KR101422585B1

KR101422585B1 - 높은 강성도를 갖는 열가소성 성형 조성물

Info

Publication number: KR101422585B1
Application number: KR1020097003860A
Authority: KR
Inventors: 마틴 베버; 자버 홉펜스피르거; 스테펜 푼카우서; 발터 헥크만; 외르크 슈노르; 라쿠엘 페르난데즈 로딜레스; 라이너 클렌즈; 하겐 스타비츠키
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2006-07-26
Filing date: 2007-07-17
Publication date: 2014-07-24
Also published as: CN101495575B; WO2008012233A3; KR20090037958A; EP2049597A2; ATE458789T1; US7919013B2; JP5431153B2; US20100019210A1; CN101495575A; EP2049597B1; WO2008012233A2; JP2009544780A; DE502007002951D1

Abstract

본 발명은 (A) 40 내지 96.2 중량％의 반방향족 폴리아미드; (B) 2 내지 30 중량％의, 작용기를 함유하는 충격개질 중합체; (C) 1 내지 50 중량％의, 섬유상 또는 입자상 충전제 또는 이것들의 혼합물; (D) 0.2 내지 5 중량％의 윤활제; (E) 0.5 내지 15 중량％의 전기전도성 첨가제; (F) 0 내지 30 중량％의 기타 첨가 물질(여기서 성분(A) 내지 성분(F)의 총 중량％는 100％임)을 포함하는 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다.

열가소성 성형 조성물, 반방향족 폴리아미드, 블록 공중합체, 강성도, 차체 부품

Description

높은 강성도를 갖는 열가소성 성형 조성물{THERMOPLASTIC MOULDING COMPOSITIONS WITH HIGH STIFFNESS}

본 발명은

(A) 40 내지 96.2 중량％의 반(semi)방향족 폴리아미드;

(B) 2 내지 30 중량％의, 작용기를 포함하는 충격개질 중합체;

(C) 1 내지 50 중량％의, 섬유상 또는 입자상 충전제 또는 이것들의 혼합물;

(D) 0.2 내지 5 중량％의 윤활제;

(E) 0.5 내지 15 중량％의 전기전도성 첨가제;

(F) 0 내지 30 중량％의 기타 첨가 물질

(여기서 성분(A) 내지 성분(F)의 총 중량％는 100％임)

을 포함하는 열가소성 성형 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 또한 임의의 유형의 성형품의 제조에 있어서의 상기 성형 조성물의 용도, 및 그 결과의 성형품, 바람직하게는 임의의 유형의 자동차 차체 부품에 관한 것이다.

폴리아미드 및 폴리페닐렌 에테르를 기재로 하는 중합체 블렌드는 높은 내열성을 가지므로 차체 부품을 위한 물질로서 사용된다. 이러한 물질은 예를 들면 GEP에 의해 노릴(Noryl, 등록상표) GTX로서 시판된다. 이러한 물질이 차체 물질로서 사용될 때의 단점은 주위 조건에서 강성도가 비교적 많이 감소한다는 것이다.

DE-A 101 49 152에는, 차체 부품을 위한 물질로서의, 폴리아미드, ABS 유형의 그라프트 고무 및 미립자 충전제를 기재로 하는 열가소성 성형 조성물이 기술되어 있다. 이러한 물질은 예를 들면 바이엘(Bayer)에 의해 트리악스(Triax, 등록상표)라는 상표명으로서 시판된다. 이러한 물질의 강성도는 노릴 GTX의 것보다 높은 반면에, 이러한 물질의 인성은 대부분의 경우에 불충분하다.

WO 2004/056919에는 다양한 전도성 첨가제들의 혼합물을 포함하는 전도성 열가소성 성형 조성물이 개시되어 있다.

공지된 성형 조성물의 단점은, 이것이 높은 폴리아미드 함량을 갖기 때문에, 수분을 흡수하고, 그 결과 이러한 물질의 강성도가 크게 감소된다는 점이다.

따라서 본 발명의 목적은, 종래 기술에 비해, 보다 높은 내열성 및 보다 우수한 인성을 갖고 수분 흡수 시에 강성도가 덜 감소하는 열가소성 성형 조성물을 제공하는 것이었다.

도입부에서 정의된 성형 조성물은 이러한 목적을 달성한다. 바람직한 실시양태가 종속항에 기술되어 있다.

본 발명의 성형 조성물은, 성분(A)으로서, 40 내지 96.2 중량％, 바람직하게는 45 내지 93.75 중량％, 특히 45 내지 91.2 중량％의 하나 이상의 반방향족 폴리아미드를 포함한다.

바람직한 반방향족 코폴리아미드의 예는 PA 6/6T 및 PA 66/6T이고, 이것의 트리아민 함량은 0.5 중량％ 미만, 바람직하게는 0.3 중량％ 미만이다(EP-A 299 444를 참고).

EP-A 129 195 및 129 196에 기술된 공정을 사용하여 낮은 트리아민 함량을 갖는 바람직한 반방향족 코폴리아미드를 제조할 수 있다.

본 발명의 열가소성 성형 조성물은, 성분(A)으로서, 후술되는 구조를 갖는 하나 이상의 반방향족 코폴리아미드를 포함한다.

반방향족 코폴리아미드(A)는, 성분(a₁)으로서, 40 내지 90 중량％의 테레프탈산 및 헥사메틸렌디아민으로부터 유도된 단위를 포함한다. 작은 구성비율의 테레프탈산, 바람직하게는 사용된 방향족 디카르복실산의 전량의 10 중량％ 이하의 테레프탈산은, 이소프탈산 또는 기타 방향족 디카르복실산, 바람직하게는 카르복시기가 파라-위치에 있는 방향족 디카르복실산에 의해 대체될 수 있다.

반방향족 코폴리아미드는 테레프탈산 및 헥사메틸렌디아민으로부터 유도된 단위와 함께, ε-카프로락탐으로부터 유도된 단위(a₂) 및/또는 아디프산 및 헥사메틸렌디아민으로부터 유도된 단위(a₃)를 포함한다.

ε-카프로락탐으로부터 유도된 단위의 구성비율은 50 중량％ 이하, 바람직하게는 20 내지 50 중량％, 특히 25 내지 40 중량％인 반면에, 아디프산 및 헥사메틸렌디아민으로부터 유도된 단위의 구성비율은 60 중량％ 이하, 바람직하게는 30 내지 60 중량％, 특히 35 내지 55 중량％이다.

코폴리아미드는 ε-카프로락탐의 단위 뿐만 아니라 아디프산 및 헥사메틸렌디아민의 단위를 포함할 수도 있고, 이러한 경우에, 방향족 기를 갖지 않는 단위의 구성비율은 10 중량％ 이상, 바람직하게는 20 중량％ 이상이 되도록 주의를 기울여야 한다. ε-카프로락탐으로부터 유도된 단위와 아디프산 및 헥사메틸렌디아민으로부터 유도된 단위의 비는 본원에서 특별히 제한되지 않는다.

많은 용도에서 특히 유리한 것으로 밝혀진 폴리아미드는, 50 내지 80 중량％, 특히 60 내지 75 중량％의, 테레프탈산 및 헥사메틸렌디아민으로부터 유도된 단위(단위(a₁)), 및 20 내지 50 중량％, 바람직하게는 25 내지 40 중량％의, ε-카프로락탐으로부터 유도된 단위(단위(a₂))를 갖는다.

