KR20060052657A - 카본 블랙 및 탄소 나노섬유를 함유하는 전도성 열가소성수지 - Google Patents

카본 블랙 및 탄소 나노섬유를 함유하는 전도성 열가소성수지 Download PDF

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Abstract

탄소 나노 섬유와 미립자 탄소 화합물의 동시 사용은 상승 작용을 일으켜 양호한 유동성 및 낮은 표면 저항성이 결합된 특성 프로파일을 유발한다. 이는 전도성 성형 물질을 만들 수 있도록 하며, 이는 전술한 특징에 덧붙여 매우 우수한 표면 특성과 강도를 나타낸다.

Description

카본 블랙 및 탄소 나노섬유를 함유하는 전도성 열가소성 수지{CONDUCTIVE THERMOPLASTICS CONTAINING CARBON BLACK AND CARBON NANOFIBRES}
본 발명은 탄소 나노피브릴 및 입자성 탄소 화합물을 포함하는 열가소성 수지에 관한 것이다.
전기 전도성 플라스틱은 다수의 용도에 요구되고, 현재 하기 용도가 특히 중요하다:
- 예를 들어, 포장에서, 에어로졸, 분말 또는 액체용 계량 시스템에서 및 안전성을 이유로 정전하가 방지되어야 하는 전자 부품(예, 칩 캐리어)에서 정전하 방지.
- 예를 들어, 자동차, 전자 데이타 처리, 정보 및 통신 산업에서 전기 장치 및 전자 조립체의 전자 차폐.
- 예를 들어, 중합체 배터리 또는 전극에 있어서 자기-전도(self-conducting) 플라스틱의 전기화학적 가역성의 이용.
- 케이블, 전류-의존 스위칭 요소, 가열 요소에서 또는 플라스틱 부품의 정전 래커링에서 전기 전도도(예, 전위의 조절)의 이용. 최근, 정전 래커링이 매우 많은 분야, 특히 자동차 산업에서 허용되었다. 정전 래커링의 기초적 요건은 래커링할 성형품에 전하를 적용할 수 있어야 한다는 것이다. 이것은 금속의 경우에만 쉽지만, 통상의 열가소성 수지에 있어서는 낮은 전도도로 인해 충분한 정도로 가능하지 않다.
상기 언급한 다수의 용도, 특히, 정전하의 방지, 정전 래커링 또는 전자 차폐에서, 예를 들어, 금속화, 금속의 증착 또는 전도성 래커 또는 프라이머를 사용한 래커링 또는 프라이밍에 의해 전도성 층을 적용함으로써 요구되는 표면 전도도가 달성될 수 있다. 그러나, 전도성 표면의 적용은 노동- 및 비용-집약적이고, 부가의 오류 근원을 제공하며, 모든 형상에 확실히 사용될 수는 없으므로, 상기 표면 처리의 대안으로 사용될 수 있는 전도성 플라스틱에 대한 큰 요구가 존재한다.
예를 들면, 자동차 분야에서의 정전 래커링에서, 정전 래커링 전에 플라스틱 성형품에 적용되는 소위 프라이머를 전도도 첨가제와 함께 사용함으로써 필요한 전도도가 달성된다. 이렇게 형성된 전도성 층은 동시에 플라스틱의 래커에의 부착을 용이하게 한다. 또한 여기서, 공정의 간소화 및 축약, 오류 근원의 감소 및 정전 프라이머의 절약에 의한 비용의 절감이 전기 전도성 플라스틱에 대한 수요의 주된 원인이다.
전도성 열가소성 수지를 제조하기 위해, 전도성 물질, 예를 들어, 카본 블랙, 탄소 섬유, 흑연, 금속 섬유 및 분말, 금속화된 유리 섬유 또는 공액 전자 시스템을 갖는 전도성 중합체(예, 폴리아닐린, 폴리-파라-페닐렌비닐렌 또는 폴리티오펜)이 통상적으로 사용된다.
전도도 이외에, 특히 자동차 분야에서는, 일등급 표면 품질, 높은 강인성, 낮은 밀도, 높은 유동성 및 낮은 가격 면에서 유리한 열가소성 수지가 크게 요구되고 있다. 다양한 탄소 변형물, 예를 들어, 카본 블랙, 탄소 섬유, 흑연 또는 나노흑연이 열가소성 수지를 위한 전도도 첨가제로서 종종 사용된다.
요구되는 고 농도로 인해, 카본 블랙 및 탄소 섬유의 사용은 종종 표면 품질, 강인성(부분적으로 결정질인 열가소성 수지에서 가속화된 결정화에 기인함) 및 분산성(틱소트로피에 기인함)의 저하를 가져오는데, 비교적 높은 카본 블랙 농도가 요구되는 전도도에 필요하기 때문이다(R. G. Gilg, "Ruβ f r leitf hige Kunststoffe" in: Elektrisch leitende Kunststoffe, ed.: H. J. Mair, S. Roth, 2nd ed., Carl Hanser Verlag, 1989, Munich, Vienna, p. 21-36).
하이페리온 카탈리시스(Hyperion Catalysis)로부터 입수가능한 것과 같은 탄소 나노피브릴의 사용에 의해, 적당한 전도도를 얻기 위해 비교적 소량만이 첨가되어야 한다(US-A 5643502, WO 01/36536). 그러나, 나노흑연이 응집체를 형성하기 쉬우므로, 중합체 매트릭스 중에서 탄소 나노피브릴을 균질하게 분산시키는 것이 매우 어렵다. 이것은 나노흑연 및 탄소 나노피브릴의 사용을 엄격하게 제한하며, 필수적으로 마스터 배치의 사용을 필요로 한다. 또한, 나노흑연 또는 탄소 나노피브릴의 이용가능성은 매우 고가의 제조 공정으로 인해 엄격히 제한된다.
따라서, 일등급 표면 품질, 높은 강인성, 낮은 밀도 및 높은 유동성을 갖는 전도성 열가소성 수지를 제조하는 것이 목적이었다. 특히, 자동차 내장 및 외장 분야에서의 정전 래커링 및(또는) 정전하의 방지를 위해 사용하기 적당한 성형 조성물이 개발되어야 했다.
다양한 탄소 변형물, 예를 들어, 카본 블랙 또는 흑연 분말과 같은 입자성 탄소 화합물 또는 섬유상 탄소 변형물을 열가소성 수지에 첨가제로서 첨가하여 전도도를 달성하는 것이 문헌에 공지되어 있다. 따라서, 카본 블랙의 제조 및 전도도 특성 및 목적하는 전도도에 요구되는 카본 블랙 농도가 오랫 동안 공지되어 왔다(R. G. Gilg, "Ruβ f r leitf hige Kunststoffe" in: Elektrisch leitende Kunststoffe, ed.: H. J. Mair, S. Roth, 2nd ed., Carl Hanser Verlag, 1989, Munich, Vienna, p. 21-36). 정전기적으로 래커링되어 자동차 분야에 사용될 수 있는 열가소성 성형품을 위한 전도도를 달성하기 위해 열가소성 수지에 카본 블랙을 사용하는 것이 US-A 5484838에 기재되어 있다.
입자성 탄소 화합물 이외에, 탄소 나노피브릴을 비롯한 탄소 섬유도 전도도 첨가제로서 첨가될 수 있다. US-A 5643502는 탄소 나노피브릴의 제조 및 이를 폴리아미드, 폴리카르보네이트 또는 폴리에스테르와 같은 열가소성 수지에 혼입시켜 마스터 배치 또는 성형 조성물을 생성하는 것을 기재하고 있다. 나노흑연 또는 탄소 나노피브릴을 2 내지 5 중량%의 바람직한 범위로 사용하여 제조된 전도성 열가소성 성형 조성물은 전도도 이외에 매우 우수한 충격 강도에 의해 구별된다. WO-A 01/36536는 전도성 열가소성 성형 조성물의 제조를 위해 탄소 나노피브릴을 폴리아미드-폴리페닐렌 에테르 블렌드에서 사용하는 것을 기재하고 있다.
이제 놀랍게도 탄소 나노피브릴과 입자성 탄소 화합물의 동시 사용으로 우수한 유동성 및 낮은 표면 저항이 조합된 특성 프로파일이 얻어진다는 것이 발견되었다. 게다가, 상기 방법으로 매우 우수한 표면 품질 및 높은 강인성에 의해 구별되는 전도성 성형 조성물이 얻어진다.
본 발명에 따른 성형 조성물은, 예를 들어, 정전 래커링 또는 정전하가 방지되어야 하는 분야에서의 사용에 현저히 적합하다.
본 발명은
A) 99.6 내지 10, 바람직하게는 99.5 내지 40, 더 바람직하게는 99.0 내지 55 중량부의 1종 이상의 열가소성 수지,
B) 0 내지 50, 바람직하게는 0 내지 35, 특히 바람직하게는 0 내지 25 중량부의 1종 이상의 고무 탄성 중합체,
C) 0.2 내지 10.0, 바람직하게는 0.5 내지 5.0, 특히 바람직하게는 1.0 내지 3.0, 가장 바람직하게는 1.5 내지 2.5 중량부의 탄소 섬유 또는 탄소 나노피브릴,
D) 0.2 내지 10.0, 바람직하게는 0.5 내지 8.0, 특히 바람직하게는 1.0 내지 5.0, 가장 바람직하게는 1.5 내지 4.0 중량부의 1종 이상의 입자성 탄소 화합물, 바람직하게는 전도도 첨가제로서 적합한 카본 블랙 또는 흑연 분말,
E) 0 내지 50, 바람직하게는 2 내지 40, 특히 바람직하게는 5 내지 30 중량부의 1종 이상의 충전제 및(또는) 강화 물질
을 포함하는 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면, 상기 조성물은 바람직하게는 성분 A로서 폴리올레핀(예, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌), 폴리스티렌, 폴리비닐 클로라이드 및(또는) 폴리옥시메틸렌 중합체, 폴리이미드, 폴리에테르-케톤, 폴리에테르, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리에스테르 또는 열가소성 폴리우레탄과 같은 열가소성 수지를 포함한다. 상기 조성물은 바람직하게는 성분 A로서 폴리카르보네이트, 폴리아미드(예, 폴리아미드 6 또는 폴리아미드 6,6) 및 폴리에스테르(예, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리알킬렌 테레프탈레이트)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 열가소성 수지를 포함한다. 본 발명에 따르면, 2종 이상의 열가소성 수지의 혼합물도 성분 A로서 바람직하게 사용될 수 있다. 폴리카르보네이트 및 폴리에스테르를 포함하는 혼합물, 예를 들어, 폴리카르보네이트/폴리부틸렌 테레프탈레이트 블렌드 또는 폴리카르보네이트/폴리에틸렌 테레프탈레이트 블렌드가 특히 바람직하다.
폴리아미드가 성분 A로서 바람직하게 사용된다. 본 발명에 따른 폴리아미드는 다양한 방법에 의해 제조될 수 있고, 매우 상이한 단위로부터 합성될 수 있으며, 특별한 경우에는 가공 보조제, 안정화제, 중합체 블렌딩 파트너(예, 엘라스토머) 또는 강화 물질(예, 무기 충전제 또는 유리 섬유)의 단독 또는 조합으로 처리되어 특별히 정해진 특성의 조합을 갖는 물질을 생성할 수 있다. 다른 중합체, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 ABS t량과의 블렌드도 적합하고, 임의로 1종 이상의 상용화제를 사용할 수 있다. 엘라스토머의 첨가에 의해, 예를 들면 강화 폴리아미드의 충격 강도 면에서, 폴리아미드의 성질을 개선할 수 있다. 다수의 가능한 조합으로 인해 매우 많은 제품에 다양한 성질이 허용된다.
폴리아미드, 다양한 단량체 단위, 요구된 분자량을 달성하기 위한 다양한 사슬 조절제 또는 목적하는 최종 제품에 따라 나중에 사용이 예정된 후처리를 위한 반응성 기를 갖는 단량체의 제조를 위한 다수의 방법이 개시되었다.
산업적으로 관련된 폴리아미드의 제조 방법은 보통 용융 상태의 다중축합을 거쳐 진행된다. 여기서, 락탐의 가수분해적 중합도 다중축합으로 이해된다.
바람직한 폴리아미드는, 디아민 및 디카르복실산 및(또는) 5개 이상의 고리 부원을 갖는 락탐 또는 대응하는 아미노산으로부터 출발하여 제조될 수 있는 부분적으로 결정질인 폴리아미드이다.
