DE102005013778A1 - Thermoplastische Formmassen mit verbesserter Dimensionsbeständigkeit - Google Patents

Thermoplastische Formmassen mit verbesserter Dimensionsbeständigkeit Download PDF

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Abstract

Thermoplastische Formmassen, enthaltend DOLLAR A A) 40 bis 95 Gew.-% eines Polyamids, DOLLAR A B) 4 bis 30 Gew.-% eines schlagzähmodifizierenden Polymeren, welches funktionelle Gruppen enthält, DOLLAR A C) 1 bis 50 Gew.-% faser- oder teilchenförmiger Füllstoffe oder deren Mischungen, DOLLAR A D) 0 bis 50 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe, DOLLAR A wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis D) 100% ergibt.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, enthaltend
    • A) 40 bis 95 Gew.-% eines Polyamids,
    • B) 4 bis 30 Gew.-% eines schlagzähmodifizierenden Polymeren, welches funktionelle Gruppen enthält,
    • C) 1 bis 50 Gew.-% faser- oder teilchenförmiger Füllstoffe oder deren Mischungen
    • D) 0 bis 50 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe,
    wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis D) 100 % ergibt.
  • Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung derartiger Formmassen zur Herstellung von Formkörpern jeglicher Art und die hierbei erhältlichen Formkörper, vorzugsweise Kfz-Karosserieteile jeglicher Art.
  • Polymerblends auf Basis von Polyamiden und Polyphenylenethern finden aufgrund ihrer hohen Wärmeformbeständigkeit Verwendung als Werkstoff für Karosserieteile, wobei vorzugsweise horizontale Teile, wie z.B. Kotflügel, Türblenden und Heckklappen realisiert werden. Solche Produkte werden z.B. von der Fa. General Electric als Noryl® GTX vertrieben. Nachteilig für die Verwendung als Karosseriewerkstoff ist die vergleichsweise hohe thermische Längenausdehnung dieses Materials, welche vor allem beim Lackierprozess stört,
  • In der DE-A 101 49 152 werden thermoplastische Formmassen auf Basis von Polyamiden, Pfropfkautschuken vom ABS-Typ und feinteiligen Füllstoffen als Werkstoff für Karosserieteile beschrieben. Solche Produkte werden z.B. von der Fa. Lanxess GmbH unter dem Produktnahmen Triax® vermarktet. Während die Wärmeformbeständigkeit dieser Produkte höher als von Noryl® GTX ist, ist die Zähigkeit dieses Materials in den meisten Fällen nicht ausreichend.
    •
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher, thermoplastische Formmassen zur Verfügung zu stellen, die im Vergleich zum Stand der Technik, hohe Wärmeformbeständigkeit, gute Zähigkeit und reduzierte Längenausdehnung aufweisen.
  • Diese Aufgabe wird durch die eingangs definierten Formmassen erfüllt. Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
  • Als Komponente A) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 40 bis 95, vorzugsweise 45 bis 92,5 und insbesondere 45 bis 90 Gew.-% mindestens eines Polyamides.
  • Die Polyamide der erfindungsgemäßen Formmassen weisen im allgemeinen eine Viskositätszahl von 90 bis 350, vorzugsweise 110 bis 240 ml/g auf, bestimmt in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in 96 gew.-%iger Schwefelsäure bei 25°C gemäß ISO 307.
  • Halbkristalline oder amorphe Harze mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert) von mindestens 5.000, wie sie z.B. in den amerikanischen Patentschriften 2 071 250, 2 071 251, 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 und 3 393 210 beschrieben werden, sind bevorzugt.
  • Beispiele hierfür sind Polyamide, die sich von Lactamen mit 7 bis 13 Ringgliedern ableiten, wie Polycaprolactam, Polycapryllactam und Polylaurinlactam sowie Polyamide, die durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Diaminen erhalten werden.
  • Als Dicarbonsäuren sind Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und aromatische Dicarbonsäuren einsetzbar. Hier seien nur Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure und Terephthal- und/oder Isophthalsäure als Säuren genannt.
  • Als Diamine eignen sich besonders Alkandiamine mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie m-Xylylendiamin, Di-(4-aminophenyl)methan, Di-(4-aminocyclohexyl)-methan, 2,2-Di-(4-aminophenyl)-propan, 2,2-Di-(4-aminocyclohexyl)-propan oder 1,5-Diamino-2-methyl-pentan.
  • Bevorzugte Polyamide sind Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polyhexamethylensebacinsäureamid und Polycaprolactam sowie Copolyamide 6/66, insbesondere mit einem Anteil von 5 bis 95 Gew.-% an Caprolactam-Einheiten.
  • Weiterhin geeignete Polyamide sind erhältlich aus ω-Aminoalkylnitrilen wie beispielsweise Aminocapronitril (PA 6) und Adipodinitril mit Hexamethylendiamin (PA 66) durch sog. Direktpolymerisation in Anwesenheit von Wasser, wie beispielsweise in der DE-A 10313681, EP-A 1198491 und EP 922065 beschrieben.
  • Außerdem seien auch noch Polyamide erwähnt, die z.B. durch Kondensation von 1,4-Diaminobutan mit Adipinsäure unter erhöhter Temperatur erhältlich sind (Polyamid 4,6). Herstellungsverfahren für Polyamide dieser Struktur sind z.B. in den EP-A 38 094, EP-A 38 582 und EP-A 39 524 beschrieben.
  • Weiterhin sind Polyamide, die durch Copolymerisation zweier oder mehrerer der vorgenannten Monomeren erhältlich sind, oder Mischungen mehrerer Polyamide geeignet, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.
  • Weiterhin haben sich solche teilaromatischen Copolyamide wie PA 6/6T und PA 66/6T als besonders vorteilhaft erwiesen, deren Triamingehalt weniger als 0,5, vorzugsweise weniger als 0,3 Gew.-% beträgt (siehe EP-A 299 444).
  • Die Herstellung der bevorzugten teilaromatischen Copolyamide mit niedrigem Triamingehalt kann nach den in den EP-A 129 195 und 129 196 beschriebenen Verfahren erfolgen.