본 발명의 반방향족 코폴리아미드는, 전술된 단위(a₁) 내지 단위(a₃)와 함께, 부수적인 양, 바람직하게는 15 중량％ 이하, 특히 10 중량％ 이하의 기타 폴리아미드 단위(a₄)를 포함할 수 있고, 이것은 기타 폴리아미드로부터 공지되어 있다. 이러한 단위는 4 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 디카르복실산 및 4 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 지환족 디아민으로부터 유도될 수 있거나, 아미노카르복실산 및 각각 7 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 상응하는 락탐으로부터 유도될 수 있다. 여기서는 이러한 유형의 적합한 단량체의 단 몇 가지의 예가 언급될 수 있다: 대표적인 디카르복실산으로서의 수베르산, 아젤라산, 세박산 또는 이소프탈산, 및 대표적인 디아민으로서의 1,4-부탄디아민, 1,5-펜탄디아민, 피페라진, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 2,2(4,4'-디아미노디시클로헥실)프로판 또는 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 및 대표적인 락탐 및 아미노카르복실산으로서의 카프릴로락탐, 에난토락탐, 오메가-아미노운데칸산 및 라우로락탐.

반방향족 코폴리아미드(A)의 융점은 260 내지 300 ℃ 초과의 범위이고, 이러한 높은 융점은 일반적으로 75 ℃ 초과, 특히 85 ℃ 초과인 높은 유리전이온도와 연관되어 있다.

약 70 중량％의 함량의, 테레프탈산 및 헥사메틸렌디아민으로부터 유도된 단위를 갖는, 테레프탈산, 헥사메틸렌디아민 및 ε-카프로락탐을 기재로 하는 이성분 코폴리아미드는 300 ℃의 범위의 융점 및 110 ℃ 초과의 유리전이온도를 갖는다.

테레프탈산, 아디프산 및 헥사메틸렌디아민(HMD)을 기재로 하는 이성분 코폴리아미드는, 약 55 중량％의 비교적 낮은 함량의, 테레프탈산과 헥사메틸렌디아민으로 이루어진 단위를 갖고서도 300 ℃ 이상의 융점을 달성하지만, 여기서 유리전이온도는 아디프산 또는 아디프산/HMD 대신에 ε-카프로락탐을 포함하는 이성분 코폴리아미드만큼 많이 높지는 않다.

반방향족 코폴리아미드(A)는 예를 들면 EP-A 129 195 및 EP-A 129 196 및 EP-A 299 444에 기술된 공정에 의해 제조될 수 있다.

점도수는, 23 ℃에서 96 중량％의 H₂SO₄에서 0.5 ％ 농도 용액(0.5 g/100 ㎖)에서 ISO 307에 따라 측정 시, 일반적으로 100 내지 300 ㎖/g, 바람직하게는 110 내지 250 ㎖/g이다.

상기 폴리아미드들의 혼합물을 사용할 수도 있다.

본 발명의 성형 조성물은, 성분(B)으로서, 2 내지 30 중량％, 바람직하게는 3 내지 25 중량％, 특히 4 내지 20 중량％의 충격개질 중합체(고무 또는 탄성중합체라고도 지칭됨)를 포함한다.

폴리아미드의 인성을 증가시키는 고무는 일반적으로 두 가지의 큰 특징을 갖는다: 이것은 -10 ℃, 바람직하게는 -30 ℃ 미만의 유리전이온도를 갖는 탄성중합체 분획을 포함하고, 폴리아미드와 상호작용할 수 있는 하나 이상의 작용기를 포함한다. 적합한 작용기의 예는 카르복실산기, 카르복실산 무수물기, 카르복실산 에스테르기, 카르복사미드기, 카르복시미드기, 아미노기, 히드록시기, 에폭시기, 우레탄기, 및 옥사졸린기이다.

작용기의 함량은, 100 중량％의 (B)를 기준으로, 0.1 내지 5 중량％, 바람직하게는 0.2 내지 4 중량％, 특히 0.3 내지 3.5 중량％이다.

바람직한 α-올레핀-기재의 고무는 하기 성분으로 이루어진 것이다:

(B₁) 40 내지 100 중량％의, 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 α-올레핀,

(B₂) 0 내지 90 중량％의 디엔,

(B₃) 0 내지 45 중량％의 아크릴산 또는 메타크릴산의 C₁-C₁₂-알킬 에스테르, 또는 이러한 에스테르들의 혼합물,

(B₄) 0 내지 40 중량％의, 에틸렌성 불포화 모노- 또는 디카르복실산, 또는 이것의 작용성 유도체,

(B₅) 0 내지 40 중량％의, 에폭시기를 포함하는 단량체,

(B₆) 0 내지 5 중량％의, 자유-라디칼 중합을 할 수 있는 기타 단량체.

단, 성분(B)은 올레핀 단독중합체가 아닌데, 왜냐하면, 이것, 예를 들면 폴리에틸렌은 동일한 정도로 유리한 효과를 달성하지 않을 것이기 때문이다.

첫번째의 바람직한 그룹은 에틸렌-프로필렌(EPM) 고무 또는 에틸렌-프로필렌-디엔(EPDM) 고무로서 공지된 것이고, 이것의 에틸렌 단위 대 프로필렌 단위의 비는 바람직하게는 40:60 내지 90:10의 범위이다.

이러한, 바람직하게는 가교되지 않은 (겔 함량이 일반적으로 1 중량％ 미만인) EPM 또는 EPDM 고무의 (대형 회전날개를 사용하여 DIN 53 523에 따라 100 ℃에서 4분의 시행 시간 후 측정된) 무니(Mooney) 점도(MLI + 4/100℃)는 바람직하게는 25 내지 100의 범위, 특히 35 내지 90이다.

EPM 고무는 일반적으로 잔여 이중결합을 실질적으로 갖지 않는 반면에, EPDM 고무는 100 개의 탄소 원자 당 1 내지 20 개의 이중결합을 가질 수 있다.

EPDM 고무를 위한 디엔 단량체(B₂)의 예는 공액화 디엔, 예를 들면 이소프렌 및 부타디엔, 5 내지 25 개의 탄소 원자를 갖는 비-공액화 디엔, 예를 들면 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 2,5-디메틸-1,5-헥사디엔 및 1,4-옥타디엔, 고리형 디엔, 예를 들면 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔 및 디시클로펜타디엔, 및 알케닐노르보르넨, 예를 들면 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-부틸리덴-2-노르보르넨, 2-메탈릴-5-노르보르넨, 2-이소프로페닐-5-노르보르넨, 및 트리시클로디엔, 예를 들면 3-메틸트리시클로[5.2.1.0^2,6]-3,8-데카디엔 또는 이것들의 혼합물이다. 1,5-헥사디엔, 5-에틸리덴노르보르넨 및 디시클로펜타디엔이 바람직하다. EPDM 고무의 디엔 함량은, 올레핀 중합체의 총 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.5 내지 50 중량％, 특히 2 내지 20 중량％, 특히 바람직하게는 3 내지 15 중량％이다.

EPM 또는 EPDM 고무는 바람직하게는 반응성 카르복실산 또는 이것의 유도체로써 그라프팅된다. 본원에서는 특히 아크릴산, 메타크릴산 및 이것의 유도체, 및 말레산 무수물이 언급될 수 있다.

바람직한 올레핀 중합체의 또다른 그룹은 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀, 특히 에틸렌과 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 C₁-C₁₈-알킬 에스테르의 공중합체의 그룹이다.

원칙적으로, 임의의 아크릴산 또는 메타크릴산의 1차, 2차 또는 3차 C₁-C₁₈-알킬 에스테르가 적합하지만, 1 내지 12 개의 탄소 원자, 특히 2 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 에스테르가 바람직하다.

이것의 예는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 이소부틸, 3차-부틸, 2-에틸헥실, 옥틸, 및 데실 아크릴레이트 및 메타크릴산의 상응하는 에스테르이다. 이것들 중에서, n-부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트가 특히 바람직하다.

