Es wurde nun überraschend gefunden, dass
bei gleichzeitigem Einsatz von Kohlenstoff-Nanofibrillen und teilchenförmigem Kohlenstoffverbindungen
ein Eigenschaftsprofil erhalten wird, bei dem gute Fließfähigkeit
mit niedrigem Oberflächenwiderstand
kombiniert werden. Dabei werden leitfähige Formmassen erhalten, die
sich darüber
hinaus durch sehr gute Oberflächenqualität und hohe
Zähigkeit
auszeichnen.
Die erfindungsgemäßen Formmassen eignen sich
beispielsweise hervorragend zur elektrostatischen Lackierung oder
zum Einsatz in Anwendungen, in denen eine elektrostatische Aufladung
verhindert werden soll.
Gegenstand der Erfindung sind Zusammensetzungen,
enthaltend
- A) 99,6 bis 10, bevorzugt 99,5 bis
40, bevorzugter 99,0 bis 55 Gew.-Teile mindestestens eine Thermoplasten
- B) 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 35, besonders bevorzugt 0 bis
25 Gew-Teile mindestens eines kautschukelastischen Polymerisats,
- C) 0,2 bis 10,0 , vorzugsweise 0,5 bis 5,0 , besonders bevorzugt
1,0 bis 3,0 , am meisten bevorzugt 1,5 bis 2,5 Gew-Teile Kohlenstofffasern
oder Kohlenstoff-Nanofibrillen,
- D) 0,2 bis 10,0, vorzugsweise 0,5 bis 8,0, besonders bevorzugt
1,0 bis 5,0, am meisten bevorzugt 1,5 bis 4,0 Gew.-Teile mindestens
einer teilchenförmigen
Kohlenstoffverbindung, bevorzugt Ruß oder Graphitpulver, die als
Leitfähigkeitsaddititv
geeignet ist,
- E) 0 bis 50, vorzugsweise 2 bis 40, besonders bevorzugt 5 bis
30 Gew.-Teile mindestens eines Füllstoffes und/oder
Verstärkungsstoffes,
Als Komponente A enthalten die Zusammensetzungen
erfindungsgemäß ein Thermoplasten
wie beispielsweise Polyolefine, z.B. Polyethylen, Polypropylen,
Polystyrol, Polyvinylchlorid und/oder Polyoxymethylenpolymerisate,
Polyimide, Polyetherketone, Polyether, Polyacrylat, Polymethacrylat,
Polymethylmethacrylat, Polycarbonat, Polyamide, Polyester, thermoplastische
Polyurethane. Bevorzugt enthalten die Zusammensetzungen als Komponente
A mindestens einen Thermoplasten aus der Gruppe der Polycarbonate,
Polyamide wie beispielsweise Polyamid 6 oder Polyamid 6,6, Polyester
wie beispielsweise Polyalkylenterephthalate, z.B. Polybutylenterephthalat
oder Polyethylenterephthalat. Erfindungsgemäß können bevorzugt auch eine Mischung
aus zwei oder mehreren Thermoplasten als Komponente A eingesetzt
werden. Besonders bevorzugt sind Mischungen die Polycarbonat und
Polyester umfassen, wie beispielsweise Polycarbonat/Polybutylenterephthalat-Blends
oder Polycarbonat/Polyethylenterephthalat-Blends.
Bevorzugt werden als Komponente A
Polyamide eingesetzt. Die erfindungsgemäßen Polyamide können nach
verschiedenen Verfahren hergestellt und aus sehr unterschiedlichen
Bausteinen synthetisiert werden und im speziellen Anwendungsfall
allein oder in Kombination mit Verarbeitungshilfsmitteln, Stabilisatoren,
polymeren Legierungspartnern (z.B. Elastomeren) oder auch Verstärkungsmaterialien
(wie z.B. mineralischen Füllstoffen
oder Glasfasern), zu Werkstoffen mit speziell eingestellten Eigenschaftskombinationen
ausgerüstet werden.
Geeignet sind auch Blends mit Anteilen von anderen Polymeren z.B.
von Polyethylen, Polypropylen, ABS, wobei ggf. ein oder mehrere
Kompatibilisatoren eingesetzt werden können. Die Eigenschaften der
Polyamide lassen sich durch Zusatz von Elastomeren verbessern, z.
B. im Hinblick auf die Schlagzähigkeit
von z. B. verstärkten
Polyamiden. Die Vielzahl der Kombinationsmöglichkeiten ermöglicht eine
sehr große
Zahl von Produkten mit unterschiedlichsten Eigenschaften.
Zur Herstellung von Polyamiden sind
eine Vielzahl von Verfahrensweisen bekannt geworden, wobei je nach
gewünschtem
Endprodukt unterschiedliche Monomerbausteine, verschiedene Kettenregler
zur Einstellung eines angestrebten Molekulargewichtes oder auch
Monomere mit reaktiven Gruppen für
später
beabsichtigte Nachbehandlungen eingesetzt werden.
Die technisch relevanten Verfahren
zur Herstellung von Polyamiden laufen meist über die Polykondensation in
der Schmelze. In diesem Rahmen wird auch die hydrolytische Polymerisation
von Lactamen als Polykondensation verstanden.
Bevorzugte Polyamide sind teilkristalline
Polyamide, die ausgehend von Diaminen und Dicarbonsäuren und/oder
Lactamen mit wenigstens 5 Ringgliedern oder entsprechenden Aminosäuren hergestellt
werden können.
Als Ausgangsprodukte kommen aliphatische
und/oder aromatische Dicarbonsäuren
wie Adipinsäure, 2,2,4-
und 2,4,4-Trimethyladipinsäure,
Azelainsäure,
Sebazinsäure,
Isophthalsäure,
Terephthalsäure,
aliphatische und/oder aromatische Diamine wie z.B. Tetramethylendiamin,
Hexamethylendiamin, 1,9-Nonandiamin, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiamin,
die isomeren Diamino-dicyclohexylmethane, Diaminodicyclohexylpropane,
Bis-aminomethyl-cyclohexan, Phenylendiamine, Xylylendiamine, Aminocarbonsäuren wie
z.B. Aminocapronsäure,
bzw. die entsprechenden Lactame in Betracht. Copolyamide aus mehreren
der genannten Monomeren sind eingeschlossen.
Besonders bevorzugt werden Caprolactame,
ganz besonders bevorzugt ε-Caprolactam
eingesetzt.
Besonders geeignet sind weiterhin
die meisten auf PA6, PA66 und anderen aliphatischen oder/und aromatischen
Polyamiden bzw. Copolyamiden basierenden Compounds, bei denen auf
eine Polyamidgruppe in der Polymerkette 3 bis 11 Methylengruppen
kommen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polyamide können auch
im Gemisch mit anderen Polyamiden und/oder weiteren Polymeren eingesetzt
werden.
Den Polyamiden können übliche Additive wie z.B. Entformungsmittel,
Stabilisatoren und/oder Fließmittel
in der Schmelze zugemischt oder auf der Oberfläche aufgebracht werden.
Ebenfalls bevorzugt können als
Komponente A teilaromatische Polyester eingesetzt werden. Der erfindungsgemäßen teilaromatische
Polyester sind ausgewählt
aus der Gruppe Derivate der Polyalkylenterephthalate, bevorzugt
ausgewählt
aus der Gruppe der Polyethylentherephthalate, der Polytrimethylenterephthalate
und der Polybutylenterephthalate, besonders bevorzugt der Polybutylenterephthalat,
ganz besonders bevorzugt des Polybutylenterephthalats.
Unter teilaromatischen Polyestern
versteht man Materialien, die neben aromatischen Molekülteilen auch
aliphatische Molekülteile
enthalten Polyalkylenterephthalate im Sinne der Erfindung sind Reaktionsprodukte
aus aromatischen Dicarbonsäure
oder ihren reaktionsfähigen
Derivaten (z.B. Dimethylestern oder Anhydriden) und aliphatischen,
cycloaliphatischen oder araliphatischen Diolen und Mischungen dieser
Reaktionsprodukte.
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate
lassen sich aus Terephthalsäure
(oder ihren reaktionsfähigen Derivaten)
und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen mit 2 bis 10 C-Atomen
nach bekannten Methoden herstellen (Kunststoff-Handbuch, Bd. VIII,
S. 695 FF, Karl-Hanser-Verlag, München
1973).
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate
enthalten mindestens 80, vorzugsweise 90 Mol. %, bezogen auf die
Dicarbonsäure,
Terephthalsäurereste
und mindestens 80, vorzugsweise mindestens 90 Mol. %, bezogen auf
die Diolkomponente, Ethylenglykol- und/oder Propandiol-l,3- und/oder
Butandiol-l,4-reste.
Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate
können
neben Terephthalsäureresten
bis zu 20 Mol % Reste anderer aromatischer Dicarbonsäuren mit
8 bis 14 C-Atomen oder aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen
enthalten, wie Reste von Phthalsäure,
Isophthalsäure,
Naphthalin-2,6-dicarbonsäure,
4,4'-Diphenyldicarbonsäure, Bernstein-,
Adipin-, Sebacinsäure,
Azelainsäure,
Cyclohexandiessigsäure,
Cyclohexandicarbonsäure.
Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate
können
neben Ethylen- bzw. Propandiol-l,3- bzw. Butandiol-l,4-glykolresten
bis zu 20 Mol. % anderer aliphatischer Diole mit 3 bis 12 C-Atomen
oder cycloaliphatischer Diole mit 6 bis 21 C-Atomen enthalten, z.B.
Reste von Propandiol-1,3, 2-Ethylpropandiol-1,3, Neopentylglykol, Pentan-diol-1,5,
Hexandiol-1.6, Cyclohexan-dimethanol-1,4, 3-Methylpentandiol-2,4, 2-Methylpentandiol-2,4, 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3
und -1,6,2-Ethylhexan diol-1,3 2,2-Diethylpropandiol-1,3, Hexandiol-2,5, 1,4-Di-(β-hydroxyethoxy)-benzol,
2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2,4-Dihydroxy-1,1,3,3-tetramethylcyclobutan,
2,2-bis-(3-β-hydroxyethoxyphenyl)-propan
und 2,2-bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan (
DE-A 24 07 674 , 24 07 776,
27 15 932).
Die Polyalkylenterephthalate können durch
Einbau relativ kleiner Mengen 3- oder 4-wertiger Alkohole oder 3- oder 4-basischer
Carbonsäure,
wie sie z.B. in der
DE-A
19 00 270 und der
US-A
3 692 744 beschrieben sind, verzweigt werden. Beispiele
für bevorzugte
Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellitsäure, Trimethylolethan
und -propan und Pentaerythrit.
Es ist ratsam, nicht mehr als 1 Mol.
% des Verzweigungsmittels, bezogen auf die Säurekomponente, zu verwenden.
Besonders bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate,
die allein aus Terephthalsäure
und deren reaktionsfähigen
Derivaten (z.B. deren Dialkylestern) und Ethylenglykol und/oder
Propandiol-1,3 und/oder Butandiol-1,4 hergestellt worden sind (Polyethylen-
und Polybutylenterephthalat), und Mischungen dieser Polyalkylenterephthalate.
