DE1026314B - Verfahren zur Spaltung von Organohalogenpolysilanen in Organohalogenmonosilane - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Spaltung von Organohalogenpolysilanen in Organohalogenmonosilane.

Unter »Organohalogenpolysilanen« werden organische Verbindungen verstanden, welche die Einheitsstruktur

-Si—Si—

aufweisen, worin Z einen organischen Rest bedeutet und mindestens eins der Siliciumatome in der Polysilankette ein Halogenatom, z. B. Chlor, Brom oder Fluor, enthält, während die anderen Valenzen des Siliciumatoms durch organische Reste, z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Phenyl, Xylyl, Benzyl, Chlorphenyl und Chlorxylyl, Halogen, z. B. Chlor, Brom oder Fluor, und Siliciumatome abgesättigt sind.

Organohalogenpolysilane, z. B. Organohalogendisilane, können in Monosilane gespalten werden. Die früheren Methoden zur Bewirkung dieses Abbaues haben jedoch nicht befriedigt, weil erstens die Ausbeuten an erwünschten Produkten schlecht und zweitens die experimentellen Bedingungen für diese Umwandlung schwierig durchzuführen sind und hohe Temperaturen sowie entsprechend teure Druckanlagen verlangen. Der Abbau entsprechend dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 709 176 erfolgt zwar rasch; dabei werden die Organohalogenpolysilane durch eine Reaktion mit einem tertiären Amin und Chlorwasserstoff gespalten. Die Benutzung von Chlorwasserstoff (als Gas oder als Aminhydrochloridsalz) ruft eine Spaltung des Polysilans hervor, jedoch wird auch Wasserstoff und Chlor an das entstehende Monosilan addiert. Diese Methode ist daher nur vorteilhaft, wenn es erwünscht ist, daß der Wasserstoffgehalt des Silans größer ist als der Wasserstoffgehalt der Polysilane. Für viele Verwendungszwecke ist es jedoch erwünscht, daß das anfallende Silan keine an Silicium gebundenen Wasserstoffatome enthält. Wenn man z. B. aus Silanen Harze, Elastomere oder Schmieröle herstellt, ist es zweckmäßig, daß diese keine an Silicium gebundenen Wasserstoffatome enthalten.

Es wurde nun festgestellt, daß die Organohalogenpolysilane der vorher beschriebenen Art leicht in Organohalogenmonosilane selbst bei verhältnismäßig milden Temperaturen aufgespalten werden können.

Die Erfindung ist besonders anwendbar auf die Behandlung von individuellen Organodisilanen oder höhersiedenden Fraktionen, die aus einer Mischung von Organodisilanen entsprechend der allgemeinen Formel

Si₂X_n (R)₆ __n

bestehen, worin R ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest

oder ein halogenierter, z. B. chlorierter Kohlenwasser- aufweist.

Verfahren zur Spaltung

von Organohalogenpolysilanen

in Organohalogenmonosilane

Anmelder:

General Electric Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. H. H. Willrath, Patentanwalt,
Wiesbaden, Hildastr. 32

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 22. November 1955

Alfred Rachels Gilbert und Glenn Dale Cooper,

Schenectady, N. Y. (V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden

Stoffrest, also ein Alkyl, Aryl, Aralkyl oder chloriertes Aryl, X ein Halogen, z. B. Chlor, Brom oder Fluor ist und η eine ganze Zahl von 1 bis 5 einschließlich bedeutet. Solche Disilangemische werden üblicherweise bei der Umsetzung von Halogenkohlenwasserstoffen mit Silicium, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, als Nebenprodukte erhalten.

Eine besondere Art von hochsiedendem Rückstand, der zur Hauptsache aus Methylchlordisilanen besteht (erhalten durch Überleiten von Methylchlorid über Silicium und Kupfer), enthält Stoffe von der allgemeinen Formel

(CH₃), (

Si CI₄₁., (CH₈),,

worin χ eine ganze Zahl von 0 bis 3 und y eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet und die Summe von χ -f- y gleich mindestens 1 ist und im allgemeinen zwischen 2 und 4 liegt. Bei der Umsetzung zwischen Methylchlorid und Silicium, wie oben beschrieben, bestehen etwa 70 bis 85 °/₀ des Reaktionsproduktes nach Abzug der Monosilane aus den oben beschriebenen Methylchlordisilanen, während der Rest des hochsiedenden Rückstandes ein Gemisch von Methylchlorsilanen und Silylmethylenverbindungen darstellt und die Gruppe

-Si—CH,- Si—

709 910/428

3 4

Erfindungsgemäß werden Organohalogenpolysilane da- den, worin R eine Methylgruppe ist und η einen Mitteldurch in Organohalogenmonosilane übergeführt, daß man wert von etwa 4 hat.

