oder mehr festzusetzen.
Generell wird die Dehydratisierungsreaktion bevorzugt unter Verwendung
des Gases des Ausgangsmaterials, das sich ausschließlich aus
einem Alkanolamin oder Alkanolamid zusammensetzt, durchgeführt.
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Die
Raumgeschwindigkeit des eingespeisten Gases kann nicht allgemein
angegeben werden da sie mit der Art des verwendeten Katalysators,
der Reaktionstemperatur, dem Druck während der Reaktion und ähnlichem
variiert. Dennoch liegt die Raumgeschwindigkeit im Allgemeinen im
Bereich von 10 bis 20 000 pro Stunde (unter Standardbedingungen), vorzugsweise
50 bis 5000 pro Stunde (unter Standardbedingungen). Für den Fall,
dass die Dehydratisierungsreaktion unter reduziertem Druck stattfindet, ist
die Raumgeschwindigkeit vorzugsweise im Bereich von 50 bis 2000
pro Stunde (unter Standardbedingungen).
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Das
dazu verwendete Reaktionsgefäß arbeitet
entweder mit fixiertem Katalysator oder mit Fließbettkatalysator.
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Der
Katalysator, der zur Dehydratisierungsreaktion verwendet werden
soll, kann irgend ein Katalysator, der üblicherweise zur Dehdratisierungsreaktion
von Alkanolaminen oder Alkanolamiden verwendet wird, sein. Zum Beispiel
können
die Katalysatoren, die in EP-0227461, EP-0228898 und EP-0230776
offenbart werden, verwendet werden. Als konkrete Beispiele für die Katalysatoren
können die
Oxydverbindungen, die durch die Formel X1P0,01-3Y0-100Om (wobei X für ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall
steht, P für
Phosphor steht, Y für
ein Element wie B, Al, Si, S, Sc, Ti, Cu, Y, Zr, Nb, Mo oder Sn
steht und m für
einen numerischen Wert steht, der automatisch durch die Anzahl der
anderen Elemente bestimmt wird) repräsentiert werden, zitiert werden. Im
Verlauf des Reaktionsschritts werden für den Fall, dass die Ausgangssubstanz
ein Alkanolamin ist, Amine wie Ammoniak, Methylamin und Ethylamin und
Carbonylverbindungen wie Acetaldehyd und Aceton als Nebenprodukte
zusätzlich
zu dem Aziridin, das als Hauptprodukt erhalten wird, erhalten. Für den Fall,
dass die Ausgangssubstanz ein Alkanolamid ist, werden Amine wie
Piperazin, und Alkylpiperazin und Aldehyde und Ketone wie Propionaldehyd, Methylethylketon
und N-Butylaldehyd
als Nebenprodukte zusätzlich
zu dem N-Vinylamid, das als Hauptprodukt erhalten wird, erhalten.
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Bezüglich der
Informationen über
die Dehydratisierungsreaktion von Alkanolaminen kann zum Beispiel
auf JP-A-04-217659 und US-4,966,980 als Referenz verwiesen werden.
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<Sammelschritt>
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Während des
Sammelschritts werden die Aziridine oder die N-Vinylamide gesammelt,
indem das Reaktionsgas, das die Aziridine oder N-Vinylamide enthält und das
aus dem Reaktionsschritt erhalten wurde, mit Alkanolaminen oder
Alkanolamiden in Kontakt gebracht wird. Zur gleichen Zeit reagieren die
Carbonylverbindungen im Reaktionsgas mit den Alkanolaminen zu Schiffschen
Basen und/oder Ketiminen.
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Die
Sammelbedingungen sind nicht genau eingeschränkt. Das Sammeln kann im Verfolgen
irgendeines der allgemein bekannten Verfahren, zum Beispiel den
Verfahren die in JP-A-04-217659 und US-4,966,980 offenbart werden,
umgesetzt sein.
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<Kondensationsschritt>
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Der
Kondensationsschritt kann anstelle des Sammelschritts angewandt
werden. Alternativ können
sowohl der Sammelschritt als auch der Kondensationsschritt beide
angewandt werden. Beim Kondensationsschritt wird das Reaktionsgas,
das Aziridine oder N-Vinylamide enthält, die im Reaktionsschritt erhalten
wurden, beispielsweise an einem Wärmetauscher abgekühlt, um
kondensiert zu werden. Die Kondensationsbedingungen sind nicht speziell
eingeschränkt.