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate
sind auch Copolyester, die aus mindestens zwei der obengenannten
Säurekomponenten
und/oder aus mindestens zwei der obengenannten Alkoholkomponenten
hergestellt sind, besonders bevorzugte Copolyester sind Poly-(ethylenglykol/butandiol-1,4)-terephthalate.
Die Polyalkylenterephthalate besitzen
im allgemeinen eine intrinsische Viskosität von ca. 0,4 bis 1,5, vorzugsweise
0,5 bis 1,3, jeweils gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol (1:1 Gew.-Teile)
bei 25°C.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polyester können auch
im Gemisch mit anderen Polyestern und/oder weiteren Polymeren eingesetzt
werden.
Den Polyestern können übliche Additive wie z.B. Entformungsmittel,
Stabilisatoren und/oder Fließmittel
in der Schmelze zugemischt oder auf der Oberfläche aufgebracht werden.
Ebenfalls bevorzugt können als
Komponente A erfindungsgemäß Polycarbonate
oder eine Mischung von Polycarbonaten eingesetzt werden.
Bevorzugte Polycarbonate sind solche
Homopolycarbonate und Copolycarbonate auf Basis der Bisphenole der
allgemeinen Formel (I), HO-Z-OH (I)worin
Z
ein divalenter organischen Rest mit 6 bis 30 C-Atomen ist, der eine
oder mehrere aromatische Gruppen enthält.
Bevorzugt sind Bisphenole der Formel
(Ia)
wobei
A eine Einfachbindung,
C
1-C
5-Alkylen, C
2-C
5-Alkyliden, C
5-C
6-Cycloalkyliden,
-O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO
2-, C
6-C
12-Arylen, an das weitere aromatische gegebenenfalls
Heteroatome enthaltende Ringe kondensiert sein können,
oder ein Rest der
Formel (II) oder (III)
B jeweils C
1-C
12-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Halogen, vorzugsweise
Chlor und/oder Brom
x jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder
2,
p 1 oder 0 sind, und
R
1 und
R
2 für
jedes X
1 individuell wählbar, unabhängig voneinander
Wasserstoff oder C
1-C
6-Alkyl,
vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
X
1 Kohlenstoff
und
m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5 bedeuten,
mit der Maßgabe,
daß an
mindestens einen Atom X
1, R
1 und
R
2 gleichzeitig Alkyl sind.
Beispiele für Bisphenole gemäß der allgemeinen
Formel (I) sind Bisphenole, die zu den folgenden Gruppen gehören: Dihydroxydiphenyle,
Bis-(hydroxyphenyl)-alkane, Bis-(hydroxyphenyl)-cycloalkane, Indanbisphenole,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfide, Bis-(hydroxyphenyl)-ether, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone,
Bis-(hydroxyphenyl)-sulfo ne, Bis-(hydroxyphenyl)-sulfoxide und α,α'-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropylbenzole.
Auch Derivate der genannten Bisphenole,
die zum Beispiel durch Alkylierung oder Halogenierung an den aromatischen
Ringen der genannten Bisphenole zugänglich sind, sind Beispiele
für Bisphenole
gemäß der allgemeinen
Formel (I).
Beispiele für Bisphenole gemäß der allgemeinen
Formel (I) sind insbesondere die folgenden Verbindungen: Hydrochinon,
Resorcin, 4,4'-Dihydroxydiphenyl,
Bis-(4-hydroxyphenyl)sulfid,
Bis-(4-hydroxyphenyl)sulfon, Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-methan,
Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-p/m-diisopropylbenzol,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethan, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3-methylcyclohexan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3-dimethylcyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-4-methylcyclohexan. 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan,
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (d.h. Bisphenol A), 2,2-Bis-(3-chlor-4-hydroxyphenyl)-propan,
2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan,
2,4-Bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, α,α'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-o-diisopropylbenzol, α,α'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-m-diisopropylbenzol
(d. h. Bisphenol M), α,α'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-p-diisopropylbenzol
und Indanbisphenol.
Besonders bevorzugte Polycarbonate
sind das Homopolycarbonat auf Basis von Bisphenol A, das Homopolycarbonat
auf Basis von 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan und die Copolycarbonate auf
Basis der beiden Monomere Bisphenol A und 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.
Die beschriebenen Bisphenole gemäß der allgemeinen
Formel (I) können
nach bekannten Verfahren, z.B. aus den entsprechenden Phenolen und
Ketonen, hergestellt werden.
Die genannten Bisphenole und Verfahren
zu ihrer Herstellung sind zum Beispiel beschrieben in der Monographie
H. Schnell, "Chemistry
and Physics of Polycarbonates",
Polymer Reviews, Band 9, S. 77–98,
Interscience Publishers, New York, London, Sidney, 1964 und in
US-A 3 028 635 .
1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan
und seine Herstellung ist z.B. beschrieben in
US-A 4 982 014 .
Indanbisphenole und ihre Herstellung
sind zum Beispiel beschrieben in
US-A 3 288 864 , in
JP-A 60 035 150 und in
US-A 4 334 106 .
Indanbisphenole können
zum Beispiel aus Isopropenylphenol oder dessen Derivaten oder aus
Dimeren des Isopropenylphenols oder dessen Derivaten in Gegenwart
eines Friedel-Craft-Katalysators in organischen Lösungsmitteln
hergestellt werden.
Polycarbonate können nach bekannten Verfahren
hergestellt werden. Geeignete Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten
sind zum Beispiel die Herstellung aus Bisphenolen mit Phosgen nach
dem Phasengrenzflächenverfahren
oder aus Bisphenolen mit Phosgen nach dem Verfahren in homogener
Phase, dem sogenannten Pyridinverfahren, oder aus Bisphenolen mit
Kohlensäureestern
nach dem Schmelzeumesterungsverfahren. Diese Herstellverfahren sind
z.B. beschrieben in H. Schnell, "Chemistry
and Physis of Polycarbonates",
Polymer Reviews, Band 9, S. 31–76,
Interscience Publishers, New York, London, Sidney, 1964. Die genannten
Herstellverfahren sind auch beschrieben in D. Freitag, U. Grigo,
P. R. Müller,
H. Nouvertne, "Polycarbonates" in Encyclopedia
of Polymer Science and Engineering, Volume 11, Second Edition, 1988,
Seiten 648 bis 718 und in U. Grigo, K. Kircher und P.R. Müller "Polycarbonate" in Becker, Braun,
Kunststoff-Handbuch, Band 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester,
Celluloseester, Carl Hanser Verlag München, Wien 1992, Seiten 117
bis 299 und in D.C. Prevorsek, B.T. Debona und Y. Kesten, Corporate
Research Center, Allied Chemical Corporation, Morristown, New Jersey
07960, "Synthesis
of Poly(estercarbonate) Copolymers" in Journal of Polymer Science, Polymer
Chemistry Edition, Vol. 19, 75–90
(1980).
Das Schmelzeumesterungsverfahren
ist insbesondere beschrieben in H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews,
Band 9, S. 44 bis 51, Interscience Publishers, New York, London,
Sidney, 1964 sowie in
DE-A
1 031 512 , in
US-A
3 022 272 , in
US-A
5 340 905 und in
US-A
5 399 659 .
Bei der Herstellung von Polycarbonat
werden bevorzugt Rohstoffe und Hilfsstoffe mit einem geringen Grad
an Verunreinigungen eingesetzt. Insbesondere bei der Herstellung
nach dem Schmelzeumesterungsverfahren sollen die eingesetzten Bisphenole
und die eingesetzten Kohlensäurederivate
möglichst
frei von Alkaliionen und Erdalkaliionen sein. Derart reine Rohstoffe
sind zum Beispiel erhältlich,
indem man die Kohlensäurederivate,
zum Beispiel Kohlensäureester,
und die Bisphenole umkristallisiert, wäscht oder destilliert.
Die erfindungsgemäß geeigneten Polycarbonate
haben bevorzugt ein Gewichtsmittel der molaren Masse (M
w), welches sich
z.B. durch Ultrazentrifugation oder Streulichtmessung bestimmen
lässt,
von 10 000 bis 200 000 g/mol. Besonders bevorzugt haben sie ein
Gewichtsmittel der molaren Masse von 12 000 bis 80 000 g/mol, insbesondere
bevorzugt 20 000 bis 35 000 g/mol.
Die mittlere molare Masse der erfindungsgemäßen Polycarbonate
kann zum Beispiel in bekannter Weise durch eine entsprechende Menge
an Kettenabbrechern eingestellt werden. Die Kettenabbrecher können einzeln
oder als Mischung verschiedener Kettenabbrecher eingesetzt werden.
Geeignete Kettenabbrecher sind sowohl
Monophenole als auch Monocarbonsäuren.
Geeignete Monophenole sind z.B. Phenol, p-Chlorphenol, p-tert.-Butylphenol, Cumylphenol
oder 2,4,6-Tribromphenol, sowie langkettige Alkylphenole, wie z.B.
4-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-phenol
oder Monoalkylphenole bzw. Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20
C-Atomen in den Alkylsubstituenten wie z.B. 3,5-di-tert.-Butylphenol, p-tert.-Octylphenol,
p-Dodecylphenol, 2-(3,5-Dimethyl-heptyl)-phenol oder 4-(3,5-Dimethyl-heptyl)-phenol. Geeignete
Monocarbonsäuren
sind Benzoesäure,
Alkylbenzoesäuren
und Halogenbenzoesäuren.
Bevorzugte Kettenabbrecher sind Phenol,
p-tert.-Butylphenol, 4-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)-phenol und Cumylphenol.
Die Menge an Kettenabbrechern beträgt bevorzugt
zwischen 0,25 und 10 Mol-%, bezogen auf die Summe der jeweils eingesetzten
Bisphenole.
Die erfindungsgemäß geeigneten Polycarbonate
können
in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den
Einbau von trifunktionellen oder mehr als trifunktionellen Verzweigern.
Geeignete Verzweiger sind z.B. solche mit drei oder mehr als drei
phenolischen Gruppen oder solche mit drei oder mehr als drei Carbonsäuregruppen.
Geeignete Verzweiger sind beispielsweise
Phloroglucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-heptan,
1,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-Benzol, 1,1,1-Tris-(4-hydroxyphenyl)-ethan,
Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis-[4,4-bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexyl]-propan,
2,4-Bis-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol,
2,6-Bis-(2-hydroxy-5'-methyl-benzyl)-4-methylphenol, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan,
Hexa-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenyl)-terephthalsäureester,
Tetra-(4-hydroxyphenyl)-methan,
Tetra-(4-(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenoxy)-methan und 1,4-Bis-(4',4''-dihydroxytriphenyl)-methylbenzol
sowie 2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure, Cyanurchlorid,
3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol, Trimesinsäuretrichlorid
und α,α',α''-Tris-(4-hydroxyphenol)-1,3,5-triisopropylbenzol.