die Polysilane mit einem quaternären Ammoniumhalo- Dieses Gemisch stellt eine hochsiedende Fraktion (die

genid der Formel (R')4NX oder einem quaternären Phos- Hauptmasse siedet bei etwa 125 bis 175°C) dar und bephoniumhalogenid der Formel (R') 4 P X, worin R' Alkyl-, 5 steht zum Hauptteil aus Dimethyltetrachlordisilan (ein-Aryl- oder Aralkylreste bedeutet und X Halogen ist, schließlich seiner verschiedenen Isomeren, wie z. B. 1,1-erhitzt. Dimethyl-l,2,2,2-tetrachlordisilan und 1,2-Dimethyl-

Es ist anzunehmen, daß das Verfahren nach der Erfin- 1,1,2,2-tetrachlordisilan) und Trimethyltrichlordisilan dung über eine Disproportionierung des Organohalogen- (einschließlich seiner verschiedenen Isomeren) sowie gepolysilans zu einem Organohalogenmonosilan und einem i° ringen Mengen Methylpentachlordisilan und Tetrame-Organohalogenpolysilan mit mehr Silicium-Süicium-Bin- thyldichlordisilan (einschließlich seiner Isomeren). Ferner düngen in der Verbindung als im Ausgangsorganohalogen- sind in dem Gemisch von Methylchlordisilanen auch polysilan vor sich geht. kleine Mengen von Methylchlormonosilanen, Methyldi-

In den Formeln bedeutet R' dieselben oder verschie- siloxanen und methylsubstituiertem Disilylalkylen, z. B. dene Alkylreste, z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Iso- 15 Disilylmethylenverbindungen, vorhanden. Etwa 70 bis butyl, und Oktyl; Arylreste, z.B. Phenyl, Diphenyl, 80% dieses hochsiedenden Rückstandes bestehen jedoch Naphthyl, Tolyl, Xylyl, und Aralkylreste, z. B. Benzyl, aus einem Gemisch von Methylchlordisilanen sowie klei-Phenyläthyl, und X Halogen, z. B. Chlor, Brom und nen Mengen Hexachlordisilan. Der Kürze halber wird Jod. dieses Methylchlordisilangemisch im nachstehenden als

Geeignete quaternäre Ammoniumhalogenide und qua- 20 ein »Gemisch von Methylchlordisilanen« bezeichnet, ternäre Phosphoniumhalogenide sind z. B. Tetramethyl- . . .. ,

ammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumj odid,Te- ±5 e 1 s ρ 1 e

tra-n-butylammoniumchlorid, Phenyltrimethylammo- Ein Gemisch von 98 g der Mischung von Methylchlor-

niumbromid, Tetramethylphosphoniumbromid, Benzyl- disilanen und 4,5 g Tetramethylammoniumchlorid wurde trimethylphosphoniumchlorid und Tetraäthylphospho- 25 in ein Reaktionsgefäß gebracht, das an eine Rückflußniumjodid. kolonne angeschlossen war, und wurde auf Rückfluß-

Bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfin- temperatur erhitzt. Diese Rückflußtemperatur entsprach dung können die Reaktionsbedingungen und Reaktions- anfänglich einer Temperatur von 153⁰C und fiel allmähkonzentrationen weitgehend verschieden sein. Die Reak- lieh auf eine Temperatur von 119⁰C, um auf dieser niedtion wird dadurch ausgelöst, daß man das Organohalogen- 30 rigeren Temperatur zu bleiben. Sobald die Temperatur polysilan mit einer katalytischen Menge entweder des den gleichbleibenden Wert von 119° C erreicht hatte, quaternären Ammoniumhalogenide oder quaternären wurde die Reaktion abgebrochen und das Reaktionsge-Phosphomumhalogenides bzw. von Mischungen dieser misch destilliert. Diese Destillation lieferte ein Gemisch zwei quaternären Verbindungen vermischt. Das Gemisch von 44,8 g Trimethylchlorsilan, Dimethyldichlorsilan und wird dann erwärmt, bis der Abbau oder die Umlagerungs- 35 Methyltrichlorsilan. Das Gemisch enthielt 20 Gewichtsreaktion vollständig abgelaufen ist. Geeignete Konzen- prozent Trimethylchlorsilan, 40 Gewichtsprozent Dimetrationen der quaternären Verbindung in dem Organo- thyldichlorsilan und 40 Gewichtsprozent Methyltrichlorhalogenpolysilan liegen bei etwa 0,5 bis 10 Gewichtspro- silan.

zent der quaternären Verbindung, bezogen auf das Ge- Beispiel 2

wicht des Organohalogenpolysilans. Vorzugsweise werden 40

etwa 5 Gewichtsprozent quaternärer Verbindung, bezogen Gemäß dem Verfahren des Beispieles 1 wurden 6,0 g

auf das Gewicht des Organohalogenpolysilans, ange- Tetraäthylphosphoniumjodid zu 100 g des Gemisches wendet. von Methylchlordisilanen in ein Reaktionsgefäß gegeben.