  • Die nachfolgende nicht abschließende Aufstellung enthält die genannten, sowie weitere Polyamide A) im Sinne der Erfindung und die enthaltenen Monomeren. AB-Polymere:
    PA 4 Pyrrolidon
    PA 6 ε-Caprolactam
    PA 7 Ethanolactam
    PA 8 Capryllactam
    PA 9 9-Aminopelargonsäure
    PA 11 11-Aminoundecansäure
    PA 12 Laurinlactam
    AA/BB-Polymere
    PA 46 Tetramethylendiamin, Adipinsäure
    PA 66 Hexamethylendiamin, Adipinsäure
    PA 69 Hexamethylendiamin, Azelainsäure
    PA 610 Hexamethylendiamin, Sebacinsäure
    PA 612 Hexamethylendiamin, Decandicarbonsäure
    PA 613 Hexamethylendiamin, Undecandicarbonsäure
    PA 1212 1,12-Dodecandiamin, Decandicarbonsäure
    PA 1313 1,13-Diaminotridecan, Undecandicarbonsäure
    PA 6T Hexamethylendiamin, Terephthalsäure
    PA MXD6 m-Xylylendiamin, Adipinsäure
    AA/BB-Polymere
    PA 6I Hexamethylendiamin, Isophthalsäure
    PA 6-3-T Trimethylhexamethylendiamin, Terephthalsäure
    PA 6/6T (siehe PA 6 und PA 6T)
    PA 6/66 (siehe PA 6 und PA 66)
    PA 6/12 (siehe PA 6 und PA 12)
    PA 66/6/610 (siehe PA 66, PA 6 und PA 610)
    PA 6I/6T (siehe PA 6I und PA 6T)
    PA PACM 12 Diaminodicyclohexylmethan, Laurinlactam
    PA 6I/6T/PACM wie PA 6I/6T + Diaminodicyclohexylmethan
    PA 12/MACMI Laurinlactam, Dimethyl-diaminodicyclohexylmethan, Isophthalsäure
    PA 12/MACMT Laurinlactam, Dimethyl-diaminodicyclohexylmethan, Terephthalsäure
    PA PDA-T Phenylendiamin, Terephthalsäure
  • Als Monomere kommen auch cyclische Diamine wie die der allgemeinen Formel
    Figure 00040001
    in der
    R1 Wasserstoff oder eine C1-C4-Alkylgruppe,
    R2 eine C1-C4-Alkylgruppe oder Wasserstoff und
    R3 eine C1-C4-Alkylgruppe oder Wasserstoff bedeutet, in Betracht.
  • Besonders bevorzugte Diamine sind Bis(4-aminocyclohexyl)-methan, Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)methan, Bis(4-aminocyclohexyl)-2,2-propan oder Bis(4-amino-3-methylcyclohexyl)-2,2-propan.
  • Als weitere Diamine seien 1,3- oder 1,4-Cyclohexandiamin oder Isophorondiamin genannt.
  • Es können auch Mischungen obiger Polyamide eingesetzt werden.
  • Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 4 bis 30, vorzugsweise 5 bis 27,5 und insbesondere 7,5 bis 25 Gew.-% eines schlagzähmodifizierenden Polymeren (auch als Kautschuk oder Elastomer bezeichnet).
  • Kautschuke, die die Zähigkeit von Polyamiden erhöhen, weisen im allgemeinen zwei wesentliche Merkmale auf: sie enthalten einen elastomeren Anteil, der eine Glastemperatur von weniger als –10°C, vorzugsweise von weniger als –30°C aufweist, und sie enthalten mindestens eine funktionelle Gruppe, die mit dem Polyamid wechselwirken kann. Geeignete funktionelle Gruppen sind beispielsweise Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Carbonsäureimid-, Amino-, Hydroxyl-, Epoxid-, Urethan- und Oxazolingruppen.
  • Der Anteil der funktionellen Gruppen beträgt 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,2 bis 4 und insbesondere 0,3 bis 3,5 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% B).
  • Bevorzugte Kautschuke auf α-Olefin Basis sind aus folgenden Komponenten aufgebaut:
    • B1) 40 bis 100 Gew.-% mindestens eines α-Olefins mit 2 bis 8 C-Atomen,
    • B2) 0 bis 90 Gew.-% eines Diens,
    • B3) 0 bis 45 Gew.-% eines C1-C12-Alkylesters der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Mischungen derartiger Ester,
    • B4) 0 bis 40 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure oder einem funktionellen Derivat einer solchen Säure,
    • B5) 0 bis 40 Gew.-% eines Epoxygruppen enthaltenden Monomeren,
    • B6) 0 bis 5 Gew.-% sonstiger radikalisch polymerisierbaren Monomerer,
    mit der Maßgabe, dass die Komponente (B) kein Olefinhomopolymerisat ist, denn hiermit, z.B. mit Polyethylen, erzielt man die vorteilhaften Wirkungen nicht in gleichem Maße.
  • Als erste bevorzugte Gruppe sind die sogenannten Ethylen-Propylen-(EPM)- bzw. Ethylen-Propylen-Dien-(EPDM)-Kautschuke zu nennen, die vorzugsweise ein Verhältnis von Ethylen- zu Propyleneinheiten im Bereich von 40:60 bis 90:10 aufweisen.
  • Die Mooney-Viskositäten (MLI+4/100°C) solcher, vorzugsweise unvernetzter, EPM- bzw. EPDM-Kautschuke (Gelgehalte im allgemeinen unter 1 Gew.-%) liegen bevorzugt im Bereich von 25 bis 100, insbesondere von 35 bis 90 (gemessen am großen Rotor nach 4 Minuten Laufzeit bei 100°C nach DIN 53 523).
  • EPM-Kautschuke haben im allgemeinen praktisch keine Doppelbindungen mehr, während EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindungen/100 C-Atome aufweisen können.
  • Als Dien-Monomere B2) für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konjugierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta-1,4-dien, Hexa-1,4-dien, Hexa-1,5-dien, 2,5-Di-methylhexa-1,5-dien und Octa-1,4-dien, cyclische Diene wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cyclooctadiene und Dicyclopentadien sowie Alkenylnorbornene wie 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Butyliden-2-norbornen, 2-Methallyl-5-norbornen, 2-Isopropenyl-5-norbornen und Tricyclodiene wie 3-Methyltricyclo(5.2.1.0.2.6)-3,8-decadien oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-1,5-dien, 5-Ethyliden-Norbornen und Dicyclopentadien. Der Diengehalt der EPDM-Kautschuke beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50, insbesondere 2 bis 20 und besonders bevorzugt 3 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Olefinpolymerisats.
  • Die EPM- bzw. EPDM-Kautschuke sind vorzugsweise mit reaktiven Carbonsäuren oder deren Derivaten gepfropft. Hier seien vor allem Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Derivate sowie Maleinsäureanhydrid genannt.
  • Eine weitere Gruppe bevorzugter Olefinpolymerisate sind Copolymere von α-Olefinen mit 2 – 8 C-Atomen, insbesondere des Ethylens, mit C1-C18-Alkylestern der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure.
  • Grundsätzlich eignen sich alle primären, sekundären und tertiären C1-C18-Alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, doch werden Ester mit 1 – 12 C-Atomen, insbesondere mit 2 – 10 C-Atomen bevorzugt.