가능한 출발 제품은 지방족 및(또는) 방향족 디카르복실산, 예를 들어, 아디프산, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸아디프산, 아젤라산, 세바스산, 이소프탈산, 테레프탈산, 지방족 및(또는) 방향족 디아민, 예를 들면, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,9-노난디아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 이성(異性) 디아미노디시클로헥실메탄, 디아미노디시클로헥실프로판, 비스-아미노메틸-시클로헥산, 페닐렌디아민 및 자일릴렌디아민, 아미노카르복실산, (예를 들면, 아미노카프르산) 및 대응하는 락탐이다. 언급된 단량체 중 수 개의 코폴리아미드가 포함된다.
카프로락탐이 특히 바람직하게 사용되고, ε-카프로락탐이 매우 특히 바람직하다.
보통 PA 6, PA 66 및 다른 지방족 및(또는) 방향족 폴리아미드 또는 코폴리아미드를 기재로 하고, 중합체 사슬에서 하나의 폴리아미드기 당 3 내지 11개의 메틸렌기가 존재하는 화합물도 특히 적합하다.
본 발명에 따라 제조된 폴리아미드는 다른 폴리아미드 및(또는) 추가의 중합체와의 혼합물로 사용될 수도 있다.
이형제, 안정화제 및(또는) 유동화제(flow agent)와 같은 통상의 첨가제가 용융 상태로 폴리아미드에 혼합되거나, 또는 표면에 적용될 수 있다.
부분 방향족 폴리에스테르도 성분 A로서 바람직하게 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 부분 방향족 폴리에스테르는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택되고, 특히 바람직하게는 폴리부틸렌 테레프탈레이트이고, 매우 특히 바람직하게는 폴리부틸렌 테레프탈레이트이다.
부분 방향족 폴리에스테르는 방향족 분자 부분 이외에, 지방족 분자 부분도 포함하는 물질을 의미하는 것으로 이해된다.
본 발명에서 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 방향족 디카르복실산 또는 그의 반응성 유도체(예, 디메틸 에스테르 또는 무수물) 및 지방족, 지환족 또는 아르지방족 디올의 반응 생성물 및 상기 반응 생성물의 혼합물이다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 테레프탈산(또는 이의 반응성 유도체) 및 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 지환족 디올로부터 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다(kunststoff-Handbuch, vol. VIII, p. 695 et seq., Karl-Hanser-Verlag, Munich 1973).
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 디카르복실산을 기준으로 하여 80 몰% 이상, 바람직하게는 90 몰%의 테레프탈산 라디칼 및 디올 성분을 기준으로 하여 80 몰% 이상, 바람직하게는 90 몰% 이상의 에틸렌 글리콜 및(또는) 프로판-1,3-디올 및(또는) 부탄-1,4-디올 라디칼을 포함한다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는, 테레프탈산 라디칼 이외에, 8 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 다른 방향족 디카르복실산 또는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산 라디칼, 예를 들면, 프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 숙신산, 아디프산 또는 세바스산, 아젤라산, 시클로헥산디아세트산 및 시클로헥산디카르복실산 라디칼을 20 몰%까지 포함할 수 있다.
바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트는, 에틸렌 글리콜 또는 프로판-1,3-디올 또는 부탄-1,4-디올 라디칼 이외에, 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 다른 지방족 디올 또는 6 내지 21개의 탄소 원자를 갖는 지환족 디올, 예를 들면, 프로판-1,3-디올, 2-에틸프로판-1,3-디올, 네오펜틸글리콜, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 3-메틸펜탄-2,4-디올, 2-메틸펜탄-2,4-디올, 2,2,4-트리메틸펜탄-1,3-디올 및 -1,5-디올, 2-에틸헥산-1,3-디올, 2,2-디에틸프로판-1,3-디올, 헥산-2,5-디올, 1,4-디-(β-히드록시에톡시)-벤젠, 2,2-비스-(4-히드록시시클로헥실)-프로판, 2,4-디히드록시-1,1,3,3-테트라메틸시클로부탄, 2,2-비스-(3-β-히드록시에톡시페닐)-프로판 및 2,2-비스-(4-히드록시프로폭시페닐)-프로판 (DE-A 24 07 674, 24 07 776, 27 15 932) 라디칼을 20 몰%까지 포함할 수 있다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트는 비교적 소량의 3- 또는 4-히드릭 알콜 또는 3- 또는 4-염기성 카르복실산(예, DE-A 19 00 270 및 US-A 3 692 744에 기재된 것)의 혼입에 의해 분지될 수 있다. 바람직한 분지제의 예는 트리메스산, 트리멜리트산, 트리메틸올에탄 및 -프로판 및 펜타에리트리톨이다.
산 성분을 기준으로 하여 1 몰% 이하의 분지제를 사용하는 것이 권장된다.
오직 테레프탈산 및 그의 반응성 유도체(예, 디알킬 에스테르) 및 에틸렌 글리콜 및(또는) 프로판-1,3-디올 및(또는) 부탄-1,4-디올로부터 제조된 폴리알킬렌 테레프탈레이트(폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트) 및 상기 폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물이 특히 바람직하다.
상기 언급된 산성분 중 2종 이상 및(또는) 상기 언급된 알콜 성분 중 2종 이상으로부터 제조되는 코폴리에스테르도 바람직한 폴리알킬렌 테레프탈레이트이며, 특히 바람직한 코폴리에스테르는 폴리(에틸렌 글리콜/부탄-1,4-디올) 테레프탈레이트이다.
일반적으로 폴리알킬렌 테레프탈레이트는 약 0.4 내지 1.5, 바람직하게는 0.5 내지 1.3의 고유 점도(각 경우에 25 ℃의 페놀/o-디클로로벤젠 (1:1 중량부)에서 측정됨)를 갖는다.
본 발명에 따라 제조된 폴리에스테르는 다른 폴리에스테르 및(또는) 추가의 중합체와의 혼합물로 사용될 수도 있다.
이형제, 안정화제 및(또는) 유동화제와 같은 통상의 첨가제가 용융 상태로 폴리에스테르에 혼합되거나, 또는 표면에 적용될 수 있다.
폴리카르보네이트 또는 폴리카르보네이트의 혼합물도 본 발명에 따라 성분 A로서 바람직하게 사용될 수 있다.
바람직한 폴리카르보네이트는 하기 화학식 (I)의 비스페놀을 기재로 하는 호모폴리카르보네이트 및 코폴리카르보네이트이다.
OH-Z-OH
(식 중, Z는 하나 이상의 방향족기를 포함하는, 6 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 이가의 유기 라디칼임)
바람직한 비스페놀은 하기 화학식 (Ia)의 화합물이다.
(식 중,
A는 단일 결합, C1-C5-알킬렌, C2-C5-알킬리덴, C5-C5-시클로알킬리덴, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, 또는 헤테로원자를 함유할 수 있는 추가의 방향족 고리가 융합될 수 있는 C6-C12-아릴렌이거나, 또는 하기 화학식 (II) 또는 (III)의 라디칼이고,
B는 각 경우에 C1-C12-알킬, 바람직하게는 메틸, 또는 할로겐, 바람직하게는 염소 및(또는) 브롬이고,
x는 각 경우에 독립적으로 0, 1 또는 2이고,
p는 0 또는 1이고,
R1 및 R2는 각 X1에 대해 개별적으로 선택될 수 있고, 독립적으로 수소 또는 C1-C6-알킬, 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸을 나타내고,
X1은 탄소를 나타내고,
m은 4 내지 7의 정수, 바람직하게는 4 또는 5이며, 단, 하나 이상의 원자에서 X1, R1 및 R2는 동시에 알킬임)
화학식 (I)에 따른 비스페놀의 예는 디히드록시디페닐, 비스-(히드록시페닐)-알칸, 비스-(히드록시페닐)-시클로알칸, 인단비스페놀, 비스-(히드록시페닐) 술피드, 비스-(히드록시페닐) 에테르, 비스-(히드록시페닐) 케톤, 비스-(히드록시페닐) 술폰, 비스-(히드록시페닐)-술폭시드 및 α,α'-비스-(히드록시페닐)-디이소프로필벤젠에 속하는 비스페놀이다.
상기 언급된 비스페놀의 방향족 고리 상에서 알킬화 또는 할로겐화될 수 있는 비스페놀 유도체도 화학식 (I)에 따른 비스페놀의 예이다.
특히, 화학식 (I)에 따른 비스페놀의 예는 히드로퀴논, 레조르시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 비스-(4-히드록시페닐) 술피드, 비스-(4-히드록시페닐) 술폰, 비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-메탄, 비스-(3,5-디메틸-4-(4-히드록시페닐)) 술폰, 비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-메탄, 비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 술폰, 1,1-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-p/m-디이소프로필벤젠, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 1,1-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3-메틸시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3-디메틸시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-4-메틸시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판 (즉, 비스페놀 A), 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 2,4-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, α,α'-비스-(4-히드록시페닐)-o-디이소프로필벤젠, α,α'-비스-(4-히드록시페닐)-m-디이소프로필벤젠 (즉, 비스페놀 M), α,α'-비스-(4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠 및 인단비스페놀이다.
특히 바람직한 폴리카르보네이트는 비스페놀 A를 기재로 하는 호모폴리카르보네이트, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을 기재로 하는 호모폴리카르보네이트 및 2개의 단량체인 비스페놀 A와 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을 기재로 하는 코폴리카르보네이트이다.
상기 화학식 (I)에 따른 비스페놀은 공지의 방법, 예를 들면, 대응하는 페놀 및 케톤으로부터 제조될 수 있다.
상기 언급된 비스페놀 및 그의 제조 방법은 문헌[H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates," Polymer Review, volume 9, p. 77-98, Interscience Publisher, New York, London, Sidndy, 1964] 및 US-A 3 028 635에 기재되어 있다.
1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 및 이의 제조는, 예를 들면, US-A 4 982 014에 기재되어 있다.
인단비스페놀 및 이의 제조는, 예를 들면, US-A 3 288 864, JP-A 60 035 150 및 US-A 4 334 106에 기재되어 있다. 인단비스페놀은, 예를 들면, 유기 용매 중의 프리델-크래프트 촉매의 존재 하에서 이소프로페닐페놀 또는 그의 유도체 또는 이소프로페닐페놀 이량체 또는 그의 유도체로부터 제조될 수 있다.
폴리카르보네이트는 공지의 방법에 의해 제조될 수 있다. 폴리카르보네이트의 적당한 제조 방법은, 예를 들면, 비스페놀 및 포스겐으로부터 상 계면 방법에 의해, 비스페놀 및 포스겐으로부터 균질한 상에서의 방법(소위 피리딘 방법)에 의해, 또는 비스페놀 및 탄산 에스테르로부터 용융 에스테르교환 방법에 의한 제조이다. 상기 제조 방법이 문헌[H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates," Polymer Review, volume 9, p. 31-76, Interscience Publisher, New York, London, Sidney, 1964]에 기재되어 있다. 또한, 상기 제조 방법이 문헌[D. Freitag, U. Grigo, P. R. M ller, H. Nouvertne, "Polycarbonates" in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, volume 11, second edition, 1988, p. 648-718; U. Grigo, K. Kircher and P. R. M ller, "Polycarbonates" in Becker, Braun, Kunststoff-Handbuch, volume 3/1, Polycarbonate, Polyacetate, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag Munich, Vienna 1992, p. 117-299; D. C. Prevorsek, B. T. Debona and Y. Kesten, Corporate Research Center, Allied Chemical Corporation, Morristown, New Jersey 07960, "Synthesis of Poly(estercarbonate) Copolymers" in Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, vol. 19, 75-90 (1980)]에 기재되어 있다.
특히, 용융 에스테르교환 방법은 문헌[H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates," Polymer Reviews, volume 9, p. 44-51, Interscience Publishers, New York, London, Sidney, 1964], DE-A 1 031 512, US-A 3 022 272, US-A 5 340 905 및 US-A 5 399 659에 기재되어 있다.
불순물 농도가 낮은 원료및 보조 물질이 폴리카르보네이트의 제조에 바람직하게 사용된다. 특히 용융 에스테르교환 방법에 의한 제조에서, 사용되는 비스페놀 및 사용되는 탄산 유도체는 가능한 한 알칼리 금속 이온 및 알칼리 토금속 이온을 함유하지 않아야 한다. 이렇게 순수한 원료는, 예를 들면, 탄산 에스테르와 같은 탄산 유도체 및 비스페놀의 재결정화, 세척 또는 증류에 의해 수득된다.