Bevorzugte Verzweiger sind 1,1,1-Tris-(4-hydroxyphenyl)-ethan
und 3,3-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol.
Die Menge der gegebenenfalls einzusetzenden
Verzweiger beträgt
bevorzugt 0,05 Mol-% bis 2 Mol-%, bezogen auf Mole an eingesetzten
Bisphenolen.
Die Verzweiger können zum Beispiel im Falle
der Herstellung des Polycarbonates nach dem Phasengrenzflächenverfahren
mit den Bisphenolen und den Kettenabbrechern in der wässrig alkalischen
Phase vorgelegt werden, oder in einem organischen Lösungsmittel
gelöst
zusammen mit den Kohlensäurederivaten
zugegeben werden. Im Falle des Umesterungsverfahrens werden die
Verzweiger bevorzugt zusammen mit den Dihydroxyaromaten oder Bisphenolen
dosiert.
Bevorzugt einzusetzende Katalysatoren
bei der Herstellung von Polycarbonat nach dem Schmelzeumesterungsverfahren
sind die literaturbekannten Ammoniumsalze und Phosphoniumsalze (siehe
beispielsweise
US-A
3 442 864 ,
JP-A-14742/72 ,
US-A 5 399 659 und
DE-A 19 539 290 ).
Copolycarbonate können auch verwendet werden.
Copolycarbonate im Sinne der Erfindung sind insbesondere Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere,
deren Gewichtsmittel der molaren Masse (Mw)
bevorzugt 10 000 bis 200 000 g/mol, besonders bevorzugt 20 000 bis
80 000 g/mol beträgt
(ermittelt durch Gelchromatographie nach vorheriger Eichung durch
Lichtstreuungsmessung oder Ultrazentrifugation). Der Gehalt an aromatischen
Carbonatstruktureinheiten in den Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymeren
beträgt
vorzugsweise 75 bis 97,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 85 bis 97 Gew.-%.
Der Gehalt an Polydiorganosiloxanstruktureinheiten in den Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymeren
beträgt
vorzugsweise 25 bis 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 3 Gew.-%.
Die Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymeren können zum
Beispiel ausgehend von α,ω-Bishydroxyaryloxyendgruppen-haltigen
Polydiorganosiloxanen mit einem mitt leren Polymerisationsgrad von
bevorzugt Pn = 5 bis 100, besonders bevorzugt
Pn = 20 bis 80, hergestellt werden.
Die Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockpolymere
können
auch eine Mischung aus Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymeren
mit üblichen
polysiloxanfreien, thermoplastischen Polycarbonaten sein, wobei
der Gesamtgehalt an Polydiorganosiloxanstruktureinheiten in dieser
Mischung bevorzugt 2,5 bis 25 Gew.-% beträgt.
Solche Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere
sind dadurch gekennzeichnet, dass sie in der Polymerkette einerseits
aromatische Carbonatstruktur-Einheiten (1) und andererseits Aryloxyendgruppen-haltige
Polydiorganosiloxane (2) enthalten,
worin
Ar gleiche oder
verschiedene difunktionelle aromatische Reste sind und
R und
R
1 gleich oder verschieden sind und lineares
Alkyl, verzweigtes Alkyl, Alkenyl, halogeniertes lineares Alkyl,
halogeniertes verzweigtes Alkyl, Aryl oder halogeniertes Aryl, vorzugsweise
Methyl, bedeuten und
n den mittleren Polymerisationsgrad von
bevorzugt 5 bis 100, besonders bevorzugt 20 bis 80, bedeutet.
Alkyl ist in vorstehender Formel
(2) vorzugsweise C1-C20-Alkyl,
Alkenyl ist in vorstehender Formel (2) vorzugsweise C2-C6-Alkenyl; Aryl ist in vorstehender Formel
(2) vorzugsweise C6-C14-Aryl.
Halogeniert bedeutet in vorstehender Formel teilweise oder vollständig chloriert,
bromiert oder fluoriert.
Beispiele für Alkyle, Alkenyle, Aryle,
halognierte Alkyle und halogenierte Aryle sind Methyl, Ethyl, Propyl,
n-Butyl, tert.-Butyl, Vinyl, Phenyl, Naphthyl, Chlormethyl, Perfluorbutyl,
Perfluoroctyl und Chlorphenyl.
Bevorzugte Polydiorganosiloxan-Polycarbonat-Blockcopolymere
können
z.B. hergestellt werden, indem man α,ω-Bishydroxyaryloxyendgruppen-haltige
Polydiorganosiloxane zusammen mit anderen Bisphenolen, gegebenenfalls
unter Mitverwendung von Verzweigern in den üblichen Mengen, z.B. nach dem
Zweiphasengrenzflächenverfahren
umsetzt (wie zum Beispiel beschrieben in H. Schnell, "Chemistry and Physis
of Polycarbonates",
Polymer Reviews, Band 9, S. 31–76,
Interscience Publishers, New York, London, Sidney, 1964). Die als
Edukte für
diese Synthese verwendeten α,ω-Bishydroxyaryloxyendgruppen-haltige
Polydiorganosiloxane und ihre Herstellung sind zum Beispiel in
US-A 3 419 634 beschrieben.
Den Polycarbonaten könne übliche Additive
wie z.B. Entformungsmittel, Stabilisatoren und/oder Fließmittel
in der Schmelze zugemischt oder auf der Oberfläche aufgebracht werden. Bevorzugt
enthalten die verwendeten Polycarbonate bereits Entformungsmittel
vor Compoundierung mit den anderen Komponenten der erfindungsgemäßen Formmassen.
Als Komponente A können erfindungsgemäß ausdrücklich auch
Kombinationen aus verschiedenen Thermoplasten eingesetzt werden
wie beispielsweise bevorzugt PC/Polyalkylenterephthalat, PC/PBT, PC/PET,
PBT/PA, PET/PA, PBT/PS, PET/PS, PA/PS. Besonders bevorzugt sind
die Mischungen PC/Polyalkylenterephthalat wie PC/PBT und PC/PET.
Am meisten bevorzugt sind Mischungen aus PC/Polyalkylenterephthalat
wie PC/PBT und PC/PET bei denen das Gewichts-Verhältnis
PC : Polyalkylenterephthalat im Bereich 3:1 bis 1:3, bevorzugt im
Bereich 1:1 bis 1:2,5 liegt.
Als Komponente B) enthalten die Zusammensetzungen
erfindungsgemäß ein oder
eine Mischung aus zwei oder mehr unterschiedlichen kautschukelastischen
Polymerisaten mit einer Glasübergangstemperatur unter –5°C, bevorzugt
unter –15°C, bevorzugter
unter –30°C, am meisten
bevorugt unter –50°C, die oft
auch als Schlagzähmodifikatoren,
Elastomere oder Kautschuke bezeichnet werden.
Bei der erfindungsgemäßen Komponente
B) handelt es sich allgemein um Copolymerisate, bevorzugt um Propfcopolymerisate
aus mindestens zwei, bevorzugt drei der folgenden Monomere: Styrol,
Acrylnitril, Butadien, Acryl- bzw. Methacrylsäureester von Alkohlen mit 1
bis 18 C-Atomen als Alkoholkomponente, Vinylacetat, Ethylen, Propylen,
1,3-Butadien, Isobuten, Isopren und/oder Chloropren. Derartige Polymerisate
der Komponente D) werden z.B. in Methoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl), Bd.
14/1, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1961, S. 392–406 und
in C.B. Bucknall, „Thoughened
Plastics", Appl.
Science Publishers, London 1977, beschrieben. Bei den Pfropfcopolyrnerisaten
wird auf einen Kern mindestens eine äußere Schale aufgepfropft.
Bevorzugt als Komponente B) eingesetzte
Propfcopolymerisate werden beispielsweise durch Propfreaktion von
Styrol, Acrylnitril und/oder Methylmethacrylat auf eine Pfropfgrundlage
von 1,3-Butadien, Isopren, n-Butylacrylat, Styrol und/oder 2-Ethylhexylacrylat,
bevorzugter durch Pfropfreaktion von Acrylnitril, Styrol und/oder
Methylmethacrylat auf eine Pfropfgrundlage von 1,3-Butadien, Isopren,
n-Butylacrylat, Styrol und/oder 2-Ethylhexylacrylat erhalten.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind
Pfropfcopolymere, bei denen Methylmethacrylat oder eine Mischung
von Methylmethacrylat und Styrol auf eine Pfropfgrundlage auf 1,3-Butadienbasis
oder auf eine Pfropfgrundlage aus einer Mischung aus 1,3-Butadien
und Styrol aufgepfopft werden, die auch als MBS(Methylmethacrylat-Butadien-Styrol)-Kautschuke
bezeichnet werden. Erfindungsgemäß besonders
bevorzugt sind ebenfalls Pfropfcopolymere, bei denen Acrylnitril
oder eine Mischung von Acrylnitril und Styrol auf eine Pfropfgrundlage
auf 1,3-Butadienbasis
oder auf eine Pfropfgrundlage aus einer Mischung aus 1,3-Butadien
und Styrol aufgepfopft werden, die auch als ABS-(Acrylnitril-Butadien-Styrol)-Kautschuke bezeichnet
werden.
Bevorzugt werden als Komponente B)
auch Pfropfcopolymere eingestetzt, bei denen n-Butylacrylat, n-Butylmetacrylat,
Ethylacrylat, Methylacrylat, 1,3-Butadien, Isopren und/oder 2-Ethylhexylacrylat
auf eine Pfropfgrundlage aus von 1,3-Butadien, Isopren, n-Butylacrylat,
Styrol und/oder 2-Ethylhexylacrylat aufgepfropft werden.
Ausdrücklich können die Monomermischungen,
die auf die Pfropfgrundlage aufgepfropft werden, auch mit zusätzlichen
reaktiven Gruppen, wie beispielsweise Epoxy- bzw. Glycidyl-, Carboxyl-, Carbonsäureanhydrid-,
Amino- und/oder Amid-Gruppen, funktionalisierte Monomere mit eine
ethylenischen Doppelbindung umfassen, wie beispielsweise Acylamid,
Methacrylamid, (N,N-Dimehtylamino)ethylacrylat, bevorzugt Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid,
Allylglycidylether, Vinylglycidylether, Glycidylacrylat, Glycidylmetacrylat.
Erfindungsgemäß können auch vernetztende Monomere
in die Propfgrundlage und/oder in äußere Schalen einpolymerisiert
werden, wie beispielsweise Divinylbenzol, Diallylphthalat, Dihydrodicyclopentadienacrylat
und/oder 1,3-Butadien.
