TW458957B - Process for the separation of a ketoxime or aldoxime from an amide - Google Patents

Description

A7 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 ______B7五、發明説明（1 ) 本發明乃是關於齒含酮肟或醛肟的醯胺混合物將酮肟 或醛肟分離的方法，例如由貝克曼重排反應Beckman rearrangement所得之混合物。 發明背景 GB - A— 1 2 8 6 4 2 7已揭示在含有內醯胺的肟 混合物中加入二氧化硫可將二者分離的方法。此法必須對 每莫耳的肟加入至少1莫耳的二氧化硫，過量的二氧化硫 可在稍後除去，再經由蒸餾，愈是愈後得到的己內醯胺愈 純。 . 上述方法不利之處乃在於純化時加入一外來物質，必 須在稍後過程中將其完全除盡。 更甚的是肟類，如酮肟或醛肟是作爲醯胺聚合反應中 的止鏈劑，例如將己內醢胺聚合成尼龍- 6，上述製法並 不合適。因此尋找一種可得精純的醯胺產物的方法便非常 重要。 發明槪要 本發明.的目的乃是提供一種簡單而直接可使酮目弓或醛 肟與醯胺分離的方法。 本發明的目的乃是藉由蒸餾達到使酮肟或醛肟與醯胺 分離的方法。 這是一個令人吃驚的結果’因爲依G Β - Α -1 2 8 6 4〜2 7所述，自內醯胺中分離肟是不太可能’或 n^i 1^1 HI rn ·ϋ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -----ΐτ------峡 π., i 本紙浪尺度逋用中國國家搮隼（CNS ) A4規格（210X297公釐} -4 · 4

ff*正I附件二：第86113048號專利甲請栗 ϋΐ中文說明書修正頁民國89年9月呈

經濟邹智慧財產局員χ消費Αα作；*1印設 •5·、發明說明（2 ) 利用簡單、直接的物理方法分離也是過於昂貴致難以達 成’而令人吃驚的是酮肟或醛肟對熱並不安定。經由蒸 餾’有些不需的副產物如八氫吩嗪（Ο Η P )的產生是意 料中事。〇 Η Ρ會影響己內醯胺的最終產量。 我們知道醛肟或酮肟如，環己酮肟經貝克曼重排反應 可製得醯胺，尤其是內醯胺，如己內醯胺。此貝克曼重排 反應須藉助固態酸或中性催化劑，必須在氣相或液相進 行。 固態酸或中性催化劑可將硼酸塗佈在基板，如二氧化 矽或鋁或二氧化矽結晶·>後者如Silicalite I (富有二氧化 矽的MF I )和Silicalite I I (富含二氧化矽的 Μ E L );也可用酸離子交換劑或（混合的）金屬氧化 物。 使用上述催化劑的優點，乃在於不會有副產物硫化銨 產生。在酮肟或醛肟進行貝克曼重排反應時因加入強酸如 硫酸；爲將反應混合物中和時常使用氨水中和，故反應後 極易產生大量的副產物硫化鞍== 不論貝克曼反應是在氣相或液相中進行，均只有部份 的酮肟或醛肟發生轉化，以致於仍有相當量的未反應的醛 肟或酮肟，隨著所欲得的醯胺離開反應器。從另一方面來 說，最迫切的是需將酮肟或醛肟從混合物中完全除去以免 在接下來的醯胺處理過程中發生分解。因此爲獲得高純度 的醯胺|需完全除去醛肟或酮肟是很重要的。 可自貝克曼重排反應獲得含酮肟或醛肟之醯胺混合物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） — II-------1 [ I ·1111111 < I I ί ----- (請先閱讀背面之达意事項再填寫本頁) 4 5 895 7 A7 經濟部中央標準局貞工消費合作社印製 B7 五、發明説明（3 ) 如含2〜12個碳原子不飽和、飽和、有取代基或無取代 基之脂肪族醛肟、酮肟或環狀酮肟，例如丙酮肟、乙醛 肟、苯醛肟、丙醛肟、丁醛肟、丁酮肟、1 - 丁烯肟、環 丙酮肟、環己酮肟、環辛酮肟、環癸酮肟、環十二酮肟、 環戊烯酮肟、環十二烯酮肟，2 -苯基環己酮fl弓、環己烯 酮肟。 蒸氣蒸霞及減壓遷^均適用於本發明。蒸餾溫度以 80〜1 80 °C爲隹，其中以10 ◦〜1 60 °C更佳。 含醛肟或酮肟之餾出物可被放回反應器中進行他種反 應或繼續進行貝克曼重排反應。 蒸餾可分成二個階段實施*該階段又可分別細分爲若 干理論板層（theoretical trays ) *而每一個理論板層之壓 力降在200p a以下。上述在2 Ό Op a以下之壓力降 是_在標準狀況下測得，也就是順-反萘烷混合物（含 5 0%的順式及5 0%的反式）在壓力爲5 Omb a.r及 蒸氣速率5·2m/s下還流。 本發明的蒸餾法可用各式蒸發器，如降膜蒸發器。蒸 —1 篚充_屬材料只要是可使每一個理論板層之壓力降在 ..' ·-认 ,- -- . -- -，》·» -- ·-. _____ . . _ —· - - _ 2 0 0 p a、以下考均可。上述充塡材料可用市販者，如 Intalox 金屬充塡（見化工進展，1979年3月，第 8 6 - 9 1 頁），Sulzer BxR (見 Chemie Ingenieur Technik ’ 1965，第 37 集，第 322 頁）及 Sulzer Mellapaks (見化工進展、1977年11月，第71 — 7 7頁）。-而充塡材料以能使每一理論板層之壓力降小於 ---------- - 1_：----訂------緣ί, (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨0 X 297公釐） -6-

