DE2255930A1

DE2255930A1 - Thermoplastische masse

Info

Publication number: DE2255930A1
Application number: DE19722255930
Authority: DE
Inventors: Arthur Katchman; Robert Milton Summers
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1971-11-22
Filing date: 1972-11-15
Publication date: 1973-05-30
Also published as: FR2160963A1; JPS4862851A; NL7215323A; IT971065B; FR2160963B1; AU4779472A

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90 2255930

Köln, denl4.11.72 Eg/Ax

General Electric Company, 1 River Road, Schenectady 5,

New York (USA)

Thermoplastische Masse

Die Erfindung betrifft neue Harzmassen, insbesondere Polymermassen, die einen Polyphenylenäther, ein elastomeres Blockmischpolymerisat einer vinylaromatischen Verbindung und eines konjugierten Diens und gegebenenfalls ein Styrolhomopolymerisat oder regelloses (randon) Styrolcopolymerharz enthalten»

Die Polyphenylenäther sind bekannt und werden in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben, z.B. in den USA-Patentschriften 3 306 874, 3 306 875, 3 257 357 und 3 257 358. Die hochmolekularen Polyphenylenäther sind technische Hochleistungsthermoplaste, die verhältnismäßig hohe Schmelzviskositäten und Erweichungspunkte über 275°C haben und sich für zahlreiche technische Anwendungen, bei denen es auf hohe Hitzebeständigkeit ankommt, einschließlich der Herstellung von Folien, Pasern und Normteilen eignen.

Außer den vorstehend genannten erwünschten Eigenschaften haben jedoch die Polyphenylenätherharze gewisse Eigenschaften, die für einige technische Anwendungen unerwünscht sind. Beispielsweise sind aus den Polyphenylenäthern hergestellte Formteile auf Grund schlechter Schlagzähigkeit etwas spröde. Ferner werden die verhältnismäßig hohen

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Schmelzviskositäten und Erweichungspunkte für viele Anwendungen als Nachteil angesehen. Folien und Fasern können aus den Polyphenylenathern im technischen Maßstab nach Lösungsverfahren hergestellt werden, jedoch ist die Verarbeitung in der Schmelze technisch uninteressant auf Grund der hohen Temperaturen, die zum Erweichen des Harzes erforderlich sind, und der damit verbundenen Probleme wie Instabilität, Verfärbung und dea Erfordernisses speziell konstruierter Verarbeitungsapparaturen und -maschinen, die bei hohen Temperaturen arbeiten müssen. Formteile können durch Verarbeitung der Massen als Schmelzen hergestellt werden, aber auch hier sind die erforderlichen hohen Temperaturen unerwünscht.

Ea ist bekannt, daß die Eigenschaften der Polyphenylenätherharze durch Zumischung anderer Harze wesentlich verändert werden können. Ein Verfahren zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit der Polyphenylenäther in der Schmelze wird beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 379 792 der Anmelderin beschrieben. Gemäß dieser Patentschrift werden die Fließeigenschaften der Polyphenylenäther verbessert, indem ihnen etwa 0,1 bis 25 Gew.-Teile eines Polyamids zugemischt werden. Die USA-Patentschrift 3 361851 der Anmelderin beschreibt eine auf Polyphenylenathern basierende Formmasse, die einen Polyphenylenäther in Mischung mit einem Polyolefin enthält» Das Polyolefin wird zur Verbesserung der Schlagzähigkeit und der Beständigkeit gegenüber aggressiven Lösungsmitteln zugesetzt· In einer dritten Patentschrift der Anmelderin, der USA-Patentschrift 3 383 435, werden Wege zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit der Polyphenylenätherharze in der Schmelze bei gleichzeitiger Verbesserung vieler Eigenschaften von Styrolhomopolymerisaten und regellosen Styrolcopolymerharzen beschrieben. Der in der USA-Patentschrift 3 363 435 beschriebenen Erfindung liegt die feststellung zu Grunde, daß die Polyphenylenätherharze und

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diese Polystyrolharze einschließlich der kautschukmodifizierten Polystyrolharze in allen Mengenverhältnissen kombiniert werden können und zu Formmassen führen, die in zahlreichen Eigenschaften gegenüber denen jeder Einzelkomponente verbessert sind.