  • Beispiele hierfür sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-, i-Butyl- und t-Butyl-, 2-Ethylhexyl-, Octyl- und Decylacrylate bzw. die entsprechenden Ester der Methacrylsäure. Von diesen werden n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat besonders bevorzugt.
  • Der Anteil der Methacrylsäureester und Acrylsäureester B3) an den Olefinpolymerisaten beträgt 0 – 45, vorzugsweise 20 – 40 und insbesondere 30 – 40 Gew.-%.
  • Anstelle der Ester B3) oder zusätzlich zu diesen können in den Olefinpolymerisaten auch säurefunktionelle und/oder latent säurefunktionelle Monomere ethylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren B4) oder Epoxygruppen aufweisende Monomere B5) enthalten sein.
  • Als Beispiele für Monomere B4) seien Acrylsäure, Methacrylsäure, tertiäre Alkylester dieser Säuren, insbesondere tert.-Butylacrylat und Dicarbonsäuren wie Maleinsäure und Fumarsäure oder Derivate dieser Säuren sowie deren Monoester genannt.
  • Als latent säurefunktionelle Monomere sollen solche Verbindungen verstanden werden, die unter den Polymerisationsbedingungen bzw. bei der Einarbeitung der Olefinpolymerisate in die Formmassen freie Säuregruppen bilden. Als Beispiele hierfür seien Anhydride von Dicarbonsäuren mit bis zu 20 C-Atomen, insbesondere Maleinsäureanhydrid und tertiäre C1-C12-Alkylester der vorstehend genannten Säuren, insbesondere tert.-Butylacrylat und tert.-Butylmethacrylat angeführt.
  • Die säurefunktionellen bzw. latent säurefunktionellen Monomeren und die Epoxygruppen-enthaltenden Monomeren werden vorzugsweise durch Zugabe von Verbindungen der allgemeinen Formeln I–IV zum Monomerengemisch in die Olefinpolymerisate eingebaut. R1C(COOR2)=C(COOR3)R4 (I)
    Figure 00060001
    Figure 00070001
    wobei die Reste R1–R9 Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen darstellen und m eine ganze Zahl von 0 bis 20 und n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist.
  • Bevorzugt für R1–R7 ist Wasserstoff, für m der Wert 0 oder 1 und für n der Wert 1. Die entsprechenden Verbindungen sind Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, B4) bzw. Alkenylglycidylether oder Vinylglycidylether B5).
  • Bevorzugte Verbindungen der Formeln I, II, III und IV sind Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid als Komponente B4) und Epoxygruppen-enthaltende Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wobei Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat (als Komponente B5) besonders bevorzugt werden.
  • Der Anteil der Komponenten B4) bzw. B5) beträgt jeweils 0 bis 40 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 20 und besonders bevorzugt 0,15 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Olefinpolymerisate.
  • Besonders bevorzugt sind Olefinpolymerisate aus
    50 bis 98,9 insbesondere 55 bis 65 Gew.-% Ethylen,
    0,1 bis 20, insbesondere 0,15 bis 10 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat, Acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid,
    1 bis 45, insbesondere 5 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat, sowie
    0 bis 10, insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-% Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure oder deren Mischungen.
  • Weitere bevorzugte Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und i- bzw. t-Butylester.
  • Als sonstige Monomere B6) kommen z.B. Vinylester und Vinylether in Betracht.
  • Die Herstellung der vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Temperatur.
  • Der Schmelzindex der Ethylencopolymeren liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 80 g/10 min (gemessen bei 190°C und 2,16 kg Belastung).
  • Als Kautschuke kommen weiterhin kommerzielle Ethylen-α-Olefin-Copolymere, welche mit Polyamid reaktionsfähige Gruppen enthalten, in Betracht. Die Herstellung der zugrunde liegenden Ethylen-α-Olefin-Copolymere erfolgt durch Übergangsmetallkatalyse in der Gasphase oder in Lösung. Als Comonomere kommen folgende α-Olefine in Frage: Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, Styrol und substituierte Styrole, Vinylester, Vinylacetate, Acrylester, Methacrylester, Glycidylacrylate und -methacrylate, Hydroxyethylacrylate, Acrylamide, Acrylnitril, Allylamin; Diene, wie z.B. Butadien Isopren.
  • Besonders bevorzugt als Komponente B) sind Ethylen/1-Octen-Copolymere, Ethylen/1-Buten-Copolymere, Ethylen-Propylen-Copolymere, wobei Zusammensetzungen aus
    • B11) 25 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 80 Gew.-% Ethylen,
    • B12) 14,9 bis 72 Gew.-%, vorzugsweise 19,8 bis 63 Gew.-% 1-Octen oder 1-Buten oder Propylen oder deren Mischungen
    • B4) 0,1 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure oder einem funktionellen Derivat einer solchen Säure.
    besonders bevorzugt sind.
  • Das Molekulargewicht dieser Ethylen-α-Olefin-Copolymere liegt zwischen 10.000 und 500.000 g/mol, bevorzugt zwischen 15.000 und 400.000 g/mol (Mn, bestimmt mittels GPC in 1,2,4-Trichlorbenzol mit PS-Eichung).
  • Der Anteil an Ethylen in den Ethylen-α-Olefin-Copolymere liegt zwischen 5 und 97, bevorzugt zwischen 10 und 95, insbesondere zwischen 15 und 93 Gew.-%.
  • In einer besonderen Ausführungsform werden mittels sog. „single site catalysts" hergestellte Ethylen-α-Olefin-Copolymere eingesetzt. Weitere Einzelheiten können der US 5,272,236 entnommen werden. In diesem Fall weisen die Ethylen-α-Olefin-Copolymere eine für Polyolefine enge Molekulargewichtsverteilung kleiner 4, vorzugsweise kleiner 3,5 auf.
  • Als Ausgangsmaterial für funktionalisierte Kautschuke können auch hydrierte bzw. partiell hydrierte Styrol/Dien-Blockcopolymere verwendet werden.
  • Der Hydrierungsgrad beträgt von 50 bis 95 %, vorzugsweise von 60 bis 100 % (bestimmbar mittels 1H-NMR)
  • Bevorzugte Schlagzähmodifier B sind Blockpolymere aus Vinylaromaten und Dienen. Schlagzähmodifier dieses Typs sind bekannt. In der DE-AS 1 932 234, der DE-AS 2 000 118 sowie der DE-OS 2 255 930 sind unterschiedlich aufgebaute vinylaromatische und Dienblöcke umfassende elastomere Blockcopolymerisate beschrieben. Die Verwendung entsprechender hydrierter Blockcopolymerisate gegebenenfalls im Gemisch mit der nicht hydrierten Vorstufe als Schlagzähmodifier ist beispielsweise beschrieben in der DE-OS 2 750 515 , DE-OS 2 434 848 , DE-OS 3 038 551 , EP-A-0 080 666 und WO 83/01254. Auf die Offenbarung obiger Druckschriften wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen.