1 ο 0 P a者爲佳，如上述Sulzer的Menapaks精餾塔中所 需理論板層數通常爲1〜15個，以5〜12個爲佳，8 一 1 2個更佳。 己內醯胺-肟混合物可由塔頂加入’或直接加入塔中 進行純化。通常回流比是在3〜8之間°由塔底部獲得之 本發明產物純度通常超過9 9 %。 精餾塔底部壓力以5 0 0〜3 0 〇 〇 P a爲佳，而底 部溫度以1 2 0〜1 6 0 °C爲佳。 本發明的實施狀況 本發明效果可藉由一些典型的具體實施例評估，但並 非僅限於下列實施例。

實施例I 在1升容器中’有水700克，環己酮肟4 . 75克 及己內醯胺1 6克之混合物，在蒸氣通過混合物後容器溫 度達1 0 0 °C。蒸氣流冷卻後共收集到6個餾出物部分。 採集各部分及殘渣的時間間隔均同，而環己酮肟及己內醯 胺的含量則由氣相層析法，在Η P氣相層析及c P w a X 5 2 C B管柱下測得。偵測器則是由F I D偵測 器=其結果如表1。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公楚） (請先閱讀背面之注意事項再填窝本頁) i裝--------訂-------1 *線. 4 5 8 9 5 7 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五 、發明説明（5 ) 表 I 部分的累積 餾出物中肟 殘渣中肟的 餾出物中內 殘渣中內醯 重量（g) 的累積重量 重量（g) 醯胺的累積 胺的重量 (g) 重量（g) (8) 部分1 0.53 4-04 0.0035 16.10 28.7g 部分2 1.95 2.62 0.029 15.93 175g 部分3 265g 3.03 1.53 0.08 15.86 部分4 3.90 0.66 0.15 15.82 420g 部分5 · 4.52 0.05 1.54 14.31 950g 部分6 4.57 0.003 3.3 12.67 lOOOg (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度通用中國囷家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） -8 - 經濟部中央揉準局®:工消費合作社印製 4 5 B 9 5 7 A7 _B7五、發明説明（6 ) 由表1可知內醯胺在蒸餾結束後只有最小損失，而在 餾出物底部可得到已除去不必要肟類的精純內醯胺。 實施例2 真空蒸餾裝置可由3 0公分蒸餾管以丨(111^^及1 0〜 1 5個理論板層組成》回流比則定義爲回流量相對於產物 流量。在管柱上部的壓力爲5mmHg，溫度爲1 3 0°C 。反應物組成乃是下列化合物經貝克曼重排所得：己內醯 胺絮片4 0克及精製環己酮肟1 0克（甲苯再結晶2次， 純度>99%)，二者同時加入管柱底部。利用實施例1 的氣相層析法分析所得全部餾出物，及蒸餾結束後在底部 的殘渣。分析結果見表2。將所得餾出物倒入容器中使進 行貝克曼重排反應，然後在管路中可發現不含在各餾出物 部^分之大量濃縮或固化的肟類。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 綵 本紙張尺度適用中國囷家標牟（CNS ) Α4現格（210Χ297公釐） Λ5 895 / a? _Β7 五、發明説明（7 ) 1__2_ 經濟部中央揉準局員工消费合作社印製 肟（％ ) 肟（g ) 內醯胺（g：) 蒸餾部分1 4 . 0 1 g 30.04 1.22 2.79 蒸餾部分2 2 - 1 0 g 58 1.22 0.88 蒸餾部分3 3 . 2 6 g 11.6 0,38 2.88 殘渣 3 2 g — <1OOppm 32 廢氣及管路 中的殘留物 86.4 6.91 1.09 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) '11 線…一--- 本紙張尺度適用中國固家標準（CNS ) A4現格（210X297公釐） -10-

