DE69725597T2

DE69725597T2 - Verfahren zur trennung von cyclohexanoneoxim und caprolactam

Info

Publication number: DE69725597T2
Application number: DE69725597T
Authority: DE
Inventors: Helene Yvonne FRENTZEN; Franciscus Nicolaas HAASEN; Franciscus Henricus WOLTERS
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 1996-07-11
Filing date: 1997-07-08
Publication date: 2004-08-12
Anticipated expiration: 2017-07-09
Also published as: JP2000514454A; PL331102A1; CZ292885B6; GEP20002240B; CZ7499A3; WO1998002416A1; US20020005343A1; CN1228766A; EP0931061A1; RO121029B1; EA199900098A1; EA002082B1; BG103071A; JP4326596B2; ID18722A; CA2260165A1; NL1003564C2; DE69725597D1; CN1215058C; AU3361497A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Cyclohexanonoxim von einem Gemisch, welches Cyclohexanonoxim und Caprolactam enthält, beispielsweise ein solches Gemisch, das aus einer Beckmann-Umlagerungsreaktion erhalten wird.
Hintergrund der Erfindung
Ein solches Verfahren ist in GB-A-1286427 offenbart worden, welche ein Verfahren beschreibt, worin ein Oxim-enthaltendes Lactamgemisch mit Schwefeldioxid behandelt wird. Für dieses Verfahren wird mindestens 1 Mol Schwefeldioxid pro Mol Oxim zugegeben. Der Überschuß an Schwefeldioxid wird nachträglich entfernt, und mittels Destillation von Caprolactam wird letzeres in reiner Form erhalten.
Der Nachteil eines solchen Verfahrens liegt in der Einführung einer fremden Substanz in das Verfahren, welche schließlich von dem Verfahren in einem späteren Schritt entfernt werden muß.
Darüber hinaus wirken Oxime, wie Ketoxim oder Aldoxim, als Kettenabbruchmittel in der Polymerisation von Amiden, beispielsweise in der Polymerisation von Caprolactam zu Nylon-6, was nachteilig ist. Es ist daher wichtig anzustreben, das gewünschte Amidprodukt in der am reinsten möglichen Form zu erhalten.
EP-A-0464943 offenbart ein Verfahren zur Abtrennung von Cyclohexanonoxim von einem Gemisch, welches Cyclohexanonoxim und Caprolactam enthält, dadurch gekennzeichnet, daß dieses Gemisch einer Hydrolysereaktion unterworfen wird und daß die Produkte der Hydrolysereaktion durch Destillation abgetrennt werden. Andere Verfahren zur Reinigung von Caprolactam sind in FR-A-2450255, FR-A-1337527,
Allgemeine Beschreibung der Erfindung
Die Aufgabe dieser Erfindung besteht darin, das Cyclohexanonoxim von dem Caprolactam in einer einfachen und direkten Verfahrenstechnik abzutrennen.
Diese Aufgabe wird durch die vorliegende Erfindung mittels Abtrennung des Cyclohexanonoxims durch Destillation erreicht, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillation bei einer Temperatur von zwischen 80°C und 180°C durchgeführt wird.
Dies ist ein äußerst überraschendes Ergebnis, da GB-A-1286427 ausführt, daß die Abtrennung eines Oxims von einem Lactam entweder unmöglich ist oder viel zu teuer ist, mittels einfacher direkter physikalischer Abtrennungstechniken realisiert zu werden. Es ist ebenso überraschend, da das Ketoxim oder Aldoxim thermisch nicht stabil ist. Es wird erwartet, daß sich ungewünschte Nebenprodukte nach Destillation bilden, beispielsweise Octahydrophenazin (OHP). OHP ist bezüglich der Endqualität des Caprolactams nachteilig.
Es ist im allgemeinen bekannt, daß Amide, insbesondere Lactame (beispielsweise Caprolactam) mittels einer Beckmann-Umlagerung der Ketoxime oder Aldoxime, beispielsweise Cyclohexanonoxim, erzeugt werden können. Diese Umlagerung findet mittels eines festen sauren oder neutralen Katalysators statt. Eine solche Umlagerung kann entweder in der Gasphase oder in der Flüssigphase durchgeführt werden.