Ferner können auch sogenannte pfropfvernetzende
Monomere eingesetzt werden, die mindestens zwei polymerisierbare
Doppelbindungen besitzen, wobei die Doppelbindungen bei der Polymerisation
mit verschiedenen Geschwindigkeiten polyrneri sieren. Vorzugsweise
polymerisiert eine Doppelbindung mit etwa der Geschwindigkeit wie
die übrigen
Monomere, die andere bzw. anderen Doppelbindung dagegen deutlich
langsamer, so dass daraus ein gewisser Anteil an Doppelbindungen
im Kautschuk resultiert. Beim Aufpfropfen einer weiteren Phase können Teile
dieser Doppelbindungen mit den Pfropfmonomeren reagieren und die
aufgepfropfte Phase somit partiell chemisch an die Propfgrundlage
binden. Beispielsweise seien hier ethylenisch ungesättigte Carbonsäureester
wie Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallymaleat, Diallylfumarat
oder in
US-A 4 148 846 genannte
Verbindungen genannt.
Darüber hinaus umfasst Komponente
B) bevorzugt ein oder eine Mischung aus zwei oder mehr unterschiedlichen
Pfropfpolymerisaten mit einer Pfropfgrundlage auf Basis von Acrylaten
mit einer Glasübergangstemperatur
von unter –5°C (solche
Pfropfpolymerisate werden im allgemeinen als Acrylatkautschuke bezeichnet
und sind dem Fachmann bekannt) oder ein oder eine Mischung aus zwei
oder mehr unterschiedlichen elastischen Blockpolymeren, insbesondere
Zwei- oder Dreiblockcopolymere auf Basis von Vinylaromaten und Dienen,
oder Mischungen aus Pfropfpolymerisaten und elastischen Blockpolymeren.
Die eben genannten ebenfalls bevorzugt
als Komponente B) einsetzbaren Acrylatkautschuke umfassen bevorzugt
Pfropfcopolymerisate mit kautschukelastischen Eigenschaften, die
im wesentlichen aus mindestens 2 der folgenden Monomeren erhältlich sind:
(Meth)-Acrylsäureester
mit 1 bis 18 C-Atomen in der Alkoholkomponente, Chloropren, Butadien-1,3,
Isopropen, Styrol, Acrylnitril, Ethylen, Propylen und Vinylacetat, wobei
die Pfropfbasis mindestens einen (Meth)Acrylsäureester enthält, also
Polymerisate, wie sie z.B. ebenfalls in Methoden der Organischen
Chemie" (Houben-Weyl),
Bd. 14/1, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1961, S. 393–406 und
in C.B. Bucknall, „Thoughened
Plastics", Appl.
Science Publishers, London 1977, beschrieben sind.
Bevorzugte Polymerisate B) sind partiell
vernetzt und besitzen Gelgehalte von über 5 Gew.-%, bevorzugt 20
Gew.-%, vorzugsweise über
40 Gew.-%, insbesondere über
60 Gew.-%.
Bevorzugte Acrylatkautschuke als
Komponente B) sind Pfropfcopolymerisate enthaltend
- B.1) 95 bis 5, vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf Komponente
B, Pfropfauflage basierend auf mindestens einem polymerisierbaren,
ethylenisch ungesättigten
Monomeren als Pfropfmonomere und
- B.2) 5 bis 95, vorzugsweise 20 bis 90 Gew.-%, bezogen auf Komponente
B, Acrylatkautschuk mit einer Glasübergangstemperatur <–10°C, vorzugsweise <–20°C als Pfropfgrundlage. Besonders
bevorzugt können
B.2) Polymerisate aus Acrylsäureestern
oder Methacrylsäureestern
enthalten, die bis zu 40 Gew-%, bezogen auf B.2) andere ethylenisch
ungesättigte
Monomere enthalten können.
Die Acrylatkautschuke gemäß D.2 sind
vorzugsweise Polymerisate aus Acrylsäurealkylestern oder Meth-Acrylsäurealkylestern,
gegebenenfalls mit bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf D.2, anderen polymerisierbaren,
ethylenisch ungesättigten
Monomeren. Zu den bevorzugten Acrylsäureestern oder Meth-Acrylsäureestern gehören C1-C8-Alkylester,
insbesondere Methyl-, Ethyl-, Butyl-, n-Octyl- und 2-Ethylhexylester;
sowie Halogenalkylester, vorzugsweise Halogen-C1-C8-alkylester, wie Chlorethylacrylat, sowie
Mischungen dieser Monomeren.
Acrylsäurealkylester und Methacrylsäureester
sind vorzugsweise Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit
einwertigen Alkoholen mit 1 bis 18 C-Atomen. Besonders bevorzugt
sind Methacrylsäuremethylester, -ethylester
und -propylester, n-Butylacrylat,
t-Butylacrylat und t-Butylmethacrylat.
Pfropfmonomere der Pfropfauflage
D.1. sind vorzugsweise ausgewählt
aus mindestens einem Monomer, vorzugsweise 2 oder 3 Monomeren der
Gruppe bestehend aus Styrol, α-Methylstyrol,
halogen- oder methylkernsubstituierten Styrolen, (Meth)-Acrylsäure-C1-C8-alkylester,
Acrylnitril, Methacrylnitril, Maleinsäureanhydrid, C1-C8-Alkyl- bzw. phenyl-N-substituierten Maleinimiden
oder Mischungen hieraus.
Besonders bevorzugte Pfropfcopolymerisate
B) umfassen Pfropfpolymerisate aus:
B.1) 5 bis 95, vorzugsweise 10 bis
80, insbesondere 30 bis 80 Gew.-Teile, einer Mischung aus
B.1.1 50 bis 99, vorzugsweise 65
bis 90 Gew.-% Methylmethacrylat, Styrol, α-Methylstyrol, halogen- oder
methylkernsubstituierten Styrolen oder Mischungen dieser Verbindungen
und
B.1.2 1 bis 50, vorzugsweise 35 bis
10 Gew.-% Methylmethacrylat, Acrylnitril, Methacrylnitril, Maleinsäureanhydrid,
C1-C4-alkyl- bzw.
-phenyl-N-substituierten Maleinimiden oder Mischungen dieser Verbindungen auf
B.2) 5 bis 95, vorzugsweise 20 bis 90, insbesondere 20 bis 70 Gew.-Teilen
Polymerisat auf Alkylacrylat-Basis mit einer Glasübergangstemperatur
unter –10°C, vorzugsweise
kleiner –20°C, wobei
die Summe der Gewichtsteile aus B.1) und B.2) 100 ergibt.
Insbesonders sind Pfropfcopolymerisate
B) bevorzugt, die erhältlich
sind durch Pfropfreaktion von
- α 10 bis 70,
vorzugsweise 15 bis 50, insbesondere 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf
Pfropfpolymisat D, mindestens eines (Meth)-Acrylsäureesters
oder 10 bis 70, vorzugsweise 15 bis 50, insbesondere 20 bis 40 Gew.-%
eines Gemisches aus 10 bis 50, vorzugsweise 20 bis 35 Gew.-%, bezogen
auf Gemisch, Acryl nitril oder (Meth)-Acrylsäureester und 50 bis 90, vorzugsweise
65 bis 80 Gew.-%, bezogen auf Gemisch, Styrol, als Pfropfauflage
D.1 auf
- β 30
bis 90, vorzugsweise 50 bis 85, insbesondere 60 bis 80 Gew.-%, bezogen
auf Pfropfcopolymerisat B), eine Pfropfgrundlage B.2), die 70 bis
100 Gew.-% mindestens eines Alkylacrylates mit 1 bis 8 C-Atomen
im Alkyrest, vorzugsweise n-Butylacrylat und/oder Methyl-n-Butylacrylat
und/oder 2-Ethyl-hexylacrylat,
insbesondere n-Butylacrylat als alleiniges Alkylacrylat, 0 bis 30,
vorzugsweise 0 bis 15 Gew.-% eines weiteren copolymerisierbaren
monoethylenisch ungesättigten
Monomeren, wie Butadien, Isopren. Styrol, Acrylnitril, Methylmethacrylat
oder Vinylmethylether oder deren Mischungen, 0 bis 5 Gew.-% eines
copolymerisierbaren, polyfunktionellen, vorzugsweise bi- und trifunktionellen,
die Vernetzung bewirkenden Monomeren, wobei sich die Gewichtsangaben
auf das Gesamtgewicht der Pfropfgrundlage beziehen.
Bevorzugte Pfropfpolymerisate B)
auf Basis von Acrylatkautschuken sind z.B. mit (Meth)-Acrylsäurealkylestern
und/oder Styrol und/oder Acrylnitril gepfropfte Grundlagen B.2).
Acrylatkautschuke auf n-Butylacrylatbasis sind als Pfropfbasis B.2)
besonders bevorzugt.
Besonders bevorzugte Pfropfpolymerisate
B) auf Basis von Acrylatkautschuken sind insbesondere solche, die
weniger als 5 Gew.-% Polystyroleinheiten, bevorzugt weniger als
1 Gew.-% Polystyroleinheiten bezogen auf das Gesamtgewicht des Pfropfes,
insbesondere bevorzugt keine Polystyroleinheiten enthalten.
Die Komponente B) kann auch eine
Mischung verschiedener Pfropfcopolymerisate sein.
Der Gelanteil der Pfropfgrundlage ß beträgt im allgemeinen
mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise 40 Gew.-% (in Toluol gemessen)
und der Pfropfgrad G im allgemeinen 0,15 bis 0,55.
Der mittlere Teilchendurchmesser
des Pfropfcopolymerisats der Komponente B) beträgt bevorzugt 0,01 bis 2 μm, bevorzugter
0,05 bis 1,0, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,08, insbesondere 0,1
bis 0,4 μm.
Der mittlere Teilchendurchmesser
wird beispielsweise an elektronenmikroskopischen Aufnahmen (TEM)
von Ultra-Dünnschnitten
der erfindungsgemäßen Formmassen,
mit OsO4 und RuO4 behandelt,
durch Ausmessen einer repräsentativen
Menge (ca. 50) von Partikeln bestimmt.
Die mittlere Teilchengröße d50 bestimmt mittels Ultrazentrifugation (W.
Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782–796) ist
der Durchmesser oberhalb und unterhalb dessen jeweils 50 Gew.-% der
Teilchen liegen. Die mittlere Teilchengröße d50 der
Pfropfpolymerisate B) beträgt
bevorzugt 0,1 bis 0,6 μm.
Der Gelgehalt der Pfropfgrundlage
D.2 wird bei 25°C
in Dimethylformamid bestimmt (M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik
I und II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977).
Der Pfropfgrad G bezeichnet das Gewichtsverhältnis von
aufgepfropften Pfropfmonomeren zur Pfropfgrundlage und ist dimensionslos.