본 발명에 적합한 폴리카르보네이트는 바람직하게는 10,000 내지 200,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가지며, 상기 분자량은, 예를 들어, 초원심분리 또는 산란광 측정에 의해 결정될 수 있다. 12,000 내지 80,000 g/mol의 중량 평균 분자량이 특히 바람직하며, 20,000 내지 35,000 g/mol이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리카르보네이트의 평균 분자량은, 예를 들면, 적당량의 사슬 종결제에 의해 공지된 방법으로 정해질 수 있다. 상기 사슬 종결제는 개별적으로 또는 다양한 사슬 종결제의 혼합물로서 사용될 수 있다.
적당한 사슬 종결제는 모노페놀 및 모노카르복실산이다. 적당한 모노페놀은, 예를 들면, 페놀, p-클로로페놀, p-tert-부틸페놀, 쿠밀페놀 또는 2,4,6-트리브로모페놀, 및 장쇄 알킬페놀, 예를 들면, 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀 또는 알킬 치환체의 총 탄소 수가 8 내지 20인 모노알킬페놀 또는 디알킬페놀(예, 3,5-디-tert-부틸페놀, p-tert-옥틸페놀, p-도데실페놀, 2-(3,5-디메틸-헵틸)-페놀 또는 4-(3,5-디메틸-헵틸)-페놀)이다. 적당한 모노카르복실산은 벤조산, 알킬벤조산 및 할로게노벤조산이다.
바람직한 사슬 종결제는 페놀, p-tert-부틸페놀, 4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-페놀 및 쿠밀페놀이다.
사슬 종결제의 양은 바람직하게는, 사용된 특정 비스페놀의 합을 기준으로 하여 0.25 내지 10 몰%이다.
본 발명에 적당한 폴리카르보네이트는 공지의 방법으로 분지될 수 있으며, 특히 바람직하게는 삼관능성 또는 그 이상의 관능성인 분지제의 혼입에 의해 분지될 수 있다. 적당한 분지제는, 예를 들면, 3개 또는 그 이상의 페놀성기를 갖는 것, 또는 3개 또는 그 이상의 카르복실산기를 갖는 것이다.
적당한 분지제는, 예를 들면, 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵트-2-엔, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵탄, 1,3,5-트리-(4-히드록시페닐)-벤젠, 1,1,1-트리스-(4-히드록시페닐)-에탄, 트리-(4-히드록시페닐)-페닐메탄, 2,2-비스-[4,4-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥실]-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐-이소프로필)-페놀, 2,6-비스-(2-히드록시-5'-메틸-벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)-프로판, 헥사-(4-(4-히드록시페닐-이소프로필)-페닐)-테레프탈산 에스테르, 테트라-(4-히드록시페닐)-메탄, 테트라-(4-(4-히드록시페닐-이소프로필)-페녹시)-메탄 및 1,4-비스-(4',4"-디히드록시트리페닐)-메틸벤젠, 및 2,4-디히드록시벤조산, 트리메스산, 염화 시아누르, 3,3-비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌, 삼염화 트리메스산 및 α,α',α"-트리스-(4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠이다.
바람직한 분지제는 1,1,1-트리스-(4-히드록시페닐)-에탄, 및 3,3-비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌이다.
사용될 경우, 분지제의 양은 바람직하게는 사용된 비스페놀의 몰을 기준으로 하여 0.05 내지 2 몰%이다.
예를 들어, 상 계면 방법에 의해 폴리카르보네이트를 제조하는 경우, 분지제는 처음에 비스페놀 및 사슬 종결제와 함께 수성 알칼리 상에 도입될 수 있거나, 또는 탄산 유도체와 함께 유기 용매에 용해될 수 있다. 에스테르교환 방법의 경우, 분지제는 바람직하게는 디히드록시방향족 화합물 또는 비스페놀과 함께 계량하여 첨가될 수 있다.
용융 에스테르교환 방법에 의한 폴리카르보네이트의 제조에 바람직하게 사용되는 촉매는 문헌(예, US-A 3 442 864, JP-A 14742/72, US-A 5 399 659 및 DE-A 19 539 290 참조)으로부터 공지된 암모늄염 및 포스포늄염이다.
코폴리카르보네이트가 또한 사용될 수 있다. 본 발명에서 코폴리카르보네이트는, 특히, 중량 평균 분자량이 바람직하게는 10,000 내지 200,000 g/mol, 특히 바람직하게는 20,000 내지 80,000 g/mol(산란광 측정 또는 초원심분리에 의한 사전 검정 후 겔 크로마토그래피에 의해 측정할 때)인 폴리디오르가노실록산/폴리카르보네이트 블록 공중합체이다. 폴리디오르가노실록산/폴리카르보네이트 블록 공중합체 중 방향족 카르보네이트 구조 단위의 함량은 바람직하게는 75 내지 97.5 중량%, 특히 바람직하게는 85 내지 97 중량%이다. 폴리디오르가노실록산/폴리카르보네이트 블록 공중합체 중 폴리디오르가노실록산 구조 단위의 함량은 바람직하게는 25 내지 2.5 중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 3 중량%이다. 폴리디오르가노실록산/폴리카르보네이트 블록 공중합체는, 예를 들면, α,ω-비스히드록시아릴옥시 말단기를 함유하고 평균 중합도(Pn)가 바람직하게는 5 내지 100, 특히 바람직하게는 20 내지 80인 폴리디오르가노실록산으로부터 출발하여 제조될 수 있다.
또한, 폴리디오르가노실록산/폴리카르보네이트 블록 공중합체는, 혼합물 중 폴리디오르가노실록산 구조 단위의 총 t량이 2.5 내지 25 중량%인, 폴리디오르가노실록산/폴리카르보네이트 블록 공중합체와 폴리실록산이 없는 통상의 열가소성 폴리카르보네이트의 혼합물일 수 있다.
상기 폴리디오르가노실록산/폴리카르보네이트 블록 공중합체는 중합체 사슬의 한 편에 방향족 카르보네이트 구조 단위 (1) 및 다른 편에 아릴옥시 말단기를 함유하는 폴리디오르가노실록산(2)를 함유하는 것을 특징으로 한다.
(식 중,
Ar은 동일하거나 상이한 이관능성 방향족 라디칼이고,
R 및 R1은 동일하거나 상이하고, 직쇄 알킬, 분지쇄 알킬, 알케닐, 할로겐화 직쇄 알킬, 할로겐화 분지쇄 알킬, 아릴 또는 할로겐화 아릴, 바람직하게는 메틸을 나타내며,
n은 바람직하게는 5 내지 100, 특히 바람직하게는 20 내지 80의 평균 중합도를 나타낸다.)
상기 (2)에서의 알킬은 바람직하게는 C1-C20-알킬이고, 상기 (2)에서의 알케닐은 바람직하게는 C2-C6-알케닐이고, 상기 화학식 2에서의 아릴은 바람직하게는 C6-C14-아릴이다. 상기 화학식에서 할로겐화란 부분적으로 또는 완전히 염소화, 브롬화 또는 플루오르화된 것을 의미한다.
알킬, 알케닐, 아릴, 할로겐화 알킬 및 할로겐화 아릴의 예로는, 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, tert-부틸, 비닐, 페닐, 나프틸, 클로로메틸, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로옥틸 및 클로로페닐이 있다.
이러한 폴리디오르가노실록산/폴리카르보네이트 블록 공중합체 및 이들의 제법은, 예를 들면 US-A 3 189 662, UA-A 3 821 325 및 US-A 3 832 419에 기재되어 있다.
바람직한 폴리디오르가노실록산/폴리카르보네이트 블록 공중합체는 예를 들면, α,ω-비스히드록시아릴옥시 말단기를 함유하는 폴리디오르가노실록산을 다른 비스페놀과 함께, 선택적으로는 통상적인 양의 분지형성제를 함께 사용하여, 예를 들면 2상 계면 방법에 의해 (예를 들면, 문헌 [H. Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Polymer Reviews, volume 9, p. 31-76, Interscience Publishers, New York, London, Sidney, 1964]에 기재된 바와 같이), 반응시켜서 제조될 수 있다. 상기 합성 및 이들의 제법에서 추출물로서 사용되는 α,ω-비스히드록시아릴옥시 말단기를 함유하는 폴리디오르가노실록산은, 예를 들면 US-A 3 419 634에 기재되어 있다.
예를 들어, 이형제, 안정화제 및(또는) 유동제와 같은 통상의 첨가제가 폴리카르보네이트 용융물로 혼합되거나 또는 표면으로 가해질 수 있다. 사용되는 폴리카르보네이트는 바람직하게는 본 발명에 따른 다른 성형 조성물의 성분과 배합되기 전에 이형제를 이미 포함한다.
또한, 다양한 열가소성 물질들의 조합이 성분 A로서, 예를 들면 바람직하게는 PC/폴리알킬렌 테레프탈레이트, PC/PBT, PC/PET, PBT/PA, PET/PA, PBT/PS, PET/PS 및 PA/PS와 같이 본 발명에 따라 특히 사용될 수 있다. PC/폴리알킬렌 테레프탈레이트 혼합물, 예컨대 PC/PBT 및 PC/PET가 특히 바람직하다. PC/폴리알킬렌 테레프탈레이트의 혼합물, 예컨대 PC/PBT 및 PC/PET가 가장 바람직하며, PC:폴리알킬렌 테레프탈레이트의 비는 3:1 내지 1:3의 범위, 바람직하게는 1:1 내지 1:2.5의 범위이다.
성분 B)로서, 본 발명에 따른 화합물은 하나의 또는 2 이상의 상이한 고무-탄성 중합체의 혼합물을 포함하며, 이는 -5℃ 미만, 바람직하게는 -15℃ 미만, 더욱 바람직하게는 -30℃ 미만, 가장 바람직하게는 -50℃ 미만의 유리 전이 온도를 가지며, 종종 충격 변형물, 엘라스토머 또는 고무로 불리기도 한다.
본 발명에 따른 성분 B)는 일반적으로, 2 이상의, 바람직하게는 3 이상의 하기 단량체들의 공중합체, 바람직하게는 그래프트 공중합체를 포함한다: 스티렌, 아크릴로니트릴, 부타디엔, 알콜 성분으로 1 내지 18 탄소 원자를 갖는 알콜의 아크릴산 또는 메타크릴산, 비닐 아세테이트, 에틸렌, 프로필렌, 1,3-부타디엔, 이소부텐, 이소프렌 및(또는) 클로로프렌. 이러한 성분 B)의 중합체들은, 예를 들면 문헌 ["Methoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl), vol. 14/1, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1961, p.392-406] 및 문헌 [C.B. Bucknall, "Toughened Plastics", Appl. Science Publishers, London 1977]에 기재되어 있다. 그래프트 공중합체에서는, 하나 이상의 외부 쉘이 코어 상으로 그래프팅된다.
성분 B)로서 바람직하게 사용되는 그래프트 공중합체는, 예를 들면 스티렌, 아크릴로니트릴 및(또는) 메틸 메타크릴레이트를, 1,3-부타디엔, 이소프렌, n-부틸 아크릴레이트, 스티렌 및(또는) 2-에틸헥실 아크릴레이트의 그래프트 기재 상으로 그래프트 반응을 시켜서, 더욱 바람직하게는 아크릴로니트릴, 스티렌 및(또는) 메틸 메타크릴레이트를 1,3-부타디엔, 이소프렌, n-부틸 아크릴레이트, 스티렌 및(또는) 2-에틸헥실 아크릴레이트의 그래프트 기재 상으로 반응시켜서 얻는다.
본 발명에 따르면 특히 바람직한 그래프트 공중합체는 메틸 메타크릴레이트, 또는 메틸 메타크릴레이트 및 스티렌의 혼합물이 1,3-부타디엔 기재의 그래프트 기재 상으로 또는 1,3-부타디엔 및 스티렌의 혼합물의 그래프트 기재 상으로 그래프팅된 것이며, 이는 MBS (메틸 메타크릴레이트/부타디엔/스티렌) 고무로 불리기도 한다. 아크릴로니트릴, 또는 아크릴로니트릴 및 스티렌의 혼합물이 1,3-부타디엔 기재의 그래프트 기재 상으로 또는 1,3-부타디엔 및 스티렌의 혼합물의 그래프트 기재 상으로 그래프팅된 그래프트 공중합체 (ABS (아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌) 고무로 불리기도 함) 또한 본 발명에 따르면 특히 바람직하다.
n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 1,3-부타디엔, 이소프렌 및(또는) 2-에틸헥실 아크릴레이트가 1,3-부타디엔, 이소프렌, n-부틸 아크릴레이트, 스티렌 및(또는) 2-에틸헥실 아크릴레이트의 그래프트 기재 상으로 그래프팅된 그래프트 공중합체 또한 성분 B)로서 바람직하게 사용된다.