올레핀 중합체 내의 메타크릴산 에스테르 및 아크릴산 에스테르(B₃)의 구성비율은 0 내지 45 중량％, 바람직하게는 20 내지 40 중량％, 특히 30 내지 40 중량％이다.

올레핀 중합체는, 에스테르(B₃) 대신에 또는 이것과 함께, 에틸렌성 불포화 모노- 또는 디카르복실산으로부터 유도된, 산 작용기 및/또는 잠재성 산 작용기를 갖는 단량체(B₄), 또는 에폭시기를 포함하는 단량체(B₅)를 포함할 수도 있다.

언급될 수 있는 단량체(B₄)의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 이러한 산의 3차 알킬 에스테르, 특히 3차-부틸 아크릴레이트, 및 디카르복실산, 예를 들면 말레산 및 푸마르산, 또는 이러한 산의 유도체, 또는 이것의 모노에스테르이다.

잠재성 산 작용기를 갖는 단량체는, 중합 공정의 조건에서, 또는 올레핀 중합체가 성형 조성물 내로 혼입되는 동안에, 자유 산 기를 형성하는 화합물이다. 언급될 수 있는 이것의 예는 20 개 이하의 탄소 원자를 갖는 디카르복실산의 무수물, 특히 말레산 무수물, 및 전술된 산의 3차 C₁-C₁₂-알킬 에스테르, 특히 3차-부틸 아크릴레이트 및 3차-부틸 메타크릴레이트이다.

산 작용기 또는 잠재적 산 작용기를 갖는 단량체, 및 에폭시기를 포함하는 단량체를 바람직하게는, 화학식 I 내지 IV의 화합물을 단량체 혼합물에 첨가함으로써, 올레핀 중합체 내로 혼입시킨다.

상기 식에서, 라디칼 R₁ 내지 R₉은 수소 또는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고, m은 0 내지 20의 범자연수이고, n은 0 내지 10의 범자연수이다.

R¹ 내지 R⁷은 바람직하게는 수소이고, m은 바람직하게는 0 또는 1이고, n은 바람직하게는 1이다. 상응하는 화합물은 말레산, 푸마르산, 말레산 무수물(B₄) 또는 알케닐 글리시딜 에테르 또는 비닐 글리시딜 에테르(B₅)이다.

화학식 I, II, III 및 IV의 바람직한 화합물은, 성분(B₄)로서의 말레산 및 말레산 무수물, 및 (성분 B₅로서의) 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 에폭시-포함 에스테르이고, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.

성분(B₄)과 성분(B₅)의 각각의 구성비율은, 올레핀 중합체의 총중량을 기준으로, 0.07 내지 40 중량％, 특히 0.1 내지 20 중량％, 특히 바람직하게는 0.15 내지 15 중량％이다.

50 내지 98.9 중량％, 특히 55 내지 65 중량％의 에틸렌,

0.1 내지 20 중량％, 특히 0.15 내지 10 중량％의 글리시딜 아크릴레이트 및/또는 글리시딜 메타크릴레이트, 아크릴산, 및/또는 말레산 무수물,

1 내지 45 중량％, 특히 5 내지 40 중량％의 n-부틸 아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및

0 내지 10 중량％, 특히 0.1 내지 3 중량％의 말레산 무수물 또는 푸마르산, 또는 이것들의 혼합물

로 이루어진 올레핀 중합체가 특히 바람직하다.

기타 바람직한 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 에스테르는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸 및 3차-부틸 에스테르이다.

사용될 수 있는 기타 단량체 (B₆)의 예는 비닐 에스테르 및 비닐 에테르이다.

그 자체로 공지된 공정, 바람직하게는 고압 및 승온에서의 불규칙(random) 공중합을 통해, 전술된 에틸렌 공중합체를 제조할 수 있다.

에틸렌 공중합체의 용융지수는 일반적으로 (190 ℃ 및 2.16 ㎏ 하중에서 측정 시) 1 내지 80 g/10분의 범위이다.

사용될 수 있는 기타 고무는 폴리아미드와 반응할 수 있는 기를 포함하는 상업적인 에틸렌-α-올레핀 공중합체이다. 기본 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 기체상 또는 용액에서 전이금속 촉매를 통해 제조한다. 하기 α-올레핀이 공단량체로서 사용될 수 있다: 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데켄, 1-운데켄, 1-도데켄, 스티렌 및 치환된 스티렌, 비닐 에스테르, 비닐 아세테이트, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 알릴아민; 디엔, 예를 들면 부타디엔, 이소프렌.

특히 바람직한 성분(B)은 에틸렌-1-옥텐 공중합체, 에틸렌-1-부텐 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체이고, (B₁₁) 25 내지 85 중량％, 바람직하게는 35 내지 80 중량％의 에틸렌, (B₁₂) 14.9 내지 72 중량％, 바람직하게는 19.8 내지 63 중량％의 1-옥텐 또는 1-부텐 또는 프로필렌 또는 이것들의 혼합물, 및 (B₄) 0.1 내지 3 중량％, 바람직하게는 0.2 내지 2 중량％의 에틸렌성 불포화 모노- 또는 디카르복실산, 또는 이것의 작용성 유도체로 이루어진 구성성분이 특히 바람직하다.

이러한 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 몰질량은 10000 내지 500000 g/mol, 바람직하게는 15000 내지 400000 g/mol(Mn, PS 보정법을 사용한, 1,2,4-트리클로로벤젠에서의 GPC에 의해 측정됨)이다.

에틸렌-α-올레핀 공중합체 내의 에틸렌 함량은 5 내지 97 중량％, 바람직하게는 10 내지 95 중량％, 특히 15 내지 93 중량％이다.

특히 바람직한 실시양태에서는 "단일활성점 촉매"로서 공지된 것을 사용하여 제조된 에틸렌-α-올레핀 공중합체가 사용된다. 추가의 상세한 설명을 US 5,272,236에서 찾을 수 있다. 이러한 경우, 에틸렌-α-올레핀 공중합체는, 폴리올레핀의 경우, 좁은, 4보다 작은, 바람직하게는 3.5 보다 작은 분자량분포를 갖는다.

작용화 고무의 경우 사용될 수 있는 또다른 출발 물질은 수소화 또는 부분 수소화 스티렌-디엔 블록 공중합체이다.

수소화도는 50 내지 95 ％, 바람직하게는 60 내지 100 ％(¹H NMR에 의해 결정될 수 있음)이다.

바람직한 충격개질제 B는 비닐방향족 및 디엔으로 이루어진 블록 중합체이다. 이러한 유형의 충격개질제는 공지되어 있다. DE-B 1 932 234, DE-B 2 000 118 및 DE-A 2 255 930에는 다양한 구조의 디엔 블록 및 비닐방향족 블록을 포함하는 탄성중합체성 블록 공중합체가 기술되어 있다. DE-A 2 750 515, DE-A 2 434 848, DE-A 3 038 551, EP-A-0 080 666 및 WO 83/01254에는, 경우에 따라서는, 충격개질제로서, 비-수소화 전구체와 혼합된 적당한 수소화 블록 공중합체를 사용하는 것이 예시되어 있다. 상기 공개의 개시 내용은 본원에서 명백히 참고로 인용된다.

본 발명에 따르면, 특히 경질 상(블록 유형 S), 및 연질 상으로서, 불규칙 구조를 갖고 디엔 단위 및 비닐방향족 단위로 이루어진 블록 B/S를 포함하는 블록으로 이루어진 비닐방향족-디엔 블록 공중합체를 사용할 수 있다. 여기서 구조는 쇄를 따라 통계적 평균에서 균일하거나 불균일할 수 있다.