Die Kondensation kann in einem der allgemein bekannten Verfahren
beinhaltet sein, wie beispielsweise in dem Verfahren, das in JP-B-05-55498 offenbart
wird.
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<Reinigungsschritt>
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Beim
Reinigungsschritt wird die Sammelflüssigkeit, die im Sammelschritt
erhalten wurde, einer Vakuumdestillation unterworfen, um Amine abzutrennen.
Durch diese Vakuumdestillation werden die Zielsubstanzen, die Aziridine
oder N-Vinylamide, gereinigt.
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Die
Reinigungsbedingungen sind nicht speziell eingeschränkt. Diese
Reinigung kann durch Befolgen irgend einer der folgenden, allgemein
bekannten Methoden wie zum Beispiel der Methode, die in JP-A-04-217659
und in US-4,966,980 offenbart wird, bewirkt werden. Die Vakuumdestillation
kann entweder im chargenweisen Verfahren oder im kontinuierliches
Verfahren erfolgen. Industriell hat sich das kontinuierliche Verfahren
der Vakuumdestillation als vorteilhaft erwiesen.
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Die
Sammelflüssigkeit,
die im Sammelschritt erhalten wurde, wird zum Beispiel von einer
Sammelkolonne (100) zu der ersten Destillationskolonne (102)
geführt,
wie dies in 1 dargestellt ist. Bei der Vakuumdestillation
in der ersten Destillationskolonne (102) werden Aziridine
oder N-Vinylamide zusammen mit Aminen durch das obere Ende der Kolonne
extrahiert. Die nicht umgesetzten Alkanolamine oder Alkanolamide,
Schiffsche Basen oder Ketimine, das gebildete Wasser und andere
schwere Fraktionen werden als Bodenfraktion der Kolonne extrahiert.
Anschließend
wird das Destilat der ersten Destillationskolonne einer zweiten
Destillationskolonne (104) zugeführt. Durch die Vakuumdestillation
in der zweiten Destillationskolonne (104) werden Amine durch
das obere Ende der Kolonne extrahiert. Während dessen werden Aziridine
oder N-Vinylamide und die Bodenflüssigkeit, die Teilen von nicht
umgesetztem Ausgangsmaterial beinhaltet, am Boden der Kolonne extrahiert.
Diese Bodenflüssigkeit
wird weiter einer dritten Destillationskolonne (106) zugeführt. Durch
Vakuumdestillation in der dritten Destillationskolonne (106)
werden die Hauptprodukte, die aus Aziridinen oder N-Vinylamiden bestehen,
am oberen Ende der Kolonne erhalten. Während der Vakuumdestillation,
die in der ersten Destillationskolonne (102), der zweiten
Destillationskolonne (104) und der dritten Destillationskolonne
(106) durchgeführt
wird, geschieht es, dass die Amine und ein Teil der Hauptprodukte
als ein verdampfendes Gas durch die Vakuumleitungen ausströmen. Vorzugsweise
werden zum Zweck der Erhöhung
der Ausbeute an Aziridinen oder an N-Vinylamiden als Hauptprodukte,
die Alkanolamine oder Alkanolamide als Ausgangsmaterials zu der
zuzuführenden
Flüssigkeit
in Richtung der zweiten Destillationskolonne (104) oder
der dritten Destillationskolonne (106) zugegeben, und die
Vakuumdestillation wird durchgeführt.
Die gereinigten Aziridine oder N-Vinylamide werden wie oben beschrieben
erhalten. Durch die Ausführungsform
mit Gebrauch von drei Destillationskolonnen wie beschrieben, soll
die Anzahl der Destillationskolonnen nicht besonders beschränkt werden.
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<Rückgewinnungsschritt>
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Beim
Rückgewinnungsschritt
wird die Bodenflüssigkeit
des Reinigungsschritts in eine Destillationskolonne (108)
gegeben und wird darin einer Vakuumdestillation unterworfen. Zum
Beispiel werden im Fall der Herstellung von Aziridinen die Schiffsche Base
und die Ketimine in der Bodenflüssigkeit
zersetzt und zu Alkanonaminen und Carbonylverbindungen umgesetzt.
Anschließend
wird die Carbonylverbindung durch das obere Ende der Kolonne extrahiert.