Claims (1)

1. 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 六、申請專利範圍 附件（A):第8 6 1 1 3 0 4 8號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國9 0年7月修正 1 .從含有酮肟或醛肟之醯胺混合物中分離酮肟或醛 肟之方法，其特徵爲：該酮肟或醛肟係自該醯胺混合物中 蒸餾而分離，該蒸餾係在溫度介於8 0°C至1 8 0°C之下 進行。 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該蒸餾係在 減壓之下進行。 3 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該蒸餾係爲 蒸氣蒸館。 4 .如申請專利範圍第1 一 3項中任一項之方法，其 中該蒸餾係在溫度介於10 0°C至16 0 °C之下進行。 5 .如申請專利範圍第1 — 3項中任一項之方法，其 中該蒸館係在一具有1 — 1 5個理論板層（theoretical trays )之管柱中進行。 6 .如申請專利範圍第5項之方法，其中該蒸餾係在 一具有5 - 1 5個理論板層之管柱中進行- 7 .如申請專利範圍第6項之方法，其中每一個理論 板層的壓力降（pressure drop)小於2 0 0 P a。 8.如申請專利範圍第1-3項中任一項之方法•其 中該蒸餾所得之酮肟或醛肟係再循環回收至一製備相對應 醯胺之反應器。 本紙張尺度適用中國國家棵準（CNS)A4規格（210x297公« ) -------------"·ι------訂-！-線. (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 5 8 9 5 7 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 9 .如申請專利範圍第1 — 3項中任一項之方法，其 中該蒸餾係分兩階段進行。 (請先閱讀背面之注t事項再填寫本頁) * 裝----------訂-----I — — - 經濟部智慧財產局貝工消费合作杜印製 -2 - 本紙張尺度適用中國國家標芈（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 4