Zur Vernetzung bevorzugt der Polymerisate
B) auf Basis von Acrylatkautschuken können Monomere mit mehr als
einer polymerisierbaren Doppelbindung copolymerisiert werden. Bevorzugte
Beispiele für
vernetzende Monomere sind Ester ungesättigter Monocarbonsäuren mit
3 bis 8 C-Atomen und ungesättigter
einwertiger Alkohole mit 3 bis 12 C-Atomen oder gesättigter
Polyole mit 2 bis 4 OH-Gruppen und 2 bis 20 C-Atomen, wie z.B. Ethylenglykoldimethacrylat,
Allylmethacrylat; mehrfach ungesättigte
heterocyclische Verbindungen, wie z.B. Trivinyl- und Triallylcyanurat;
polyfunktionelle Vinylverbindungen, wie Di- und Trivinylbenzole;
aber auch Triallylphosphat und Diallylphthalat. Bevorzugt vernetzende
Monomere sind Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethylacrylat, Diallylphthalat
und heterocyclische Verbindungen, die mindestens 3 ethylenisch ungesättigte Gruppen
aufweisen. Besonders bevorzugte vernetzende Monomere sind die cyclischen
Monomere Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, Trivinylcyanurat,
Triacryloylhexahydro-s-triazin,
Triallylbenzole, Acrylsäureester
des Tricyclodecenylalkohols.
Die Menge der vernetzenden Monomere
beträgt
vorzugsweise 0,02 bis 5, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen
auf die Pfropfgrundlage B.2.
Bei cyclischen vernetzenden Monomeren
mit mindestens 3 ethylenisch ungesättigten Gruppen ist es vorteilhaft,
die Menge auf unter 1 Gew.-% der Pfropfgrundlage B.2 zu beschränken.
Die Pfropfpolymerisate B) können nach
bekannten Verfahren wie Masse-, Suspensions-, Emulsions- oder Masse-Suspensionsverfahren
hergestellt werden.
Da bei der Pfropfreaktion die Pfropfmonomeren
bekanntlich nicht unbedingt vollständig auf die Pfropfgrundlage
aufgepfropft werden, werden erfindungsgemäß unter Pfropfpolymerisaten
B) auch solche Produkte verstanden, die durch Polymerisation der
Pfropfmonomere in Gegenwart der Pfropfgrundlage gewonnen werden.
Die Pfropfpolymerisate B) werden
bevorzugt in kompaktierter Form eingesetzt.
Die erfindungsgemäße Komponente B) umfasst weiterhin
Blockpolymere mit kautschukelastischen Eigenschaften, insbesondere
zum Beispiel Zwei- (A-B) und Dreiblockcopolymere (A-B-A). Blockcopolymere
des Typs A-B und A-B-A können
typisches Verhalten thermoplastischer Elastomere zeigen. Die bevorzugten Blockcopolymere
des Typs A-B und A-B-A enthalten ein oder zwei vinylaromatische Blöcke (besonders
bevorzugt basierend auf Styrol) und einen Kautschuk-Block (besonders
bevorzugt ein Dien-Kautschuk-Block, am meisten bevorzugt ein Polybutadien-Block
oder Isopren-Block), die insbesondere gegebenenfalls auch teilweise
oder vollständig
hydriert sein können.
Geeignete Blockcopolymere des Typs
A-B und A-B-A sind z.B. beschrieben in
US-A 3 078 254 , 3 402 159,
3 297 793, 3 265 765 und 3 594 452 und in
GB-A
1 264 741 . Beispiele typischer Blockcoplymere des Typs A-B
und A-B-A sind: Polystyrol-Polybutadien (SBR), Polystyrol-Poly(ethylen-propylen),
Polystyrol-Polyisopren, Poly(ε-Methylstyrol)-Polybutadien,
Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol (SBR), Polystyrol-Poly(ethylen-propylen)-Polystyrol,
Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol und Poly(ε-Methylstyrol)-Polybutadien-Poly(ε-Methylstyrol), sowie
hydrierte Versionen davon wie zum Beispiel und bevorzugt hydriertes
Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol (SEBS) und hydriertes Polystyrol-Polyisopren
(SEP). Die Verwendung entsprechender hydrierter Blockcopolymerisate
gegebenenfalls im Gemisch mit der nicht hydrierten Vorstufe als
Schlagzähmodifier
ist beispielweise beschrieben in
DE-A 2 750 515 ,
DE-A 2 434 848 ,
DE-A 038 551 ,
EP-A 0 080 666 und WO-A 83/01254. Auf die
Offenbarung der genannten Druckschriften wird hiermit ausdrücklich Bezug
genommen.
Mischungen der erwähnten Blockpolymere
können
ebenfalls eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt sind teilweise
oder vollständig
hydrierte Blockcopolymere, insbesondere bevorzugt sind hydriertes
Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol (SEBS) und hydriertes Polystyrol-Polyisopren
(SEP).
Solche Blockpolymere des Typs A-B
und A-B-A sind kommerziell aus einer Reihe von Quellen erhältlich,
wie z.B. von Phillips Petroleum unter dem Handelsnamen SOLPRENE,
von Shell Chemical Co. unter dem Handelsnamen KRATON, von Dexco
unter dem Handelsnamen VECTOR und von Kuraray unter dem Handelsnamen
SEPTON.
Die Komponente B umfasst weiterhin
auch ein oder mehrere kautschukmodifizierte Pfropfpolymerisate.
Das kautschukmodifizierte Pfropfpolymerisat B umfasst ein statistisches
(Co)polymerisat aus Vinylmonomeren B.1, vorzugsweise gemäß B.1.1
und B.1.2, sowie einen mit Vinylmonomeren, vorzugsweise gemäß B.1.1
und B.1.2 gepfropften Kautschuk B.2. Die Herstellung von B erfolgt
in bekannter Weise durch radikalische Polymerisation, z.B. nach
einem Emulsions-, Masse- oder Lösungs-
oder Masse-Suspensions-Polymerisationsverfahren , wie z.B. in den
US-A 3 243 481 ,
US-A 3 509 237 ,
US-A 3 660 535 ,
US-A 4 221 833 und
US-A 4 239 863 beschrieben.
Besonders geeignete Pfropflcautschuke sind auch ABS-Polymerisate,
die durch Redox-Initiierung mit einem Initiatorsystem aus organischem
Hydroperoxid und Ascorbinsäure
gemäß
US-A 4 937 285 erhältlich sind.
Bevorzugt sind ein oder mehrere Pfropfpolymerisate
von 5 bis 95, vorzugsweise 20 bis 90 Gew.-% wenigstens eines Vinylmonomeren
B.1 auf 95 bis 5, vorzugsweise 80 bis 10 Gew.-% einer oder mehrerer
Pfropfgrundlagen B.2 mit Glasübergangstemperaturen < 10°C, vorzugsweise <–10°C.
Bevorzugte Monomere B.1.1 sind Styrol, α-Methylstyrol,
halogen- oder alkylkernsubstituierte Styrole wie p-Methylstyrol,
p-Chlorstyrol, (Meth)acrylsäure-C1-C8-alkylester wie Methylmethacrylat,
n-Butylacrylat und tert.-Butylacrylat. Bevorzugte Monomere B.1.2
sind ungesättigte
Nitrile wie Acrylnitril, Methacrylnitril, (Meth)-Acrylsäure-C1-C8-alkylester wie Methylmethacrylat, n-Butylacrylat,
tert.-Butylacrylat, Derivate (wie Anhydride und Imide) ungesättigter
Carbonsäuren
wie Maleinsäureanhydrid
und N-Phenyl-maleinimid oder Mischungen davon.
Besonders bevorzugte Monomere B.1.1
sind Styrol, α-Methylstyrol
und/oder Methylmethacrylat, besonders bevorzugte Monomere B.1.2
sind Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid
und/oder Methylmethacrylat.
Besonders bevorzugte Monomere sind
B.1.1 Styrol und B.1.2 Acrylnitril.
Für
die kautschukmodifizierten Pfropfpolymerisate B geeignete Kautschuke
B.2 sind beispielsweise Dienkautschuke, Acrylat-, Polyurethan-,
Silikon-, Chloropren- und Ethylen/Vinylacetat-Kautschuke. Ebenso sind
Komposite aus verschiedenen der genannten Kautschuke als Pfropfgrundlagen
geeignet.
Bevorzugte Kautschuke B.2 sind Dienkautschuke
(z.B. auf Basis Butadien, Isopren etc.) oder Gemische von Dienkautschuken
oder Copolymerisate von Dienkautschuken oder deren Gemischen mit
weiteren copolymerisierbaren Vinylmonomeren (z.B. gemäß B.1.1
und B.1.2), mit der Maßgabe,
dass die Glasübergangstemperatur
der Komponente B.2 unterhalb 10°C,
vorzugsweise unterhalb –10°C liegt.
Besonders bevorzugt wird reiner Polybutadienkautschuk. Weitere copolymerisierbare
Monomere können
bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 30, insbesondere bis zu 20
Gew.-% (bezogen auf die Kautschukgrundlage B.2) in der Kautschukgrundlage
enthalten sein.
Geeignete Acrylatkautschuke gemäß B.2 der
Polymerisate B sind vorzugsweise Polymerisate aus Acrylsäurealkylestern,
gegebenenfalls mit bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf B.2 anderen polymerisierbaren, ethylenisch
ungesättigten
Monomeren. Zu den bevorzugten polymerisierbaren Acrylsäureestern
gehören
C1 bis C8-Alkylester, beispielsweise
Methyl-, Ethyl-, Butyl-, n-Octyl- und 2-Ethylhexylester; halgoenalkylester,
vorzugsweise Halogen-C1-C8-alkylester,
wie Chlorethylacrylat sowie Mischungen dieser Monomeren.
Bevorzugte "andere" polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomere,
die neben den Acrylsäureestern
gegebenenfalls zur Herstellung der Pfropfgrundlage B.2 dienen können, sind
z. B. Acrylnitril, Styrol, α-Methylstyrol,
Acrylamide, Vinyl-C1-C6-alkylether,
Methylmethacrylat, Butadien. Bevorzugte Acrylatkautschuke als Pfropfgrundlage
B.2 sind Emulsionspolymerisate, die einen Gelgehalt von mindestens
60 Gew.% aufweisen.
Der Gelgehalt der Pfropfgrundlage
B.2 wird bei 25°C
in einem geeigneten Lösungsmittel
bestimmt (M. Hoffmann, H. Krömer,
R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart
1977).
Die mittlere Teilchengröße d50 ist der Durchmesser, oberhalb und unterhalb
dessen jeweils 50 Gew.% der Teilchen liegen. Er kann mittels Ultrazentrifugenmessung
(W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972),
782–1796)
bestimmt werden.
Die Komponente B kann, falls erforderlich
und wenn dadurch die Kautschukeigenschaften der Komponente B.2 nicht
beeinträchtigt
werden, zusätzlich
noch geringe Mengen, üblicherweise
weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 2 Gew.-%, bezogen
auf B.2, vernetzend wirkender ethylenisch ungesättigter Monomeren enthalten.
Beispiele für
solche vernetzend wirkenden Monomere sind Ester ungesättigter
Monocarbonsäuren
mit 3 bis 8 C-Atomen und ungesättigter
einwertiger Alkohole mit 3 bis 12 C-Atomen, oder gesättigter
Polyole mit 2 bis 4 OH-Gruppen und 2 bis 20 C-Atomen, mehrfach ungesättigte heterocyclische
Verbindungen, polyfunktionelle Vinylverbindungen, wie Alkylendiol-di(meth)-acrylate,
Polyester-di(meth)-acrylate, Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Trivinylcyanurat,
Triallylcyanurat, Allyl-(meth)-acrylat,
Diallylmaleat, Diallylfumarat, Triallyphosphat und Diallylphthalat.