Die Alkanolamine werden am Boden der Kolonne zurückgewonnen. Für den Fall,
dass neben den Alkanolaminen eine Sammelflüssigkeit zum Sammeln verwendet
wird, wird diese ebenfalls zurückgewonnen.
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Die
Bodenflüssigkeit
der ersten Destillationskolonne (102) und der dritten Destillationskolonne (106)
werden gemischt und einer vierten Destillationskolonne (Rückgewinnungskolonne)
(108) zugeführt,
und werden, wie beispielsweise in 1 dargestellt,
darin einer Vakuumdestillation unterworfen. Bei diesem Schritt der
Vakuumdestillation werden die Schiffschen Basen und die Ketimine
in Carbonylverbindungen und Alkanolamine zersetzt. Durch das obere
Ende der Kolonne werden die Carbonylverbindungen zusammen mit dem
erzeugten Wasser extrahiert. Am Boden der Kolonne werden die Alkanolamine
extrahiert und zurückgewonnen.
Des weiteren kann durch Zugabe von Wasser zur Bodenflüssigkeit bevor
diese in die vierte Destillationskolonne (108) gegeben
wird, die Zersetzung der Schiffschen Basen und der Ketimine begünstigt werden.
Die Alkanolamine, die am Boden der Kolonne extrahiert werden, können in
unveränderter
Form als Ausgangsmaterial für
die Reaktion verwendet werden. Die Alkanolamine können zum
Entfernen der schweren Fraktion weiter gereinigt werden. Am oberen
Ende der vierten Destillationskolonne (108) gelangt ein
Teil der Carbonylverbindungen als verdampfendes Gas in die Vakuumleitungen.
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Die
im Reinigungsschritt verwendeten Destillationskolonnen können entweder
Füllkörperkolonnen
oder Bodenkolonnen sein. Die Destillation zur Reinigung kann durch
verfolgen einer der allgemein bekannten Verfahren wie zum Beispiel
in JP-A-04-217659 und US-4,966,980 offenbart, durchgeführt werden.
Die Temperatur am oberen Ende der Kolonne liegt dabei im Bereich
von 10 bis 100 °C
und der Druck liegt im Bereich von 1 bis 750 hPa, vorzugsweise 5
bis 700 hPa.
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Diese
Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Durchführung der
Dekompression beim Reinigungsschritts und der Dekompression beim
Rückgewinnungsschritt
mit beiderseitig verschiedenen Dekompressionssystemen durchgeführt wird.
Mit anderen Worten heißt
das, dass das Dekompressionssystem des Reinigungsschritts und das
Dekompressionssystem des Rückgewinnungsschritts
beiderseitig unabhängig
sind. Der Ausdruck "Dekompressionssystem" wie er hier verwendet
wird, umfaßt
die Vakuumpumpen, die dazu dienen den verminderten Druck in den
Destillationskolonnen aufrecht zu erhalten, die Vakuumleitungen,
die dazu dienen die Destillationskolonnen mit den Vakuumpumpen zu
verbinden und die Vorrichtungen wie Ventile zum einstellen des Druck,
die hieran angeschlossen sind.
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Speziell
in der Ausführungsform
wie in 1 dargestellt, sind die erste Destillationskolonne
(102), die zweite Destillationskolonne (104) und die
dritte Destillationskolonne (106) und eine Vakuumpumpe
A (110) miteinander durch Vakuumleitungen verbunden. Die
erste Destillationskolonne (102), die zweite Destillationskolonne
(104) und die dritte Destillationskolonne (106)
werden durch die Vakuumpumpe A (110) dekomprimiert. Die
vierte Destillationskolonne (108) ist über Vakuumleitungen mit der Vakuumpumpe
B (112) verbunden. Die vierte Destillationskolonne (Rückgewinnungskolonne)
(108) wird durch die Vakuumpumpe B (112) dekomprimiert.
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Die
Dekompression beim Reinigungsschritt und die Dekompression beim
Rückgewinnungsschritt wird,
wie oben beschrieben, mit beiderseitig verschiedenen Dekompressionssystemen
durchgeführt mit
dem Ergebnis, dass ein Mischen der Amine aus dem Reinigungsschritt
mit den Carbonylverbindungen, den Aldehyden und Ketonen aus dem
Rückgewinnungsschritt
verhindert wird. Folglich wird verhindert, dass diese Substanzen
miteinander reagieren. Daher wird die Bildung einer festen Substanz
in den Vakuumpumpen und den Vakuumleitungen verhindert.