Als Beispiele eines festen sauren oder neutralen Katalysators können Borsäure auf einem Träger wie beispielsweise Silica oder Aluminiumoxid und kristalline Silicas, beispielsweise Silicalit I (ein Silizium-reiches MFI) und Silicalit II (ein Silizium-reiches MEL) verwendet werden; alternativ können ein saurer Ionenaustauscher oder Metall(misch)oxide verwendet werden.
Ein Vorteil dieses Katalysator-Ansatzes bezüglich des Verfahrens besteht darin, daß kein Ammoniumsulfat als Nebenprodukt gebildet wird, wie es der typische Fall in ei ner Beckmann-Umlagerung mittels Behandlung des Ketoxims oder Aldoxims mit Hilfe starker Säuren, wie Schwefelsäure, ist. Das gewünschte Amid muß anschließend via Neutralisation des Reaktionsgemisches rückgewonnen werden, üblicherweise durch Verwendung von Ammoniakwasser. Jedoch ergibt dieses die Bildung einer großen Menge an Ammoniumsulfat als Nebenprodukt.
Jedoch kann in Beckmann-Umlagerungen, die entweder in der Flüssigphase oder in der Gasphase durchgeführt werden, nur eine unvollständige Umwandlung des Ketoxims oder Aldoxims stattfinden, so daß neben dem gewünschten Amid eine bestimmte Menge an unumgesetztem Ketoxim oder Aldoxim den Reaktor verläßt. Andererseits ist es äußerst wünschenswert, daß das Ketoxim oder Aldoxim vollständig von dem Oxim-enthaltenden Gemisch entfernt wird, und zwar hinsichtlich Unterbrechungen bzw. Verreißungen („disruptions") in der weiteren stromabwärtigen Verarbeitung des Amids. Daher ist es von Bedeutung, eine hohe Reinheit des gewünschten Amids zu erhalten.
Die Destillationstechniken, die in der Durchführung dieser Erfindung verwendet werden, schließen sowohl Dampfdestillation und Destillation unter vermindertem Druck ein. Die Temperatur, bei welcher die Destillation bewirkt wird, liegt zwischen 80°C und 180°C. Vorzugsweise liegt die Temperatur zwischen 100°C und 160°C.
Das Destillat, welches das Ketoxim und Aldoxim enthält, kann zu dem Reaktor für eine weitere oder kontinuierliche Umlagerungsdurchführung rückgeführt werden.
Die Destillation kann in zwei Stufen durchgeführt werden, wobei die Stufen wiederum in theoretische Böden unterteilt werden können, wobei der Druckverlust weniger als 200 Pa pro theoretischem Boden beträgt. Der Druckverlust von weniger als 200 Pa bezieht sich auf eine Messung unter Standardbedingungen, nämlich die Reaktion eines Cis-Trans-Decalingemisches (50% Cis und 50% Trans) unter Gesamtrücklauf bei einem Druck von 50 mbar und einer Dampfgeschwindigkeit von 5,2 m/s.
In der Destillation gemäß dem Verfahren können verschiedene Verdampfer verwendet werden, beispielsweise ein Dünnschicht-Verdampfer. Als Packmaterial für die Destillationskolonne ist jedwede Packung geeignet, welche einen Druckverlust von weniger als 200 Pa pro theoretischem Boden ergibt. Ein solches Packmaterial ist im allgemeinen im Handel erhältlich, beispielsweise Intalox^®-Metallpackung (beschrieben in Chemical Engineering Progress, März 1979, Seiten 86–91), Sulzer BX^® (s. Chemie Ingenieur Technik, Bd. 37, Seite 322, 1965) und Sulzer Mellapak^® (s. Chemical Engineering Progress, November 1977, Seiten 71–77). Vorzugsweise wird ein Packmaterial verwendet, mit welchem der besagte Druckverlust weniger als 100 Pa pro theoretischem Boden beträgt, beispielsweise das vorgenannte Mellapak^® von Sulzer. Die erforderliche Anzahl an theoretischen Böden in der Rektifizierkolonne beträgt üblicherweise 1–15, vorzugsweise zwischen 5–12 und mehr bevorzugt zwischen 8–12. Das zu reinigende Caprolactam-Oxim-Gemisch kann zu dem Kolonnenkopf oder zu der Kolonne selbst geführt werden. In der Regel wird ein Rückflußverhältnis von zwischen 3 und 8 verwendet. Die Reinheit des gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Bodenprodukts beträgt üblicherweise > 99%.