Bevorzugte vernetzende Monomere sind
Allylmethacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diallylphthalat und
heterocyclische Verbindungen, die mindestens drei ethylenisch ungesättigte Gruppen
aufweisen.
Das kautschukmodifizierte Pfropfpolymerisat
B wird im Falle der Herstellung mittels Masse- oder Lösungs- oder
Masse-Suspensionspolymerisation erhalten durch Pfropf polymerisation
von 50 bis 99, bevorzugt 65 bis 98, besonders bevorzugt 75 bis 97
Gew.-Teilen eines Gemischs aus 50 bis 99, bevorzugt 60 bis 95 Gew.-Teilen
Monomeren gemäß B.1.1
und 1 bis 50, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-Teilen Monomeren gemäß B.1.2 in
Gegenwart von 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 35, besonders bevorzugt
2 bis 15, insbesondere 2 bis 13 Gew.-Teilen der Kautschukkomponente
B.2.
Der mittlere Teilchendurchmesser
d50 der gepfropten Kautschukteilchen weist
im Allgemeinen Werte von 0,05 bis 10 μm, vorzugsweise 0,1 bis 5 μm, besonders
bevorzugt 0,2 bis 1 μm
auf.
Der mittlere Teilchendurchmesser
d50 der resultierenden gepfropften Kautschukteilchen,
die mittels Masse- oder Lösungs-
oder Masse-Suspensionspolymerisationsverfahren erhältlich sind,
(ermittelt durch Auszählung
an elektronenmikroskopischen Aufnahmen) liegt im Allgemeinen im
Bereich von 0,5 bis 5 μm,
vorzugsweise von 0,8 bis 2,5 μm.
Die Pfropfcopolymerisate können allein
oder in beliebiger Mischung untereinander in Komponente B enthalten
sein.
Komponente B ist in der erfindungsgemäßen Polymer-Zusammensetzung
vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 50 Gew.-Teilen, besonders
bevorzugt von 1 bis 40 Gew.-Teilen und ganz besonders bevorzugt von
1 bis 35 Gew.-Teilen enthalten.
Als Komponente C) enthalten die Zusammensetzungen
erfindungsgemäß Kohlenstoff-Nanofibrillen Bevorzugte
Kohlenstoff Nanofibrillen haben typischerweise die Form von Röhren, die
aus Graphit-Schichten gebildet werden. Die Graphitlagen sind in
konzentrischer Art um die Zylinderachse angeordnet.
Kohlenstoff-Nanofibrillen haben einen
Längen-zu-Durchmesserverhältnis von
wenigstens 5, vorzugsweise von mindestens 100, besonders bevorzugt
von mindestens 1000. Der Durchmesser der Nanofibrillen liegt typischerweise
im Bereich von 0,003 bis 0,5 μm,
vorzugsweise im Bereich von 0,005 bis 0,08 μm, besonders bevorzugt im Bereich
von 0,006 bis 0,05 μm.
Die Länge
der Kohlenstoff-Nanofibrillen
beträgt
typischerweise 0,5 bis 1000 μm,
vorzugsweise 0,8 bis 100 μm,
besonders bevorzugt 1 bis 10 μm.
Die Kohlenstoff-Nanofibrillen besitzen einen hohlen, zylinderförmigen Kern,
um den die Graphitlagen formal gewickelt sind. Dieser Hohlraum hat
typischerweise einen Durchmesser von 0,001 bis 0,1 μm, bevorzugt
einen Durchmesser von 0,008 bis 0,015 μm. In einer typischen Ausführungsform
der Kohlenstoff-Nanofibrillen besteht die Wand der Fibrille um den
Hohlraum beispielsweise aus 8 Graphitlagen. Die Kohlenstoff-Nanofibrillen
können
dabei als Aggregate von bis zu 1000 μm Durchmesser, vorzugsweise
bis zu 500 μm
Durchmesser aus mehreren Nanofibrillen vorliegen. Die Aggregate
können
die Form von Vogelnestern, von gekämmtem Garn oder von offenen Netzstrukturen
besitzen.
Die Zugabe der Kohlenstoff-Nanofibrillen
kann vor, während
oder nach der Polymerisation der Monomere zum Thermoplasten der
Komponte A) erfolgen. Erfolgt die Zugabe der erfindungsgemäßen Nanofibrilen nach
der Polymerisation, so erfolgt sie vorzugsweise durch Zugabe zur
Thermoplastenschmelze in einem Extruder oder in einem Kneter. Durch
den Compoundiervorgang im Kneter oder Extruder können insbesondere die bereits
beschriebenen Aggregate weitgehend oder sogar vollständig zerkleinert
werden und die Kohlenstoff-Nanofibrillen in der Thermoplastenmatrix
dispergiert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform
können
die Kohlenstoff Nanofibrillen als hochkonzentrierte Masterbatche
in Thermoplasten, die bevorzugt aus der Gruppe der als Komponente
A) eingesetzen Thermoplaste gewählt
werden, zudosiert werden. Die Konzentration der Kohlenstoff-Nanofibrillen
in den Masterbatchen liegt im Bereich von 5 bis 50, bevorzugt 8
bis 30, besonders bevorzugt im Bereich von 12 bis 22 Gew.-%. Die
Herstellung von Masterbatchen ist beispielsweise in US-A 5643502
beschrieben. Durch den Einsatz von Masterbatchen kann insbesondere
die Zerkleinerung der Aggregate verbessert werden. Die Kohlenstoffnanofibrillen
können
bedingt durch die Verarbeitung zur Formmasse bzw. Formkörper in
der Formmasse bzw. im Formkörper
kürzere
Längenverteilungen
als ursprünglich
eingesetzt aufweisen.
Kohlenstoff-Nanofibrillen werden
beispielsweise von der Fa. Hyperion Catalysis oder der Fa. Applied Sciences
Inc. angeboten. Die Synthese der Kohlenstoff-Nanofibrillen erfolgt beispielsweise
in einem Reaktor, der ein Kohlenstoff enthaltendes Gas und einen
Metallkatalysator enthält,
wie es z.B. in US-A 5643502 beschrieben wird.
Als Komponente D) enthalten die Zusammensetzungen
erfindungsgemäß teilchenförmige Kohlenverbindungen
wie Ruß,
der zur Herstellung von Leitfähigkeit
geeignet ist und vom Fachmann auch als Leitfähigkeitsruß bezeichnet wird, oder Graphitpulver.
Erfindungsgemäß handelt sich bei Graphitpulvern
um zerkleinerten Graphit. Unter Graphit versteht der Fachmann eine
Modifikation des Kohlenstoffs wie sie beispielweise in A.F. Hollemann,
E. Wieberg, N. Wieberg, „Lehrbuch
der anorganischen Chemie",
91.-100. Aufl., S. 701–702
beschrieben ist. Graphit besteht aus planaren Kohlenstoffschichten,
die übereinander
angeordnet sind.
Graphit kann erfindungsgemäß beispielsweise
durch Mahlen zerkleinert werden. Die Partikelgröße liegt im Bereich von 0,01 μm bis 1 mm,
bevorzugt im Bereich von 1 bis 300 μm, am meisten bevorzugt im Bereich
von 2 bis 20 μm.
Bei erfindungsgemäße Leitfähigkeitsrußen die Primärteilchengröße liegt
zwischen 0,005 und 0,2 μm, bevorzugt
zwischen 0,01 und 0,1 μm.
Die Dibutylphthalat-Adsorption
der Leitfähigkeitsruße liegt
zwischen 40 und 1000 ml pro 100g Ruß, bevorzugt zwischen 90 und
600 ml pro 100g Ruß.
Auf der Rußoberfläche können eine
Vielzahl von sauerstoffhaltigen Gruppen, wie zum Beispiel Carboxyl-,
Lactol-, Phenolgruppen, chinoide Carbonylgruppen und/oder Pyronstrukturen
befinden.
Leitfähigkeitsruße können beispielsweise aus Acetylen,
aus Synthesegas oder aus dem Furnace-Process aus Öl, Trägergase
und Luft hergestellt werden. Herstellungsprozesse sind beispielsweise
in R.G. Gilg, „ Ruß für leitfähige Kunststoffe " in: Elektrisch leitende
Kunststoffe, Hrsg.: H.J. Mair, S. Roth, 2. Aufl., Carl Hanser Verlag,
1989, München,
Wien, S. 21–36
beschrieben.
Die Zugabe der erfindungsgemäßen Ruße und/oder
Graphite kann vor, während
oder nach der Polymerisation der Monomere zum Thermoplasten der
Komponte A) erfolgen. Erfolgt die Zugabe der erfindungsgemäßen Ruße und/oder
Graphite nach der Polymerisation, so erfolgt sie vorzugsweise durch
Zugabe zur Thermoelastenschmelze in einem Extruder oder in einem
Kneter. Erfindungsgemäß können die
Ruße und/oder
Graphite auch als hochkonzentrierte Masterbatche in Thermoplasten,
die bevorzugt aus der Gruppe der als Komponente A) eingesetzen Thermoplaste
gewählt
werden, zudosiert werden. Die Konzentration der Ruße und/oder
Graphiteoder des in den Masterbatchen liegt im Bereich von 5 bis
70, bevorzugt 8 bis 50, besonders bevorzugt im Bereich von 12 bis
30 Gew.-%. Erfindungsgemäß können die
Ruße und/oder
Graphite zur besseren Dosierbarkeit auch mit Bindemitteln wie beispielsweise
Wachsen, Fettsäureestern
oder Polyolefinen versetzt sein. Erfindungsgemäß können die Ruße und/oder Graphite auch mit
oder ohne zusätzlichen Bindemitteln
beispielsweise durch Press- oder Druckverfahren pelletisiert oder
granuliert sein, was ebenfalls der besseren Dosierbarkeit dient.
In einer bevorzugten Ausführungsform
können
auch Mischungen aus mehreren Graphiten, Mischungen aus mehreren
Rußen
oder Mischungen aus mindestens einem Graphit und mindestens einem
Ruß als Komponente
D eingesetzt werden.
Erfindungsgemäße Leitfähigkeitsruße können beispielsweise unter dem
Namen Ketjenblack von der Fa AKZO Nobel, unter dem Namen Vulcan
von der Fa. Cabot oder unter dem Namen Printex von der Fa. Degussa
bezogen werden.
Erfindungsgemäße Graphite können als
Pulver beispielsweise von der Fa. Vogel & Prenner Nachf., Wiesbaden, Deutschland
bezogen werden.