그래프트 기재 상으로 그래프팅된 단량체 혼합물 또한 추가적인 반응기, 예를 들면, 에폭시드 또는 글리시딜, 카르복실, 카르복실산 무수물, 아미노 및(또는) 아미드기, 예컨대 아크릴아미드, 메타크릴아미드, (N,N-디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, 바람직하게는 말레산, 푸마르산, 말레산 무수물, 알릴 글리시딜 에테르, 비닐 글리시딜 에테르, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트로 관능화된 에틸렌 이중결합을 갖는 단량체를 명백히 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 가교 단량체 또한 그래프트 기재 및(또는) 외부 쉘, 예를 들면 디비닐벤젠, 디알릴 프탈레이트, 디히드로디시클로펜타디엔 아크릴레이트 및(또는) 1,3-부타디엔으로 중합될 수 있다.
2 이상의 중합가능한 이중결합(이중결합은 중합 과정 동안 상이한 속도로 중합됨)을 갖는 소위 그래프트-연결 단량체 또한 추가로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 한 이중결합이 다른 단량체의 속도와 비슷한 속도로 중합되는 반면, 다른 이중결합 또는 결합들이 매우 현저하게 더 느리게 중합되어, 이들 이중결합의 일정 함량은 고무 내에 이들로부터 기인된다. 추가의 상이 그래프팅될 때, 이들 이중결합의 일부가 그래프트 단량체와 반응할 수 있어서, 그래프팅된 상을 그래프트 기재로 일부 화학적으로 결합시킨다. 본원에 언급될 수 있는 예로는, 에틸렌 불포화 카르복실산 에스테르, 예컨대 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트 또는 US-A 4 148 846에 언급된 화합물이 있다.
성분 B)는 더욱 바람직하게는, -5℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는 아크릴레이트 기재의 그래프트 기재를 갖는 하나의 또는 2 이상의 상이한 그래프트 중합체의 혼합물 (이러한 그래프트 중합체는 일반적으로 아크릴레이트 고무로 불리며, 당업자에게 알려져 있음), 또는 비닐방향족 물질 및 디엔 기재의 하나의 또는 2 이상의 상이한 탄성 블록 중합체, 특히 2- 또는 3-블록 공중합체의 혼합물, 또는 그래프트 중합체 및 탄성 블록 중합체의 혼합물을 포함한다.
또한, 성분 B)로서 바람직하게 사용될 수 있는 상기 언급된 아크릴레이트 고무는 바람직하게는 2 이상의 하기 단량체로부터 충분히 얻을 수 있는 고무-탄성 특성을 갖는 그래프트 공중합체를 포함한다: 알콜 성분에 1 내지 18 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르, 클로로프렌, 부타-1,3-디엔, 이소프렌, 스티렌, 아크릴로니트릴, 에틸렌, 프로필렌 및 비닐 아세테이트 (여기서, 그래프트 기재는 하나 이상의 (메트)아크릴산 에스테르, 즉, 예를 들면 문헌 ["Methoden der Organischen Chemie" (Houben-Weyl), vol. 14/1, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1961, p.393-406] 및 [C.B. Bucknall, "Toughened Plastics", Appl. Science Publishers, London 1977]에 또한 기재된 바와 같은 중합체를 함유한다).
바람직한 중합체 B)는 부분적으로 가교되었으며, 5 중량% 초과의, 바람직하게는 20 중량%의, 바람직하게는 40 중량%보다 높은, 특히 60 중량%보다 높은 겔 함량을 가진다.
바람직한 성분 B)로서의 아크릴레이트 고무는,
B.1) 성분 B에 기초하여 95 내지 5, 바람직하게는 10 내지 80 중량%의, 하나 이상의 중합가능한 에틸렌 불포화 단량체 기재의 그래프트 단량체인 그래프팅된 성분, 및
B.2) 성분 B에 기초하여 5 내지 95, 바람직하게는 20 내지 90 중량%의, < -10℃, 바람직하게는 < -20℃의 유리 전이 온도를 갖는 그래프트 기재인 아크릴레이트 고무
를 포함하는 그래프트 공중합체이다. B.2)는 특히 바람직하게는, B.2)에 기초하여 40 중량% 이하의 다른 에틸렌 불포화 단량체를 함유할 수 있는 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르의 중합체를 포함할 수 있다.
B.2에 따른 아크릴레이트 고무는 바람직하게는 아크릴산 알킬 에스테르 또는 메타크릴산 알킬 에스테르의 중합체이며, 임의로 B.2에 기초하여 40 중량% 이하의 다른 중합가능한 에틸렌 불포화 단량체를 가진다. 바람직한 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르는 C1-C8-알킬 에스테르, 특히 메틸, 에틸, 부틸, n-옥틸 및 2-에틸헥실 에스테르; 및 할로게노알킬 에스테르, 바람직하게는 할로게노-C1-C8-알킬 에스테르, 예컨대 클로로에틸 아크릴레이트 및 이들 단량체들의 혼합물을 포함한다.
아크릴산 알킬 에스테르 및 메타크릴산 알킬 에스테르는, 바람직하게는 1 내지 18 탄소 원자를 갖는 1가 알콜을 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르이다. 메타크릴산 메틸 에스테르, 에틸 에스테르 및 프로필 에스테르, n-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트 및 t-부틸 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
그래프팅된 성분 B.1의 그래프트 단량체는, 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 메틸로 핵 상에서 치환되는 스티렌, (메트)아크릴산 C1-C8-알킬 에스테르, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 말레산 무수물, C1-C4-알킬 또는 페닐로 N-치환된 말레이미드 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터의 하나 이상의 단량체, 바람직하게는 2 또는 3개의 단량체로부터 바람직하게는 선택된다.
특히 바람직한 그래프트 공중합체 B)는,
B.1) 5 내지 95, 바람직하게는 10 내지 80, 특히 30 내지 80 중량부의,
B.1.1 50 내지 99, 바람직하게는 65 내지 90 중량%의 메틸 메타크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 메틸로 핵 상에서 치환된 스티렌, 또는 이들 화합물들의 혼합물, 및
B.1.2 1 내지 50, 바람직하게는 35 내지 10 중량%의 메틸 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 말레산 무수물, C1-C4-알킬 또는 페닐로 N-치환된 말레이미드, 또는 이들 화합물들의 혼합물
의 혼합물 및,
B.2) 5 내지 95, 바람직하게는 20 내지 90, 특히 20 내지 70 중량부의, -10℃ 미만, 바람직하게는 -20℃ 미만의 유리 전이 온도를 갖는, 알킬 아크릴레이트 기재 중합체 상의
그래프트 공중합체를 포함하며, B.1) 및 B.2)의 중량부의 합은 100이다.
특히 바람직한 그래프트 공중합체 B)는,
α 그래프팅된 성분 B.1으로서, 그래프트 중합체 B에 기초하여 10 내지 70, 바람직하게는 15 내지 50, 특히 20 내지 40 중량%의 하나 이상의 (메트)아크릴산 에스테르, 또는 혼합물에 기초하여 10 내지 50, 바람직하게는 20 내지 35 중량%의 아크릴로니트릴 또는 (메트)아크릴산 에스테르 및 혼합물에 기초하여 50 내지 90, 바람직하게는 65 내지 80 중량%의 스티렌의 혼합물 10 내지 70, 바람직하게는 15 내지 50, 특히 20 내지 40 중량%를,
β 70 내지 100 중량%의 하나 이상의, 알킬 라디칼 내에 1 내지 8 탄소 원자를 갖는 알킬-아크릴레이트, 바람직하게는 n-부틸 아크릴레이트 및(또는) 메틸 n-부틸아크릴레이트 및(또는) 2-에틸헥실 아크릴레이트, 특히 단일 아크릴레이트로서 n-부틸 아크릴레이트, 0 내지 30, 바람직하게는 0 내지 15 중량%의 추가 공중합가능한 모노에틸렌 불포화 단량체, 예컨대 부타디엔, 이소프렌, 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트 또는 비닐 메틸 에테르 또는 이들의 혼합물, 0 내지 5 중량%의 공중합가능한 가교를 초래하는 다관능성, 바람직하게는 2- 및 3-관능성 단량체를 포함하는 (중량 데이타는 그래프트 기재의 총 중량에 관련됨), 그래프트 공중합체 B)에 기초하여 30 내지 90, 바람직하게는 50 내지 85, 특히 60 내지 80 중량%의 그래프트 기재 B.2) 상에서
그래프트 반응을 시켜서 얻을 수 있는 것이다.
아크릴레이트 고무 기재의 바람직한 그래프트 중합체 B)는, 예를 들면 (메트)아크릴산 알킬 에스테르 및(또는) 스티렌 및(또는) 아크릴로니트릴로 그래프팅된 기재 B.2)이다. n-부틸 아크릴레이트 기재의 아크릴레이트 고무가 그래프트 기재 B.2)로서 특히 바람직하다.
특히 바람직한 아크릴레이트 고무 기재 그래프트 중합체 B)는 특히, 그래프트의 총 중량에 기초하여 5 중량% 미만의 폴리스티렌 단위, 바람직하게는 1 중량% 미만의 폴리스티렌 단위를 함유하는, 특히 바람직하게는 폴리스티렌 단위가 없는 것이다.
또한, 성분 B)는 다양한 그래프트 공중합체의 혼합물일 수 있다.
그래프트 기재 β의 겔 함량은 일반적으로 20 중량% 이상, 바람직하게는 40 중량% 이상(톨루엔 중에서 측정)이고, 그래프팅도 G는 일반적으로 0.15 내지 0.55이다.
성분 B)의 그래프트 공중합체의 평균 입경은 바람직하게는 0.01 내지 2 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 1.0, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.08, 특히 0.1 내지 0.4 ㎛이다.
평균 입경은, 예를 들면 OsO4 및 RuO4로 처리된 본 발명에 따른 성형 조성물의 초박형 단편의 전자현미경 사진 (TEM) 상에서, 입자의 대표적인 양(대략 50)을 측정하여 결정된다.
초원심분리 (문헌 [W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-796])의 수단으로 측정된 평균 입자 크기 d50은 직경 부근이며, 각각의 경우에서 50 중량%의 입자가 놓인다. 그래프트 중합체 B)의 평균 입자 크기 d50은 바람직하게는 0.1 내지 0.6 ㎛이다.
그래프트 기재 B.2의 겔 함량은 25℃에서 디메틸포름아미드 중에서 측정된다(문헌 [M. Hoffmann, H. Kromer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977]).
그래프팅도 G는 그래프팅된 그래프트 단량체 대 그래프트 기재의 중량비를 기술하며, 단위가 없다.
바람직하게는 아크릴레이트 고무 기재 중합체 B)를 가교하기 위해, 하나 초과의 중합가능한 이중결합을 갖는 단량체들을 공중합시킬 수 있다. 가교 단량체의 바람직한 예는 3 내지 8 탄소 원자를 갖는 불포화 모노카르복실산, 3 내지 12 탄소 원자를 갖는 불포화 1가 알콜 또는 2 내지 4 OH기 및 2 내지 20 탄소 원자를 갖는 포화 폴리올의 에스테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 알릴 메타크릴레이트; 폴리불포화 헤테로시클릭 화합물, 예컨대 트리비닐 및 트리알릴 시아누레이트; 다관능성 비닐 화합물, 예컨대 디- 및 트리비닐벤젠; 및 트리알릴 포스페이트 및 디알릴 프탈레이트가 있다. 바람직한 가교 단량체는 3 이상의 에틸렌 불포화기를 함유하는 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트 및 헤테로시클릭 화합물이다. 특히 바람직한 가교 단량체는 시클릭 단량체, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리비닐 시아누레이트, 트리아크릴로일헥사히드로-s-트리아진, 트리알릴벤젠 및 트리시클로데센일 알콜의 아크릴산 에스테르이다.
가교 단량체의 양은 바람직하게는 그래프트 기재 B.2에 기초하여 0.02 내지 5, 특히 0.05 내지 2 중량%이다.
3 이상의 에틸렌 불포화기를 갖는 시클릭 가교 단량체의 경우, 그래프트 기재 B.2의 1 중량% 미만의 양으로 한정하는 것이 유리하다.