Eine bevorzugte Ausführungsform des USA-Patents 3 383 ist eine Formmasse, die ein hochschlagzähes, kautschukverstärktes Polystyrol und einen Poly(2,6-dialkyl-1,4-phenylen)äther enthält.. Diese Formmasse wird bevorzugt, weil mit ihr die vorstehend genannten Ziele der Verbesse-■ rung der Verarbeitbarkeit des Polyphenylenätherharzes in der Schmelze erreicht werden und der weitere Vorteil einer Verbesserung der Schlagzähigkeit von aus dem Gemisch hergestellten Formteilen erzielt wird« Ferner können die den Polyphenylenäther und das hochschlagzähe Polystyrol enthaltenden Formmassen des USA-Patents 3 383 durch Einstellung des Mengenverhältnisses der beiden Polymerisate so zusammengestellt werden, daß vorbestimmte Eigenschaften, die zwischen denen des Polystyrols und denen des Polyphenylenäthers liegen, erreicht werden. Der Grund hierfür liegt darin, daß das Gemisch eine einzige Kombination von thermodynamischen Eigenschaften und nicht zwei verschiedene Kombinationen von Eigenschaften, d.h_eeine für jede Komponente des Gemisches, wie dies für bekannte Gemische typisch ist, aufweist.

Die in der USA-Patentschrift 3 383 435 der Anmelderin beschriebenen Styrolharze sind entweder Homopolymerisate oder regellose Copolymerisate, d.h. Copolymerisate mit zufallsbedingter Verteilung der Monomereinheiten. Beispielsweise sind die kristallinen Polystyrole der Beispiele 1 und 9 Homopolymerisate. Das in Beispiel 7. genannte Polymerisat "Lustrex HT-88" ist ein im Handel erhältliches, mit Styrol gepfropftes und mit Butadienkautschuk modifiziertes hochschlagzähes Polystyrol. In diesen Produkten ist ein Teil des Styrole in Seitenketten an

3 ü ;; w 2 y I Ί Ü A I,

eine Kautschukhauptkette homopolymerisiert. Die in Spalte 3 der USA-Patentschrift 3 383 435 beschriebenen atyrolhaltigen Copolymerharze sind regellose Copolymerisate, nämlich Copolymerisate von Styrol mit Acrylnitril, Copolymerisate von Styrol mit Butadien, Copolymerisate von Styrol mit Acrylnitril und a-Alkylstyrol, Copolymerisate von Styrol mit Acrylnitril und Butadien (ABS), Copolymerisate von Athylvinylbenzol und Divinylbenzol u.dgl. Mit Ausnahme des Styrol-Acrylnitril-a-Methylstyrol-Copolymerisats in Beispiel 17 kann die Terminilogie in dieser USA-Patentschrift in keinem Fall dahingehend ausgelegt werden, daß sie ein Blockmischpolymerisat vom Typ A-B-A beschreibt. Da die Monomeren in endständige Blöcke und nicht in Seitenketten hineingepfropft sind, sind A-B-A Blockmischpolymerisate linearer, und ihre Eigenschaften unterscheiden sich erheblich von den gemäß der USA-Patentschrift 3 383 435 verwendeten gepfropften Kautschukcopolymerisaten. Da ferner keine Copolymerisate mit einem elastomeren mittleren Block beschrieben werden, umfassen die Gemische und Formmassen dieser USA-Patentschrift keine Kombinationen von Polyphenylenäthern mit elastomeren Blockmischpolymerisaten von vinylaromatischen Verbindungen und konjugierten Dienen·

Beziglich der bevorzugten Ausführungsformen in der USA-Patentschrift 3 383 435 wird angenommen, daß die Schlagzähigkeit der Polyphenylenäther durch den Dienkautschukgehalt im regellosen gepfropften hochschlagzähen Polystyrol und im ABS-Harz verbessert wird, und in dieser Hinsicht erweist sich die Verbesserung der Schlagzähigkeit als direkt proportional dem Dienkautschukgehalt des Polystyrolharzes oder des ABS-Harzes, wobei steigende Konzentrationen an Dienkautschuk zu erhöhter Schlagzähigkeit führen. Es wurde jedoch auch als Nachteil festgestellt, daß der Glanz von Formteilen, die aus dem Polyphenylenätherharz und dem hochschlagzähen Polystyrolharz herge-