Als Komponente E) enthalten die thermoplastischen
Formmassen einen Füllstoff
oder Verstärkungsstoff
oder eine Mischung aus zwei oder mehr unterschiedlichen Füllstoffen
und/oder Verstärkungsstoffen
beispielsweise auf Basis von Talk, Glimmer, Silikat, Quarz, Titandioxid,
Wollastonit, Kaolin, amorphe Kieselsäuren, Magnesiumcarbonat, Kreide,
Feldspat, Bariumsulfat, Glaskugeln und/oder faserförmige Füllstoffe und/oder
Verstärkungsstoffen
auf der Basis von Kohlenstofffasern und/oder Glasfasern. Bevorzugt
werden mineralische teilchenförmige
Füllstoffe
auf der Basis von Talk, Glimmer, Silikat, Quarz, Titandioxid, Wollastonit, Kaolin,
amorphe Kieselsäuren,
Magnesiumcarbonat, Kreide, Feldspat, Bariumsulfat und/oder Glasfasern
eingesetzt. Insbesondere bevorzugt werden erfindungsgemäß mineralische
teilchenförmige
Füllstoffe
auf der Basis von Talk, Wollastonit, Kaolin und/oder Glasfasern.
Insbesondere für Anwendungen, in denen Isotropie
bei der Dimensionsstabilität
und eine hohe thermische Dimensionsstabilität gefordert wird, wie beispielsweise
in Kfz-Anwendungen
für Karosserieaußenteile, werden
bevorzugt mineralische Füllstoffe
eingesetzt, besonders bevorzugt Talk, Wollastonit oder Kaolin.
Im Falle, dass Komponente B) ein
Blockcopolymer ist, enthalten die Blends den mineralischen Füllstoff bevorzugt
in einer Menge von 2,5 bis 34, besonders bevorzugt in einer Menge
von 3,5 bis 28, am meisten bevorzugt in einer Menge von 5 bis 21
Gew.-Teilen.
Besonders bevorzugt sind auch nadelförmige mineralische
Füllstoffe.
Unter nadelförmigen
mineralischen Füllstoffen
wird erfindungsgemäß ein mineralischer
Füllstoff
mit stark ausgeprägtem
nadelförmigen Charakter
verstanden. Als Beispiel seien nadelförmigere Wollastonite genannt.
Bevorzugt weist das Mineral ein Länge Durchmesser – Verhältnis von
2:1 bis 35:1, besonders bevorzugt von 3:1 bis 19:1, am meisten bevorzugt
von 4:1 bis 12:1 auf. Die mittlere Teilchengröße der erfindungsgemäßen nadelförmigen Mineralien
liegt bevorzugt bei kleiner 20 μm,
besonders bevorzugt bei kleiner 15 μm, insbesondere bevorzugt bei
kleiner 10 μm,
am meisten bevorzugt bei kleiner 5 μm, bestimmt mit einem CILAS
GRANULOMETER.
Besonders bevorzugt als Komponente
E) werden auch mineralische Füllstoffe
auf der Basis von Talk. Als mineralische Füllstoffe auf Basis von Talk
im Sinne der Erfindung kommen alle teilchenförmigen Füllstoffe infrage, die der Fachmann
mit Talk bzw. Talkum verbindet. Ebenfalls kommen alle teilchenförmigen Füllstoffe, die
kommerziell angeboten werden und deren Produktbeschreibungen als
charakterisierende Merkmale die Begriffe Talk bzw. Talkum enthalten,
infrage.
Bevorzugt sind mineralische Füllstoffe,
die einen Gehalt an Talk nach DIN 55920 von größer 50 Gew.-%, bevorzugt größer 80 Gew.-%,
besonders bevorzugt größer 95 Gew.-%
und insbesondere bevorzugt größer 98 Gew.-%
bezogen auf die Gesamtmasse an Füllstoff
aufweisen.
Die mineralischen Füllstoffe
auf Basis von Talk können
auch oberflächenbehandelt
sein. Sie können beispielsweise
mit einem Haftvermittlersystem z.B. auf Silanbasis ausgerüstet sein.
Die erfindungsgemäßen mineralischen Füllstoffe
auf Basis von Talk haben bevorzugt eine obere Teilchen- bzw. Korngröße d97 kleiner 50 μm, bevorzugt kleiner 10, besonders
bevorzugt kleiner 6 und insbesondere bevorzugt kleiner 2,5 μm. Als mittlere
Korngröße d50 wird bevorzugt ein Wert kleiner 10, bevorzugt
kleiner 6, besonders bevorzugt kleiner 2 und insbesondere bevorzugt
kleiner 1 μm
gewählt.
Die d97- und
dsp-Werte von den Füllstoffen
D werden nach Sedimentationsanalyse SEDIGRAPH D 5 000 bzw. nach
Siebanalyse DIN 66 165 bestimmt.
Das mittlere Aspektverhältnis (Durchmesser
zu Dicke) der teilchenförmigen
Füllstoffe
auf Basis von Talk liegt bevorzugt im Bereich 1 bis 100, besonders
bevorzugt 2 bis 25 und insbesondere bevorzugt 5 bis 25, bestimmt
an elektronenmikroskopischen Aufnahmen von Ultradünnschnitten
der fertigen Produkte und Ausmessen einer repräsentativen Menge (ca. 50) von
Füllstoffpartikeln.
Der Füllstoff und/oder Verstärkungsstoff
kann gegebenenfalls oberflächenmodifiziert
sein, beispielsweise mit einem Haftvermittler bzw. Haftvermittlersystem
z.B. auf Silanbasis. Die Vorbehandlung ist jedoch nicht unbedingt
erforderlich. Insbesondere bei Verwendung von Glasfasern können zusätzlich zu
Silanen auch Polymerdispersionen, Filmbildner, Verzweiger und/oder
Glasfaserverarbeitungshilfsmittel verwendet werden.
Besonders bevorzugt sind erfindungsegemäß auch Glasfasern,
die im allgemeinen einen Faserdurchmesser zwischen 7 und 18, bevorzugt
zwischen 9 und 15 μm
haben, können
als Endlosfasern oder als geschnittene oder gemahlene Glasfasern
zugesetzt werden, wobei die Fasern mit einem geeigneten Schlichtesystem
und einem Haftvermittler bzw. Haftvermittlersystem z.B. auf Silanbasis
ausgerüstet
sein können.
Gebräuchliche Silanverbindungen
zur Vorbehandlung haben beispielsweise die allgemeine Formel
(X-(CH2)q)k-Si-(O-CrH2r+1)4–k
in der die
Substituenten folgende Bedeutung haben:
q
eine ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 4
r eine ganze
Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 2
k eine ganze Zahl von 1
bis 3, bevorzugt 1
Bevorzugte Silanverbindungen sind
Aminopropyltrimethoxysilan, Aminobutyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan,
Aminobutyltriethoxysilan sowie die eintsprechenden Silane, welche
als Substituent X eine Glycidylgruppe enthalten.
Die Silanverbindungen werden im allgemeinen
in Mengen von 0,05 bis, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 und insbesondere
0,8 bis 1 Gew.-% bezogen auf den mineralischen Füllstoff zur Oberflächenbeschichtung
eingesetzt.
Die teilchenförmigen Füllstoffe können bedingt durch die Verarbeitung
zur Formmasse bzw. Formkörper
in der Formmasse bzw. im Formkörper
einen kleineren d97- bzw. d50-Wert
aufweisen als die ursprünglich eingesetzten
Füllstoffe.
Die Glasfasern können
bedingt durch die Verarbeitung zur Formmasse bzw. Formkörper in
der Formmasse bzw. im Formkörper
kürzere
Längenverteilungen
als ursprünglich
eingesetzt auf.
Die Teilchendurchmesser am fertigen
Produkt können
dabei zum Beispiel dadurch bestimmt werden, dass elektronenmikroskopische
Aufnahmen von Dünnschnitten
der Polymermischung aufgenommen und mindestens 25, bevorzugt mindestens
50 Füllstoffteilchen
für die
Auswertung herangezogen werden.
Als Komponente F) können die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
darüber
hinaus Verträglichkeitsvermittler
enthalten. Verträglichkeitsvermittler
werden vorzugsweise thermoplastische Polymere mit polaren Gruppen
eingesetzt. Erfindungsgemäß kommen
Polymere zum Einsatz, die
- F.1 ein vinylaromatisches
Monomer,
- F.2 wenigstens ein Monomer ausgewählt aus der Gruppe C2 bis Cl2-Alkylmethacrylate,
C2- bis CI2-Alkylacrylate,
Methacrylnitrile und Acrylnitrile und
- F.3 a,β-ungesättigte Komponenten
enthaltend Dicarbonsäureanhydride
enthalten.
Als vinylaromatische Monomere F.1
ist Styrol besonders bevorzugt.
Für
die Komponente F.2 ist besonders bevorzugt Acrylnitril.
Für
a,β-ungesättigte Komponenten
enthaltend Dicarbonsäureanhydride
F.3 ist besonders bevorzugt Maleinsäureanhydrid.
Vorzugsweise werden als Komponente
F.1, F.2 und F.3 Terpolymere der genannten Monomeren eingesetzt.
Demgemäß kommen
vorzugsweise Terpolymere von Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid
zum Einsatz. Diese Terpolymere tragen insbesondere zur Verbesserung
der mechanischen Eigenschaften, wie Zugfestigkeit und Reißdehnung
bei. Die Menge an Maleinsäureanhydrid
in dem Terpolymer kann in weiten Grenzen schwanken. Vorzugsweise
beträgt
die Menge 0,.2 bis 5 mol-%. Besonders bevorzugt sind Mengen zwischen
0,5 und 1,5 mol %. In diesem Bereich werden besonders gute mechanische
Eigenschaften bezüglich Zugfestigkeit
und Reißdehnung
erzielt.
Das Terpolymer kann in an sich bekannter
Weise hergestellt werden.
Eine geeignete Methode ist das Lösen von
Monomerkomponenten des Terpolymers, z.B. des Styrols, Maleinsäureanlydrids
oder Acrylnitrils in einem geeigneten Lösemittel, z.B. Methylethylketon
(MEK). Zu dieser Lösung
werden ein oder gegebenenfalls mehrere chemische Initiatoren hinzugesetzt.
Geeignete Initiatoren sind z.B. Peroxide. Sodann wird das Gemisch
für mehrere
Stunden bei erhöhten
Temperaturen polymerisiert.
Anschließend werden das Lösemittel
und die nicht umgesetzten Monomere in an sich bekannter Weise entfernt.
Das Verhältnis
zwischen der Komponente 0,1 (vinylaromatisches Monomer) und der
Komponente D.2, z.B. dem Acrylnitrilmonomet in dem Terpolymer liegt
vorzugsweise zwischen 80:20 und 50:50. Um die Mischbarkeit des Terpolymers
mit dem Pfropfcopolymer der Komponente B) zu verbessern, wird vorzugsweise eine
Menge an vinylaromatischen Monomer F.1 ausgewählt, die der Menge des Vinylmonomeren
B.1 in dem Pfropfcopolymer B entspricht.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare
Verträglichkeitsvermittler
F sind in den
EP-A 785
234 und
EP-A
202 214 beschrieben. Erfindungsgemäß bevorzugt sind insbesondere
die in der
EP-A 785 234 genannten
Polymere.