그래프트 중합체 B)는 공지된 방법, 예컨대 벌크, 현탁, 유화 또는 벌크-현탁 방법에 의해 제조될 수 있다.
알려진 바와 같이 그래프트 단량체는 그래프트 반응 동안 그래프트 기재 상으로 완전히 그래프팅될 필요가 없기 때문에, 본 발명에 따른 그래프트 중합체 B) 또한 그래프트 기재의 존재 하에서 그래프트 단량체의 중합에 의해 얻어지는 생성물을 의미하는 것으로 이해된다.
그래프트 중합체 B)는 바람직하게는 치밀한 형태로 사용된다.
본 발명에 따른 성분 B)는 고무-탄성 특성을 갖는 블록 중합체, 특히, 예를 들면 2- (A-B) 및 3-블록 공중합체 (A-B-A)를 추가로 포함한다. A-B형 및 A-B-A형의 블록 공중합체는 열가소성 엘라스토머의 전형적인 거동을 나타낼 수 있다. 바람직한 A-B형 및 A-B-A형 블록 공중합체는 하나 또는 2개의 비닐방향족 블록 (특히 바람직하게는 스티렌 기재) 및 하나의 고무 블록 (특히 바람직하게는 디엔 고무 블록, 가장 바람직하게는 폴리부타디엔 블록 또는 이소프렌 블록)을 함유하며, 특히 임의로 부분적으로 또는 완전히 수소화된 것일 수도 있다.
적절한 A-B형 및 A-B-A형의 블록 공중합체는, 예를 들면 US-A 3 078 254, 3 402 159, 3 297 793, 3 265 765 및 3 594 452에 및 GB-A 1 264 741에 기재되어 있다. A-B형 및 A-B-A형의 전형적인 블록 공중합체의 예로는 폴리스티렌/폴리부타디엔(SBR), 폴리스티렌/폴리(에틸렌-프로필렌), 폴리스티렌/폴리이소프렌, 폴리(ε-메틸스티렌)/폴리부타디엔, 폴리스티렌/폴리부타디엔/폴리스티렌(SBR), 폴리스티렌/폴리(에틸렌-프로필렌)/폴리스티렌, 폴리스티렌/폴리이소프렌/폴리스티렌 및 폴리(ε-메틸스티렌)/폴리부타디엔/폴리(ε-메틸스티렌), 및 이들의 수소화 형태, 예컨대, 바람직하게는 수소화 폴리스티렌/폴리부타디엔/폴리스티렌(SEBS) 및 수소화 폴리스티렌/폴리이소프렌(SEP)이 있다. 임의로 충격 변형물로서의 비-수소화 전구물질과의 혼합물에서의 상응하는 수소화 블록 공중합체의 사용은, 예를 들면 DE-A 2 750 515, DE-A 2 434 848, DE-A 038 551, EP-A 0 080 666 및 WO-A 83/01254에 기재되어 있다. 언급된 간행물의 개시 내용은 본원에서 명백히 참고로 인용된다.
언급된 블록 중합체의 혼합물 또한 사용될 수 있다.
부분적으로 또는 완전히 수소화된 블록 공중합체가 특히 바람직하며, 수소화 폴리스티렌/폴리부타디엔/폴리스티렌(SEBS) 및 수소화 폴리스티렌/폴리이소프렌(SEP)이 특히 바람직하다.
이러한 A-B형 및 A-B-A형의 블록 중합체는 다수의 소스, 예컨대 필립스 페트롤리움(Phillips Petroleum)의 상표명 솔프렌(SOLPRENE), 쉘 케미컬사(Shell Chemical Co.)의 상표명 크라톤(KRATON), 덱스코(Dexco)의 상표명 벡터(VECTOR) 및 쿠라레이(Kuraray)의 상표명 셉톤(SEPTON)으로부터 상업적으로 입수가능한다.
또한, 성분 B는 하나 이상의 고무-개질 그래프트 중합체를 추가로 포함한다. 고무-개질 그래프트 중합체 B는 비닐 단량체 B.1의, 바람직하게는 B.1.1 및 B.1.2에 따른, 랜덤 (공)중합체, 및 비닐 단량체로, 바람직하게는 B.1.1 및 B.1.2에 따른, 그래프팅된 고무 B.2를 포함한다. B의 제조는 자유-라디칼 중합에 의해, 예를 들면 에멀젼, 벌크 또는 용액 또는 벌크-현탁 중합 방법에 의해, 예를 들면 US-A 3 243 481, US-A 3 509 237, US-A 3 660 535, US-A 4 221 833 및 US-A 4 239 863에 기재된 바와 같이 공지된 방식으로 수행된다. 또한, 특히 적절한 그래프트 고무는 US-A 4 937 285에 따른 유기 히드로퍼옥시드 및 아스코르브산의 개시제 시스템으로 산화환원반응을 개시하여 얻을 수 있는 ABS 중합체이다.
< 10℃, 바람직하게는 < -10℃의 유리 전이 온도를 갖는 95 내지 5, 바람직하게는 80 내지 10 중량%의 하나 이상의 그래프트 기재 B.2 상의 5 내지 95, 바람직하게는 20 내지 90 중량%의 하나 이상의 비닐 단량체 B.1의 하나 이상의 그래프트 중합체가 바람직하다.
바람직한 단량체 B.1.1은 스티렌, α-메틸스티렌, 할로겐 또는 알킬로 핵 상에서 치환된 스티렌, 예컨대 p-메틸스티렌 및 p-클로로스티렌, 및 (메트)아크릴산 C1-C8-알킬 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 tert-부틸 아크릴레이트이다. 바람직한 단량체 B.1.2은 불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴, (메트)아크릴산 C1-C8-알킬 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 및 tert-부틸 아크릴레이트, 불포화 카르복실산의 유도체 (예컨대, 무수물 및 이미드), 예컨대 말레산 무수물 및 N-페닐-말레이미드, 또는 이들의 혼합물이다.
특히 바람직한 단량체 B.1.1은 스티렌, α-메틸스티렌 및(또는) 메틸 메타크릴레이트이고, 특히 바람직한 단량체 B.1.2은 아크릴로니트릴, 말레산 무수물 및(또는) 메틸 메타크릴레이트이다.
특히 바람직한 단량체는 B.1.1 스티렌 및 B.1.2 아크릴로니트릴이다.
고무-개질 그래프트 중합체 B에 적절한 고무 B.2는, 예를 들면 디엔 고무 및 아크릴레이트, 폴리우레탄, 실리콘, 클로로프렌 및 에틸렌/비닐 아세테이트 고무이다. 언급된 다양한 고무의 복합물 또한 그래프트 기재로서 적절하다.
바람직한 고무 B.2는 디엔 고무(예를 들면, 부타디엔, 이소프렌 등의 기재) 또는 추가로 공중합가능한 비닐 단량체(예를 들면, B.1.1 및 B.1.2에 따른)와 디엔 고무의 혼합물 또는 디엔 고무의 공중합체 또는 이들의 혼합물이며, 단, 성분 B.2의 유리 전이 온도는 10℃ 미만, 바람직하게는 -10℃ 미만이다. 순수한 폴리부타디엔 고무가 특히 바람직하다. 고무 기재는 50 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하, 특히 20 중량% 이하(고무 기재 B.2에 기초함)의 추가의 공중합가능한 단량체를 포함할 수 있다.
중합체 B의 B.2에 따른 적절한 아크릴레이트 고무는, 바람직하게는 아크릴산 알킬 에스테르의, 임의로 B.2에 기초하여 40 중량% 이하의 다른 중합가능한 에틸렌 불포화 단량체와의 중합체이다. 바람직한 중합가능한 아크릴산 에스테르는 C1 내지 C8-알킬 에스테르, 예를 들면 메틸, 에틸, 부틸, n-옥틸 및 2-에틸헥실 에스테르; 할로게노알킬 에스테르, 바람직하게는 할로게노-C1-C8-알킬 에스테르, 예컨대 클로로에틸 아크릴레이트, 및 이들 단량체들의 혼합물을 포함한다.
아크릴산 에스테르에 더하여 그래프트 기재 B.2의 제조에 임의로 사용될 수 있는 바람직한 "다른" 중합가능한 에틸렌 불포화 단량체는, 예를 들면 아크릴로니트릴, 스티렌, α-메틸스티렌, 아크릴아미드, 비닐 C1-C6-알킬 에테르, 메틸 메타크릴레이트 및 부타디엔이다. 그래프트 기재 B.2로서 바람직한 아크릴레이트 고무는 60 중량% 이상의 겔 함량을 갖는 에멀젼 중합체이다.
B.2에 따른 추가의 적절한 그래프트 기재는, DE-A 3 704 657, DE-A 3 704 655, DE-A 3 631 540 및 DE-A 3 631 539에 기재되어 있는 것과 같은 그래프팅-활성 부위를 갖는 실리콘 고무이다.
그래프트 기재 B.2의 겔 함량은 25℃에서 적절한 용매 중에서 측정된다(문헌 [M. Hoffmann, H. Kromer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977]).
평균 입자 크기 d50은 위쪽 및 아래쪽의 직경이며, 각각의 경우에 입자의 50 중량%가 존재한다. 이는 초원심분리 측정에 의해 측정될 수 있다(문헌 [W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-1796]).
필요하다면, 성분 B.2의 고무 특성이 이에 의해 손상되지 않는다면, 성분 B는 B.2에 기초하여 소량, 통상적으로 5 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만의 가교 작용을 하는 에틸렌 불포화 단량체를 추가로 포함할 수도 있다. 가교 작용을 하는 이러한 단량체의 예로는, 3 내지 8 탄소 원자를 갖는 불포화 모노카르복실산 및 3 내지 12 탄소 원자를 갖는 불포화 1가 알콜 또는 2 내지 4 OH기 및 2 내지 20 탄소 원자를 갖는 포화 폴리올의 에스테르, 폴리불포화 헤테로시클릭 화합물, 다관능성 비닐 화합물, 예컨대 알킬렌 디올 디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 디(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 트리비닐 시아누레이트, 트리알릴 시아누레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트, 트리알릴 포스페이트 및 디알릴 프탈레이트가 있다.
바람직한 가교 단량체는 3 이상의 에틸렌 불포화기를 함유하는 알릴 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴 프탈레이트 및 헤테로시클릭 화합물이다.
벌크 또는 용액 또는 벌크-현탁 중합에 의한 제조의 경우, 고무-개질 그래프트 중합체 B는, 50 내지 99, 바람직하게는 60 내지 95 중량부의 B.1.1에 따른 단량체 및 1 내지 50, 바람직하게는 5 내지 40 중량부의 B.1.2에 따른 단량체의 혼합물 50 내지 99, 바람직하게는 65 내지 98, 특히 바람직하게는 75 내지 97 중량부를 1 내지 50, 바람직하게는 2 내지 35, 특히 바람직하게는 2 내지 15, 특히 2 내지 13 중량부의 고무 성분 B.2의 존재 하에 그래프팅 중합에 의해 얻어진다.
그래프팅된 고무 입자의 평균 입경 d50은 일반적으로 0.05 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎛, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1 ㎛의 값을 갖는다.
벌크 또는 용액 또는 벌크-현탁 중합 방법에 의해 얻을 수 있는 생성된 그래프팅된 고무 입자의 평균 입경 d50(전자현미경 사진 상에서의 계측에 의해 측정됨)은 일반적으로 0.5 내지 5 ㎛, 바람직하게는 0.8 내지 2.5 ㎛의 범위 내에 있다.
성분 B는 그래프트 공중합체를 그 자체로 또는 서로 다른 것과의 임의의 바람직한 혼합물로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 조성물은 바람직하게는 0.5 내지 50 중량부, 특히 바람직하게는 1 내지 40 중량부, 특히 더 바람직하게는 1 내지 35 중량부의 양으로 성분 B를 포함한다.
성분 C)로서 본 발명의 조성물은 탄소 나노피브릴을 포함한다.
바람직한 탄소 나노피브릴은 전형적으로 흑연 층들로부터 형성된 튜브의 형태를 갖는다. 흑연 층들은 동심원의 방식으로 실린더 축 주위에 배열된다.
