DE1030322B

DE1030322B - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von ein- und mehrwertigen Alkoholen aus Aldehyden durch katalytische Einwirkung von Wasserstoff in Gegenwart von Wasser

Info

Publication number: DE1030322B
Application number: DER19556A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Buechner; Josef Meis
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1956-08-30
Filing date: 1956-08-30
Publication date: 1958-05-22

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von ein- und mehrwertigen Alkoholen aus Aldehyden durch katalytische Einwirkung von Wasserstoff in Gegenwart von Wasser Aus der deutschen Patentschrift 845 504 ist die hydratisierende Hydrierung von Acetalen bekannt. Unter Aufspaltung der Acetale und Hydrierung der vorhandenen Aldehyde erhält man hierbei Alkohole. Die deutsche Patentschrift 907 170 beschreibt die hydratisierende Hydrierung von aldehydhaftigen Kohlenoxyd-Hydrierungsprodukten mit nachfolgender katalytischer Kohlenoxyd-Wasserstoff-Anlagerung an die vorhandenen primären Olefine. Beide Patentschriften beschreiben an Hand entsprechender Beispiele nur die absatzweise Durchführung der hydratisierenden Hydrierung. Hierbei entsteht ein erheblicher Katalysatorverbrauch, weil beim absatzweisen Einsatz des Ausgangsmaterials der Katalysator in Mengen von 5 bis 10 Volumprozent zugesetzt wird und seine Wiederverwendbarkeit nur in beschränktem Umfang möglich ist.
Es ist bekannt, daß auch für in Wasser nicht lösliche Aldehyde eine Hydrierung in Gegenwart von Wasser die schonendste Art der Überführung in Alkohole darstellt.
Trotz der höheren verwendeten Temperaturen wird hierbei die Neigung der Alkohole zur Dehydratisierung zu Olefinen und die Hydrierung dieser Olefine zu Paraffinen oder auch die Abspaltung des die Aldehydgruppe oder Alkoholgruppe tragenden Kohlenstoffatoms in Form von Methan stark zurückgedrängt.

Es wurde festgestellt, daß Dialdehyde und Dialkohole, die gemeinsam mit den Dialdehyden bei der katalytischen Kohlenoxyd-Wasserstoff-Anlagerung entstehen, bei der absatzweisen Hydrierung sehr empfindlich sind, insbesondere, wenn die in den Dialdehyden gelösten Metallverbindungen vorher nicht entfernt und die Acetale nicht aufgespalten wurden. Wenn man beispielsweise Tricyclo- dekandimethylal mit einem Kobaltkatalysator, der auf 100 Teile Kobalt 15 Teile Maguesiumoxyd und 100 Teile Kieselgur (Gewichtsteile) enthält, bei 180°C 1 Stunde lang mit Wasserstoff unter einem Druck von 120 atü hydriert, dann werden 65°/o des Ausgangsmaterials in Tricyclodekandimethylcl (Diol), 8,1 °/o in Tricyclodekan monomethylol (Mono]) und 26,9 °/0 zu höheren Polymeren (Harz) umgesetzt. Die gleiche Tricyclodekandimethylal Lösung ergibt bei der Hydrierung nach einer vorgenommenen Einwirkung von Wasser bei 160 bis 200°C die aus der nachstehenden Tabelle ersichtlichen Ausbeuten.

Ni/Mg O/Kgr nein 125 75,8 8,6 15,6

Ni/MgO/Kgr ja 200 71,4 15,3 13,3

Co/MgO/Kgr nein 18Q 71,7 11,8 16,5

Co/MgO/lÇgr ja 240 78,5 9,1 12,4

Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß die besten Diolausbeuten erhalten werden, wenn man für die Hydrierung in Gegenwart von Wasser einen Kobaltkatalysator verwendet. Nickelkatalysatoren neigen in Gegenwart von Wasser zur Dimethoxylierung.

