CZ7499A3 - Způsob oddělování ketoximu nebo aldoximu od amidu - Google Patents

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu oddělování ketoximu nebo aldoximu z amidové směsi obsahující ketoxim nebo aldoxim, například ze směsi získané reakcí, při které se využívá Beckmannova přesmyku.

Dosavadní stav techniky

Pokud se týče dosavadního stavu techniky byl tento postup popsán.v patentu Velké Británie č. GB-A-1286427, ve kterém se popisuje postup, při kterém se laktamová směs obsahuj ící oxim zpracuje oxidem siřičitým.. . Při provádění......

tohoto postupu se do procesu přidá přinejmenším 1 mol oxidu siřičitého k na mol oxímu. Přebytkový podíl oxidu siřičitého se potom v následné fázi odstraní a v následné fázi se kaprolaktam, který se oddělí destilací, získá v čisté formě.

Nevýhoda tohoto postupu spočívá v tom, že do tohoto procesu se zavádí cizorodá látka, která musí být v pozdější fázi odstraněna.

Kromě toho je třeba uvést, že oximy, jako je například ketoxim nebo aldoxim, fungují jako zakončovače řetězce při polymeraci amidů, například při polymeraci kaprolaktamu na nylon-ó, což je nevýhodné. Z tohoto důvodu je důležité najít metodu získání požadovaného amidového produktu v co nejčistší formě.

• 00

0. · • 0 ·«

Podsťata vynálezu

Cílem předmětného vynálezu je tudíž způsob oddělení ketoximu nebo aldoximu z amidu jednoduchou a přímo proveditelnou metodou.

Tento cíl je splněn navržením postupu podle vynálezu, který se týká oddělování ketoximu nebo aldoximu za pomoci destilace.

Tento výsledek je zcela překvapující, neboť v patentu Velké Británie č. GB-A-1286427 se uvádí, že oddělování oximu od laktamu je buďto nemožné nebo je příliš nákladné, aby mohlo být realizováno jednoduchou, přímočarou fyzikální oddělovací metodou. Rovněž je zcela překvapující tato metoda vtom, že ketoxim nebo aldoxim nejsou tepelně stabilní. .......

Během destilace je tedy možno očekávat tvorbu nežádoucích vedlejších produktů, jako je například oktahydrofenaxin (OHP). Přítomnost tohoto OHP je nevýhodná z hlediska konečné kvality kaprolaktamu.

Všeobecně je známo, že amidy, a zejména laktamy (jako je například -kaprolaktam), je možno připravit Beckmannovým přesmykem ketoximů nebo aldoximu, jako je například cyklohexanonoxim. Tento přesmyk probíhá za pomoci pevné kyseliny nebo neutrálního katalyzátoru. Tento přesmyk může být proveden buďto v plynové fázi nebo v kapalné fázi.

Jako příklad pevné kyseliny nebo neutrálního katalyzátoru je možno uvést kyselinu orthoboritou na nosičovém materiálu, jako je například oxid křemičitý nebo oxid hlinitý a krystalické oxidy křemičité, jako je například silikalit I (což je na křemík bohatý MFI) • · 4 · • 444 4«· • · «4 44 a silikalit II (což je na křemík bohatý MEL), nebo je možno v alternativním povedení použít kyselý iontoměnič nebo (směsné) kovové oxidy.

Výhoda tohoto katalyticky prováděného procesu spočívá v tom, že se jako vedlejší produkt netvoří žádný síran amonný, což je typický znak postupu používajícího Beckmannova přesmyku a prováděného zpracováním ketoximu nebo aldoxímu za pomoci silných kyselin, jako je například kyselina sírová. Požadovaný amid je nutno potom regenerovat neutralizací reakční směsi, obvykle prováděnou za pomoci amoniakální vody. Ovšem toto zpracování je příčinou vzniku velkých množství síranu amonného jako vedlejšího produktu.

Při provádění Beckmannova přesmyku, který se uskutečňuje buďto v kapalné fázi. .nebo-v plynné fázi, může ale dojít pouze pouze k neúplné konverzi ketoximu nebo aldoxímu, takže z výše uvedeného vyplývá, že v reakční směsi je společně s požadovaným amidem přítomno určité množství nezreagovaného ketoximu nebo aldoxímu v reaktoru. Na druhé straně je nanejvýš žádoucí, aby tento ketoxim nebo aldoxim byl zcela oddělen od směsi obsahující tento oxim, neboť v dalším průběhu zpracováváni by mohlo docházek k rozkladu tohoto amidu. Z tohoto důvodu je důležité získat požadovaný amid v co možná nejvyšší čistotě.