본 발명에 따라 적합한, 이러한 유형의 탄성중합체성 블록 공중합체를, 비닐방향족과 디엔의 불규칙 공중합체로부터 연질상을 형성함으로써 수득하며, 비닐방향족과 디엔의 불규칙 공중합체를 극성 공용매의 존재 하에서 중합을 통해 수득한다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 블록 공중합체는 하기 화학식 1 내지 11 중 하나를 통해 예시될 수 있다:

(1) (S-B/S)_n;

(2) (S-B/S)_n-S;

(3) B/S-(S-B/S)_n;

(4) X-[(S-B/S)_n]_m ⁺¹;

(5) X-[(B/S-S)_n]_m ⁺¹;

(6) X-[(S-B/S)_n-S]_m ⁺¹;

(7) X- [(B/S-S)_n-B/S]_m ⁺¹;

(8) Y-[(S-B/S)_n]_m ⁺¹;

(9) Y-[(B/S-S)_n]_m ⁺¹;

(10) Y-[(S-B/S)_n-S]_m ⁺¹;

(11) Y-[(B/S-S)_n-B/S]_m ⁺¹;

상기 식에서,

S는 비닐방향족 블록이고,

B/S는 디엔 단위 및 비닐방향족 단위로부터 불규칙하게 구성된 블록의 연질 상이고,

X는 n-작용성 개시제의 라디칼이고,

Y는 m-작용성 커플링제의 라디칼이고,

m 및 n은 1 내지 10의 자연수이다.

화학식 S-B/S-S, X-[-B/S-S]₂ 및 Y-[-B/S-S]₂의 블록 공중합체가 바람직하고(여기서 약어는 상기에서 정의된 바와 같음), 하기 블록으로 세분되는 연질상을 갖는 블록 공중합체가 특히 바람직하다:

(12) (B/S)₁-(B/S)₂;

(13) (B/S)₁-(B/S)₂-(B/S)₁;

(14) (B/S)₁-(B/S)₂-(B/S)₃;

상기 식에서, 1, 2 및 3은, 개별 B/S 블록 내의 비닐방향족/디엔 비가 상이 하고 (B/S)₁(B/S)₂의 한도 내에서 하나의 블록 내에서 계속 변한다는 점에서 상이한 구조를 나타내는데, 각각의 서브블록의 유리전이온도 T_g는 25 ℃미만이다.

각각의 분자 내에 상이한 몰질량의 하나 초과의 B/S 및/또는 S 블록을 갖는 블록 공중합체도 바람직하다.

비닐방향족 단위로만 구성된 S 블록을 B 블록으로써 대체할 수도 있는데, 왜냐하면 탄성중합체성 블록 공중합체를 형성한다는 단 한가지 기준만 충족시키면 되기 때문이다. 이러한 유형의 공중합체는 예를 들면 하기 구조들(15) 내지 (18) 중 하나를 가질 수 있다.

(15) B-(B/S)

(16) (B/S)-B-(B/S)

(17) (B/S)₁-B-(B/S)₂

(18) B-(B/S)₁-(B/S)₂.

바람직한 비닐방향족은 스티렌, o-메틸스티렌, 비닐톨루엔 또는 이러한 화합물들의 혼합물이다. 바람직한 디엔은 부타디엔, 이소프렌, 피페릴렌, 1-페닐부타디엔 또는 이러한 화합물들의 혼합물이다. 특히 바람직한 단량체 조합은 부타디엔 및 스티렌이다.

연질 블록은 특히 바람직하게는 약 25 내지 75 중량％의 스티렌 및 약 25 내지 75 중량％의 부타디엔으로 이루어진다. 약 34 내지 69 중량％의 부타디엔 함량 및 약 31 내지 66 중량％의 스티렌 함량을 포함하는 연질 블록이 특히 바람직하다.

전체 블록 공중합체 내의 디엔의 중량 기준 구성비율은 스티렌/부타디엔 단량체 조합의 경우 15 내지 65 중량％이고, 비닐방향족 성분의 중량 기준 구성비율은 그에 상응하게 85 내지 35 중량％이다. 단량체 구성비율이 25 내지 60 중량％의 디엔 및 75 내지 40 중량％의 비닐방향족 화합물인 부타디엔-스티렌 블록 공중합체가 특히 바람직하다.

극성 공용매가 첨가된 비극성 용매에서의 음이온 중합을 통해 블록 공중합체를 수득할 수 있다. 여기서 공용매는 금속 양이온에 대해 루이스 염기로서 작용한다고 추측된다. 바람직한 용매는 지방족 탄화수소, 예를 들면 시클로헥산 또는 메틸시클로헥산이다. 바람직한 루이스 염기는 극성 비양성자성 화합물, 예를 들면 에테르 및 3차 아민이다. 특히 효과적인 에테르의 예는 테트라히드로푸란 및 지방족 폴리에테르, 예를 들면 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르이다. 언급되어야 하는 3차 아민은 트리부틸아민 및 피리딘이다. 소량, 예를 들면 0.5 내지 5 부피％의 극성 공용매가 비극성 용매에 첨가된다. 0.1 내지 0.3 부피％의 양의 테트라히드로푸란이 특히 바람직하다. 경험상 대부분의 경우에서 약 0.2 부피％의 양이면 충분하다.

루이스 염기의 구조 및 첨가량은 각각 공중합 변수 및 디엔 단위 내에서의 1,2 및 1,4 결합의 구성비율을 결정짓는다. 본 발명의 중합체의 예는 모든 디엔 단위를 기준으로 15 내지 40 ％의 1,2 결합 및 85 내지 60 ％의 1,4 결합의 구성비율을 갖는다.

유기금속 화합물을 사용하여 음이온 중합을 개시한다. 알칼리금속 화합물, 특히 리튬이 바람직하다. 개시제의 예는 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, n-부틸리튬, 2차-부틸리튬 및 3차-부틸리튬이다. 유기금속성 화합물은 불활성 탄화수소 중 용액으로서 첨가된다. 첨가량은 중합체의 원하는 분자량에 따라 달라지지만, 일반적으로는 단량체를 기준으로 0.002 내지 5 몰％의 범위이다.

중합 온도는 약 0 내지 130 ℃, 바람직하게는 30 내지 100 ℃일 수 있다.

고체 내의 연질상의 부피 기준 구성비율은 기계적 성질에 있어 결정적으로 중요하다. 본 발명에 따르면, 디엔 서열 및 비닐방향족 서열로 구성된 연질상의 부피 기준 구성비율은 60 내지 95 부피％, 바람직하게는 70 내지 90 부피％, 특히 바람직하게는 80 내지 90 부피％이다. 비닐방향족 단량체로부터 형성된 A 블록은 경질상을 형성하는데, 이것의 부피 기준 구성비율은 상응하게 1 내지 40 부피％, 바람직하게는 10 내지 30 부피％, 특히 바람직하게는 10 내지 20 부피％이다.

비닐방향족 화합물과 디엔의 전술된 양적 구성비율과 상 부피에 대해 전술된 역치값과 본 발명의 유리전이온도 범위와 연관된 조성은, 각 경우에서 값들은 가장 가까운 범자연수에 어림되기 때문에, 서로 정확하게 일치되지 않는다는 것을 주목해야 한다. 이 경우에는, 부합한다고 본다.

두 상의 부피 기준 구성비율을 위상차 전자현미경 또는 고체상 NMR 분광법을 사용하여 측정할 수 있다. 폴리디엔을 오스뮴 분해시킨 후 침전시키고 칭량함으로써 비닐방향족 블록의 구성비율을 결정할 수 있다. 중합이 항상 완결되도록 허용되는 경우, 중합체에서 형성되는 상 비를, 단량체의 사용량으로부터 계산할 수도 있다.