Es wurde gefunden, daß man besonders empfindliche, wasserunlösliche Aldehyde und Dialdehyde auch kontinuierlich in Gegenwart von mit ihnen nicht mischbarem Wasser hydrieren kann, wenn man unter Verwendung von besonders abriebfesten und wasserfesten Katalysatoren die in nicht wasserlöslichen Lösungsmitteln gegebenenfalls gelösten Aldehyde oder Dialdehyde zusammen mit Wasserstoff und Wasser von unten her in ein mit dem Katalysator gefülltes Druckrohr einpumpt und am Kopf der Hydriervorrichtung sowohl den Alkohol als auch das Wasser und das Restgas abzieht. Der Erfolg dieser erfindungsgemäßen Arbeitsweise ist überraschend. Der Fachmann konnte nicht voraussehen, daß sich die erfindungsgemäß verwendeten drei heterogenen Phasen, nämlich die ölige Phase, die wäßrige Phase und das wasserstoffhaltige Gas, gemeinsam von unten in das Druckrohr einführen lassen und am Katalysator aufsteigen, so daß am Kopf des Rohres, nachdem der Aldehyd sich ungefähr 1 bis 2 Stunden am Katalysator aufgehalten hat, Wasser und Alkohole gemeinsam abgezogen werden können. Infolge der verschiedenen spezifischen Gewichte der einzelnen Phasen mußte man vielmehr annehmen, daß innerhalb des Rohres eine Entmischung eintritt, wobei sich das Wasser am Boden des Reaktionsrohres ansammelt. Überraschenderweise konnte jedoch ein nach der Trennung vom Wasser völlig blankes und von abgeriebenen Katalysatoranteilen vollständig freies Hydrlerprodukt erhalten werden. Im Gegensatz zur absatzweisen hydratisierenden Hydrierung mit einem Katalysatorverbrauch von 5 bis 10 Volumprozent wurde bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Katalysatorverbrauch erreicht, der sich auf 0,3 Volumprozent und noch weit weniger belief. Diese wesentliche Verminderung des Katalysatorverbrauchs ermöglicht die technische Durchführung der hydratisierenden Hydrierung mit heterogener Wasserphase.
Bei großen Unterschieden im spezifischen Gewicht der Reaktionsteilnehmer kann man das erforderliche Wasser auch im Gegenstrom zur öligen Phase führen. Hierbei sammelt sich nur ein Teil Wasser in der benutzten Hydriervorrichtung, während der Rest des Wassers am oberen Ende der Hydriervorrichtung ausgetragen wird.
Bei der Behandlung von i-Nonylaldehyd werden beispielsweise 400/o des Wassers am Kopf der Hydriervorrichtung ausgetragen.
In der Zeichnung ist eine zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Vorrichtung in schematischer Weise dargestellt.
Das druckfeste Reaktionsrohr 1 mit korrosionsfester Innenfläche, beispielsweise aus Chromnickelstahl, Kupfer oder Silber, besitzt oben und unten eine Siebfläche 2 bzw. 3, zwischen denen der Katalysator fest angeordnetist, Das Rohr 1 ist von einem ringförmigen Mantelraum4 oder von einer unmittelbar aufgewickelten Rohrschlange umgeben, die von einem geeigneten Heiz- oder Kühlmedium durchflossen werden kann. Der Umlauf dieser Medien erfolgt in an sich bekannter Weise mit Hilfe von Pumpen oder nach dem Thermosiphonbetrieb.
Die Temperatur im Reaktionsbehälter 1 oder im Mantekaum 4 wird durch eingebaute Thermometer 5 oder 6 überwacht, während zur Kontrolle des Reaktionsdruckes ein Sicherheitsventil 7 dient, das in die Abgasleitung 26 abblasen läßt. Durch eine am Boden des Reaktionsbehälters 1 angebrachte Leitung können über das Ventil 8 Flüssigkeiten nach unten abgelassen werden.
Der zu verarbeitende Aldehyd befindet sich in einem Behälter 9 und wird von dort mit Hilfe einer Druckpumpe 10 am Boden des Reaktionsrohres 1 eingedrückt.
Das gleichzeitig erforderliche Wasser wird von der Pumpe 11 dem Behälter 12 entnommen und entweder am Boden oder am Kopf des Reaktionsbehälters 1 eingepreßt.
Der zur Hydrierung dienende Wasserstoff oder ein geeignetes Wasserstoff-Stickstoff-Gemisch kann einer Druckflasche 13 entnommen und über das Reduzierventil 14 am Boden des Reaktionsgefäßes 1 zugeführt werden. An Stelle der Druckflasche 13 kann das zur Hydrierung verwendete Gas über entsprechende Ventile auch von einem Kompressor eingedrückt werden.