탄소 나노피브릴은 5 이상, 바람직하게는 100 이상, 특히 바람직하게는 1,000 이상의 길이 대 직경의 비를 갖는다. 나노피브릴의 직경은 전형적으로는 0.003 내지 0.5 ㎛의 범위, 바람직하게는 0.005 내지 0.08 ㎛의 범위, 특히 바람직하게는 0.006 내지 0.05 ㎛의 범위 내에 있다. 탄소 나노피브릴의 길이는 전형적으로 0.5 내지 1,000 ㎛, 바람직하게는 0.8 내지 100 ㎛, 특히 바람직하게는 1 내지 10 ㎛이다. 탄소 나노피브릴은 주위에 흑연 층들이 외형상 감겨져 있는 중공의 실린더형 코어를 가진다. 중공은 전형적으로 0.001 내지 0.1 ㎛의 직경, 바람직하게는 0.008 내지 0.015 ㎛의 직경을 갖는다. 탄소 나노피브릴의 전형적인 실시태양에서, 중공 주위의 피브릴의 벽은, 예를 들면 8개의 흑연 층들로 이루어져 있다. 탄소 나노피브릴은 1,000 ㎛ 이하의 직경, 바람직하게는 500 ㎛ 이하의 직경의 7개의 나노피브릴의 집합체로서 존재할 수 있다. 집합체는 새둥지, 코마사(combed yarn) 또는 개방형 네트 구조(net structure)의 형태를 가질 수 있다.
탄소 나노피브릴은 단량체의 중합 이전, 도중 또는 이후에 첨가되어 성분 A)의 열가소성 물질을 얻게 할 수 있다. 본 발명에 따른 나노피브릴의 첨가가 중합 이후에 수행되는 경우, 바람직하게는 압출기 또는 반죽기 내의 열가소성 용융물에 첨가하여 수행된다. 반죽기 또는 압출기 내에서의 배합 작업에 의해, 이미 기술한 집합체를, 특히, 대부분 또는 심지어는 완전히 분쇄할 수 있으며, 탄소 나노피브릴은 열가소성 매트릭스 내에 분산될 수 있다.
바람직한 실시태양에서는, 탄소 나노피브릴은, 바람직하게는 성분 A)로서 사용되는 열가소성 물질로 이루어진 군으로부터 선택되는 열가소성 물질 중의 고농축 마스터배치(masterbatch)로서 계측될 수 있다. 마스터배치 중의 탄소 나노피브릴의 농도는 5 내지 50, 바람직하게는 8 내지 30, 특히 바람직하게는 12 내지 22 중량%의 범위 내이다. 마스터배치의 제조는, 예를 들면 US-A 5 643 502에 기재되어 있다. 집합체의 분쇄는 마스터배치의 사용에 의해 특히 향상될 수 있다. 탄소 나노피브릴은 성형 조성물 또는 성형품으로의 가공의 결과로서 본래 사용된 것보다 성형 조성물 내에서 또는 성형품 내에서 더 짧은 길이 분포를 가질 수 있다.
탄소 나노피브릴은, 예를 들면 하이페리온 카탈리시스(Hyperion Catalysis) 또는 어플라이드 사이언스 인크(Applied Sciences Inc.)로부터 입수가능하다. 탄소 나노피브릴의 합성은, 예를 들면 US-A 5 643 502에 기재된 바와 같은 탄소-함유 기체 및 금속 촉매를 함유하는 반응기 내에서 수행된다.
성분 D)로서, 본 발명에 따른 조성물은 미립자 탄소 화합물, 예컨대 카본 블랙 (이는 전도성을 확립하는데 적절하며, 당업자에 의해 전도성 카본 블랙으로 불리기도 함) 또는 흑연 분말을 포함한다.
본 발명에 따르면, 흑연 분말은 분쇄된 흑연이다. 흑연은 당업자에 의해, 예를 들면 문헌 [A. F. Hollemann, E. Wieberg, N. Wieberg, "Lehrbuch der anorganischen Chemie", 91st-100th ed., p.701-702]에 기재된 바와 같은 탄소의 변형을 의미하는 것으로 이해된다. 흑연은 다른 것의 상부 상에 배열된 탄소의 평면 층들로 이루어진다.
흑연은, 예를 들면 그라인딩에 의해 본 발명에 따라 분쇄될 수 있다. 입자 크기는 0.01 ㎛ 내지 1 mm의 범위, 바람직하게는 1 내지 300 ㎛의 범위, 가장 바람직하게는 2 내지 20 ㎛의 범위 내이다.
본 발명에 따른 전도성 카본 블랙에서, 초기 입자 크기는 0.005 내지 0.2 ㎛, 바람직하게는 0.01 내지 0.1 ㎛이다. 전도성 카본 블랙의 디부틸 프탈레이트 흡착은 100 g의 카본 블랙 당 40 내지 1,000 ml, 바람직하게는 100 g의 카본 블랙 당 90 내지 600 ml이다. 다수의 산소 함유 기, 예를 들면 카르복실, 락톨 및 페놀기, 퀴노이드 카르보닐기 및(또는) 피론 구조가 카본 블랙의 표면 상에 존재할 수 있다.
전도성 카본 블랙은, 예를 들면 아세틸렌으로부터, 합성 기체로부터, 또는 오일, 캐리어 기체 및 공기로부터의 노 방법(furnace process)으로부터 제조될 수 있다. 제조 방법은, 예를 들면 문헌 [R. G. Gilg, "Ruβ fuer leitfahige Kunststoffe" in: Elektrisch leitende Kunststoffe, ed.: H.J. Mair, S. Roth, 2nd ed., Carl Hanser Verlag, 1989, Munich, Vienna, p. 21-36]에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 카본 블랙 및(또는) 흑연은 단량체의 중합 이전, 도중 또는 이후에 첨가되어 성분 A)의 열가소성 물질을 얻을 수 있다. 본 발명에 따른 카본 블랙 및(또는) 흑연의 첨가가 중합 이후에 수행되는 경우, 바람직하게는 압출기 또는 반죽기 내에서 열가소성 용융물로의 첨가에 의해 수행된다. 본 발명에 따르면, 카본 블랙 및(또는) 흑연은, 바람직하게는 성분 A)로서 사용되는 열가소성 물질로 이루어진 군으로부터 선택되는 열가소성 물질 중의 고농축 마스터매치로서 계측될 수도 있다. 마스터배치 중의 카본 블랙 및(또는) 흑연의 농도는 5 내지 70, 바람직하게는 8 내지 50, 특히 바람직하게는 12 내지 30 중량%의 범위이다. 본 발명에 따르면, 결합제, 예를 들면 왁스, 지방산 에스테르 또는 폴리올레핀이 더 우수한 계측성을 위해 카본 블랙 및(또는) 흑연에 첨가될 수도 있다. 본 발명에 따르면, 카본 블랙 및(또는) 흑연은, 예를 들면 프레싱 또는 가압 공정에 의해, 추가의 결합제(이 또한 더 우수한 계측성을 위한 것임)를 사용하거나 또는 사용하지 않으면서, 펠렛화되거나 또는 과립화될 수도 있다.
바람직한 실시태양에서, 일부 흑연의 혼합물, 일부 카본 블랙의 혼합물 또는 하나 이상의 흑연 및 하나 이상의 카본 블랙의 혼합물이 성분 D로서 사용될 수도 있다.
본 발명에 따른 전도성 카본 블랙은, 예를 들면 아크조 노벨(AKZO Nobel)로부터의 상표명 케트젠블랙(Ketjenblack), 캐보트(Cabot)로부터의 상표명 벌칸(Vulcan) 또는 데구사(Degussa)로부터의 상표명 프린텍스(Printex)로 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 흑연은, 예를 들면 포겔 & 프레너 나흐프(Vogel & Prenner Nachf.; 독일 비스바덴)로부터 분말로서 얻을 수 있다.
성분 E)로서, 열가소성 성형 조성물은 충전제 또는 강화 물질 또는 2 이상의 상이한 충전제 및(또는) 강화 물질의 혼합물, 예를 들면 활석, 운모, 실리케이트, 석영, 이산화티탄, 규회석, 고령토, 무정형 실리카, 탄산마그네슘, 백악, 장석, 황산바륨, 유리 비드 및(또는) 섬유상 충전제 기재, 및(또는) 탄소 섬유 및(또는) 유리 섬유 기재의 강화 물질을 포함한다. 활석, 운모, 실리케이트, 석영, 이산화티탄, 규회석, 고령토, 무정형 실리카, 탄산마그네슘, 백악, 장석, 황산바륨 및(또는) 유리 섬유 기재 무기 미립자 충전제가 바람직하게 사용된다. 활석, 규회석, 고령토 및(또는) 유리 섬유 기재 무기 미립자 충전제가 본 발명에 따르면 특히 바람직하다.
무기 충전제는 특히 바람직하게는, 치수 안정성 및 높은 열적 치수 안정성을 갖는 등방성이 필요한 용도, 예를 들면 자동차용 또는 차량 외부 성분에 사용되며, 활석, 규회석 또는 고령토가 특히 바람직하다.
성분 B)가 블럭 공중합체인 경우, 블렌드는 바람직하게는 2.5 내지 34 중량 %, 특별히 바람직하게는 3.5 내지 28 중량%, 가장 바람직하게는 5 내지 21 중량%의 양의 무기 충전제를 포함한다.
바늘 형태의 무기 충전제가 또한 특별히 바람직하다. 바늘 형태의 무기 충전제는 본원 발명에 따라 아주 두드러진 바늘 형태의 특징을 갖는 무기 충전제를 의미하는 것으로 이해된다. 바늘 형태의 규회석이 한 예로 기재될 수 있다. 무기물은 바람직하게는 2:1 내지 35:1, 특별히 바람직하게는 3:1 내지 19:1, 가장 바람직하게는 4:1 내지 12:1의 길이:지름 비를 갖는다. 실라스 입도계(CILAS GRANULOMETER)로 결정되는, 본 발명에 의한 바늘 형태 무기물의 평균 입자 크기는 바람직하게는 20μm 미만, 특별히 바람직하게는 15μm 미만, 매우 특별히 바람직하게는 10μm 미만, 가장 바람직하게는 5μm 미만이다.
활석에 기반한 무기 충전제는 또한 성분 E)처럼 특별히 바람직하다. 본 발명의 배경 내의, 활석에 기반한 가능한 무기물 충전제는 전문가가 활석과 화합시키는 모든 미립자 충전제이다. 상업적으로 이용 가능하고, 제품 설명서에 명시되는 특징으로서 활석이라는 용어를 포함하는 모든 미립자 충전제 역시 가능하다.
충전제의 총 중량을 기준으로 50 중량% 초과, 바람직하게는 80 중량% 초과, 특별히 바람직하게는 95 중량% 초과, 매우 특별히 바람직하게는 98 중량% 초과의 DIN 55920에 따른 활석 함량을 갖는 무기 충전제가 바람직하다.
활석에 기반한 무기 충전제는 또한 표면 처리될 수 있다. 이들은 예를 들면, 실란에 기반하는 접착 증진 시스템으로 처리될 수 있다.
활석에 기반한 본 발명에 따르는 무기 충전제는 50μm 미만, 바람직하게는 10μm 미만, 특별히 바람직하게는 6μm 미만, 매우 특별히 바람직하게는 2.5μm 미만의 상한 입도 d97을 갖는다. 10μm 미만, 바람직하게는 6μm 미만, 특별히 바람직하게는 2μm 미만, 매우 특별히 바람직하게는 1μm 미만의 평균 입도 d50값이 바람직하게 선택된다. 충전제 E의 d97 및 d50의 값은 세디그래프(SEDIGRAPH) D 5000에 따른 침강 분석 또는 DIN 66 165에 따르는 체 분석에 의해 결정된다.
완성품의 초박 단편의 전자 현미경 사진 및 충전제 입자의 대표적인 양(대략 50)의 측정을 통해 결정된, 활석에 기반하는 미립자 충전제의 평균 종횡비(지름 대 두께)는 바람직하게는 1 대 10, 특별히 바람직하게는 2 대 25, 매우 특별히 바람직하게는 5 대 25이다.
충전제 및/또는 강화 물질은 예를 들면 실란에 기반하는 등의 접착 증진제 또는 접착 증진 시스템을 이용하여 선택적으로 표면-개질될 수 있다. 그러나, 전처리가 반드시 필요한 것은 아니다. 만일 특별히 유리섬유가 사용되는 경우, 중합체 분산액, 막-형성제, 분지화제 및/또는 유리섬유 가공 보조제를 역시 실란에 더하여 사용될 수 있다.
일반적으로는 7 내지 18μm, 바람직하게는 9 내지 15μm의 섬유 지름을 가지며, 연속 섬유 또는 절단 또는 분쇄 유리섬유로서 첨가될 수 있는 유리섬유 역시 본원 발명에 따라 특별히 바람직하며, 섬유는 적당한 크기 시스템 및 실란에 기반하는 등의 접착 증진제 또는 접착 증진 시스템으로 처리될 수 있다.