본 발명의 취지상, 블록 공중합체는, B/S 블록으로부터 형성된 연질상의 부피 기준 ％ 구성비율, 및 스티렌/부타디엔의 조합의 경우 25 내지 70 중량％인, 연질상 내의 디엔 단위의 구성비율을 사용하여 계산된 몫에 의해 분명하게 정의된다.

블록 공중합체의 연질 블록 내로 비닐방향족 화합물을 불규칙하게 혼입시키고 중합 동안에 루이스 염기를 사용하는 일은 유리전이온도(T_g)에 영향을 준다. 전체 공중합체의 유리전이온도는 바람직하게는 -50 내지 +25 ℃, 바람직하게는 0 ℃ 미만이다.

S 블록의 몰질량은 바람직하게는 1000 내지 200000 g/mol, 특히 3000 내지 80000 g/mol이다. 하나의 분자 내의 S 블록들은 상이한 몰질량을 가질 수 있다.

B/S 블록의 몰질량은 통상적으로 2000 내지 250000(g/mol), 바람직하게는 5000 내지 150000(g/mol)이다.

S 블록과 같이, B/S 블록은 하나의 분자 내에 상이한 분자량을 가질 수 있다.

커플링 중심 X는 리빙 음이온성 쇄 말단과 2-이상 작용성 커플링제의 반응에 의해 형성된다. 이러한 유형의 화합물의 예는 미국특허 제 3,985,830 호, 제 3,280,084 호, 제 3,637,554 호 및 제 4,091,053 호에서 발견될 수 있다. 예를 들면 에폭시화 글리세리드, 예를 들면 에폭시화 아마유 또는 대두유를 사용하는 것이 바람직하다. 디비닐벤젠도 적합하다. 이량체화의 경우에는 디클로로디알킬실란, 디알데히드, 예를 들면 테레프탈알데히드, 및 에스테르, 예를 들면 에틸 포르메이 트 또는 에틸 벤조에이트가 특히 적합하다.

바람직한 중합체 구조는 S-B/S-S, X-[-B/S-S]₂ 및 Y-[-B/S-S]₂이고, 여기서 불규칙 B/S 블록 그 자체는 B1/S1-B2/S2-B3/S3-... 블록으로 세분된다. 불규칙 블록은 바람직하게는 2 내지 15 개의 불규칙 서브블록, 특히 바람직하게는 3 내지 10 개의 서브블록을 포함한다. 산업적 조건에서 음이온 중합을 피하는 것은 어렵기 때문에, 불규칙 B/S 블록을 수많은 Bn/Sn 서브블록으로 세분하면, 비록 Bn/Sn 서브블록 내의 구조에 구배가 있다 하더라도, B/S 블록이 전반적으로 겉보기에 완벽한 불규칙 중합체로서 작용한다는 중대한 이점을 얻게 된다. 따라서 이론적인 양보다 적은 양의 루이스 염기를 첨가할 수 있다. 이로써 1,4-디엔 결합의 구성비율이 증가하고, 유리전이온도 T_g가 감소하고, 중합체의 가교 경향이 감소한다. 서브블록의 몇몇 부분은 높은 디엔 분율을 가질 수 있다. 이는, 심지어는 주요 B/S 블록의 유리전이온도보다 낮은 온도에서도, 중합체가 잔여 충격강도를 보유하고 완전한 취성으로 되지는 않는 효과를 갖는다.

전술된 모든 중량 및 부피 정보는 부타디엔/스티렌 단량체 조합에 관한 것이다. 그러나, 이러한 정보를 스티렌 및 부타디엔과 기술적으로 동등한 기타 단량체에 적용하기 위해서 용이하게 재계산할 수 있다.

탄소 음이온을 이소프로판올과 같은 알콜로써 양성자화시키고, 반응 혼합물을 예를 들면 CO₂와 물의 혼합물로써 산성화시키고, 용매를 제거함으로써, 블록 공중합체를 처리할 수 있다. 블록 공중합체는 산화 억제제 및 블로킹 방지제를 포함 할 수 있다.

전술된 충격개질제들의 혼합물을 사용할 수도 있다.

이러한 출발 물질을 작용성 단량체로써 그라프팅시킴으로써 작용화 물질을 바람직하게 수득한다. 아크릴산, 푸마르산, 시트르산 또는 말레산 무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 그라프팅을 용액 또는 용융물에서 수행할 수 있다. 개시제(과산화물, 아조 화합물, C-라디칼 발생제)에 노출시켜 용융물 내에서 개질하는 것이 바람직하다.

사용되기에 바람직한 상업적인 물질 B는 엑손(Exxon), 크라톤(Kraton) 및 듀폰(DuPont)의 엑셀로르(Exxelor, 등록상표) VA 1801 또는 1803, 크라톤(Kraton, 등록상표) G 1901 FX 또는 퓨사본드(Fusabond, 등록상표) N NM493 D이다.

물론 열거된 상기 유형의 고무들의 혼합물을 사용할 수도 있다.

언급될 수 있는 섬유상 또는 입자상 충전제(C)는 탄소 섬유, 유리 섬유, 유리 비드, 비결정질 실리카, 규산칼슘, 메타규산칼슘, 탄산마그네슘, 카올린, 쵸크, 분말상 석영, 운모, 황산바륨 및 장석이고, 이것의 사용량은 1 내지 50 중량％, 특히 2 내지 40 중량％, 바람직하게는 3 내지 30 중량％이다.

언급될 수 있는 바람직한 섬유상 충전제는 탄소 섬유, 아라미드 섬유 및 티탄산칼륨 섬유이고, E 유리 형태의 유리 섬유가 특히 바람직하다. 이것을 상업적으로 입수가능한 형태의 로빙 또는 절단 섬유의 형태로 사용할 수 있다.

섬유상 충전제를 실란 화합물로써 표면-전처리하여 열가소성 물질과의 상용성을 개선할 수 있다.

적합한 실란 화합물은 하기 화학식을 갖는 것이다:

상기 식에서 치환체는

이고,

n은 2 내지 10, 바람직하게는 3 내지 4의 범자연수이고,

m은 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 2의 범자연수이고,

k는 1 내지 3, 바람직하게는 1의 범자연수이다.

바람직한 실란 화합물은 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노부틸트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 아미노부틸트리에톡시실란, 및 치환체 X로서 글리시딜기를 포함하는 상응하는 실란이다.

표면 코팅을 위한 실란 화합물의 일반적인 사용량은 (C를 기준으로) 0.01 내지 2 중량％, 바람직하게는 0.025 내지 1.0 중량％, 특히 0.05 내지 0.5 중량％이다.

침상 무기 충전제도 적합하다.

본 발명의 취지상, 침상 무기 충전제는 매우 뚜렷한 침상 특성을 갖는 무기 충전제이다. 언급될 수 있는 예는 침상 규회석이다. 무기 충전제의 L/D(길이/직경) 비는 바람직하게는 8:1 내지 35:1, 바람직하게는 8:1 내지 11:1이다. 경우에 따라서는, 무기 충전제를 전술된 실란 화합물로써 전처리할 수 있지만, 이러한 전처리는 필수적인 것은 아니다.

언급될 수 있는 기타 충전제는 카올린, 하소 카올린, 규회석, 활석 및 쵸크, 및 층상 또는 침상 나노충전제이고, 바람직한 양은 0.1 내지 10 ％이다. 본원에서 바람직하게 사용되는 것은 보에마이트, 벤토나이트, 몬트모릴로나이트, 질석, 헥토라이트 및 라포나이트이다. 유기 결합제에 대한 층상 나노충전제의 우수한 상용성을 수득하기 위해 층상 나노충전제를 종래 기술에 따라 유기적으로 개질한다. 층상 또는 침상 나노충전제를 본 발명의 나노 복합재에 첨가하여, 기계적 강도를 추가로 증가시킨다.