Die Entnahme der Reaktionsprodukte erfolgt über die Leitung 15, die zur Kontrolle des Reaktionsdruckes ein Manometer 16 und ein Ventil 17 besitzt. Die abgenommenen Reaktionsprodukte durchströmen einen Kühler 18 und zur Kontrolle ihrer Menge ein Schauglas 19, bevor sie in die Druckvorlage 20 gelangen, wo die Hauptmenge des Restgases von den flüssigen Hydrierprodukten getrennt wird. Die gasförmige Phase wird hierbei durch eine Leitung 21 entnommen, wobei man die Menge der abströmenden Abgase mit Hilfe des Entspannungsventils 22 in genau dosierter Weise in die Abgasleitung 26 entlassen kann.
Aus dem Behälter 20 gelangen die Reaktionsprodukte über das Ventil 23 in einen Behälter 24, wo eine vollständige Entspannung auf Atmosphärendruck vorgenommen wird. Am Boden des Behälters 24 können die Reaktionsprodukte über das Ventil 25 entnommen werden, während die Restgase durch Leitung 26 entweichen.
Beispiel 1 Die aus der Abbildung ersichtliche Apparatur, deren Druckrohr 1 eine Länge von 3 m und einen Durchmesser von 32 mm besaß, wurde mit 1900 ml eines reduzierten, fadenförmigen Kobaltkatalysators gefüllt, der aus 100 Gewichtsteilen Kobalt, 15 Gewichtsteilen Magnesiumoxyd und 100 Gewichtsteilen Kieselgur bestand. Der Reduktionswert dieses Katalysators belief sich auf 72;ovo.
Durch das mit dem Katalysator gefüllte Druckrohr wurden von unten her stündlich 800 mi 2,5,5-Trimethylhexanal geleitet, das unter erhöhtem Druck unter Benutzung eines aktiven Kobaltkatalysators durch Kohlenoxyd-Wasserstoff-Anlagerung aus Diisobutylen hergestellt war. Vorher wurde das Druckrohr mit Wasserstoff ausgespült und danach bis zu einem Druck von 100 atü mit Wasserstoff gefüllt. Die Temperatur im Heizmantel 2 wurde auf 240°C gehalten. Von oben her wurden stündlich 100 ml Wasser mit Hilfe der Pumpe 11 in das Reaktionsrohr eingedrückt, während am Boden des Reaktionsraumes durch Leitung 15 stündlich ungefähr 40 mi einer leicht getrübten schwachen Emulsion abgezogen wurden.
Der auf diese Weise behandelte, noch Kohlenwasserstoffe enthaltende Aldehyd und das nach der Behandlung in Gegenwart von Wasser erhaltene Hydrierprodukt besaß nachfolgende Kennzahlen: 2,5, 5-Trimethylhexanal 2,5, 5-Trimethylhexanol Dichte D20= 0,795 0,800 Brechungsindex r2D0= 1,4214 1,4246 Hydroxylzahl OHZ= 45 293 11,5 °/o i-C9-Alkohol 75,5 °/0 i-C>-Alkohol Carbonylzahl COZ = 248 0 63,0°/o i-C9-Aldehyd Wenn man den gleichen Aldehyd ohne Zugabe von Wasser hydriert, dann ergeben sich nachstehende Kennzahlen Dichte D20 = 0,786 Brechungsindex nD° = 1,4216 Hydroxylzahl ... OHZ =283 = 73,0 °/0 i-C9-Alkohol Carbonylzahl.. . COZ = 0 Durch Vergleich der beiden vorstehenden Tabellen erkennt man, daß ohne Zugabe von Wasser ein Verlust von 2,5 °/o Alkohol gegenüber der in Gegenwart von Wasser durchgeführten Hydrierung eingetreten ist.
Beispiel 2 In das aus der Abbildung ersichtliche Druckgefäß wurden zwischen die beiden Siebe 2 und 3 1900 su1 reduzierter Kobalt-Magnesia-Kieselgur-Katalysator eingefüllt, der aus 100 Gewichtsteilen Kobalt, 15 Gewichtth teilen Magnesiumoxyd und 100 Gewichtsteilen Kieselgç bestand und walzenförmig ausgeformt war. Danach wurde der Katalysator so lange mit Toluol gewaschen, bis durch Leitung 8 kein Katalysatorabrieb mehr ausgetragen wurde. Hierzu waren ungefähr 10 1 Toluol erforderlich.
Danach wurde das Druckrohr 1 bis zum Überlauf mit Toluol gefüllt. Der Eintritt des Überlaufs konnte am Schauglas 9 beobachtet werden. Danach wurde das Ventil 22 geschlossen und ein Wasserstoffdruck von 50 atü auf das Reaktionsrohr 1 gegeben. Der mit Öl gefüllte Heizmantel 2 wurde dann durch Zuleitung von heißem Öl auf 2400 C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten.
Durch Einschaltung der Druckpumpen 10 wurden stündlich ungefähr 750 ml eines vom Kobaitgehalt befreiten Gemisches aus Tricyclodekandialdehyd und Toluol von unten her in das Reaktionsrohr eingedrückt. Das Dialdehyd-Toluol-Gemisch war durch katalytische Kohlenoxyd-Wasserstoff-Anlagerung an beide Doppelbindungen von Dicyclopentadien unter ausreichendem Druck erhalten worden. Dieses Gemisch besaß nachstehende Kennzahlen: Dichte D20 = 0,941 Brechungsindex n2D = 1,5041 Jodzahl JZ = 8 Neutralisationszahl NZ = 5 Hydroxylzahl OHZ= 31 Carbonylzahl COZ = 138 Durch die Druckpumpe 11 wurden gleichzeitig stündlich 75 ml Wasser von unten her in das Reaktionsrohr eingepreßt. Außerdem ließ man aus der Stahlflasche 13 unter Vermittlung des Reduzierventils 14 stündlich ungefähr 85 1 Wasserstoff in das Reaktionsgefäß 1 eintreten.