전처리를 위한 통상의 실란 화합물은 예를 들면 하기 일반식
(X-(CH2)q)k-Si-(O-CrH2r+1)4-k
이며, 여기서 치환체들은 다음과 같은 의미를 가진다.
X : NH2-, HO-,
q : 2 내지 10, 바람직하게는 3 내지 4의 정수
r : 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 2의 정수
k : 1 내지 3, 바람직하게는 1의 정수
바람직한 실란 화합물은 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노부틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노부틸트리에톡시실란 및 글리시딜 기를 치환체 X로서 포함하는 상응하는 실란들이다.
실란 화합물은 무기 충전제 기준으로 일반적으로 0.05 내지 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량%, 특별하게는 0.8 내지 1 중량%의 양으로 표면 코팅용으로 사용된다.
미립자 충전제는 성형 조성물 또는 성형품에서 시초에 사용된 충전제에서보다 더 낮은 d97 또는 d50의 값을 가질 수 있는데, 이는 성형 조성물 또는 성형품에의 가공에 기인한다. 유리섬유는 성형 조성물 또는 성형품에서 시초에 사용된 충전제에서보다 더 짧은 길이 분포를 가질 수 있는데, 이는 성형 조성물 또는 성형품에의 가공에 기인한다.
완성품에서의 입경은, 예를 들면, 중합체 혼합물의 얇은 단편의 전자 현미경 사진을 기록하고 25 이상, 바람직하게는 50 이상의 충전제 입자를 측정에 사용하여 결정될 수 있다.
본 발명에 의한 조성물들은 성분 F)로서 상용화제를 더 포함할 수 있다. 바람직하게 사용되는 상용화제는 극성 기를 갖는 열 가소성 중합체이다.
F.1 비닐방향족 단량체,
F.2 C2 내지 C12-알킬 메타크릴레이트, C2 내지 C12-알킬 아크릴레이트, 메타크릴로니트릴 및 아크릴로니트릴로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 및
F.3 디카르복실산 무수물을 포함하는 α,β-불포화 성분
을 포함하는 중합체가 본원 발명에 의해 사용된다.
스티렌이 비닐방향족 단량체 F.1로서 특별히 바람직하다.
아크릴로니트릴이 성분 F.2로 특별히 바람직하다.
말레인산 무수물이 디카르복실산 무수물을 포함하는 α,β-불포화 성분 F.3으로 특별히 바람직하다.
기재되는 단량체의 삼원 공중합체는 바람직하게는 성분 F.1, F.2 및 F.3을 포함한다. 바람직하게는 스티렌, 아크릴로니트릴 및 말레인산 무수물의 삼원 공중합체가 적절하게 사용된다. 이 삼원 공중합체는 특히 인장 강도 및 파괴점 신장율 등의 기계적 특성을 개선하는 데 기여한다. 삼원 공중합체 내의 말레인산 무수물의 양은 광범위한 한계 내에서 가변적이다. 사용량은 바람직하게는 0.2 내지 5 몰%이다. 0.5 내지 1.5 몰%의 양이 특별히 바람직하다. 인장 강도 및 파괴점 신장율에 대한 특별히 양호한 기계적 특성이 이 범위 내에서 달성된다.
삼원 공중합체는 이미 공지된 방법으로 제조될 수 있다.
적당한 방법은 예를 들면 스티렌, 말레인산 무수물 또는 아크릴로니트릴의 삼원 공중합체의 단량체 성분을, 예를 들면 메틸 에틸 케톤(MEK) 등 적당한 용매에 녹이는 것이다. 하나 또는 선택적으로 그 이상의 화학 개시제가 이 용액에 첨가된다. 적당한 개시제는 예를 들면 과산화물이다. 혼합물은 그 뒤 승온에서 여러 시간 동안 중합된다.
용매 및 미반응 단량체들은 그 뒤 이미 공지된 방법으로 제거된다. 삼원 공중합체 내의 성분 F.1(비닐방향족 단량체) 및 예를 들면 아크릴로니트릴 단량체 등 성분 F.2 사이의 비율은 바람직하게는 80:20 내지 50:50이다. 삼원 공중합체와 성분 B)의 그래프트 공중합체의 혼화성을 개선하기 위하여, 그라프트 공중합체 B 내의 비닐 단량체 B.1의 양과 상응하는 비닐방향족 단량체 F.1의 양이 바람직하게 선택된다.
본 발명에 의해 사용될 수 있는 상용화제 F의 예는 EP-A 785 234 및 EP-A 202 214에 기술되어 있다. EP-A 785 234에 기술된 중합체가 본 발명에 의해 특별히 바람직하다.
성분 F는 그 자체로 또는 서로에 대한 임의의 바람직한 혼합물의 형태로 상용화제를 포함할 수 있다.
상용화제로서 특별히 바람직한 또 다른 물질은 1 몰%의 말레인산 무수물을 포함하는, 중량비 2.1:1의 스티렌과 아크릴로니트릴의 삼원 공중합체이다.
본 발명에 의한 중합체 조성물 내의 성분 F)의 양은 바람직하게는 0.5 내지 30 중량부, 특별하게는 1 내지 20 중량부, 특별히 바람직하게는 2 내지 10 중량부이다. 3 내지 7 중량부 사이의 양이 매우 바람직하다.
본 발명에 의한 조성물은 하나 이상의 열가소성 비닐(공)중합체를 성분 G)로서 더 포함할 수 있다.
성분 G)로서의 적당한 비닐(공)중합체는 비닐방향족, 시안화비닐(불포화 니트릴), (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르, 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산의 유도체들(무수물 및 이미드 등)으로 구성되는 군으로부터의 하나 이상의 단량체로부터의 중합체이다.
G.1 50 내지 99, 바람직하게는 60 내지 80 중량부의 비닐방향족 및/또는 핵에 치환된 비닐방향족(스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 또는 p-클로로스티렌 등) 및/또는 메타크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르(메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 또는 부틸 메타크릴레이트 등), 및
G.2 1 내지 50, 바람직하게는 20 내지 40 중량부의 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴 등의 시안화비닐(불포화 니트릴), 및/또는 (메트)아크릴산 (C1-C8)-알킬 에스테르(메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트 또는 tert-부틸 아크릴레이트 등) 및/또는 불포화 카르복실산의 이미드(예를 들면 N-페닐말레이미드)
의 (공)중합체가 특별히 적당하다.
(공)중합체 G)는 수지를 함유하고 열 가소성이며 고무를 포함하지 않는다. G.1 스티렌 및 G.2 아크릴로니트릴의 공중합체가 특별히 바람직하다.
(공)중합체 G는 공지되어 있고 자유-라디칼 중합에 의해, 특별하게는 유화, 현탁, 용액 및 벌크 중합에 의해 제조될 수 있다. (공)중합체는 바람직하게는 15,000 내지 200,000의 평균 분자량 Mw(중량-평균, 광산란 또는 침전법에 의해 결정된)을 갖는다.
성분 G는 그 자체로 또는 서로에 대한 임의의 바람직한 혼합물의 형태로 비닐 (공)중합체를 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 중합체 조성물 내의 성분 G의 양은 0 내지 30 중량부, 특별하게는 0 내지 25 중량부, 특별히 바람직하게는 0 내지 20 중량부, 매우 특별하게는 0.5 내지 10 중량부이다.
성분 A), B), C), D), E), F) 및 G)에 더하여, 본 발명에 따른 조성물은 예를 들면, 방염제, 예를 들면 인 화합물, 유기 할로겐 화합물, 질소 화합물 및/또는 수산화 마그네슘 등의 방화제, 안정제, 안료, 예를 들면 윤활제, 핵제 등의 가공 보조제 및 예를 들면 고무 또는 폴리올레핀 등의 고무탄성 중합체(종종 충격 보강제, 엘라스토머 또는 고무로 지칭되는) 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상승제를 포함하는 상업적으로 이용 가능한 유기 화합물 또는 할로겐 화합물 또는 상업적으로 이용 가능한 유기 질소 화합물 또는 유기/무기 인 화합물 또는 적린이 방염제로 적합하다. 수산화 마그네슘 또는 Ca-Mg 카르보네이트 수화물(예를 들면, DE-A 4 236 122) 등의 방염 첨가제 역시 사용 가능하다. 기재될 수 있는 할로겐-함유, 특별하게는 브롬화 또는 염소화된 화합물의 예들은 에틸렌-1,2-비스테트라브로모프탈이미드, 에폭시화 테트라브로모비스페놀 A 수지, 테트라브로모비스페놀 A 올리고카르보네이트, 테트라클로로비스페놀 A 올리고카르보네이트, 펜타브로모폴리아크릴레이트 및 브롬화 폴리스티렌이다. 적당한 유기 인 화합물은 예를 들면 트리페닐 포스페이트(TPP), 올리고머를 포함하는, 레소르시놀-비스-(디페닐 포스페이트)(RDP), 올리고머를 포함하는, 비스페놀 A-비스디페닐 포스페이트(BDP), 멜라민 포스페이트, 멜라민 피로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트 및 이들의 혼합물 등, WO-A 98/17720에 따르는 인 화합물이다. 적절한 질소 화합물은, 특별하게는, 멜라민 및 멜라민 시아누레이트이다. 적당한 상승제는 예를 들면 안티몬 화합물, 특별하게는 삼산화 안티몬 및 오산화 안티몬, 아연 화합물, 예를 들면 주석 스타네이트 및 보레이트 등의 주석 화합물이다. 탄소-형성 제제 및 테트라플루오로에틸렌 중합체가 첨가될 수 있다.
수산화 마그네슘 역시 오랫동안 폴리아미드용 방염제로 인정되어 왔다.
본 발명에 의한 성형 조성물은 통상적인 첨가제, 예를 들면 열분해 방지 제제, 열가교 방지제, 자외선 손상 방지제, 가소제, 윤활제 또는 이형제, 핵제, 정전기 방지제 및 선택적으로는 추가로 안정제를 포함할 수 있다.
본 발명에 의한 성형 조성물은 특별한 구성 성분들을 공지된 방법으로 혼합하고 이 혼합물을 200℃ 내지 380℃, 보통은 250℃ 내지 350℃의 온도에서, 예를 들면 내부 반죽기, 압출기 및 이축 압출기 등의 통상적인 장치를 사용하여 용융 배합 또는 용융 압출하는 방법으로 제조된다. 첨가 물질, 예를 들면 강화 물질, 안정제, 윤활제 및 이형제, 핵제 및 다른 첨가제들이 용융 배합 또는 용융 압출 단계에서 첨가될 수 있다.
기재되는 산화 지연제 및 열 안정제의 예는, 열가소성 성형 조성물의 중량 기준 최대 1 중량%의 농도로 포함되는, 입체 장애를 가지는 페놀 및/또는 포스파이트, 히드로퀴논, 디페닐아민 등의 방향족 2차 아민, 이러한 기들의 다양한 치환된 전형들 및 이들의 혼합물이다.
성형 조성물 기준으로, 일반적으로 최대 2 중량%의 양으로 사용되는 UV 안정제로서, 다양한 치환된 레소르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논이 기재될 수 있다.
이산화 티타늄, 울트라마린 블루, 산화철 및 카본 블랙 등의 무기 안료, 프탈로시아닌, 퀴나크리돈 및 페릴렌 등의 유기 안료 및 니그로신 및 안트라퀴논 등의 염료가 다른 착색제들과 더불어 착색제로서 첨가될 수 있는데, 성형 조성물의 기계적 특성을 너무 크게 손상시키지 않는 착색제들이 바람직하게 사용된다.
소듐 페닐포스피네이트, 산화알루미늄, 이산화규소 및, 바람직하게는, 활석이 예를 들면 핵제로서 사용될 수 있다.
최대 1 중량%의 양으로 통상 사용되는 윤활제 및 이형제는 바람직하게는 에스테르 왁스, 펜타에리트리틸 스테아레이트(PETS), 장쇄-지방산(예를 들면 스테아르산 또는 베헨산), 이들의 염(예를 들면 칼슘 또는 아연 스테아레이트) 및 아미드 유도체(예를 들면 에틸렌-비스-스테아릴아미드) 또는 모르탄 왁스 또는 저분자량 폴리에틸렌 왁스 또는 폴리프로필렌 왁스이다.
기재될 수 있는 가소제의 예는 프탈산 디옥틸 에스테르, 프탈산 디벤질 에스테르, 프탈산 부틸 벤질 에스테르, 탄화수소 오일 및 N-(n-부틸)벤젠술폰아미드이다.