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Beispiele
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Hier
soll diese Erfindung in Bezug aus Ausführungsbeispiele genauer beschrieben
werden. Das Symbol "%" bedeutet "Massenprozent", es sei denn, es
sei anders bestimmt.
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Beispiel 1
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Die
intramolekulare Dehydratisierung in der Gasphase von Monoethanolamin
bei Verwendung eines Katalysators, der Lithium und Phosphor enthält [Li1P0,3 (Atomverhältnis, ausschließlich Sauerstoff)] und
in Übereinstimmung
mit dem Verfahren wie es in Beispiel 1 von EP-0228898 beschrieben
wird hergestellt wurde, wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt.
Reaktionstemperatur:
390 °C
zugeführtes Gas:
Monoethanolamin, 100 vol.%
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Das
Reaktionsgas, das Ethylenimin enthält wurde mit Hilfe von Monoethanolamin
gesammelt. Die Sammelflüssigkeit
hatte die folgende Zusammensetzung.
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0,91
% Amine, die Ammoniak, Methylamin und Ethylamin aufweisen; 0,01
% Acetaldehyd; 22,05% Ethylenimin; 52,79% Monoethanolamin; 10,89%
Wasser; 5,20% Schiffsche Base (gebildet durch die Reaktion von Monoethanolamin
mit Acetaldehyd); und 8,15% andere Substanzen.
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Anschließend wurde
Ethylenimin gereinigt und Monoethanolamin zurückgewonnen, wobei eine kontinuierliche
Vakuumdestillationsvorrichtung, bestehend aus vier Vakuumdestillationskolonnen
(drei Ethylenimin Reinigungskolonnen und eine Monoethanol Rückgewinnungskolonne)
wie in 1 dargestellt, verwendet wurde.
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Im
Speziellen wurde die Sammelflüssigkeit mit
einer Rate von 2 kg/h auf einen mittleren Boden der ersten Destillationskolonne
gegeben und einer Vakuumdestillation unterzogen, wobei die Destillation
bei einem Druck von 400 hPa, eine Temperatur von 40 °C am oberen
Ende der Kolonne und eine Temperatur von 110 °C am Boden der Kolonne durchgeführt wurde.
Eine aus 95,82% Ethylenimin und 4,18% einer leicht siedenden Aminfraktion
bestehende Flüssigkeit
wurde am oberen Ende der Kolonne extrahiert. Am Boden der Kolonne
wurde eine aus 68,55% Monoethanolamin, 14,15% Wasser, 6,78% Schiffsche
Base und aus 10,64% aus anderen Substanzen bestehende Flüssigkeit
extrahiert.
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Die
Flüssigkeit,
die aus dem oberen Ende der Kolonne extrahiert wurde hatte nach
Zugabe von Ethanolamin eine prozentuale Zusammensetzung von 79,65%
Ethylenimin, 17,89% Ethanolamin und 2,49% einer leicht siedenden
Aminfraktion. Diese Flüssigkeit
wurde auf einen mittleren Boden der zweiten Destillationskolonne
gegeben und darin einer weiteren Vakuumdestillation unterzogen,
wobei die Destillation bei einem Druck von 760 hPa, einer Temperatur
von 45 °C
am oberen Ende der Kolonne und einer Temperatur von 60 °C am Boden
der Kolonne durchgeführt
wurde. Am oberen Ende der Kolonne wurden 100% einer Fraktion aus
leicht siedenden Aminen extrahiert. Am Boden der Kolonne wurde eine
Flüssigkeit,
bestehend aus 81,25% Ethylenimin, 17,86% Ethanolamin und aus 0,89%
anderer Amine extrahiert.
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Anschließend wurde
die Bodenflüssigkeit der
Kolonne auf einen mittleren Boden der dritten Destillationskolonne
gegeben und darin einer Vakuumdestillation unterzogen, wobei die
Destillation bei einem Druck von 400 hPa, einer Temperatur von 40 °C am oberen
Ende der Kolonne und einer Temperatur von 130 °C am Boden der Kolonne durchgeführt wurde.
Ethylenimin mit einer Reinheit von 99,80% wurde am oberen Ende der
Kolonne erhalten. Die Bodenflüssigkeit
der Kolonne wurde aus Monoethanolamin mit einem Gehalt von 2,30%
an Ethylenimin gebildet.