Das Reduzierventil 14 und das Abgasventil æ wurden so einreguliert, daß im Hydriersystem ein Druck von 75 atü herrschte. Bei 85- bis 100°/Oigem Wasserstoff konnte man mit sehr geringen Abgasmengen arbeiten.
Bei Verwendung von verdünntem Wasserstoff, der beispielsweise aus 3 Raumteilen Wasserstoff und 1 Raumteil Stickstoff bestand, mußte jedoch ungefähr die Hälfte der aufgenommenen Wasserstoffmenge als Restgas abgelassen werden.
Die Aufenthaltsdauer am Katalysator für das zu hydrierende Ausgangsmaterial belief sich auf ungefähr 1 Stunde. Die Abgasleitung 15 wurde durch ein elektrisches Heizband auf 60 bis 80°C gehalten, um eine Ausscheidung des bei der Hydrierung entstehenden Tricyclodekandimethylols aus dem als Lösungsmittel verwendeten Toluol zu verhindern. Aus dem gleichen Grunde wurde auch der bei erhöhtem Druck arbeitende Kühler durch heißes Wasser auf einer Temperatur von 60 bis 80°C gehalten.
In der Alkoholvorlage 24 bildeten sich drei übereinanderliegende Schichten, die sämtlich frei von mitgerissenem Katalysator waren.
Die oberste Schicht war schwachgeib gefärbt und enthielt neben großen Mengen von Toluol nur wenig Tricyclodekanmethylol. Die mittlere Schicht bestand aus farblosem Wasser, während die untere Schicht schwachgeib gefärbtes Tricyclodekandimethylol, Tricyclodekanmonomethylol, höhere Polymere und nur wenig Toluol enthielt.
Wenn man die Alkoholschichten anteilig vermischte, dann besaß das hydrierte Produkt nachstehende Kennzahlen: Hydroxylzahl O HZ = 167 Carbonylzahl COZ = 1 Jodzahl JZ = 3 Der vorstehend angegebene Versuch wurde nach 400 Betriebsstunden abgebrochen. Während dieser Zeit wurden rund 300 1 Aldehydlösung durchgesetzt und kein Nachlassen der Katalysatoraktivität beobachtet. Eine nach Beendigung des Versuches herausgenommene Katalysatorprobe war noch gut stückig und ergab praktisch keinen Abrieb.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von ein- oder mehrwertigen Alkoholen aus ein- oder mehrwertigen Aldehyden, gegebenenfalls in Verdünnung mit Lösungsmitteln, durch katalytische Einwirkung von Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasen in Gegenwart von Wasser unter Druck und bei erhöhter Temperatur in nicht homogener Phase, dadurch gekennzeichnet, daß die ein- oder mehrwertigen Aldehyde oder deren Lösungen über einen fest angeordneten Hydrierkatalysator geführt werden, während gleichzeitig Wasser und wasserstoffhaltiges Gas kontinuierlich zugeführt und die ölige, wäßrige und die nicht umgesetzte, gasförmige Phase gemeinsam oder getrennt an dem der Einführungsstelle entgegengesetzten Ende des Reaktionsraumes entnommen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Hydrierung in Gegenwart von Wasser anzuwendende Wassermenge 2 bis 30 Volumprozent, vorzugsweise 10 Volumprozent, der organischen Phase beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die drei Phasen von unten nach oben über den Katalysator geführt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung mit einem Üb erschuß an Wasserstoff oder wasserstoffhaltigem Gas durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasüberschuß gemeinsam mit dom Alkohol und dem Wasser über einem Druckkühler durch Teilentspannung entnommen wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein abriebfester, wasserfester, hochaktiver reduzierter Fällungskatalysator benutzt wird, bestehend aus Metallen der VIII. Gruppe des Periodischen Systems, die auf Kieselgur gefällt sind, und gegebenenfalls durch Metalloxyde der II. Gruppe des Periodischen Systems aktiviert sein können.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kobaltkatalysator verwendet wird, insbesondere bei Verarbeitung von schwefelhaltigen ein- oder mehrwertigen Aldehyden.
8. Verfahren nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus 100 Gewichtsteilen Kobalt, 15 Gewichtsteilen Magnesiumoxyd und 100 Gewichtsteilen Kieselgur besteht.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch g& kennzeichnet, daß die Hydrierung zwischen 150 und 250°C, vorzugsweise zwischen 190 und 240°C, durchgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufenthaltsdauer der öligen Phase am Katalysator in Abhängigkeit von der restlichen Carbonylzahl des austretenden Alkohols bemessen wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die restliche Carbonylzahl auf 0 bis 1 gehalten wird.