Die Verträglichkeitsvermittler können in
Komponente D allein oder in beliebiger Mischung untereinander enthalten
sein.
Eine weitere, als Verträglichkeitsvernlittler
besonders bevorzugte Substanz ist ein Terpolymer von Styrol und
Acrylnitril im Gewichtsverhältnis
2,1: 1 enthaltend 1 mol-% Maleinsäureanhydrid.
Die Menge der Komponente F) in den
erfindungsgemäßen Polymer-Zusammensetzungen
liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 30 Gew.-Teilen, insbesondere
zwischen 1 und 20 Gew.-Teilen und besonders bevorzugt zwischen 2
und 10 Gew.-Teilen.
Höchst
bevorzugt sind Mengen zwischen 3 und 7 Gew.-Teilen.
Darüber hinaus können die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
als Komponente G) umfasst ein oder mehrere thermoplastische Vinyl(Co)Polymerisate
enthalten.
Geeignete Vinyl(Co)Polymerisate für Komponente
G) sind Polymerisate von mindestens einem Monomeren aus der Gruppe
der Vinylaromaten, Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile), (Meth)Acrylsäure-(C1-C8)-Alkylester,
ungesättigte
Carbonsäuren
sowie Derivate (wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren. Insbesondere
geeignet sind (Co)Polymerisate aus
- G.1 50 bis
99, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-Teilen Vinylaromaten und/oder kernsubstituierten
Vinylaromaten (wie Styrol, α-Methylstyrol,
p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol) und/oder Methacrylsäure-(C1-C8)-Alkylester (wie
Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat), und
- G.2 1 bis 50, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-Teilen Vinylcyanide
(ungesättigte
Nitrile) wie Acrylnitril und Methacrylnitril und/oder (Meth)Acrylsäure-(C11-C8)-Alkylester (wie I\lIethylrnethacrylat,
n-Butylacrylat, tert.-Butyl-acrylat) und/oder Imide ungesättigter
Carbonsäuren
(z.B. N-Phenylmaleinimid).
Die (Co)Polymerisate G) sind harzartig,
thermoplastisch und kautschukfrei. Besonders bevorzugt ist das Copolymerisat
aus G1 Styrol und G.2 Acrylnitril.
Die (Co)Polymerisate G sind bekannt
und lassen sich durch radikalische Polymerisation, insbesondere
durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Massepolymerisation
herstellen. Die (Co)Polymerisate besitzen vorzugsweise mittlere
Molekulargewichte Mw (Gewichtsmittel, ermittelt durch Lichtstreuung
oder Sedimentation) zwischen 15.000 und 200.000.
Die Vinyl(Co)Polymerisate können in
Komponente E allein oder in beliebiger Mischung untereinander enthalten
sein.
Die Komponente E ist in der Polymer-Zusammensetzung
vorzugsweise in einer Menge von 0 bis 30 Gew.-Teilen, insbesondere
von 0 bis 25 Gew.-Teilen und besonders bevorzugt von 0 bis 20 Gew.-Teilen,
insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-Teilen enthalten.
Neben den Komponenten A), B), C),
D), E), F) und G) können
die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
darüber
hinaus Zusatzstoffe wie z.B. Flammschutzmittel, Zusätzlich können die
Polyamidformmassen noch Brandschutzmittel wie z. B. Phosphorverbindungen,
organische Halogenverbindungen, Stickstoffverbindungen und/oder
Magnesiumhydroxid, Stabilisatoren, Pigmente, Verarbeitungshilfsmittel
wie z. B. Gleitmittel, Nukleierungsmittel, kautschukelastische Polymerisate
enthalten (oft auch als Schlagzähmodifikator,
Elastomer oder Kautschuk bezeichnet) wie z. B. Kautschuke oder Polyolefine
u.ä enthalten.
Als Flammschutzmittel sind handelsübliche organische
Verbindungen oder Halogenverbindungen mit Synergisten oder handelsübliche organische
Stickstoffverbindungen oder organisch/anorganische Phosphorverbindungen
oder roter Phosphor geeignet. Auch Flammschutzadditive wie Magnesiumhydroxid
oder Ca-Mg-Carbonat-Hydrate
(z.B.
DE-A 4 236 122 )
können
eingesetzt werden. Als halogenhaltige, insbesondere bromierte und
chlorierte Verbindungen seien beispielhaft genannt: Ethylen-l,2-bistetrabromphthalimid,
epoxidiertes Tetrabrombisphenol A-Harz, Tetrabrombisphenol-A-oligocarbonat,
Tetrachlorbisphenol-Aoligocarbonat, Pentabrompolyacrylat, bromiertes
Polystyrol. Als organische Phosphorverbindungen sind die Phosphorverbindungen
gemäß WO-A 98/17720
geeignet, z.B. Triphenylphosphat (TPP) Resorcinol-bis-(diphenylphosphat)
einschließlich
Oligomere (RDP) sowie Bisphenol-A-bis-diphenylphosphat einschließlich Oligomere (BDP),
Melaminphosphat, Melaminpyrophosphat, Melaminpolyphosphat und deren
Mischungen. Als Stickstoffverbindungen kommen insbesondere Melamin
und Melamincyanurat in Frage. Als Synergisten sind z.B. Antimonverbindungen,
insbesondere Antimontrioxid und Antimonpentoxid, Zinkverbindungen,
Zinkverbindungen wie z.B. Zinnstannat und Borate oder Eisenoxide
geeignet. Kohlenstoffbildner und und Tetrafluorethylenpolymerisate
können
zugesetzt werden.
Darüber hinaus hat sich Magnesiumhydroxid
als Flammschutzmittel für
Polyamid seit langem bewährt.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können übliche Additive,
wie Mittel gegen Wärmezersetzung, Mittel
gegen Wärmevernetzung,
Mittel gegen Beschädigung
durch ultrviolettes Licht, Weichmacher, Gleit- und Entformungsmittel,
Nukleierungsmittel, Antistatika, ggf. weitere Stabilisatoren enthalten.
Die erfindungsgemäßen Formmassen werden hergestellt,
indem man die jeweiligen Bestandteile in bekannter Weise vermischt
und bei Temperaturen zwischen 200°C
bis 380°C,
meist zwischen 250°C
und 350°C
in üblichen
Aggregaten wie z.B. Innenknetern, Extrudern, Doppelwellenschnecken
schmelzcompoundiert oder schmelzextrudiert. Bei dem Schmelzcompoundier-
oder Schmelzextrudierschritt lassen sich weitere Zusätze wie
z.B. Verstärkungsstoffe,
Stabilistoren, Gleit- und Entformungsmittel, Nukleierungsmittel,
und andere Additive zusetzen.
Als Beispiele für Oxidationsverzögerer und
Wärmestabilisatoren
sind sterisch gehinderte Phenole und/oder Phosphite, Hydrochinone,
aromatische sekundäre
Amine wie Diphenylamine, verschiedene substituierte Vertreter dieser
Gruppen und deren Mischungen in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%,
bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Formmassen genannt.
Als UV-Stabilisatoren, die im allgemeinen
in Mengen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, verwendet
werden, seien verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate,
Benzotriazole und Benzophenone genannt.
Es können anorganische Pigmente,
wie Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenoxid und Ruß, weiterhin
organische Pigmente, wie Phthalocyanine, Chinacridone, Perylene
sowie Farbstoffe, wie Nigrosin und Anthrachinone als Farbmittel
sowie andere Farbmittel zugesetzt werden, wobei bevorzugt solche
Farbmittel eingesetzt werden sollten, die die mechanischen Eigenschaften
der Formmasse nicht zu stark beeinträchtigen.
Als Keimbildungsmittel können z.B.
Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid sowie bevorzugt
Talkum eingesetzt werden.
Gleit- und Entformungsmittel, welche üblicherweise
in Mengen bis zu 1 Gew.-% eingesetzt werden, sind bevorzugt Esterwachse,
Penterithrytstearat (PETS), langkettige Fettsäuren (z.B. Stearinsäure oder
Behensäure),
deren Salze (z.B. Ca- oder
Zn-Stearat) sowie Amidderivate (z.B. Ethylen-bis-stearylamid) oder Montanwachse
sowie niedermolekulare Polyethylen- bzw. Polypropylenwachse.
Als Beispiele für Weichmacher seien Phthalsäuredioctylester,
Phthalsäuredibenzylester,
Phthalsäurebutylbenzylester,
Kohlenwasserstofföle,
N-(n-Butyl)benzolsulfonamid genannt.
Besonders bevorzugt ist der zusätzliche
Einsatz von kautschukelastischen Polymerisaten (oft auch als Schlagzähmodifikator,
Elastomer oder Kautschuk bezeichnet).
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin
ein Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen, die Verwendung
der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
zur Herstellung von Formkörpern,
Formmassen, Halbzeugen und Formteilen sowie daraus hergestellte
Formkörpern,
Formmassen, Halbzeuge und Formteile.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
erfolgt nach an sich bekannten Verfahren durch Mischen der Komponenten.
Es kann vorteilhaft sein, einzelne Komponenten vorzumischen. Vorzugsweise
geschieht das Mischen der Komponenten A bis E sowie weiterer Bestandteile
bei Temperaturen von 220 bis 330°C
durch gemeinsames Kneten, Extrudieren oder Verwalzen der Komponenten.
Die erfindungsgemäßen Formmassen und Formkörper besitzen
Oberflächenwiderstände im Bereich von
105 bis 101, bevorzugt
im Bereich von 1014 bis 103,
besonders bevorzugt im Bereich von 1012 bis
104 Ohm.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können nach üblichen
Verfahren zu Halbzeugen oder Formteilen aller Art verarbeitet werden.
Als Beispiele für
Verarbeitungsverfahren seien Extrusionsverfahren und Spritzgussverfahren
genannt. Als Beispiele für
Halbzeuge seien genannt Folien und Platten.
Die Formteile können klein- oder großteilig
sein und für
Außen-
oder Innenanwendungen eingesetzt werden. Bevorzugt werden großteilige
Formteile für
den Fahrzeugbau, insbesondere den Automobilsektor. Insbesondere
können
aus den erfindungsgemäßen Formmassen
Karosserieaußenteile
wie z.B. Kotflügel,
Heckklappen, Motorhauben, Stoßstangen,
Ladeflächen,
Abdeckungen für
Ladeflächen,
Autodächer
oder andere Karosserieanbauteile gefertigt werden, die sich hervorragend
zu elektrostatischen Lackierung eignen.
Kleinteilige Formteile werden bevorzugt
für Dosiereinrichtungen
für Aerosole,
Pulver oder Granulate, für
Chipträger,
für Träger oder
Verpackungen von Elektronikbauteilen für die Elektro-, Verpackungs-
oder Medizintechnologie gefertigt.
Durch Extrusion beispielsweise zu
Folien verarbeitete Zusammensetzungen werden bevorzugt in der Verpackungsindustrie
oder zum Hinterspritzen eingesetzt.