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Die
Bodenflüssigkeit
der ersten und der dritten Destillationskolonne wurden gemischt
und auf den mittleren Boden einer vierten Destillationskolonne gegeben.
Die vermischte Bodenflüssigkeit
bestand aus 69,66% Monoethanolamin, 13,2% Wasser, 6,31% Schiffsche
Base, 0,15% Ethylenimin und 10,67% aus anderen Substanzen. In der
vierten Destillationskolonne wurde die Vakuumverdampfung unter einem
Druck von 200 hPa, einer Temperatur von 70 °C am oberen Kolonnenende und
einer Temperatur von 130 °C
am Kolonnenboden durchgeführt. Eine
Flüssigkeit
bestehend aus 18,01% Acetaldehyd, 1,00% Ethylenimin, 63,5% Wasser
und 17,94 % anderer Substanzen wurde am oberen Ende der Kolonne
extrahiert. Die Bodenflüssigkeit
der Kolonne besteht aus 88,08% Monoethanolamin, 0,83% Schiffsche
Base und zu 11,09% aus anderen Substanzen.
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Die
Vakuumleitungen, die von den oberen Enden jeweils der ersten Destillationskolonne,
der zweiten Destillationskolonne und der dritten Destillationskolonne
ausgehen, wurden kurz vor dem Eintritt zur Vakuumpumpe A zusammengeführt und
an die Vakuumpumpe A angeschlossen. Die Vakuumleitung, die aus dem
oberen Ende der vierten Destillationskolonne ausgeht, wurde an die
Vakuumpumpe B angeschlossen. Die Destillationskolonnen, die zum Reinigungsschritt
und zum Rückgewinnungsschritt verwendet
wurden, wurden von beiderseitig verschiedenen Dekompressionssystemen
dekomprimiert.
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Nachdem
die fortlaufende Destillation einen Monat lang durchgeführt wurde,
verlief das Betreiben der Destillation stetig, ohne dass es weder
zur Bildung einer Ablagerung in den Vakuumleitungen noch zu Fluktuationen
des Vakuumdrucks kam.
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Vergleichsbeispiel 1
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Das
Betreiben der Destillation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei
ausschließlich
die Vakuumpumpe A verwendet wurde. Die Vakuumleitungen, die jeweils
von der ersten Destillationskolonne, der zweiten Destillationskolonne,
der dritten Destillationskolonne und der vierten Destillationskolonne ausgehen,
wurden kurz vor dem Eintritt zur Vakuumpumpe A zusammengeführt und
an die Vakuumpumpe A angeschlossen.
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Unmittelbar
nach dem Start der kontinuierlichen Destillation wurde die Ablagerung
einer festen Substanz an den Innenwänden der Vakuumleitungen kurz
vor dem Eintritt in die Vakuumpumpe A bestätigt. Nach dem verstreichen
von sieben Stunden seit dem Start der Destillation konnte die Destillation
nicht mehr stetig fortgeführt
werden, da der Vakuumdruck zu fluktuieren begann. Daher wurde das
Betreiben der Destillation gestoppt und die Vakuumleitungen und
die Vakuumpumpe wurden gereinigt.
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Beispiel 2
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Die
intramolekulare Dehydratisierung in der Gasphase von N-Hydroxyethylpyrrolidon
durch die Verwendung des selben Katalysators wie in Beispiel 1,
wurde unter folgenden Bedingungen durchgeführt.
Reaktionstemperatur:
390 °C
zugeführtes Gas:
N-Hydroxyethylpyrrolidon, 100 vol.%
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Das
Reaktionsgas, das N-Vinylpyrrolidon enthält, wurde mit Hilfe von N-Hydroxyethylpyrrolidon gesammelt.
Die Sammelflüssigkeit
hatte die folgende Zusammensetzung.
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0,91%
leicht flüchtige
Amine; 0,05% Acetaldehyd; 57,30% N-Vinylpyrrolidon; 25,00% N-Hydroxyethylpyrrolidon;
10,33% Wasser; 5,20% Schiffsche Base (gebildet durch die Reaktion
von zersetzten Aminverbindungen mit den Aldehydverbindungen); und
1,21% andere Substanzen.