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stellt werden, umgekehrt proportional demDienkautsehu¹;-gehalt ist und daher nit steigendem Gehalt an Dienkatri,-schuk der Glanz und das Aussehen der Oberfläche dor U-W-;~ teile schlechter v;erdon_o Demzufolge führt eine Erböhi>t».·* des Dienkautschukgohalta tier ^Formmassen zu erhöhter Schlagzähigkeit, jedoch "auf ICoö.ten des Aussehens und 0-<v Beschaffenheit der Oberfläche und des Glänzen. Uin.'io]:oli?.-u ergibt eine Senkung dcß'Dicnkautschuk/iehaltn "beiüniel■■-. weise durch Verwendung von unvorstfirkten (ki'i;: to.ll.i ■ υ.) Polystyrolen Formteile, die guten Glanz aufweisen, jtV.ooh auf Kosten der SchlaßöLlhigkcit. Da sowohl die Schlagzähigkeit als auch der Glanz, kommerziell gesehen, wichtige Eigenschaften bei der Herstellung von Formtoiltm sind, erwie3 es sich trotz der Tatsache, daß mit den "bevorzugten Pormraasson dor USA-Patentschrift 3 383 435 Ο.'υ oben genannten Vorteile erzielt werden, als' schwierig, Formmassen herzustellen, mit denen sowohl optimale Schlagzähigkeit als auch optimales Aussehen und optimale Beschaffenheit der Oberfläche erreicht wird»

Außerdem wird, wie bereits erwähnt, in der USA-Patentschrift 3 383 435 festgestellt, daß die darin genannten Polyphenylenäther-Styrolhars~Massen durch Copolymerisation des StyrolharzoG mit einer Alkenylcyanidvurbindiv«.·'., z.B. Acrylnitril (Beispiele 10 bis 12), lediglich in dor Beständigkeit gegen aggressive organische lüsungsmittul verbessert werden. Es besteht somit immer noch ein Bedürfnis für Wege, Porramaooen mit hervorragender Beständigkeit gegen Benzin leichter herzustellen«

Es wurde nun gefunden, daß ein elastomeres Blockmischpolymerisat einer vinylaromatischen Verbindung (A) und (A) und eines konjugierten Diens (B) vom Typ A-B-A , wobei A und A gleich odor verschieden sind und dor mittlere Block ein höheres Molekulargewicht hat als dieendständigen Blöcke, sowohl den PolyphenylenlitHerharzon als auch den Geniischen auü Polyphenylenätherharzen

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BAD ORIGINAL

-6- 2 2 5 b 9 3 U

und Styrolhomopolymerisaten und regellosen Copolymerharzen überraschend hohe Schlagzähigkeiten und chemische Beständigkeit verleiht. Beispielsweise hatte ein Formteil, das aus einer Formmasse hergestellt worden war, die 45 Teile Polyphenylenätherharz, 27,5 Teile eines elastomeren Blockmischpolymerisats von Styrol, Butadien und Styrol und 27,5 Teile eines mit Polybutadien modifizierten Styrolharzes enthielt, eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 1,19 mkg/25i4 mm Kerbe. Wenn dieses Formteil in eine Einspannvorrichtung, die eine Dehnung von 1% ausübte, eingespannt und in Benzin getaucht wurde, trat nach 5 Minuten keine Haarrißbildung oder Rißbildung auf. Ferner konnte eine Formmasse aus 4-5 Teilen Poly(2,6-dimethyl~1,4-phenylen)äther, 13 Teilen eines elastomeren Styrol-Buta-* dien-Styrol-Blockmischpolymerisats, 13,5 Teilen eines kautschukmodifizierten hochscblagzähen Polystyrolharzes und 28 Teilen eines kristallinen Styrolnomopolymerisats zu einem Formteil verarbeitet werden, das eine Izod-Kerbschlagzäbigkeit von 0,57 mkg/25»4 mm Kerbe und eine ähnliche, ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Benzin hatte. Diese Gemische können auch mit Glasfasern zur Verbesserung ihrer Eigenschaften ohne Verschlechterung der ausgezeichneten Beständigkeit gegenüber Benzin verstärkt werden. Alle diese Gemische hatten höhere Schlagzähigkeiten, höhere Dehnungen und eine wesentlich verbesserte Beständigkeit gegen den Angriff von organischen Lösungsmitteln als die entsprechenden bekannten -"ormmassen, die einen Kautschuk, jedoch nicht in Form eines Blockmischpolymerisats enthalten. Beispielsweise hatte eine Mischung aus 45 Teilen Polyphenylenätherharz und 55 Teilen eines kautschukmodifizierten hochschlagzähen Polystyrols eine Izod-Kerbschlagzähigkeit von 0,28 mkg/ 25,4 mm Kerbe und war nach 5 Sekunden in Benzin katastrophal zerstört· Darüber hinaus haben die neuen Formmassen gemäß der Erfindung eine ungewöhnlich gute Formbeständigkeit in der Wärme.

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Gegenstand der Erfindung sind normalerweise feste thermoplastische Massen, die folgende Bestandteile enthalten:

a) Ein Polyphenylenätherharz oder ein Gemisch aus einem Polyphenylenätherharz und einem Styrolhomopolymerisat oder regellosen Styrolcopolymerharz und

b) ein elastomeres Blockmischpolymerisat einer vinylaromatischen Verbindung (A) und (A) und eines konjugierten Diens (B) vom Typ A-B-A , wobei der mittlere Block B ein höheres Molekulargewicht als die kombinierten endständigen Blöcke A und A hat,

und die Komponente (b) in einer Menge von etwa 10 bis 80 Gew.-^ der Harzkomponenten der Masse insgesamt vorhanden ist.

Bevorzugt werden thermoplastische Massen, in denen der Polyphenylenäther wenigstens 1 Gew.-^ der gesamten Harzkomponenten in der Masse ausmacht.

Natürlich können die thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung auch übliche Mengen üblicher Zusatzstoffe enthalten, die die Verarbeitbarkeit, Flammwidrigkeit, Stabilität usw. verbessern. '

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sinä verstärkte thermoplastische Massen, die verstärkende Mengen an Verstärkungsmitteln, z.B. Pulver, Whiskers, Fasern oder Plättchen von Metallen, z.B. Aluminium, Bronze, Eisen und Nickel, und Nichtmetallen, z.B. Kohlefäden·, nadeiförmiges CaSiO,, Asbest, TiO₂, Titanatwhiskers, Glasflocken und -fasern u«dgl_e. enthalten. Diese Verstärkungsmittel sind in Mengen von beispielsweise 2 bis 90 Gew.-fo, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-/o vorhanden. Besonders bevorzugt als Verstärkung werden Glasfasern.

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Die bevorzugten thermoplastischen Massen enthalten in der Komponente (a) Polyphenylenätherharze mit wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel

in der das Sauerstoffätheratom einer Einheit mit dem Benzolrihg der nächsten benachbarten Einheit verbunden ist, η eine positive ganze Zahl von wenigstens 50 ist und jeder Rest Q ein einwertiger Substituent aus der aus Wasserstoffatomen, Halogenatomen, Kohlenwasserstoffreste^ Halogenkohlenwasserstoffresten mit wenigstens 2 C-Atomen zwischen dem Halogenatom und dem Fhenylkern, Kohlenwasserstoffoxyresten und Halogenkohlenwasserstoffoxyresten mit wenigstens 2 C-Atomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern bestehenden Gruppe ist. Die Herstellung von Polyphenylenätherharzen der vorstehenden Formel wird in den oben genannten USA-Patentschriften 3 306 874, 3 306 875, 3 257 357 und 3 257 358 der Anmelderin beschrieben. Besonders bevorzugt für die Zwecke der Erfindung werden Polyphenylenätherharze, die Alkylsubstituenten in den beiden o-Stellungen zum Sauerstoffätheratom tragen, d.h. solche, in denen jeder Rest Q ein Alkylrest vorzugsweise mit 1 bis 4 C-Atomen ist. Ganz besonders bevorzugt als Polyphenylenätherharz für die Zwecke der Erfindung wird Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)äther (worin jeder Rest Q ein Methylrest ist).

Die als Komponente (b) dienenden elaatomeren Blockmischpolymerisate von vinylaromatischen Verbindungen und konjugierten Dienen werden nach bekannten Verfahren hergestellt und sind ebenfalls aus einer Anzahl von Quellen im Handel erhältlich.

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Blockmischpolymerisate von vinylaromatischen Verbindungen und konjugierten Dienen werden von Kennedyund Mitarbeitern in "Polymer Chemistry of Synthetic Elastomers", Interscience, Jahrgang 23, Teil II, 1969, Seite 553 bis 559, beschrieben. Im allgemeinen gehören sie zum Typ A-B-A , worin der mittlere Block und die Endblöcke vari-; ieren können. In den thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung ist der mittlere Block B immer ein Block eines konjugierten Diens, z.B. Butadien, Isopren, 1,3-Pe.ntadien und 2,3-Dimethylbutadien oder Gemischen dieser Diene.

Die endständigen Blöcke A. und A sind gleich oder verschieden, sind jedoch immer von einer vinylaromatischen Verbindung, z.B. Styrol, α-Methylstyrole Vinyltoluol, Vinylxylol, Vinylnaphthalin oder Gemischen, dieser Verbindungen abgeleitet. In den besonders bevorzugten thermoplastischen Massen enthält das Blockmischpolymerisat endständige Blöcke Aund A aus Polystyrol und einen mittleren Block B aus Polybutadien.