  • Insbesondere sind erfindungsgemäß brauchbar Vinylaromat-Dien-Blockcopolymerisate aus Blöcken, die eine Hartphase (Blocktyp S) und als Weichphase einen Block B/S aus Dien- und Vinylaromaten-Einheiten enthalten, der statistischen Aufbau besitzt. Der Aufbau kann dabei entlang der Kette im statistischen Mittel homogen oder inhomogen sein.
  • Man erhält ein solches erfindungsgemäß geeignetes kautschukelastisches Blockcopolymerisat dadurch, dass die Weichphase aus einen statistischen Copolymerisat eines Vinylaromaten mit einem Dien gebildet wird; statistische Copolymerisate von Vinylaromaten und Dienen erhält man durch Polymerisation in Gegenwart eines polaren Cosolvens.
  • Ein erfindungsgemäß verwendbares Blockcopolymerisat kann z.B. durch eine der folgenden allgemeinen Formeln (1) bis (11) dargestellt werden: (S-B/S)n (1); (S-B/S)n-s (2); B/S-(S-B/S)n (3); X-[(S-B/S)n]m +1 (4) X-[(B/S-S)n]m +1 (5); X-[(S-B/S)n-S]m +1 (6); X-[(B/S-S)n-B/S]m +1 (7); Y-[(S-B/S)n]m +1 (8); Y-[(B/S-S)n]m +1 (9); Y-[(S-B/S)n-S]m +1 (10); Y-[(B/S-S)n-B/S]m +1 (11); wobei
    S für einen vinylaromatischen Block,
    B/S für die Weichphase aus einem statistisch aus Dien- und vinylaromatischen Einheiten aufgebauten Block steht,
    X den Rest eines n-funktionellen Initiators,
    Y den Rest eines m-funktionellen Kopplungsmittels und
    m,n natürliche Zahlen von 1 bis 10 bedeuten.
  • Bevorzugt ist ein Blockcopolymerisat einer der allgemeinen Formeln S-B/S-S, X-[-B/S-S]2 und Y-[-B/S-S]2 (Bedeutung der Abkürzungen wie vorstehend) und besonders bevorzugt ein Blockcopolymerisat, dessen Weichphase unterteilt ist in Blöcke (B/S)1-(B/S)2 (12); (B/S)1-(B/S)2-(B/S)1 (13); (B/S)1-(B/S)2-(B/S)3 (14);wobei die Indices 1, 2, 3 für unterschiedliche Strukturen in dem Sinne stehen, dass das Vinylaromat/Dien-Verhältnis in den einzelnen Blöcken B/S unterschiedlich ist oder sich innerhalb eines Blocks in den Grenzen (B/S)1(B/S)2 kontinuierlich ändert, wobei die Glasübergangstemperatur Tg jedes Teilblocks unter 25°C liegt.
  • Ein Blockcopolymerisat, das mehrere Blöcke B/S und/oder S mit unterschiedlicher Molmasse je Molekül aufweist, ist ebenfalls bevorzugt.
  • Ebenso kann an die Stelle eines ausschließlich aus vinylaromatischen Einheiten aufgebauten Blocks S ein Block B treten, da es insgesamt lediglich darauf ankommt, dass ein kautschukelastisches Blockcopolymerisat gebildet wird. Solche Copolymerisate können z.B. eine der Strukturen (15) bis (18) haben B-(B/S) (15) (B/S)-B-(B/S) (16) (B/S)1-B-(B/S)2 (17) B-(B/S)1-(B/S)2 (18).
  • Bevorzugte Vinylaromaten sind Styrol, o-Methylstyrol, Vinyltoluol oder Mischungen dieser Verbindungen. Bevorzugte Diene sind Butadien, Isopren, Piperylen, 1-Phenylbutadien oder Mischungen dieser Verbindungen. Eine besonders bevorzugte Monomerkombination ist Butadien und Styrol.
  • Besonders bevorzugt sind die Weichblöcke aus etwa 25 bis 75 Gew.-% Styrol und etwa 25 bis 75 Gew.-% Butadien aufgebaut. Insbesondere bevorzugt sind Weichblöcke, die einen Butadienanteil von etwa 34 bis 69 Gew.-% und einen Styrolanteil etwa von 31 bis 66 Gew.-% enthalten.
  • Der Gewichtsanteil des Diens im gesamten Blockcopolymer liegt im Falle der Monomerkombination Styrol/Butadien bei 15 bis 65 Gew.-%, derjenige der vinylaromatischen Komponente entsprechend bei 85 bis 35 Gew.-%. Besonders bevorzugt sind Butadien-Styrol-Blockcopolymere mit einer Monomerzusammensetzung aus 25 bis 60 Gew.-% Dien und 75 bis 40 Gew.-% an vinylaromatischer Verbindung.
  • Die Blockcopolymere sind durch anionische Polymerisation in einem unpolaren Lösungsmittel unter Zusatz eines polaren Cosolvens erhältlich. Es besteht dabei die Vorstellung, dass das Cosolvens gegenüber dem Metallkation als Lewis-Base wirkt. Als Lösungsmittel werden bevorzugt aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Methylcyclohexan, verwendet. Als Lewis-Basen werden polare aprotische Verbindungen, wie Ether und tertiäre Amine, bevorzugt. Beispiele für besonders effektive Ether sind Tetrahydrofuran und aliphatische Polyether wie Diethylenglycoldimethylether. Als tertiäre Amine sind Tributylamin und Pyridin zu nennen. Das polare Cosolvens wird dem unpolaren Lösungsmittel in einer geringen Menge, z.B. von 0,5 bis 5 Vol.-%, zugesetzt. Besonders bevorzugt ist Tetrahydrofuran in einer Menge von 0,1 bis 0,3 Vol.-%. Erfahrungsgemäß kommt man mit einer Menge von etwa 0,2 Vol.-% in den meisten Fällen aus.
  • Durch die Dosierung und Struktur der Lewis-Base werden die Copolymerisationsparameter und der Anteil an 1,2- bzw. 1,4-Verknüpfungen der Dieneinheiten bestimmt. Die erfindungsgemäßen Polymere haben z.B. einen Anteil von 15 bis 40% an 1,2-Verknüpfungen und 85 bis 60% an 1,4-Verknüpfungen bezogen auf alle Dieneinheiten.
  • Die anionische Polymerisation wird mittels metallorganischer Verbindungen initiiert. Bevorzugt sind Verbindungen der Alkalimetalle, besonders des Lithiums. Beispiele für Initiatoren sind Methyllithium, Ethyllithium, Propyllithium, n-Butyllithium, sek.- Butyllithium und tert.-Butyllithium. Die metallorganische Verbindung wird als Lösung in einem chemisch indifferenten (inerten) Kohlenwasserstoff zugesetzt. Die Dosierung richtet sich nach dem angestrebten Molekulargewicht des Polymers, liegt aber in der Regel im Bereich von 0,002 bis 5 Mol%, wenn man sie auf die Monomeren bezieht.
  • Die Polymerisationstemperatur kann etwa 0 bis 130°C betragen. Bevorzugt wird der Temperaturbereich von 30 bis 100°C.
  • Für die mechanischen Eigenschaften ist der Volumenanteil der Weichphase im Festkörper von entscheidender Bedeutung. Erfindungsgemäß liegt der Volumenanteil der aus Dien- und vinylaromatischen Sequenzen aufgebauten Weichphase bei 60 bis 95, bevorzugt bei 70 bis 90 und besonders bevorzugt bei 80 bis 90 Vol.-%. Die aus den vinylaromatischen Monomeren entstandenen Blöcke A bilden die Hartphase, deren Volumenanteil entsprechend 1 bis 40, bevorzugt 10 bis 30 und besonders bevorzugt 10 bis 20 Vol.-% ausmacht.
  • Es ist darauf hinzuweisen, dass zwischen den oben erwähnten Mengenverhältnissen von vinylaromatischer Verbindung und Dien, den vorstehend angegebenen Grenzwerten der Phasenvolumina und der Zusammensetzung, die sich aus den erfindungsgemäßen Bereichen der Glastemperatur ergibt, keine strenge Übereinstimmung besteht, da es sich um jeweils auf volle Zehnerstellen gerundete Zahlenwerte handelt. Dies könnte vielmehr nur zufällig der Fall sein.
  • Messbar ist der Volumenanteil der beiden Phasen mittels kontrastierter Elektronenmikroskopie oder Festkörper-NMR-Spektroskopie. Der Anteil der vinylaromatischen Blöcke lässt sich nach Osmiumabbau des Polydienanteils durch Fällen und Auswiegen bestimmen. Das künftige Phasenverhältnis eines Polymers lässt sich auch aus den eingesetzten Monomermengen berechnen, wenn man jedes mal vollständig auspolymerisieren lässt.
  • Im Sinne der Erfindung eindeutig definiert wird das Blockcopolymere durch den Quotienten aus dem Volumenanteil in Prozent der aus den B/S-Blöcken gebildeten Weichphase und dem Anteil an Dieneinheiten in der Weichphase, der für die Kombination Styrol/Butadien zwischen 25 und 70 Gew.-% liegt.
  • Durch den statischen Einbau der vinylaromatischen Verbindungen in den Weichblock des Blockcopolymeren und die Verwendung von Lewis-Basen während der Polymerisation wird die Glasübergangstemperatur (Tg) beeinflusst. Die Glasübergangstemperatur des gesamten Copolymers beträgt vorzugsweise –50°C bis +25°C, bevorzugt weniger als 0°C.
  • Das Molekulargewicht des Blocks S beträgt vorzugsweise 1000 bis 200.000, insbesondere 3.000 und 80.000 [g/mol]. Innerhalb eines Moleküls können S-Blöcke unterschiedliche Molmasse haben.
  • Das Molekulargewicht des Blocks B/S beträgt üblicherweise von 2.000 bis 250.000 [g/mol]; bevorzugt sind Werte von 5.000 bis 150.000 [g/mol].
  • Auch Block B/S kann wie Block S innerhalb eines Moleküls unterschiedliche Molekulargewichtswerte einnehmen.
  • Das Kupplungszentrum X wird durch die Umsetzung der lebenden anionischen Kettenenden mit einem mindestens bifunktionellen Kupplungsagens gebildet. Beispiele für derartige Verbindungen sind in den US-PSen 3 985 830, 3 280 084, 3 637 554 und 4 091 053 zu finden. Bevorzugt werden z.B. epoxidierte Glyceride wie epoxidiertes Leinsamenöl oder Sojaöl eingesetzt; geeignet ist auch Divinylbenzol. Speziell für die Dimerisierung sind Dichlordialkylsilane, Dialdehyde, wie Terephthalaldehyd, und Ester, wie Ethylformiat oder -benzoat, geeignet.
  • Bevorzugte Polymerstrukturen sind S-B/S-S, X-[-B/S-S]2 und Y-[-B/S-S]2, wobei der statistische Block B/S selbst wieder in Blöcke B1/S1-B2/S2-B3/S3-... unterteilt sein kann. Bevorzugt besteht der statistische Block aus 2 bis 15 statistischen Teilblöcken, besonders bevorzugt aus 3 bis 10 Teilblöcken. Die Aufteilung des statistischen Blocks B/S in möglichst viele Teilblöcke Bn/Sn bietet den entscheidenden Vorteil, dass auch bei einem Zusammensetzungsgradienten innerhalb eines Teilblocks Bn/Sn, wie er sich in der anionischen Polymerisation unter praktischen Bedingungen nur schwer vermeiden lässt, sich der B/S-Block insgesamt wie ein nahezu perfektes statistisches Polymer verhält. Es bietet sich deshalb an, weniger als die theoretische Menge an Lewis-Base zuzusetzen, was den Anteil 1,4-Dienverknüpfungen erhöht, die Glastemperatur Tg absenkt und die Vernetzungsanfälligkeit des Polymeren mindert. Ein größerer oder ein kleinerer Anteil der Teilblöcke kann mit einem hohen Dienanteil ausgestattet werden. Dies bewirkt, dass das Polymer auch unterhalb der Glastemperatur der überwiegenden B/S-Blöcke eine Restzähigkeit behält und nicht vollständig versprödet.
  • Alle oben angegebenen Gewichts- und Volumenangaben beziehen sich auf die Monomerkombination Butadien/Styrol. Diese Angaben können jedoch ohne weiteres auf andere zu Styrol und Butadien technisch äquivalente Monomere umgerechnet werden.
  • Die Blockcopolymeren können dadurch aufgearbeitet werden, dass die Carbanionen mit einem Alkohol, wie Isopropanol, protoniert werden, die Reaktionsmischung angesäuert wird, z.B. mit einem Gemisch aus CO2 und Wasser und das Lösungsmittel entfernt wird. Die Blockcopolymeren können Oxidationsinhibitoren und Antiblockmittel enthalten.
  • Auch Mischungen obiger Schlagzähmodifier sind einsetzbar.
  • Basierend auf diesen Ausgangsmaterialien werden die funktionalisierten Produkte vorzugsweise durch Pfropfung mit funktionellen Monomeren erhalten. Bevorzugt werden Acrylsäure, Fumarsäure, Zitronensäure oder Maleinsäureanhydrid eingesetzt. Die Pfropfung kann in Lösung oder in der Schmelze durchgeführt werden. Bevorzugt wird die Modifizierung in der Schmelze unter Einwirkung von Initiatoren (Peroxide, Azo-Verbindungen, C-Radikal-Generatoren) durchgeführt.
  • Bevorzugt eingesetzte Handelsprodukte B sind Exxelor® VA 1801 oder 1803, Kraton® G 1901 FX oder Fusabond® N NM493 D der Firmen Exxon, Kraton und DuPont.
  • Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend aufgeführten Kautschuktypen eingesetzt werden.
  • Als faser- oder teilchenförmige Füllstoffe C) seien Kohlenstofffasern, Glasfasern, Glaskugeln, amorphe Kieselsäure, Calciumsilicat, Calciummetasilicat, Magnesiumcarbonat, Kaolin, Kreide, gepulverter Quarz, Glimmer, Bariumsulfat und Feldspat genannt, die in Mengen von 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 2,4 bis 45, vorzugsweise von 4,8 bis 40 Gew.-% eingesetzt werden.
  • Als bevorzugte faserförmige Füllstoffe seien Kohlenstofffasern, Aramid-Fasern und Kaliumtitanat-Fasern genannt, wobei Glasfasern als E-Glas besonders bevorzugt sind. Diese können als Rovings oder Schnittglas in den handelsüblichen Formen eingesetzt werden.
  • Die faserförmigen Füllstoffe können zur besseren Verträglichkeit mit dem Thermoplasten mit einer Silanverbindung oberflächlich vorbehandelt sein.
  • Geeignete Silanverbindungen sind solche der allgemeinen Formel (X-(CH2)n)k-Si-(O-CmH2m+1)4-k in der die Substituenten folgende Bedeutung haben: X NH2-,
    Figure 00140001
    NO-,
    n eine ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 4
    m eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 2
    k eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1
  • Bevorzugte Silanverbindungen sind Aminopropyltrimethoxysilan, Aminobutyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyltriethoxysilan sowie die entsprechenden Silane, welche als Substituent X eine Glycidylgruppe enthalten.
  • Die Silanverbindungen werden im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 2, vorzugsweise 0,025 bis 1,0 und insbesondere 0,05 bis 0,5 Gew.-% (bezogen auf C) zur Oberflächenbeschichtung eingesetzt.
  • Geeignet sind auch nadelförmige mineralische Füllstoffe.
  • Unter nadelförmigen mineralischen Füllstoffen wird im Sinne der Erfindung ein mineralischer Füllstoff mit stark ausgeprägtem nadelförmigen Charakter verstanden. Als Beispiel sei nadelförmiger Wollastonit genannt. Vorzugsweise weist das Mineral ein UD-(Länge Durchmesser)-Verhältnis von 8 : 1 bis 35 : 1, bevorzugt von 8 : 1 bis 11 : 1 auf. Der mineralische Füllstoff kann gegebenenfalls mit den vorstehend genannten Silanverbindungen vorbehandelt sein; die Vorbehandlung ist jedoch nicht unbedingt erforderlich.
  • Als weitere Füllstoffe seien Kaolin, calciniertes Kaolin, Wollastonit, Talkum und Kreide genannt sowie zusätzlich plättchen- oder nadelförmige Nanofüllstoffe bevorzugt in Mengen zwischen 0,1 und 10 % .Bevorzugt werden hierfür Böhmit, Bentonit, Montmorillonit, Vermicullit, Hektorit und Laponit eingesetzt. Um eine gute Verträglichkeit der plättchenförmigen Nanofüllstoffe mit dem organischen Bindemittel zu erhalten, werden die plättchenförmigen Nanofüllstoffe nach dem Stand der Technik organisch modifiziert. Der Zusatz der plättchen- oder nadelförmigen Nanofüllstoffe zu den erfindungsgemäßen Nanokompositen führt zu einer weiteren Steigerung der mechanischen Festigkeit.
  • Als Komponente C) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen vorzugsweise Talkum, welches ein hydratisiertes Magnesiumsilikat der Zusammensetzung Mg3[(OH)2/Si4O10] oder 3 MgO·4 SiO2·H2O ist. Diese sogenannten Drei-Schicht-Phyllosilikate weisen einen triklinen, monoklinen oder rhombischen Kristallaufbau auf mit blättchenformigem Erscheinungsbild. An weiteren Spurenelementen können Mn, Ti, Cr, Ni, Na und K anwesend sein, wobei die OH-Gruppe teilweise durch Fluorid ersetzt sein kann.
  • Besonders bevorzugt wird Talkum eingesetzt, dessen Teilchengrößen zu 99,5 < 20 μm beträgt. Die Teilchengrößenverteilung wird üblicherweise durch Sedimentationsanalyse DIN 6616-1 bestimmt und beträgt vorzugsweise:
    < 20 μm 99,5 Gew.-%
    < 10 μm 99 Gew.-%
    < 5 μm 85 Gew.-%
    < 3 μm 60 Gew.-%
    < 2 μm 43 Gew.-%
  • Derartige Produkte sind im Handel als Micro-Talc I.T. extra (Omya) erhältlich.
  • Als Komponente D) können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen in Mengen bis zu 50, vorzugsweise bei zu 0,1 bis 40 Gew.-% und insbesondere 0,2 bis 31 Gew.-% weitere Zusatzstoffe wie Stabilisatoren, Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungs mittel, Färbemittel wie Farbstoffe und Pigmente, Keimbildungsmittel, Weichmacher usw. enthalten.
  • Als Beispiele für Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren sind sterisch gehinderte Phenole und/oder Phosphite, Hydrochinone, aromatische sekundäre Amine wie Diphenylamine, verschiedene substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren Mischungen in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Formmassen genannt.
  • Als UV-Stabilisatoren, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, verwendet werden, seien verschiedene substituierte Resorcine, Salicylate, Benzotriazole und Benzophenone genannt.
  • Es können anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenoxid und Ruß, weiterhin organische Pigmente, wie Phthalocyanine, Chinacridone, Perylene sowie Farbstoffe, wie Nigrosin und Anthrachinone als Farbmittel zugesetzt werden.
  • Als Keimbildungsmittel können Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid sowie bevorzugt Talkum eingesetzt werden.
  • Bevorzugte Stabilisatoren sind aromatische sekundäre Amine in Mengen bis zu 2, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 und insbesondere 0,7 bis 1 Gew.-%, gemäß der allgemeinen Formel I:
    Figure 00160001
    wobei
    m,n = 0 oder 1 ,
    A und B = durch C1-C4-Alkyl oder Phenyl substituiertes tertiäres C-Atom,
    R1, R2 = Wasserstoff oder eine C1-C6-Alkylgruppe in ortho- oder para-Stellung, welcher gegebenenfalls substituiert sein kann durch 1 bis 3 Phenylreste, Halogen, Carboxylgruppe oder ein Übergangsmetallsalz dieser Carboxylgruppe, und
    R3, R4 = Wasserstoff oder ein Methylrest in ortho- oder para-Position, wenn m plus n für 1 steht oder eine tertiäre C3-C9-Alkylgruppe in ortho- oder Para-Position, welche gegebenenfalls durch 1 bis 3 Phenylreste substituiert sein kann, wenn m plus n für 0 oder 1 steht,
    bedeuten.
  • Bevorzugte Reste A oder B sind symmetrisch substituierte tertiäre Kohlenstoffatome, wobei dimethylsubstituierter tertiärer Kohlenstoff besonders bevorzugt ist. Ebenso bevorzugt sind tertiäre Kohlenstoffe, welche 1 bis 3 Phenylgruppen als Substituenten aufweisen.
  • Bevorzugte Reste R1 oder R2 sind para t-butyl oder tetramethylsubstituiertes n-Butyl, wobei die Methylgruppen vorzugsweise durch 1 bis 3 Phenylgruppen ersetzt sein können. Bevorzugte Holagene sind Chlor und Brom. Übergangsmetalle sind beispielsweise – welche mit R1 oder R2 = Carboxyl Übergangsmetallsalze bilden können.
  • Bevorzugte Reste R3 oder R4 sind für m plus n = 2 Wasserstoff, sowie für m plus n = 0 oder 1 ein t-Butylrest in ortho- oder para-Position, welcher insbesondere durch 1 bis 3 Phenylreste substituiert sein kann.
  • Beispiele für sekundäre aromatische Amine D) sind
    4,4'-Bis(α,α'-tertiäroctyl)diphenylamin
    4,4'Bis(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamin
    4,4'-Bis(α-methylbenzhydryl)diphenylamin
    4-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)4'-triphenylmethyldiphenylamin
    4,4'-Bis(α,α-p-trimethylbenzyl)diphenylamin
    2,4,4'-Tris(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamin
    2,2'-Dibromo,4,4'-bis(α,α-dimethyl benzy1)diphenylamin
    4,4'-Bis(α,α-dimethylbenzyl)-2-carboxydiphenylamini-nickel-4,4'-bis(α,α-dimethylbenzyl)-diphenylamin
    2-sec-Butyl-4,4'-bis(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamin
    4,4'-Bis(α,α-dimethylbenzyl)-2-(α-methlheptyl)diphenylamin
    2-(α-Methylpentyl)4,4'-ditrityldiphenylamin
    4-α,α-Dimethylbenzyl-4'-isopropoxydiphenylamin
    2-(α-Methylheptyl)-4'-(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamin
    2-(α-Methylpentyl)-4'-trityldiphenylamin
    4,4'-Bis(tertiary-butyl)diphenylamin sowie:
    Figure 00170001
    Figure 00180001
    Figure 00190001
    Figure 00200001
  • Die Herstellung erfolgt gemäß den in der BE-A 67/05 00 120 und CA-A 9 63 594 beschriebenen Verfahren. Bevorzugte sekundäre aromatische Amine sind Diphenylamin und dessen Derivate, welche als Naugard® (Firma Uniroyal) im Handel erhältlich sind. Diese sind in Kombination mit bis zu 2000, vorzugsweise 100 bis 2000, bevorzugt 200 bis 500 und insbesondere 200 bis 400 ppm mindestens einer phosphorhaltigen anorganischen Säure oder deren Derivate bevorzugt.
  • Bevorzugte Säuren sind hypophosphorige Säure, phosphorige Säure oder Phosphorsäure sowie deren Salze mit Alkalimetallen, wobei Natrium und Kalium besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Mischungen sind insbesondere hypophosphorige und phosphorige Säure bzw. deren Alkalinmetallsalze im Verhältnis 3:1 bis 1:3. Unter organischen Derivaten dieser Säuren sollen vorzugsweise Esterderivate oben genannter Säuren verstanden werden.
  • Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, in dem man die Ausgangskomponenten in üblichen Mischvorrichtungen wie Schneckenextrudern, Brabender-Mühlen oder Banbury-Mühlen mischt und anschließend extrudiert. Nach der Extrusion kann das Extrudat abgekühlt und zerkleinert werden. Es können auch einzelne Komponenten vorgemischt werden und dann die restlichen Ausgangsstoffe einzeln und/oder ebenfalls gemischt hinzugegeben werden. Die Mischtemperaturen liegen in der Regel bei 230 bis 320°C.
  • Nach einer weiteren bevorzugten Arbeitsweise können die Komponenten B) und C) sowie gegebenenfalls D) mit einem Präpolymeren gemischt, konfektioniert und granuliert werden. Das erhaltene Granulat wird in fester Phase anschließend unter Inertgas kontinuierlich oder diskontinuierlich bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Komponente A) bis zur gewünschten Viskosität kondensiert.
  • Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zeichnen sich durch eine gute Schädigungsarbeit bei gleichzeitig guter Steifigkeit, sowie eine deutlich verbesserte Wärmeformbeständigkeit und niedrige thermische Längenausdehnung aus.
  • Diese eignen sich zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern jeglicher Art. Nachfolgend sind einige Beispiele genannt: Zylinderkopfhauben, Motorradabdeckungen, Ansaugrohre, Ladeluftkühlerkappen, Steckverbinder, Zahnräder, Lüfterräder, Kühlwasserkästen.
  • Im E/E-Bereich können mit fließverbesserten Polyamiden Stecker, Steckerteile, Steckverbinder, Kabelbaumkomponenten, Schaltungsträger, Schaltungsträgerkomponenten, dreidimensional spritzgegossene Schaltungsträger, elektrische Verbindungselemente, mechatronische Komponenten hergestellt werden.
  • Im Auto-Innenraum ist eine Verwendung für Armaturentafeln, Lenkstockschalter, Sitzteile, Kopfstützen, Mittelkonsolen, Getriebe-Komponenten und Türmodule, im Auto-Außenraum für Türgriffe, Außenspiegelkomponenten, Scheibenwischerkomponenten, Scheibenwischerschutzgehäuse, Ziergitter, Dachreling, Schiebedachrahmen, Motorabdeckungen, Zylinderkopfhauben, Ansaugrohre, Scheibenwischer sowie Karosserieaußenteile wie Kotflügel, Türverkleidung, Heckklappen, Spoiler, Seitenteile, Dachmodule und Motorhauben.
  • Beispiele
  • Herstellung und Prüfung der Formmassen
  • Die relative Viskosität der Polyamide wurde nach DIN 53 727 an 0,5 gew.-%igen Lösungen in 96 Gew.-% Schwefelsäure ermittelt.
  • Die Wärmeformbeständigkeit der Proben wurde mittels als HDT B ermittelt. Die HDT B wurde nach ISO 75, bei einer Spannung von 0,45 MPa und einer Temperatursteigerung von 50 K je Stunde, an ISO-Stäben ermittelt.
  • Die Schädigungsarbeit der Proben wurde nach ISO 6603 an Platten der Dicke 3 mm bestimmt, Messung bei –30°C.
  • Die Steifigkeit der Materialien wurde durch den im Zugversuch nach ISO 527 ermittelten E-Modul charakterisiert.
  • Die thermische Längenausdehnung (GTE) wurde nach DIN 53752, Verfahren A, an jeweils 2 Probekörpern (10 × 10 × 4) bestimmt. Aufgeführt sind die im zweiten Durchlauf bestimmten Werte bei 25 bzw. 180°C.
  • Die Feuchtigkeitsaufnahme wurde gravimetrisch an ISO-Normstäben bestimmt. Aufgeführt ist der nach 1 bzw. 14 Tagen bestimmte Wert in Gew.-%.
  • Die Nachschwindung wurde an Platten (150 × 150 × 3 mm) nach Wärmebehandlung bei 180°C, 1 h bestimmt. Dabei wurde die Schwindung längs und quer bestimmt (in %).
  • Komponente A1
  • Als Komponente A1 wurde ein teilaromatisches Copolyamid, erhältlich aus 55 Gew.-Teilen Terephthalsäure, 35 Teilen Caprolactam und 38,5 Teilen Hexamethylendiamin, charakterisiert durch eine relative Viskosität von 2,4 (gemessen 0,5 gew.-%ig in 96 %iger Schwefelsäure).
  • Komponente A2
  • Als Komponente A2 wurde ein teilaromatisches Copolyamid, erhältlich aus 37,5 Gew.-Teilen Terephthalsäure, 20,6 Gew.-Teilen Isophthalsäure, 39,1 Teilen Hexamethylendiamin und 2,9 Gew.-Teilen Bis (4-amino-cyclohexy)methan, charakterisiert durch eine relative Viskosität von 2,3 (gemessen 1 gew.-%ig in 96 %iger Schwefelsäure).
  • Komponente B1
  • Fusabond® N NM493D der Firma DuPont, Ethylen-Octen-Copolymer mit Maleinsäureanhydrid funktionalisiert, MFR 1,6 g/10' (D1238, 190°C/2,16 kg).
  • Komponente B2
  • Ethylen-Propylen-Kautschuk, mit 0,7 Gew.-% Maleinsäure/Maleinsäureanhydrid modifiziert, gekennzeichnet durch einen MFI-Wert von 3 g pro 10 min (gemessen bei 2,16 kg/230°C).
  • Komponente C
  • Talk, z.B. Talkum IT-Extra der Fa. Omya. X10 = 1,7 μm. X90 = 10,8 μm (gemessen mittels Laserbeugung, wobei die Mineralien in einer Suspensionszelle in einem VE-Wasser/1 % CV K8-Tensidgemisch (Vertreiber: CV-Chemievertrieb, Hannover) homogenisiert wurden (Magnetrührer, 60 rpm).
  • Komponente D
  • Eine Stabilisatorkombination aus sek. Amin Naugard® 445 (4,4'-Bis(alpha-alpha-dimethylbenzyl)diphenylamin, Hersteller: Uniroyal, Nahypophosphit, Terephthalsäure
  • Als Vergleichsprodukte wurden verwendet:
    • VP1: PA/PPE-Blend, z.B. Noryl® GTX 974 der Fa. GEP
    • VP2: PA 66/ABS-Blend, z.B. Triax® DP 3155 der Fa. Bayer.
  • Herstellung der Produkte
  • Die Komponenten wurden in einem Zweiwellenextruder bei einer Massetemperatur von 300 bis 320°C gemischt. Die Schmelze wurde durch ein Wasserbad geleitet und granuliert.
  • Die Ergebnisse der Prüfungen und die Zusammensetzungen der Formmassen sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
  • Tabelle 1
    Figure 00240001
    •

Claims (10)

  1. Thermoplastische Formmassen enthaltend A) 40 bis 95 Gew.-% eines Polyamids, B) 4 bis 30 Gew.-% eines schlagzähmodifizierenden Polymeren, welches funktionelle Gruppen enthält, C) 1 bis 50 Gew.-% faser- oder teilchenförmiger Füllstoffe oder deren Mischungen D) 0 bis 50 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe, wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis D) 100 % ergibt.
  2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1, in denen B) funktionelle Gruppen in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf 100 % B), enthält.
  3. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 oder 2, in denen die funktionellen Gruppen der Komponente B) aus Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Carbonsäureimid-, Amino-, Hydroxyl-, Epoxid-, Urethan- oder Oxazolingruppen oder deren Mischungen aufgebaut ist.
  4. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, in denen die Komponente B) aus Ethylencopolymeren oder (teil)hydrierten Styrol/Dien Blockcopolymeren aufgebaut ist.
  5. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, enthaltend als Komponente B) ein Copolymerisat aus B1) 40 bis 100 Gew.-% mindestens eines α-Olefins mit 2 bis 8 C-Atomen, B2) 0 bis 90 Gew.-% eines Diens, B3) 0 bis 45 Gew.-% eines C1-C12-Alkylesters der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Mischungen derartiger Ester, B4) 0 bis 40 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure oder einem funktionellen Derivat einer solchen Säure, B5) 0 bis 40 Gew.-% eines Epoxygruppen enthaltenden Monomeren, B6) 0 bis 5 Gew.-% sonstiger radikalisch polymerisierbaren Monomerer, mit der Maßgabe, dass die Komponente (B) kein Olefinhomopolymerisat ist.
  6. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 5, enthaltend als Komponente B) ein Copolymerisat aus B1) 55 bis 79,5 Gew.-% mindestens eines α-Olefins mit 2 bis 8 C-Atomen, B3) 20 bis 40 Gew.-% eines C1-C12-Alkylesters der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Mischungen derartiger Ester, B4) 0,1 bis 20 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure oder einem funktionellen Derivat einer solchen Säure, B5) 0 bis 20 Gew.-% eines Epoxygruppen enthaltenden Monomeren.
  7. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 6, enthaltend als Komponente B) ein Copolymerisat aus B11) 35 bis 80 Gew.-% Ethylen, B12) 19,8 bis 63 Gew.-% 1-Octen oder 1-Buten oder Propylen oder deren Mischungen B4) 0,2 bis 2 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure oder einem funktionellen Derivat einer solchen Säure.
  8. Verwendung der thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern jeglicher Art.
  9. Fasern, Folien, Formkörper, erhältlich aus den thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 7.
  10. Kfz-Karosserieteile, erhältlich aus den thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 7.
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