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Anschließend wurde
N-Vinylpyrrolidon gereinigt und N-Hydroxyethylpyrrolidon zurückgewonnen, wobei
eine kontinuierliche Vakuumdestillationsvorrichtung, bestehend aus
vier Vakuumdestillationskolonnen (drei N-Vinylpyrrolidon Reinigungskolonnen und
eine N-Hydroxyethylpyrrolidon Rückgewinnungskolonne)
wie in 1 dargestellt, verwendet wurde.
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Im
Speziellen wurde die Sammelflüssigkeit mit
einer Rate von 1 kg/h auf einen mittleren Boden der ersten Destillationskolonne
gegeben und einer Vakuumdestillation unterzogen, wobei die Destillation
bei einem Druck von 133 hPa, eine Temperatur von 90 °C am oberen
Ende der Kolonne und eine Temperatur von 150 °C am Boden der Kolonne durchgeführt wurde.
Am oberen Ende der Kolonne wurden leicht siedende Amine und N-Vinylpyrrolidon extrahiert.
Am Boden der Kolonne wurde N-Hydroxyethylpyrrolidon,
Schiffsche Base und anderen schwere Fraktionen extrahiert.
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Die
Flüssigkeit,
die aus dem oberen Ende der Kolonne extrahiert wurde, wird auf den
mittleren Boden der zweiten Destillationskolonne gegeben und darin
einer weiteren Vakuumdestillation unterzogen, wobei die Destillation
bei einem Druck von 66 hPa, einer Temperatur von 45 °C am oberen
Ende der Kolonne und einer Temperatur von 60 °C am Boden der Kolonne durchgeführt wurde.
Am oberen Ende der Kolonne wurden leicht siedende Amine extrahiert. Am
Boden der Kolonne wurde eine Flüssigkeit,
bestehend N-Vinylpyrrolidon und N-Hydroxyethylpyrrolidon extrahiert.
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Anschließend wurde
die Bodenflüssigkeit der
Kolonne auf einen mittleren Boden der dritten Destillationskolonne
gegeben und darin einer Vakuumdestillation unterzogen, wobei die
Destillation bei einem Druck von 13 hPa, einer Temperatur von 90 °C am oberen
Ende der Kolonne und einer Temperatur von 90 °C am Boden der Kolonne durchgeführt wurde.
N-Vinylpyrrolidon mit einer Reinheit von 99,00% wurde am oberen
Ende der Kolonne erhalten. Die Bodenflüssigkeit der Kolonne wurde
aus N-Hydroxyethylpyrrolidon
mit einem Gehalt von 3,00% an N-Vinylpyrrolidon gebildet.
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Die
Bodenflüssigkeit
der ersten und der dritten Destillationskolonne wurden gemischt
und auf den mittleren Boden einer vierten Destillationskolonne gegeben.
In der vierten Destillationskolonne wurde die Vakuumdestillation
unter einem Druck von 260 hPa, einer Temperatur von 70 °C am oberen
Kolonnenende und einer Temperatur von 130 °C am Kolonnenboden durchgeführt. Eine
Flüssigkeit
bestehend aus 18,01 % Acetaldehyd, 1,00% N-Vinylpyrrolidon, 63,5%
Wasser und 17,94 % anderer Substanzen wurde am oberen Ende der Kolonne
extrahiert. Die Bodenflüssigkeit
der Kolonne besteht aus 88,08% N-Hydroxyethylpyrrolidon, 0,83% Schiffsche
Base und zu 11,09% aus anderen Substanzen.
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Die
Vakuumleitungen, die von den oberen Enden jeweils der ersten Destillationskolonne,
der zweiten Destillationskolonne und der dritten Destillationskolonne
ausgehen, wurden kurz vor dem Eintritt zur Vakuumpumpe A zusammengeführt und
an die Vakuumpumpe A angeschlossen. Die Vakuumleitung, die aus dem
oberen Ende der vierten Destillationskolonne ausgeht, wurde an die
Vakuumpumpe B angeschlossen. Die Destillationskolonnen, die zum Reinigungsschritt
und zum Rückgewinnungsschritt verwendet
wurden, wurden von beiderseitig verschiedenen Dekompressionssystemen
dekomprimiert.
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Nachdem
die fortlaufende Destillation einen Monat lang durchgeführt wurde,
verlief das Betreiben der Destillation stetig, ohne dass es weder
zur Bildung einer Ablagerung in den Vakuumleitungen noch zu Fluktuationen
des Vakuumdrucks führte.