Wie bei den meisten chemischen Reaktionen geht die Die Reaktionsmischung wurde dann auf Rückflußtem-Umsetzung bei erhöhten Temperaturen rascher vor sich 45 peratur erhitzt, die ursprünglich 153⁰C betrug und allals bei niedrigeren Temperaturen. Aus diesem Grunde ist mählich auf 118° C fiel. In diesem Zeitpunkt wurde das es zweckmäßig, die Reaktion bei Temperaturen von 50 Reaktionsgemisch fraktioniert destilliert, und die Frakbis 15O⁰C durchzuführen. Vorteilhaft führt man die Um- tion (28,2 g) mit einem Siedepunkt von 58,5 bis etwa setzung bei Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches 68⁰C aufgefangen. Das Infrarotspektrum dieses Materials durch, da diese Maßnahme eine sehr befriedigende Durch- 50 entsprach einem Gemisch von Methylchlorsilanen, und mischung bei einer Temperatur liefert, bei der die Reak- das hydrolysierbare Chlor betrug 57,6 °/₀. tion schnell fortschreitet. Im allgemeinen liegt die An- . .

fangsrückflußtemperatur der Reaktionsgemische in der ±5 ei spiel

Größenordnung von 125 bis etwa 150⁰C. Während des Nach dem Verfahren des Beispieles 1 wurden 10 g Ben-

Verlaufs der Reaktion beginnt die Rückflußtemperatur 55 zyltrimethylarnmoniumjodid mit 100 g des Gemisches zu fallen, wenn die Spaltung der Umlagerung eintritt von Methylchlordisilanen auf Rückflußtemperatur er- und der Prozentsatz an Organohalogenmonosilanen in hitzt, bis die Rückflußtemperatur auf einen gleichbleidem Reaktionsgemisch ansteigt. Durch das Verfahren benden Wert fiel. Dann wurde das Reaktionsgemisch nach der Erfindung ist es möglich, Umwandlungen oder fraktioniert destilliert. Die von etwa 55 bis etwa 65⁰C Umlagerungen des Ausgangsorganohalogenmonosilans 60 siedende Fraktion bestand aus einem Gemisch von Triim Bereich von etwa 45 bis 85°/₀ Umwandlung der ur- methylchlorsilan, Dimethyldichlorsilan und Methyltrisprünglichen Organohalogenpolysilane in Organohalogen- chlorsilan.

monosilane zu erzielen. Außer dem Gemisch von Methylchlordisilanen, wie es

Bei den folgenden Beispielen bestand das verwendete in den Beispielen verwendet wurde, können andere Organohalogenpolysüan aus einem Gemisch von Methyl- 65 Organohalogenpolysilane benutzt werden, einschließlich chlorpolysilanen, das durch Überleiten von Methylchlorid solcher Organohalogenpolysilane, die mehr als 2 SiIiüber erhitztes Silicium in Gegenwart eines Kupferkataly- ciumatome enthalten sowie Organohalogenpolysilane mit sators unter Bildung einer Fraktion erhalten wurde, die anderen organischen Gruppen als Methyl, z. B. Äthyl, im wesentlichen aus einem Gemisch von Verbindungen Propyl, Butyl, Phenyl, Diphenyl, Chlorphenyl und bestand, die durch die vorerwähnte Formel erfaßt wer- 70 Naphthyl.

Ferner können andere quaternäre Ammoniumhalogenide und quaternäre Phosphoniumhalogenide, als sie in den Beispielen angegeben sind, bei dem Verfahren verwendet werden. Auch die Konzentration der quaternären Verbindung, bezogen auf die Konzentration des Organohalogenpolysilans, kann gegenüber den Angaben in den Beispielen abweichen. Die Reaktionstemperatur kann auch unterhalb oder oberhalb der Rückflußtemperatur liegen. Wenn die Reaktionstemperatur unter der Rückflußtemperatur liegt, ist es zweckmäßig, das Reaktionsgemisch zu rühren, um so eine erwünschte Reaktionsgeschwindigkeit zu erhalten. Wenn die Reaktionstemperatur höher als die Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches ist, muß die Reaktion in einem Druckapparat vorgenommen werden, um einen Verlust an Reaktionsbestandteilen zu vermeiden.

Obgleich durch Verwendung eines Lösungsmittels bei der Reaktion nach der Erfindung kein besonderer Vorteil erzielt wird, ist die Benutzung von Lösungsmitteln nicht ausgeschlossen. Lösungsmittel, die verwendet werden können, sind z. B. Benzol, Toluol und Chlorbenzol.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Spaltung von Organohalogenpolysilanen in Organohalogenmonosilane, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polysilane mit einem quaternären Ammoniumhalogenid der Formel (R')₄NX oder einem quaternären Phosphoniumhalogenid der Formel (R')₄PX erhitzt, worin R' Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste bedeutet und X Halogen ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als quaternäres Ammoniumhalogenid Tetramethylammoniumchlorid verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als quaternäres Phosphoniumhalogenid Tetraäthylphosphoniumjodid verwendet wird.

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