본 발명의 성형 조성물은 바람직하게는 성분(C)으로서 활석을 포함하고, 이것은 Mg₃[(OH)₂/Si₄O₁₀] 또는 3 MgO·4 SiO₂·H₂O의 구성을 갖는 수화 규산마그네슘이다. 이러한 "3층 층상규산염(phyllosilicates)"은 층상 성향을 띠는 삼사정계, 단사정계 또는 사방정계 결정 구조를 갖는다. 존재할 수 있는 기타 미량 원소는 Mn, Ti, Cr, Ni, Na 및 K이고, OH기는 어느 정도는 플루오르화물에 의해 대체될 수 있다.

20 ㎛ 미만의 크기를 갖는 입자를 99.5 ％로 포함하는 활석을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 입자크기분포는 통상적으로는 침강분석 DIN 6616-1을 통해 결정되며, 바람직하게는 하기와 같다.

< 20 ㎛ 99.5 중량％

< 10 ㎛ 99 중량％

< 5 ㎛ 85 중량％

< 3 ㎛ 60 중량％

< 2 ㎛ 43 중량％

이러한 유형의 물질은 마이크로-탈크 아이 티 엑스트라(Micro-Talc I.T. extra)(오미야(Omya))로서 상업적으로 입수가능하다.

본 발명의 성형 조성물은, 성분(D)으로서, 0.2 내지 5 중량％, 바람직하게는 0.25 내지 4 중량％, 특히 0.3 내지 3 중량％의 하나 이상의 윤활제를 포함한다. 10 내지 40 개, 바람직하게는 16 내지 22 개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산과 2 내지 40 개, 바람직하게는 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 포화 지방족 알콜 또는 아민의 에스테르 또는 아미드가 바람직하다.

카르복실산은 1가 또는 2가일 수 있다. 언급될 수 있는 예는 펠아르곤산, 팔미트산, 라우르산, 마르가르산, 도데칸이산, 베헨산이고, 스테아르산, 카프르산 및 몬탄산(30 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 지방산들의 혼합물)이 특히 바람직하다.

지방족 알콜은 1가 내지 4가일 수 있다. 알콜의 예는 n-부탄올, n-옥탄올, 스테아릴 알콜, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리쓰리톨이고, 글리세롤 및 펜타에리쓰리톨이 바람직하다.

지방족 아민은 1작용성 내지 3작용성일 수 있다. 그 예는 스테아릴아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디(6-아미노헥실)아민이고, 에틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민이 특히 바람직하다. 바람직한 에스테르 또는 아미드는 상응하게 글리세롤 디스테아레이트, 글리세롤 트리스테아레이트, 에틸렌디아민 디스테아레이트, 글리세롤 모노팔미테이트, 글리세롤 트리라우레이트, 글리세롤 모노베헤네이트, 및 펜타에리쓰리톨 테트라스테아레이트이다.

다양한 에스테르 또는 아미드 또는 에스테르와 아미드의, 임의의 원하는 혼합비의 혼합물을 사용할 수도 있다.

본 발명에 따르면, 하나 이상의 전기전도성 첨가제를 성분(E)으로서 사용한다. 단 하나의 전기전도성 첨가제를 사용하는 것이 바람직하지만, 경우에 따라서는 둘 이상의 전기전도성 첨가제를 사용할 수도 있다. 적합한 전기전도성 첨가제의 예는 탄소 나노튜브, 흑연 또는 전도성 카본블랙이다. 카본 나노튜브가 본 발명의 성형 조성물에서 성분(E)으로서 바람직하게 사용된다.

본 발명의 취지상, 탄소 나노튜브는 (주로) 탄소가 흑연 구조를 갖고 개별 흑연층이 튜브형 배열을 갖는 탄소-함유 거대분자이다. 나노튜브 및 이것의 합성 방법은 문헌(예를 들면 문헌[J.Hu 등, Acc. Chem. Res. 32(1999), 435 - 445])에 이미 개시되어 있다. 본 발명의 취지상, 원칙적으로 임의의 유형의 나노튜브를 사용할 수 있다.

개별 튜브형 흑연층(흑연 튜브)의 직경은 바람직하게는 4 내지 12 ㎚, 특히 5 내지 10 ㎚이다. 원칙적으로, 나노튜브는 단일벽 나노튜브(SWNT) 및 다벽 나노튜브(MWNT)로서 공지된 것들로 구분될 수 있다. 따라서 MWNT는 다수의 적층된 흑연 튜브를 갖는다.

더욱이 튜브의 외부 형태는 다양할 수 있고, 이것은 내부적으로 또는 외부적으로 균일한 직경을 가질 수 있지만, 매듭 형상의 튜브 및 꾸불꾸불한 구조를 만들 수도 있다.

종횡비(특정 흑연 튜브의 직경에 대한 길이)는 적어도 10 초과, 바람직하게는 5 초과이다. 나노튜브의 길이는 10 ㎚ 이상이다. 본 발명의 취지상, MWNT가 성분(E)으로서 바람직하다. 특히, MWNT의 종횡비는 약 1000:1이고, 이것의 평균 길이는 약 10000 ㎚이다.

BET 비표면적은 일반적으로 50 내지 2000 ㎡/g, 바람직하게는 200 내지 1200㎡/g이다. HRTEM은 촉매작용적 제조 공정 동안에 제조된 불순물(예를 들면 금속 산화물)의 양은 일반적으로 0.1 내지 12 ％, 바람직하게는 0.2 내지 10 ％라는 것을 보여준다.

적합한 "다벽" 나노튜브를 미국 매사추세츠주 캠브리지 소재의 히페리온 캐탈리시스 인코포레이티드(Hyperion Catalysis Int.)로부터 구입할 수 있다(또한 EP 205 556, EP 969 128, EP 270 666, US 6,844,061을 참고).

사용된 전도성 카본블랙은 임의의 통상적으로 사용되는 형태의 카본블랙일 수 있고, 적합한 물질의 예는 악조(Akzo)에서 상업적으로 입수가능한 케트젠블랙(Ketjenblack) 300이다.

전도성 카본블랙을 사용하여 전도성을 개질할 수도 있다. 카본블랙은 비결정질 탄소 내에 함침된 흑연층을 사용하여 전자를 전도한다(문헌[F.Camona, Ann. Chim. Fr. 13, 395(1988)]). 전기는 카본블랙 입자로 이루어진 응집체 내에서 및 응집체들 사이의 간격이 충분히 좁을 경우 응집체들 사이에서 전도된다. 전도성을 달성하면서 첨가량을 최소화시키기 위해서, 비등방성 구조를 갖는 카본블랙을 사용하는 것이 바람직하다(문헌[G.Wehner, Advances in Plastics Technology, APT 2005, Paper 11, Katowice 2005]). 이러한 카본블랙에서, 주입자들은 회합하여 비등방성 구조를 제공하며, 그 결과 전도성의 달성에 필요한 카본블랙 입자들 사이의 간격이 배합된 물질 내에서 심지어는 비교적 낮은 부하량에서도 달성된다(문헌[C.Van Bellingen, N.Probst, E.Grivei, Advances in Plastics Technology, APT 2005, Paper 13, Katowice 2005]).

예를 들면, 적합한 유형의 카본블랙의 (ASTM D2414-01에 따라 측정된) 오일 흡수도는 60 ㎖/100 g 이상, 바람직하게는 90 ㎖/100 g 이상이다. 적합한 물질의 (ASTM D3037-89에 따라 측정된) BET 표면적은 50 ㎡/g 초과, 바람직하게는 60 ㎡/g 초과이다. 카본블랙의 표면 상에는 다양한 작용기가 있을 수 있다. 전도성 카본블랙은 다양한 공정에 의해 제조될 수 있다(문헌[G.Wehner, Advances in Plastics Technology, APT 2005, Paper 11, Katowice 2005]).

흑연을 전도성 첨가제로서 사용할 수도 있다. 흑연은 예를 들면 문헌[A.F.Hollemann, E.Wieberg, N.Wieberg, "Lehrbuch der anorganischen Chemie"[Textbook of inorganic chemistry], 91^st- 100^th edn., pp. 701-702]에 기술된 바와 같은 탄소 형태이다. 흑연은 상호 중첩된 판상 탄소층으로 이루어진다. 흑연은 밀링에 의해 분쇄될 수 있다. 입자크기는 0.01 ㎛ 내지 1 ㎜의 범위, 바람직하게는 1 내지 250 ㎛의 범위이다.

본 발명의 성형 조성물 내의 성분(E)의 구성비율은, 성형 조성물의 총중량을 기준으로, 0.5 내지 15 중량％, 바람직하게는 1 내지 14 중량％, 특히 바람직하게 는 1.5 내지 13 중량％이다.

본 발명의 열가소성 성형 조성물은, 성분(F)으로서, 30 중량％ 이하, 바람직하게는 25 중량％ 이하의 양의 기타 첨가 물질, 예를 들면 안정화제, 산화지연제, 열에 의한 분해 및 자외선광에 의한 분해를 억제하는 제제, 윤활제 및 이형제, 착색제, 예를 들면 염료 및 안료, 기핵제, 가소제 등을 포함할 수 있다.

산화지연제 및 열안정화제로서 언급될 수 있는 예는, 열가소성 성형 조성물의 중량을 기준으로, 1 중량％ 이하의 농도의, 입체 장애 페놀 및/또는 아인산염, 히드로퀴논, 방향족 2차 아민, 예를 들면 디페닐아민, 이러한 그룹에 속하는 다양한 치환된 화합물, 및 이것들의 혼합물이다.

언급될 수 있는, 성형 조성물을 기준으로 일반적으로 2 중량％ 이하의 양으로 사용되는 자외선 안정화제는 다양한 치환된 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논이다.

첨가될 수 있는 착색제는 무기 안료, 예를 들면 이산화티타늄, 울트라마린 블루, 산화철 및 카본블랙, 및 유기 안료, 예를 들면 프탈로시아닌, 퀴나크리돈 및 페릴렌, 및 염료, 예를 들면 니그로신 및 안트라퀴논이다.

사용될 수 있는 기핵제는 소디움 페닐포스피네이트, 알루미나 및 실리카이고, 바람직하게는 활석이다.

바람직한 안정화제는 2 중량％ 이하, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량％, 특히 0.7 내지 1 중량％의 양의 화학식 I'의 방향족 2차 아민이다:

<화학식 I'>

상기 식에서,

m 및 n은 0 또는 1이고,

A 및 B는 C₁-C₄-알킬- 또는 페닐-치환된 3차 C 원자이고,

R¹ 및 R²는 수소이거나, 경우에 따라 1 내지 3개의 페닐 라디칼에 의해 치환될 수 있는 오르토 또는 파라 위치에 있는 C₁-C₆-알킬기, 할로겐, 카르복시기 또는 이러한 카르복시기의 전이금속염이고,

R³ 및 R⁴는 수소이거나, m + n이 1인 경우 오르토 또는 파라 위치에 있는 메틸 라디칼이거나, m + n이 0 또는 1인 경우, 경우에 따라서는 1 내지 3 개의 페닐 라디칼에 의해 치환될 수 있는 오르토 또는 파라 위치에 있는 3차 C₃-C₉-알킬기이다.

바람직한 라디칼 A 또는 B는 대칭적으로 치환된 3차 탄소 원자이고, 디메틸-치환된 3차 탄소가 특히 바람직하다. 특히 1 내지 3 개의 페닐기를 치환체로서 갖는 3차 탄소 원자도 동등하게 바람직하다.

바람직한 라디칼 R¹ 또는 R²는 파라 3차-부틸 또는 테트라메틸-치환된 n-부틸이고, 여기서 메틸기는 바람직하게는 1 내지 3개의 페닐기에 의해 대체될 수 있 다. 바람직한 할로겐은 염소 및 브롬이다. 전이금속의 예는 R¹ 또는 R²가 카르복시인 전이금속염을 형성할 수 있는 것이다.

바람직한 라디칼 R³ 또는 R⁴는, m + n이 2인 경우, 수소이고, m + n이 0 또는 1인 경우, 특히 1 내지 3 개의 페닐 라디칼에 의해 치환될 수 있는 오르토 또는 파라 위치에 있는 3차-부틸 라디칼이다.

2차 방향족 아민(D)의 예는

4,4'-비스(α,α'-3차-옥틸)디페닐아민,

4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민,

4,4'-비스(α-메틸벤즈히드릴)디페닐아민,

4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)4'-트리페닐메틸디페닐아민,

4,4'-비스(α,α-p-트리메틸벤질)디페닐아민,

2,4,4'-트리스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민,

2,2'-디브로모-4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민,

4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)-2-카르복시디페닐아미니-니켈-4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민,

2-2차-부틸-4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민,

4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)-2-(α-메틸헵틸)디페닐아민,

2-(α-메틸펜틸)-4,4'-디트리틸디페닐아민,

4-α,α-디메틸벤질-4'-이소프로폭시디페닐아민,

2-(α-메틸헵틸)-4'-(α,α-디메틸벤질)디페닐아민,

2-(α-메틸펜틸)-4'-트리틸디페닐아민,

4,4'-비스(3차-부틸)디페닐아민

및 하기 화합물들이다.

BE-A 67/05 00 120 및 CA-A 9 63 594에 기술된 공정이 제조에 사용된다. 바람직한 2차 방향족 아민은, 나우가르드(Naugard, 등록상표)(유니로얄(Uniroyal))로서 상업적으로 입수가능한, 디페닐아민 및 이것의 유도체이다. 이것은 바람직하게는 2000 ppm 이하, 바람직하게는 100 내지 2000 ppm, 바람직하게는 200 내지 500 ppm, 특히 200 내지 400 ppm의 하나 이상의 인-포함 무기 산 또는 이것의 유도체와 조합된다.

바람직한 산은 차아인산, 아인산 또는 인산, 및 이것의 알칼리금속, 특히 바람직하게는 나트륨 및 칼륨과의 염이다. 특히 바람직한 혼합물은 차아인산과 아인산 또는 각각 이것의 알칼리금속염의 3:1 내지 1:3 혼합물이다. 이러한 산의 유기 유도체는 바람직하게는 전술된 산의 에스테르 유도체이다.

통상적인 혼합 장치, 예를 들면 스크류 압출기, 브라벤더 혼합기 또는 밴버리 혼합기에서 출발 성분들을 혼합한 후 이것들을 압출시킴으로써, 해당 분야에 그 자체로서 공지된 방법을 사용하여, 본 발명의 열가소성 성형 조성물을 제조할 수 있다. 압출물을 냉각 및 분쇄시킬 수 있다. 개별 성분들을 예비혼합한 후, 잔여 출발 물질을 개별적으로 및/또는 마찬가지로 혼합물에 첨가할 수도 있다. 혼합 온도는 일반적으로 230 내지 320 ℃이다.

추가의 바람직한 방법에서는, 성분(B) 내지 (E), 및 경우에 따라서는, 성분(F)을 예비중합체와 혼합하고, 배합하고, 펠렛화시킬 수 있다. 이어서 그 결과의 펠렛을, 연속적으로 또는 배치식으로, 불활성 기체 하에서, 성분(A)의 융점보다 낮은 온도에서, 원하는 점도가 달성될 때까지, 고체상-농축시킨다.

본 발명의 열가소성 성형 조성물은, 우수한 인성 및 우수한 파괴 에너지와 함께, 우수한 강성도(수분 흡수 시 약간 감소), 현저하게 개선된 내열성 및 낮은 선팽창계수를 가짐을 특징으로 한다.

이러한 물질은 섬유의 제조, 호일의 제조, 및 임의의 유형의 성형품의 제조에 적합하다. 몇몇 예는 하기와 같다: 실린더 헤드 커버, 오토바이 커버, 흡기다 기관, 급기 냉각기 캡, 플러그 커넥터, 기어휠, 냉각팬 휠, 냉각수 탱크.

자동차 내장에서의 용도는 계기판, 핸들 조정장치 스위치, 좌석 부품, 머리받침, 센터 콘솔, 기어박스 부품 및 도어 모듈이고, 자동차 외장에서의 용도는 도어 핸들, 후사경 부품, 유리닦개 부품, 유리닦개 보호 하우징, 그릴, 루프 레일, 썬루프 프레임, 엔진 커버, 실린더 헤드 커버, 흡기다기관, 유리닦개, 및 외부 차체 부품, 예를 들면 휠 써라운드, 도어 클래딩, 트렁크 문, 스포일러, 측면 부품, 루프 모듈 및 엔진 후드이다.

성형 조성물의 제조 및 시험

견본의 내열성을 ISO 306(비카(Vicat) B)(하중 50 N, 온도 상승: 시간당 50 K, ISO 견본)에 따라 결정하였다. 물질의 노치 충격내성을 ISO 179 1eA에 따라 결정하였다.

ISO 527에 따른 인장 시험에서 결정된 탄성 모듈러스를 통해 물질의 강성도를 특징지었다. 수분의 흡수를 가속시키기 위해서, 시험 견본을 70 ℃/70 ％ r.h.에서 14일 동안 저장한 후, 인장 시험을 수행하기 전에 평형을 위해 저장하였다(24 시간).

표면 저항을, 전도성 은 페인트로 이루어진 전극(길이 = 50 ㎜/간격 = 5 ㎜) 및 상대전극을 사용하여, 표준 조건(23 ℃/50 ％ r.h.)에서 IEC 60093에 따라 측정하였다. 측정 전에, 견본을 표준 조건(23 ℃/50 ％ r.h.)에서 7일 동안 저장하였다.

성분 A1

ISO 307에 따르는, 130 ㎖/g의 VN을 갖는 반방향족 나일론-6/6, T 코폴리아미드(비 30:70)를 성분 A1으로서 사용하였다.

성분 Acomp.

150 ㎖/g의 점도수(1 중량％의 황산에서 측정됨)를 가짐을 특징으로 하는 나일론-6,6, 예를 들면 울트라미드(Ultramid, 등록상표) A3.

성분 B1

MFR 1.6 g/10'(D1238, 190 ℃/2.16 ㎏)을 갖는, 말레산 무수물로써 작용화된 에틸렌-옥텐 공중합체인 듀폰의 퓨사본드 N NM493D.

성분 B2

3 g/10분의 MFI 값(230 ℃ 및 2.16 ㎏에서 측정된)을 가짐을 특징으로 하는, 0.7 중량％의 말레산/말레산 무수물로써 개질된 에틸렌-프로필렌 고무.

성분 C

활석, 예를 들면 오미야의 아이 티 엑스트라. X₁₀ = 1.7 ㎛, X₉₀ = 10.8 ㎛(레이저 산란에 의해 측정됨, 무기물은 탈이온수/1％의 CV K8(하노버의 씨브이-케미버트리에브(CV-Chemievertrieb)에서 시판됨)의 계면활성제 혼합물에서 현탁 셀에서 균질화됨)(자석 교반기, 60 rpm).

성분 D1

카에시트(Caesit, 등록상표) AV 40, 뵈로처(Baerlocher): 스테아르산칼슘.

성분 D2

펜타에리쓰리톨 테트라스테아레이트.

성분 E1

ASTM D1539-99에 따라 결정된, 170 ㎏/㎥의 기공률을 가짐을 특징으로 하는, 팀칼(Timcal)의 엔사코(Ensaco) 250 전도성 카본블랙.

성분 E2

300 ℃ 및 21.6 ㎏에서(ISO 1133에 따라 결정된), ISO 1133에 따르는, 170 ㎖/10'의 MVR을 가짐을 특징으로 하는, 성분 A1 내의 히페리온 캐탈리시스의 20 중량％의 나노튜브로 이루어진 배합 물질.

성분 E2comp

(275 ℃ 및 5 ㎏에서 ISO 1133에 따라 결정된), 38 ㎖/10'의 MVR을 가짐을 특징으로 하는, 성분 Acomp 내의 히페리온 캐탈리시스의 20 중량％의 나노튜브로 이루어진 배합 물질.

하기 물질을 비교에 사용하였다:

compP1: PA/PPE 블렌드, 예를 들면 GEP의 노릴 GTX 974

물질의 제조

성분들을 트윈 스크류 압출기에서 300 내지 320 ℃의 용융 온도에서 혼합하였다. 용융물을 수욕에 통과시키고 펠렛화시켰다.

시험 견본을 330 ℃의 용융 온도(노릴 GTX 979 및 울트라미드 A3를 기재로 하는 비교 실시예: 295 ℃) 및 100 ℃의 성형틀 온도에서 제조하였다.

이러한 시험 결과 및 성형 조성물의 구성성분이 하기 표 1에 열거되어 있다.

Claims

(A) 40 내지 96.2 중량％의 반방향족 폴리아미드;

(B) 2 내지 30 중량％의, 카르복실산기 또는 카르복실산 무수물기 또는 이것들의 혼합물로 이루어진 작용기를 포함하는 충격개질 중합체;

(C) 1 내지 50 중량％의, 섬유상 또는 입자상 충전제 또는 이것들의 혼합물;

(D) 0.2 내지 5 중량％의 윤활제;

(E) 0.5 내지 15 중량％의 전기전도성 첨가제;

(F) 0 내지 30 중량％의 기타 첨가 물질

(여기서 성분(A) 내지 성분(F)의 총 중량％는 100％임)

을 포함하는 열가소성 성형 조성물.
제 1 항에 있어서, (B)가, 100 중량％의 (B)를 기준으로, 0.1 내지 5 중량％의 양의 작용기를 포함하는 열가소성 성형 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 성분(B)으로서, (B₁₁) 35 내지 80 중량％의 에틸렌, (B₁₂) 19.8 내지 63 중량％의 1-옥텐 또는 1-부텐 또는 프로필렌 또는 이것들의 혼합물, 및 (B₄) 0.2 내지 2 중량％의 에틸렌성 불포화 모노- 또는 디카르복실산, 또는 이러한 산의 작용성 유도체로 이루어진 공중합체를 포함하는 열가소성 성형 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 윤활제(D)로서, 10 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 불포화 지방족 카르복실산과 2 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 포화 지방족 알콜 또는 아민의 에스테르 또는 아미드를 포함하는 열가소성 성형 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 성분(E)으로서, 탄소 나노튜브 또는 카본블랙 또는 흑연 또는 이것들의 혼합물을 포함하는 열가소성 성형 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 따르는 열가소성 성형 조성물로부터 수득될 수 있는 섬유.
제 1 항 또는 제 2 항에 따르는 열가소성 성형 조성물로부터 수득될 수 있는 자동차 차체 부품.
제 1 항 또는 제 2 항에 따르는 열가소성 성형 조성물로부터 수득될 수 있는 호일.
제 1 항 또는 제 2 항에 따르는 열가소성 성형 조성물로부터 수득될 수 있는 성형품.