고무-탄성 중합체(종종 충격 강화제, 엘라스토머 또는 고무로도 지칭되는)의 첨가가 특별히 바람직하다.
본 발명은 또한 조성물의 제조 방법, 성형품, 성형 조성물, 반제품 및 성형물의 제조를 위한 본 발명에 따른 조성물의 용도, 및 그로부터 생산되는 성형품, 성형 조성물, 반제품 및 성형물을 제공한다.
본 발명에 의한 조성물은 성분들을 혼합하여 이미 공지된 방법에 의해 제조된다. 개별 성분들을 미리 혼합하는 것이 이로울 수도 있다. 바람직하게는, 성분 A 내지 E 및 추가 구성 성분들의 혼합은 성분들의 통상적인 반죽, 압출 또는 제분에 의해 220 내지 330℃의 온도에서 실행된다.
본 발명에 의한 성형 조성물 및 성형품은 1015 내지 101, 바람직하게는 1014 내지 103, 특별히 바람직하게는 1012 내지 104 ohm의 표면 저항을 가진다.
본 발명에 의한 조성물은 통상적인 방법에 의한 모든 유형의 반제품 및 성형물로 가공될 수 있다. 기재될 수 있는 가공 방법의 예는 압출 방법 및 사출 성형 방법이 있다. 기재될 수 있는 반제품의 예는 필름 및 시트가 있다.
성형물은 작거나 클 수 있고 외부 또는 내부 용도로 사용될 수 있다. 큰 성형물은 운송 수단 제조, 특별하게는 자동차 분야에 바람직하다. 특별하게는, 차체 외장 부품, 예를 들면 흙받침, 리어 스포일러, 엔진 본넷, 범퍼, 적재 영역, 적재 영역 덮개, 차 지붕 및 다른 차체 장착 부품 등은 정전 래커링에 매우 적합하며, 본 발명에 의한 성형 조성물로부터 제조될 수 있다.
작은 성형물은 바람직하게는 에어로졸, 분말 또는 과립용 측정 장치, 칩 캐리어, 전기, 포장 또는 의료 기술용 전자 부품의 지지체 또는 포장재 용으로 제조된다.
예를 들면 필름으로의 압출에 의해 가공되는 조성물은 바람직하게는 포장 산업 또는 백-스프레이용으로 사용된다.
성분 A1 :
(페놀:1,2-디클로로벤젠=1:1, 25℃에서 측정한) 고유 점도가 대략 0.93cm3/g인 직쇄형 폴리부틸렌 테레프탈레이트(포칸(Pocan) B 1300, 바이엘 사(Bayer AG, Leverkusen, Germany)의 상용품)
성분 C1 :
하이페리온 사(Hyperion Catalysis International, Cambridge, MA, 02138, USA)의 탄소 나노 피브릴 또는 탄소 나노튜브. 탄소 나노튜브는 PBT(포칸 B 1300, 바이엘 사(Bayer AG, Leverkusen, Germany)의 상용품) 내에 15 중량%의 탄소 나노 피브릴을 포함하는 마스터배치 형태로 사용된다. 마스터배치는 이축 압출기 내에서 배합하여 제조하였다. 전체 조성물 기준 탄소 나노 피브릴의 실제 함량은 실시예 표에 표시한다.
성분 D1 :
캐보트 사(Cabot, Suresnes-Cedex, France)의 벌칸(Vulcn) XC 72 유형의 전도성 카본 블랙. 전도성 카본 블랙은 PBT(포칸 B 1300, 바이엘 사(Bayer AG, Leverkusen, Germany)의 상용품) 내에 25 중량% 함량의 전도성 카본 블랙을 포함하는 마스터배치 형태로 사용된다. 마스터배치는 이축 압출기 내에서 배합하여 제조하였다. 전체 조성물 기준 전도성 카본 블랙의 실제 함량은 실시예 표에 표시한다.
성분 E1 :
실란-함유 화합물로 사이징 처리되고 10μm의 지름을 갖는 유리섬유(CS 7967, 바이엘 사(Bayer Antwerpen N.V., Antwerp, Belgium)의 상용품.)
상업적으로 이용 가능한 포스파이트 및/또는 포스파이트 에스테르 안정제 및/또는 포스포네이트 및/또는 포스포네이트 에스테르 안정제 등의 통상적인 안정제, 핵제 및 이형제를 첨가제로 사용하였다.
배합은 ZSK32 유형(Werner und Pfleiderer)의 이축 압출기 내, 260 내지 312℃의 용융 온도에서 실시하였다.
시험편은 알버그(Arburg) 320-210-500 유형의 사출 성형기 내, 250 내지 280℃의 용융 온도 및 70 내지 90℃의 성형 온도에서 사출 성형하였다.
본 발명에 의한 성형 조성물은 다음의 방법에 따라 시험하였다.
비캣(Vicat) B: 실리콘 오일 내에서, DIN ISO 306/B에 따른 열 변형 안정성 또는 열 변형 온도.
아이조드 충격 강도: ISO 180 방법 1 U에 따르는 인성.
MVR: DIN/ISO 1133에 따르는 260℃ 및 2.16kg에서의 유동성.
굴곡 탄성률, 굴곡 강도 및 굴곡 강도에서의 외부 섬유 스트레인 : ISO 178에 따라 결정.
표면 저항 : DIN IEC 60093(12.93)에 따라 지름 80mm 및 두께 2mm인 원형 시트에서.
본 발명에 의한 열가소성 성형 조성물의 조성 및 특성은 표 1 및 2에 표시한다.
표 1에 나타난 실시예는 비-강화 열가소성 수지의 경우 양호한 전도성이 탄소 나노 피브릴을 이용하여 실현될 수 있으나(비교예 2), 유동성은 허용 불가능할 정도로 불량하다는 것을 보여 준다. 전도성 카본 블랙을 단독으로 사용하면(비교예 3) 동일한 탄소 함량에서 허용 가능한 유동성을 사실상 실현할 수 있으나, 표면 저항은 허용 불가능할 정도로 높고 첨가제가 전혀 첨가되지 않은 열가소성 수지의 것에 대략 상응한다(비교예 1). 그러나, 전도성 카본 블랙 및 탄소 나노 피브릴의 조합에 의해, 허용 가능한 낮은 표면 저항 및 이와 동시에, 허용 가능한 높은 유동성을 동일한 총 탄소 함량에서 실현할 수 있다(실시예 1). 동시에, 실시예 1에서의 전도성 카본 블랙과 탄소 나노 피브릴의 조합에 의한 충격 강도는 탄소 나노 피브릴만을 사용한 조성물 2보다 크다. 실시예 1은 용매-함유 래커 시스템을 이용한 정전 래커링에 매우 적합하였다.
표 2에 나타난 실시예는 강화 열가소성 수지의 경우 양호한 전도성이 탄소 나노 피브릴을 이용하여 사실상 실현될 수 있으나(비교예 5), 유동성은 허용 불가능할 정도로 불량하다는 것을 보여 준다. 전도성 카본 블랙을 단독으로 사용하면(비교예 6) 동일한 탄소 함량에서 허용 가능한 유동성을 사실상 실현할 수 있으나, 표면 저항은 허용 불가능할 정도로 높고 첨가제가 전혀 첨가되지 않은 열가소성 수지의 것에 대략 상응한다(비교예 4). 그러나, 전도성 카본 블랙 및 탄소 나노 피브릴의 조합에 의해, 허용 가능한 낮은 표면 저항 및 이와 동시에, 허용 가능한 높은 유동성을 동일한 총 탄소 함량에서 실현할 수 있다(실시예 2). 실시예 2는 용매-함유 래커 시스템을 이용한 정전 래커링에 매우 적합하였다.
비교예 1 비교예 2656a 실시예 1 비교예 3
성분 A1 [%] 99.6 95.2 95.2 95.2
성분 C1 [%] - 4.4 2.4 -
성분 D1 [%] - - 2 4.4
첨가제 [%] 0.4 0.4 0.4 0.4
총 탄소 함량=성분 C1+성분 D2 [%] 4.4 4.4 4.4
MVR(260℃/2.16kg) [cm3/10분] 68 7 26 27
비캣 B 120 [℃] 197 197 196 194
아이조드 충격 강도(23℃) [kJ/m2] 120 26 38 37
표면 저항 [Ω] 6·1016 4·104 4·107 2·1016
비교예 4654j 비교예 5654d 실시예 2654e 비교예 6654f
성분 A1 [%] 68.6 65.6 65.6 65.6
성분 C1 [%] - 3 1.5 -
성분 D1 [%] - 1.5 3
성분 E1 [%] 30 30 30 30
첨가제 [%] 1.4 1.4 1.4 1.4
총 탄소 함량=성분 C1+성분 D2 [%] 0 3.0 3.0 3.0
MVR(260℃/2.16kg) [cm3/10분] 16 1 6 14
비캣 B 120 [℃] 216 214 215 214
아이조드 충격 강도(23℃) [kJ/m2] 53 46 42 41
표면 저항 [Ω] 2·1016 9·104 1·1013 1·1016

Claims (20)

  1. A) 99.6 내지 10 중량부의 하나 이상의 열가소성 수지,
    B) 0 내지 50 중량부의 하나 이상의 고무-탄성 중합체,
    C) 0.2 내지 10.0 중량부의 탄소 나노 피브릴,
    D) 0.2 내지 10.0 중량부의 하나 이상의 미립자 탄소 화합물, 바람직하게는 카본 블랙 또는 흑연 분말,
    E) 0 내지 50 중량부의 하나 이상의 충전제 및/또는 강화 물질
    을 포함하는 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    A) 99.0 내지 55 중량부의 하나 이상의 열가소성 수지,
    B) 5 내지 25 중량부의 하나 이상의 고무-탄성 중합체,
    C) 1.5 내지 2.5 중량부의 탄소 나노 피브릴,
    D) 1.5 내지 4.0 중량부의 전도성 첨가제로서 적당한 하나 이상의 미립자 탄소 화합물, 바람직하게는 카본 블랙 또는 흑연 분말,
    E) 5 내지 30 중량부의 하나 이상의 충전제 및/또는 강화 물질
    을 포함하는 조성물.
  3. 제1항 또는 2항에 있어서, 하나 이상의 폴리에스테르를 성분 A)로서 포함하는 조성물.
  4. 제1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리알킬렌 테레프탈레이트와 폴리카르보네이트의 혼합물을 성분 A)로서 포함하는 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 하나 이상의 폴리아미드를 성분 A)로서 포함하는 조성물.
  6. 제1항 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 고무-탄성 중합체를 성분 B)로서 포함하는 조성물.
  7. 제1항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 나노 피브릴(C)이 1,000 이상의 길이-대-지름 비를 갖는 조성물.
  8. 제1항 내지 7항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 D가 0.1μm 내지 1mm의 입자 크기의 흑연인 조성물.
  9. 제1항 내지 8항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 D가 0.005μm 내지 0.2μm의 1차 입자 크기의 전도성 카본 블랙인 조성물.
  10. 제1항 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상용화제를 성분 F)로서 더 포함하는 조성물.
  11. 성형물을 제조하기 위한, 제1항 내지 10항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
  12. 제1항 내지 11항 중 어느 한 항에 따라서 생산되는 성형물.
  13. 제12항에 있어서, 정전기적으로 래커링될 수 있는 성형물.
  14. 하나 이상이 제1항 내지 10항에 따른 조성물을 갖는, 둘 이상의 열가소성 물질의 복합 성형물.
  15. 제14항에 있어서, 정전기적으로 래커링될 수 있는 성형물.
  16. 제13항에 따른 성형물로부터 생산되는 정전기적으로 래커링된 성형물.
  17. 제1항 내지 16항 중 어느 한 항에 있어서, 1013 내지 102 ohm의 표면 저항을 가지는 조성물 및 성형품.
  18. 제1항 내지 17항 중 어느 한 항에 있어서, 1010 내지 104 ohm의 표면 저항을 가지는 조성물 및 성형품.
  19. 제3항에 있어서, 충전제 또는 강화 물질 E를 0 내지 5% 포함하며, 260℃/2.16kg에서 측정된 10cm3/분 이상의 용융 용적 속도(MVR)를 가지는 조성물.
  20. 제3항에 있어서, 충전제 또는 강화 물질 E를 5% 넘게 포함하며, 260℃/2.16kg에서 측정된 5cm3/분 이상의 용융 용적 속도(MVR)를 가지는 조성물.
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