Jako příklad ketoximů nebo aldoximů, přítomných v amidových směsích obsahujících ketoxim nebo aldoxim, které je možno získat Beckmannovým přesmykem, je možno uvést nenasycené a nasycené, substituované nebo nesubstituované alifatické ketoximy nebo aldoximy nebo cyklické ketoximy obsahující 2 až 12 atomů uhlíku, jako je například aceTonoxim, acetaldoxim, benzaldoxim, propanaldoxim, *

•

4 ·♦ · ·· · • · · «4 4 ·

·· ·· butanaldoxim, butanonoxim, 1-butenoxim, cyklopropanonoxim, cyklohexanonoxim, cyklooktanonoxim, cyklododekanonoxim, cyklopentenonoxim, cyklododecenonoxim,

2-fenylcyklohexanonoxim a cyklohexenonoxim.

i

Destilačním postupem, který se používá při praktické aplikaci postupu podle vynálezu, může být jak parní destilace tak destilace za sníženého tlaku. Teplota, při které se může provádět tato destilace, se pohybuje v rozmezí od 80 ’C do 180 °C. Ve výhodném provedení podle vynálezu se tato teplota pohybuje v rozmezí od 100 °C do 160 °C.

Destilát obsahující ketoxim nebo aldoxim je možno potom vracet do reaktoru k provedení jiné nebo stejné t

operace zahrnující přesmyk.

Uvedenou destilaci je možno provést ve dvou stupních, přičemž tyto stupně je možno zase podrozdělit na teoretická patra, kde tlakový pokles je menší než 200 Pa na jedno teoretické patro. Tento tlakový pokles menší než 200 Pa se vztahuje na měření za standardních podmínek, a sice reakci cis-trans dekalinové směsi (50 % cis a 50 % trans) za celkového refluxu při tlaku 50 mbar (5 kPa) a rychlosti par 5,2 metru/sekundu.

Při provádění destilace podle předmětného vynálezu je možno použít různých odparek, jako je například odparka se stékajícím filmem. Jako náplňového materiálu pro destilační kolonu je možno použít libovolného náplňového materiálu, který je vhodný pro dodržení tlakového poklesu menšího než 200 Pa na jedno teoretické patro. Tyto náplňové materiály jsou z dosavadního stavu techniky všeobecně dobře známé, přičemž například je možno uvést kovový náplňový materiál φφφ» φφφ

Φ « • · · a a φφ

Φ · · φφ φφ» «φφ φφ φφ

Intalox^ (viz publikace Chemical Engineering Progress, březen 1979, str. 86-91), dále materiál Sulzer BX^ (viz publikace Chemie Ingenieur Technik, Volume 37, str. 322, 1965) a Sulzer Mellapak^ (viz publikace Chemical Engineering Progress, listopad 1977, str. 71-77). Ve výhodném provedení podle vynálezu se používá náplňový materiál, se kterým se dosáhne uvedeného tlakového poklesu menšího než 100 Pa na jedno teoretické patro, jako je například výše uvedený Mellapak^r firmy Sulzer. Požadovaný počet teoretických pater v rektifikační koloně je obvykle 1 až 15, ve výhodném provedení v rozmezí od 5 do 12 a podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 8 do 12. Tuto kaprolaktam-oximovou směs, která je určena k čištění, je možno zavádět do horní části kolony nebo do kolony jako takové. Obvykle se používá při tomto postupu refluxního poměru v rozmezí od 3 do 8. Čistota produktu, získaného u dna kolony, je při postupu podle vynálezu obvykle > 99 %.

Tato rektifikační kolona se ve výhodném provedení podle vynálezu provozuje při tlaku u dna v rozmezí od 500 do 3000 Pa a ve výhodném provedení je použitá teplota u dna kolony v rozmezí od 120 do 160 °C.

Příklady provedení vynálezu

Postup oddělování ketoximu nebo aldoximu z amidové směsi obsahující aldoxim nebo ketoxim bude v dalším blíže objasněn s pomocí konkrétních příkladů provedení, které jsou ovšem pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu.

rw w» v -r —τ - - τ r * * ·· · · · · * • « 4 · V * · ··· ··* » · * » * · * • 6» ··· ·♦ ··« ·* ·

Příklad 1

Podle tohoto postupu byla směs obsahující 700 gramů vody, 4,57 gramu cyklohexanonoximu a 16 gramů kaprolaktamu přemístěna do jednolitrové nádoby. Teplota v této nádobě byla potom zvýšena na 100 ’C, načež byla touto směsí proháněna pára. Plynný proud byl ochlazen, přičemž tímto postupem bylo celkem získáno šest destilačních frakcí.

V každé frakci a v každém vzorku zbytku, které byly odebrány ve stejném časovém okamžiku, byl obsah cyklohexanonoximu a obsah kaprolaktamu stanoven pomocí plynové chromatografie v HP plynovém chromatografu s kolonou CP wax 52 CB. Detekce byla provedena za pomoci FID detektoru. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce č. I.