   ff*正I附件二：第86113048號專利甲請栗 ϋΐ中文說明書修正頁民國89年9月呈

   經濟邹智慧財產局員χ消費Αα作；*1印設 •5·、發明說明（2 ) 利用簡單、直接的物理方法分離也是過於昂貴致難以達 成’而令人吃驚的是酮肟或醛肟對熱並不安定。經由蒸 餾’有些不需的副產物如八氫吩嗪（Ο Η P )的產生是意 料中事。〇 Η Ρ會影響己內醯胺的最終產量。 我們知道醛肟或酮肟如，環己酮肟經貝克曼重排反應 可製得醯胺，尤其是內醯胺，如己內醯胺。此貝克曼重排 反應須藉助固態酸或中性催化劑，必須在氣相或液相進 行。 固態酸或中性催化劑可將硼酸塗佈在基板，如二氧化 矽或鋁或二氧化矽結晶·>後者如Silicalite I (富有二氧化 矽的MF I )和Silicalite I I (富含二氧化矽的 Μ E L );也可用酸離子交換劑或（混合的）金屬氧化 物。 使用上述催化劑的優點，乃在於不會有副產物硫化銨 產生。在酮肟或醛肟進行貝克曼重排反應時因加入強酸如 硫酸；爲將反應混合物中和時常使用氨水中和，故反應後 極易產生大量的副產物硫化鞍== 不論貝克曼反應是在氣相或液相中進行，均只有部份 的酮肟或醛肟發生轉化，以致於仍有相當量的未反應的醛 肟或酮肟，隨著所欲得的醯胺離開反應器。從另一方面來 說，最迫切的是需將酮肟或醛肟從混合物中完全除去以免 在接下來的醯胺處理過程中發生分解。因此爲獲得高純度 的醯胺|需完全除去醛肟或酮肟是很重要的。 可自貝克曼重排反應獲得含酮肟或醛肟之醯胺混合物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） — II-------1 [ I ·1111111 < I I ί ----- (請先閱讀背面之达意事項再填寫本頁)

   1 ο 0 P a者爲佳，如上述Sulzer的Menapaks精餾塔中所 需理論板層數通常爲1〜15個，以5〜12個爲佳，8 一 1 2個更佳。 己內醯胺-肟混合物可由塔頂加入’或直接加入塔中 進行純化。通常回流比是在3〜8之間°由塔底部獲得之 本發明產物純度通常超過9 9 %。 精餾塔底部壓力以5 0 0〜3 0 〇 〇 P a爲佳，而底 部溫度以1 2 0〜1 6 0 °C爲佳。 本發明的實施狀況 本發明效果可藉由一些典型的具體實施例評估，但並 非僅限於下列實施例。 實施例I 在1升容器中’有水700克，環己酮肟4 . 75克 及己內醯胺1 6克之混合物，在蒸氣通過混合物後容器溫 度達1 0 0 °C。蒸氣流冷卻後共收集到6個餾出物部分。 採集各部分及殘渣的時間間隔均同，而環己酮肟及己內醯 胺的含量則由氣相層析法，在Η P氣相層析及c P w a X 5 2 C B管柱下測得。偵測器則是由F I D偵測 器=其結果如表1。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公楚） (請先閱讀背面之注意事項再填窝本頁) i裝--------訂-------1 *線.

   經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 六、申請專利範圍 附件（A):第8 6 1 1 3 0 4 8號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國9 0年7月修正 1 .從含有酮肟或醛肟之醯胺混合物中分離酮肟或醛 肟之方法，其特徵爲：該酮肟或醛肟係自該醯胺混合物中 蒸餾而分離，該蒸餾係在溫度介於8 0°C至1 8 0°C之下 進行。 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該蒸餾係在 減壓之下進行。 3 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該蒸餾係爲 蒸氣蒸館。 4 .如申請專利範圍第1 一 3項中任一項之方法，其 中該蒸餾係在溫度介於10 0°C至16 0 °C之下進行。 5 .如申請專利範圍第1 — 3項中任一項之方法，其 中該蒸館係在一具有1 — 1 5個理論板層（theoretical trays )之管柱中進行。 6 .如申請專利範圍第5項之方法，其中該蒸餾係在 一具有5 - 1 5個理論板層之管柱中進行- 7 .如申請專利範圍第6項之方法，其中每一個理論 板層的壓力降（pressure drop)小於2 0 0 P a。 8.如申請專利範圍第1-3項中任一項之方法•其 中該蒸餾所得之酮肟或醛肟係再循環回收至一製備相對應 醯胺之反應器。 本紙張尺度適用中國國家棵準（CNS)A4規格（210x297公« ) -------------"·ι------訂-！-線. (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁)