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Verfahren zur Herstellung von zur Gewinnung von Mischdüngemitteln
geeigneten Calciumcarbonaten Es ist bekannt, bei der Umwandlung der Hydroxyde der
Erdalkalien in Carbonate in einer wäßrigen Aufschlämmung zu arbeiten. In fester
Phase, d. h. bei direkter Verwendung der Hydroxyde Me(OH)2, entspricht die Kohlensäureaufnahme
im allgemeinen ziemlich genau dem Wasserdampfpartialdruck, der durch die Gleichung
Me(OH)2, = Me0 -f- H20 repräsentierten Temperaturkurve der Dehydratisierung. Demnach
wäre z. B. bei Kalkhydrat eine quantitative Carbonatbildung bei etwa 600° C (pH20
- 1 atü) zu erwarten; da jedoch bei diesen Wärmegraden die Dissoziation des Calciumcarbonates
bereits merklich ist, wird kein reines Endprodukt, sondern ein Gemisch von Carbonat
und Oxyd erhalten.
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Es wird nun ein Verfahren zur Herstellung von zur Gewinnung von Mischdüngemitteln,
insbesondere von Kalkammonsalpeter, geeigneten Calciumcarbonaten vorgeschlagen,
gemäß welchem es gelingt, ein Endprodukt zu erhalten, das eine praktisch neutrale
Reaktion zeigt und das praktisch frei von sogenannter Restalkalität ist, und welches
man mit Vorteil weiterverarbeiten kann, insbesondere auf Mischdüngemittel, z. B.
bei der Herstellung von Kalkammonsalpeter.
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Erfindungsgemäß ist das Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß in der
ersten Stufe festes Calciumhydroxyd mit einem solchen Wassergehalt, daß es noch
schütt- und fließfähig ist, mit Kohlensäure oder solche enthaltenden Gasen behandelt
wird, worauf auf die so erhaltene, nur teilweise in Calciumcarbonat übergeführte
Masse nach Vermischen mit CO, abgebenden Substanzen in der zweiten Stufe
aus der Masse entbundene Kohlensäure in statu nascendi zur Einwirkung gebracht wird.
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Als Ausgangsmaterial kann man gelöschten Kalk sowie mit besonderem
Vorteil auch den bei der Trockenvergasung anfallenden Trockenkalk verwenden.
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Die erste Stufe des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahrens kann
bei Raumtemperatur oder auch bei erhöhten Temperaturen, z. B. bei solchen zwischen
etwa 20 und etwa 140° C, durchgeführt werden.
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Bei der zweiten Verfahrensstufe arbeitet man zweckmäßig mit einem
geringen Überschuß an C02 abgebenden Substanzen.
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Die Beseitigung der Restalkalität der nach der ersten Stufe erhaltenen,
nur teilweise in Calciumcarbonat übergeführten Masse wird man in der Weise in einer
zweiten Stufe vornehmen, daß die Behandlung mit Kohlensäure in statu nascendi durch
thermische Zersetzung von in der Masse anwesenden Bicarbonaten erfolgt. Hierbei
kann man Bicarbonate der Alkalien, des Ammoniums oder auch ihre Mischungen verwenden.
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Man kann das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren auch in der
Weise ausführen, daß auf die Restalkalität stöchiometrisch eingestellte homogene
Gemische aus nur teilweise in Calciumcarbonat übergeführter Masse und Bicarbonaten
bei Temperaturen behandelt werden, bei welchen der Zersetzungsdruck der verwendeten
Bicarbonate bereits merkliche Werte erreicht, z. B. 1/z Atm. oder mehr. Man kann
auch so verfahren, daß die Bicarbonate bzw. Bicarbonatgemische in geringem Überschuß
zur Anwendung kommen.
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Gemäß der Erfindung gelingt es, die Umsetzung in fester Phase und
bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur in einwandfreier Weise durchzuführen.
Wesentlich ist, daß man ein Ausgangsmaterial verwendet, das geringe Mengen von nicht
chemisch gebundenem Wasser enthält. Die Reaktion der ersten Stufe setzt bei der
Behandlung mit Kohlensäure oder solche enthaltenden Gasen sofort ein, die Temperatur
der Masse steigt bis zu etwa 120 bis 130° C an und fällt sodann wieder langsam ab.
Während der Umsetzung ist zweckmäßigerweise dafür Sorge zu tragen, daß die Masse
ständig in Bewegung bleibt, damit fortlaufend neue reaktive Oberflächen geschaffen
werden.
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Die nach der ersten Stufe erhaltene Masse ist nur teilweise in Calciumcarbonat
übergeführt, da die Umsetzung nicht quantitativ verläuft, sondern je nach den Betriebsbedingungen
und der Aktivität des verwendeten Calciumhydroxyds früher oder später zum Stillstand
kommt. Es finden sich noch etwa 10 bis 25 °/o von nicht umgesetztem Ausgangsmaterial
in der Masse, in der gewisse Anteile an Ca (OH), enthalten sind.
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Ein solches Produkt kann wegen seiner Restalkalität in vielen Fällen,
insbesondere bei der Düngemittelherstellung, nicht Verwendung finden. Trägt man
eine solche nur teilweise in Calciumcarbonat übergeführte Masse in eine Ammonnitratschmelze
ein, so schäumt dies lebhaft auf, und es entweichen merkliche Mengen
Äinmöniak;
was auf die Restalkalität des nicht vollständig umgesetzten Materials zümckzüführen
ist.
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Zur Beseitigung dieser Restalkalität behandelt man die Masse in einer
zweiten Stufe in der Weise mit Kohlensäure in statu nascendi, daß man die Kohlensäure
z. B. in bequemer Form bei der thermischen Zersetzung der Bicarbonate entwickelt.
Dem liegt folgende Gleichung zugrunde Ca (0H)2 .',- 2 Na HC03 = Ca C03 + Na. C03
+ 2 H20. Der Gehalt an fremden Kationen stört bei der Weiterverarbeitung der Masse
nicht; bei der Herstellung von Mischdüngemitteln- stellt ein solcher Gehalt vielmehr
einen Vorteil dar. Besonders geeignet für die Beseitigung der Restalkalität sind
die Bicarbonate der Alkalien und des Ammoniums bzw. ihre Gemische.
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Zur Beseitigung der Restalkalität kann man so verfahren, daß man die
gemäß der Gleichung erforderliche stöchiometrische Menge Bicarbonat z. B. in einer
Kugelmühle innig mit der nur teilweise in Calciumcarbonat übergeführten Masse mischt.
Diese Mischung wird dann auf Temperaturen erhitzt, bei welchen der Dissoziationsdruck
der Kohlensäure der verwendeten Verbindungen bereits merklich ist, z. B. '/2 Alm.
beträgt. Dabei tritt folgende Reaktion ein
| 2 NaHC03 -r Na2C03 -f- CO, + H20. |
Die Dauer der -Umsetzung hängt von den jeweils vorliegenden Betriebsbedingungen
ab; sie beträgt im allgemeinen 30 bis 60 Minuten. Man erhält hierbei ein Produkt,
das neutrale Reaktion zeigt. Zum Beispiel beträgt der bei der Titration festgestellte
Verbrauch an n/10-Oxalsäure unter Benutzung von Tymolphthalein als Indikator für
10 g des quantitativ umgesetzten Materials maximal 0,2 bis 0,5 ccm. Demzufolge tritt
bei der Weiterverarbeitung auf Düngemittelgemische, z. B. für die Herstellung von
Kalkammonsalpeter, beim Eintragen eines solchen Produktes in eine Ammonnitratschmelze
kein Schäumen der Flüssigkeit auf, da eine Ammoniakentwicklung gänzlich unterbleibt
oder nur in .einem praktisch zu vernachlässigeiiden Ausmaße erfolgt. -Bei der zweiten
Stufe zur Beseitigung der Restalkalität durch Einwirkenlassen von Kohlensäure in
statu nascendi unter Verwendung von Bicarbonaten kann man auch Substanzen, wie Spurenelementverbindungen,
mitverwenden, die die Zersetzung der Bicarbonate katalytisch beschleunigen und somit
die auf die Beseitigung der Restä.lka.lität abzielende Umsetzung mit Calciumhydroxyd
in günstigem Sinne beeinflussen. Als solche Substanzen, deren Menge nur gering zu
sein braucht, kommen z. B. Kupfer-, Bor- oder Manganverbindungen, einzeln oder in
beliebiger Mischung, in Betracht. Die Anwesenheit der genannten Substanzen ist außerdem
dann noch vorteil-=haft, wenn das erhaltene Produkt zur Weiterverarbeitung auf Düngemittelgemische
Verwendung finden soll, in denen Spurenelemente zur Förderung des Wachstums erwünscht
.sind.
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Es ist zwar bekannt, daß bei der Einvurkung von Kohlensäure- auf festes
Ba(OH)2 nur bei Anwesenheit von. Wasser eine Bildung von BaC03 stattfindet bzw.
:daß bereits festes Strotitiumdihydrat mit Kohlensäure 'in SrC03 übergeführt wird.
Aus diesem bekannten Verfahren kann jedoch die vorliegende Erfindung nicht abgeleitet
-werden. Um sich überhaupt- Gedanken machen zu ,können über das beanspruchte. Verfahren,
mußte man zunächst einmal die Erkenntnis gewinnen, daß bei, der Einwirkung der-Kohlensäure
auf feste Erdalkaühydroxyde in Gegenwart von etwas Wässer zwar eine Bildung von
Erdalkalicarbönaten stattfindet, daß jedoch diese Bildung in. keinem Falle quantitativ
verläuft. Eine Anregung zu dieser Frage konnte aber aus dem aufgezeigten Stand der
Technik keinesfalls entnommen werden. Erst nachdem man über diesen Punkt Klarheit
gewonnen hatte, konnte daran gedacht werden, auf welche Weise man in technisch und
wirtschaftlich einwandfreier Weise zu einem quantitativen Verlauf der Umsetzung
kommen könnte. Eine solche Lösung ist mit dem beanspruchten Verfahren gefunden worden.
Beispiel 1 Noch gut fließender, gelöschter Kalk mit einem Gehalt von 5,8 °/o H20
(nicht chemisch gebundenes Wasser) und
5,20/, Verunreinigungen, die im wesentlichen
aus Kieselsäure, Aluminiumoxyd, Eisenoxyd, Calciumsulfat usw. bestehen, wird unter
ständigem Rühren so lange mit Kohlensäure behandelt, bis keine Gasaufnahme mehr
erfolgt. Das Reaktionsgut erwärmt sich dabei bis auf 115°C. Nach Beendigung der
Umsetzung und Abkühlung hat die erhaltene Masse folgende Zusammensetzung:
| Calciumcarbonat (CaCO3) .......... 69,8°/a |
| Calciumhydroxyd (Ca(OH)2) ....... 21,20/, |
| Verunreinigungen . . . . . . . . . . . . . . . . . 4,70/0 |
| Wasser (H20) . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4,10/0 |
Aus der Zusammensetzung geht hervor, daß die Überführung in Calciumcarbonat nicht
quantitativ erfolgt ist. Eine Masse dieser Zusammensetzung ist als Mischkomponente
mit Ammonsalpeter ungeeignet. In der 96°/oigen NH,N03-Schmelze würde beim Eintragen
der Masse sogleich eine lebhafte Entwicklung von Ammoniak und ein starkes Aufschäumen
erfolgen. -Mischt man 5 kg der erhaltenen Masse mit 2,4 kg Natriumbicarbonat und
behandelt das homogene Gemisch etwa 1 Stunde lang in einem rotierenden Gefäß bei
Temperaturen zwischen 70 und 105°C (entsprechend einem Partialdruck von 0,16 bis
1,0 atü C02), so zeigt das erhaltene Produkt bei Prüfung auf Gehalt an Ätzkalk (Ca
(OH),) eine völlig neutrale Reaktion (kein Verbrauch von n/10-Oxalsäure bei der
Titration gegen Tymolphthalein). Das Endprodukt hat folgende Zusammensetzung
| Calciumcarbonat (CaC03) .......... 66,7°/o |
| Natriumcarbonat (Na2C03) ........ 18,5°/o |
| Wasser (H20) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9,60/0 |
| Verunreinigungen . . . . . . . . . . . . . . . . . 4,80/, |
Bei Eintragen dieses Endproduktes in Ammonnitratschmelze erfolgt keine Reaktion.
Beispiel 2 Gelöschter Kalk derselben Qualität, wie im Beispiel 1 verwendet, wird
unter ständiger Bewegung mit kohlensäurehaltigem Gas (maximal 67°/o C02) behandelt,
wobei eine Temperaturspitze von 123°C erreicht wird. Nach Beendigung der Kohlensäureaufnahme
und nach Abkühlung des Reaktionsproduktes auf Zimmertemperatur ergibt sich folgende
Zusammensetzung der erhaltenen Masse
| Calciumcarbonat (CaC03) . . . . . . . . . . 77,50/0 |
| Calciumhydroxyd (Ca (0H)2) ....... 12,0 |
| Verunreinigungen . . . . . . . . . . . . . . . . .
5,00/0 |
| Wasser (H20) ...... ........... 5,2°/0 |
_. Hieraus: ergibt sich, daß die Überführung in Ca_l_ciüincarbonat nicht quantitativ
erfolgt ist; es ist ein Neutresationswert von 86 °/a erreicht worden. Eine qualitative
Probe .durch Einbringen der Mässe in Ammonnitratschmelze zeigt auf -Grund des Anwesenheit
von t tzkalk in der Masse Amxnoniakentwicklung und .Aufschäumen.
Zur
Neutralstellung werden 2,5 kg des Reaktionsproduktes innig mit 0,81 kg Kaliumbicarbonat
gemischt und langsam innerhalb von 45 Minuten auf 450°C erhitzt (Kohlensäurepartialdruck
bei 430°C 0,97 atü), wobei das Gemisch durch Rühren in stetiger Bewegung gehalten
wird.
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Das erhaltene Endprodukt zeigt bei der Prüfung auf Ätzkalk (Ca
(OH),) einen Verbrauch von 0,4 ccm n/10-Oxalsäure für 10 g Produkt. Es reagiert
also praktisch neutral; die Restalkalität ist so gering, daß bei einer betriebsmäßigen
Weiterverarbeitung keine Schwierigkeiten mehr auftreten.
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Die analytische Prüfung ergibt folgende Werte:
| Calciumcarbonat (CaC03) .......... 73,70,!o |
| Kaliumcarbonat (K2 C 03) . . . . . . . . . . 20,70/0 |
| Verunreinigungen ................. 5,10/0 |
| Wasser (H20) .................... - |
Beispiel 3 Als Ausgangsmaterial wird Carbid-Trockenkalk verwendet, wie er beim Betrieb
von Spezialentwicklern, z. B. Trommel- bzw. Tellervergasern, für Calciumcarbid anfällt.
Der Kalk enthält 6,2% Wasser und 4,9% Verunreinigungen. Unter guter Bewegung des
Ausgangsmaterials läßt man Kohlensäure einwirken, wobei die Temperatur bis auf 117°C
steigt. Die bei der Reaktion entsprechend der Gleichung gebildete Wassermenge wird
größtenteils dampfförmig entbunden.
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Die erhaltene Masse zeigt folgende Zusammensetzung:
| Calciumcarbonat (CaCO3) . . . . . . . . . . 75,50/, |
| Calciumhydroxyd (Ca (OH),) ....... 12,90/, |
| Wasser (H20) .................... 6,00/0 |
| Verunreinigungen . . . . . . . . . . . . . . . . .
5,60/, |
Es ergibt sich, daß die Kohlensäureaufnahme nicht quantitativ ist.
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Die erhaltene Masse ist zufolge der Anwesenheit von Kalk noch alkalisch
und demzufolge für die Herstellung von Düngemittelgemischen nicht brauchbar. Durch
Umsetzung mit Bicarbonaten wird ein völlig neutrales Produkt erhalten. Man verwendet
ein Gemisch aus Natrium-und Kaliumbicarbonat, das mit der nur teilweise in Calciumcarbonat
übergeführten Masse in folgendem Verhältnis vermischt wird: 20 kg Reaktionsprodukt,
2,9 kg Natriumbicarbonat, 3,5 kg Kaliumbicarbonat.
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Diese Mischung wird in einem Drehrohr bei konstanter Drehzahl innerhalb
von 50 Minuten auf 450°C erhitzt, wobei zunächst das Natriumsalz bei 105°C und sodann
das Kaliumsalz bei 435°C den Zersetzungsdruck von 1 Atm. erreicht. Anschließend
wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Das erhaltene Endprodukt reagiert neutral (kein
Verbrauch an n/10-Oxalsäure) und ergibt bei der analytischen Untersuchung folgende
Werte:
| Calciumcarbonat (Ca C 03) . . . . . . . . . . 78,6 0/0 |
| Kaliumcarbonat (K,C03) .......... 9,7% |
| Natriumcarbonat (Na, C 0s) . . . . . . . . 5,80/, |
| Verunreinigungen . . . . . . . . . . . . . . . . .
5,30/, |
| Wasser (H20) .................... Rest |
Beispiel 4 500 kg Trockenkalk, wie er bei der Carbidzersetzung in einem Tellervergaser
anfällt (Wassergehalt 5,7 0/0, Verunreinigungen 5,2 0/0), werden in einem Drehrohrofen
mit Einbauten, welche eine stetige Veränderung der Oberfläche des Materials bewirken,
bei Temperaturen bis 115° C mit Kohlensäure behandelt. Die erhaltene Masse zeigt
folgende Zusammensetzung:
| Calciumcarbonat (CaC03) .......... 76,8% |
| Calciumhydroxyd (Ca (0 H)2) ....... 11,70/, |
| Wasser (H20) .................... 6,3% |
| Verunreinigungen . . . . . . . . . . . . . . . . .
5,20/, |
Diese Masse ist in dem vorliegenden Zustand nicht als Mischkomponente mit Ammonsalpeter
verwendbar.
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Die Masse wird in einer Kugelmühle mit Natriumbicarbonat im Verhältnis
1 : 0,256 gemischt, d. h., auf 500 kg der Masse werden 131,5 kg Natriumbicarbonat
zugesetzt. Diese Mischung wird in dem bereits für die erste Stufe benutzten Drehrohrofen,
der elektrisch beheizbar ist, auf Temperaturen von maximal 105°C (Dissoziationsdruck
der Kohlensäure beim Natriumbicarbonat bei 100°C 0,95 atü) erhitzt, wobei Durchlaufzeiten
von maximal 45 Minuten eingehalten werden.
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Das erhaltene Endprodukt reagiert praktisch neutral (Verbrauch für
10 g: 0,25 ccm n/10-Oxalsäure, titriert gegen Tymolphthalein) und zeigt folgende
Zusammensetzung:
| Calciumcarbonat (CaC03) .......... 74,30/0 |
| Natriumcarbonat (Na, C 03) . . . . . . . . 13,40/0 |
| Wasser (H20) .................... 6,70;-o |
| Verunreinigungen ................. Rest |