μ ♦* h * ·

4 9 4

9 9 9 9

9 9 ·

9*9 999 99 9 • ’ T E • » · * '49 9 9 9 9' *

t· 4 *

TABULKA I

Ij

Frakce + kumulovaná hmotnost	Oxim v destilátu, kumulovaná hmotnost v gramech	Oxim ve zbytku, hmotnost v gramech	Laktam v destilátu kumulovaná hmotnost v gramech	Laktam ve zbytku, hmotnost v gramech
Frakce 1 28,7 g	0,53	4,04	0,0035	16;10
Frakce 2	1,95	2,62	0,029	15,93
175 g		... . .	......... . ..	------ —......
Frakce 3 265 g	3,03	1,53	0,08	15,86
Frakce 4 420 g	3,90	0,66	0,15	15,82
Frakce 5 920 g	4,52	0,05	1,54	14,31
Frakce 6 1000 g	4,57	0,003	3,3	12,67

’ΐ ί * φ · » · >

φ φ « » φφφ «· Φ φφ

Φ Φ

ΦΦ *»

Z výsledků uvedených v této tabulce je zřejmé, že zde nastávají minimální ztráty laktamu v destilátu z hlavy kolony, přičemž současně dochází k podstatné regeneraci téměř čistého laktamu v destilátu ode dna kolony, což je doprovázeno podstatným odstraněním nežádoucích oximů.

Příklad 2

Podle tohoto příkladu byla použita vakuová destilační sestava, která sestávala z 30-ti centimetrové kolony

D (Vidmer ) obsahující 10 až 15 teoretických pater. Refluxní poměr byl 5. Tento refluxní poměr je definován jako průtok refluxu vzhledem k průtoku produktu. V horní části kolony byl udržován tlak 5 mm Hg (665 Pa) a teplota 130 “C. U dna kolony byla udržována teplota 151 ’C. Směs výchozího materiálu.získaná po provedení Beckmannova přesmyku měla následující složení :

gramů kaprolaktamu ve formě vloček a 10 gramů cýklohexanonoximu, dvakrát rekrystalovaný z toluenu, takže byl získán cyklohexanonoxim s čistotou > 99 %.

Tento výchozí materiál byl převeden jednorázové do spodní části kolony. Oddestilované frakce, získané jako produkt z hlavy kolony, byly analyzovány plynovou chromatografickou metodou stejným způsobem jako je uvedeno v příkladu 1. Po dokončení destilace byl zbytek získaný u dna této kolony rovněž analyzován. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce č. II. Oddestilované frakce byly vráceny do nádoby, ve které byl proveden Beckmannův přesmyk. Při provádění tohoto postupu bylo zjištěno velké množství oximu v potrubí v důsledku kondenzace a ztuhnutí, přičemž tento podíl nebyl zahrnut v různých destilačních frakcích.

« 44 ·· ·· · • · v v « * • »444

U ·»* ···

4 4 lil «· 4 4

TABULKA II

	% oximu	gramy oximu	gramy laktamu
Destilát frakce 1 4,01 gramu	30,4	1,22	2,79
Destilát, frakce 2 2,10 gramu	i 58	1,22	0,88
Destilát frakce.3
3,26 gramu	11,6	0,38	2,88
Zbytek
32 gramů	-	<100 ppm	32
Zbytek v odplynu a potrubí	86,4	6,91	1,09

*· ** β » »» , . . . -τί * , e · * .·»·// * * * > · · · ··· ··· « * · · ·. · · ·*· «*. 4* ··· «· ··

JUDr. Μ advokát

18tt>PfWA2,HdMS

Claims (11)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob oddělování ketoximu nebo aldoximu od amidové směsi obsahující ketoxim nebo aldoxim, vyznačující se tím, že se ketoxim nebo aldoxim z této amidové směsi oddestiluje.
2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se destilace provádí za sníženého tlaku.
3. 3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že touto destilací je parní destilace.
4. 4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že se. destilace.provádí při teplotě,v rozmezí od °C do 180 °C.
5. 5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že se destilace provádí při teplotě v rozmezí od 100 °C do 160 °C.
6. 6. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že se destilace provádí v koloně s 1 až 15 teoretickými patry.
7. 7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že se destilace provádí v koloně s 5 až 15 teoretickými patry.
8. 8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že tlakový pokles na jednom teoretickém patru je menší než 200 Pa.

   ··« «·* • « · « φ
9. 9. Způsob podle některého z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že se ketoxim nebo aldoxim získaný destilací recykluje do reaktoru pro přípravu odpovídajícího amidu.
10. 10. Způsob podle některého z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že se destilace provádí ve dvou stupních.
11. 11. Způsob jaký byl popsán v popisné části a objasněn v příkladech.

    Zastupuj e :

    Dr. Miloš Všetečka