Die Rektifizierkolonne wird vorzugsweise bei einem Bodendruck von 500–3000 Pa und vorzugsweise bei einer Bodentemperatur von zwischen 120 und 160°C betrieben.
Beispiele der Erfindung
Die Erfindung wird nun, unter Bezugnahme auf bestimmte Ausführungsbeispiele, näher erläutert.
Beispiel I
Ein Gemisch, bestehend aus 700 g Wasser, 4,57 g Cyclohexanonoxim und 16 g Caprolactam, wurde zu einem 1-Liter-Gefäß beschickt. Die Gefäßtemperatur wurde auf 100°C angehoben, wonach Dampf durch dieses Gemisch geleitet wurde. Der gasförmige Strom wurde abgekühlt, und im gesamten wurden sechs Destillationsfraktionen gesammelt. In jeder Fraktion und in jeder Probe des Restes, welcher zum gleichen Zeitpunkt genommen wurde, wurden der Cyclohexanonoximgehalt und der Caprolactamgehalt mittels Gaschromatographie in einem HP-Gaschromatographen mit einer CP Wachs 52 CB Kolonne bestimmt. Die Bestimmung wurde mit Hilfe eines FID-Detektors durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle I
Aus dieser Tabelle kann gesehen werden, daß es minimale Verluste an Lactam in dem Kopfdestillat und eine wesentliche Rückgewinnung von nahezu reinem Lactam in den Destillatböden, gekuppelt mit substantieller Entfernung von den ungewünschten Oximen, gibt.
Beispiel II
Ein Vakuum-Destillationsaufbau bestand aus einer 30 cm Kolonne (Widmer^®) mit 10–15 theoretischen Böden. Das Rücklaufverhältnis betrug 5. Das Rücklaufverhältnis ist als Rücklaufstrom relativ zum Produktstrom definiert. An der Kolonnenspitze betrug der Druck 5 mmHg bei einer Temperatur von 130°C. Am Boden der Kolonne betrug die Temperatur 151°C. Die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials, das nach der Beckmann-Umlagerung erhalten wurde, war wie folgt:
40 g Caprolactamplättchen und 10 g Cyclohexanonoxim, zweimal aus Toluol umkri stallisiert, so daß > 99% pures Cyclohexanonoxim erhalten wurde.
Dieses Ausgangsmaterial wurde nur einmal zu dem Boden der Kolonne übergeführt. Die destillierten Fraktionen, die als Kopfprodukt der Kolonne erhalten wurden, wurden gaschromatographisch analysiert, wie in Beispiel 1 beschrieben. Nach Vervollständigung der Destillation wurde auch der Rest, welcher von dem Boden der Kolonne erhalten wurde, analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle II dargestellt. Die destillierten Fraktionen wurden zu dem Gefäß rückgeführt, in welchem die Beckmann-Umlagerung stattfand. Ein großer Anteil des Oxims wurde in der Leitung aufgrund der Kondensation und Verfestigung gefunden und war als solcher nicht in den verschiedenen Destillatfraktionen eingeschlossen.
Tabelle II

Claims

Verfahren zum Abtrennen von Cyclohexanonoxim von einem Gemisch, enthaltend Cyclohexanonoxim und Caprolactam, wobei Cyclohexanonoxim von dem Gemisch abdestilliert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillation bei einer Temperatur zwischen 80°C und 180°C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillation unter vermindertem Druck durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillation eine Dampfdestillation ist.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillation bei einer Temperatur zwischen 100°C und 160°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillation in einer Kolonne mit 1 bis 15 theoretischen Böden durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillation in einer Kolonne mit 5 bis 15 theoretischen Böden durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Druckabfall pro theoretischem Boden weniger als 200 Pa beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Ketoxim oder Aldoxim, erhalten durch die Destillation, zu einem Reaktor zur Herstellung des entsprechenden Amids rückgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillation in zwei Stufen durchgeführt wird.