Das Mengenverhältnis der Comonomeren kann in weiten Grenzen liegen, so lange der mittlere Block ein höheres Molekulargewicht hat als die endständigen Blöcke zusammen. Dies erweist sich als notwendig, um maximale Schlagzähigkeit und Lösungsmlttelbeständigkeit zu erzielen. Unter Berücksichtigung der vorstehenden Begrenzung haben die endständigen Blöcke ein Molekulargewicht von je etwa 2000 bis 100000, während der mittlere Block ein Molekulargewicht von etwa 25000 bis 1000 000 hat.

Die Blockmischpolymerisate,werden nach einem mit organo-" metallischen Verbindungen ausgelösten Polymerisationsprozess hergestellt, bei dem beispielsweise organische Natrium- oder Lithiumderivate verwendet werden. Die Dienmonomeren können mit einem monofunktionellen oder difunktionellen Initiator polymerisiert werden, wie in der oben genannten Veröffentlichung von Kennedy und Mitarbeitern beschrieben.

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Bei einem bekannten Verfahren wird das Blockmischpolyaierisat wie folgt hergestellt: Das konjugierte Dien, z.B. Butadien, wird in einem als Lösungsmittel dienenden aromatischen Kohlenwasserstoff, z.B. Xylol und Toluol, gelöst. Zur Lösung werden pro 100 Teile des Monomeren 0,3 bis 7,5 mMol eines Organodilithiuminitiatora, z.B. Dilithiobutan und Dilithiostilben, gegeben. Sie Polymerisation des Diens wird zu Ende geführt, worauf die vinylaroeatische Verbindung zugesetzt und die Polymerisation dieser Verbindung unter Bildung des Blockmischpolymerisats bis zur Vollendung geführt wird. Das Produkt wird ausgefällt und deaktiviert, z.B. mit einem Alkohol wie Äthanol oder Isopropanol, und durch erneute Auflösung in einen Kohlenwasserstoff und erneute Ausfällung mit Alkohol gereinigt· Ein solches Verfahren wird ausführlich in der USA-Batentschrift 3 251 905 beschrieben.

Bei einem anderen Verfahren wird das Blockmischpolymerisat nacheinander aufgebaut, wobei beispielsweise eine sekundäre oder tertiäre Alkyllithiumverbindung in einer auf das Gesamtgewicht der Monomeren bezogenen Menge von etwa 100 bis 2000 Teilen pro Million Teile verwendet und eine Polymerisationstemperatur im Bereich von 20 bis 65°C angewandt wird. Beispielsweise wird Styrol in Cyclohexan bei 32⁰C gelöst und mit 5530 Teilen sek.-Butyllithium pro 1000 000 Teile behandelt. Nach beendeter Polymerisation wird Isopren eingespritzt und die Polymerisation bei 55 bis 57°C fortgesetzt. Abschließend wird Styrol zugesetzt und der dritte Block polymerisiert. Das Produkt kann in der oben beschriebenen Weise isoliert werden. Ein solches Verfahren wird ausführlich in der USA-Patentschrift 3 231 635 beschrieben.

Styrol-Butadien-Styrol-Blockmischpolymerharze dieser Art allein und in Mischung mit kautschukmodifizierten Styrolharzen sind ebenfalls im Handel erhältlich, z.B. unter den Bezeichnungen "Kraton" X-4119, K-1102, K-1101,

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XT-Ot55- and ΧΪ-Ο4Ο1 (Hersteller Shell Chemical Company, Polymers Division),

Wie "bereits erwähnt, kann das elastomere Blockini3chpolymerharz einem Polyphenylenätherharz oder "einem uemisch eines Polyphenylenätherharzes mit einem zusätzlichen Harz, vorzugsweise einem Styrolhomopolymerisat oder regellosen Styrolcopolymerharz, insbesondere einem hochschlagzähen Polystyrolharz zugesetzt werden. Wie in der TJSA-Patentsehrift.3 383 435 erwähnt, lassen sich mit dem Polyphenylenätherharz am leichtesten Styrolharze kombinieren, die wenigstens 25 Gew.-$ Polymereinheiten enthalten, die von vinylaromatischen Monomeren der Formel

RC ¹Ss,

in der R ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein Halogenatom, Z eine Vinylgruppe, ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen ist und ρ eine Zahl von 1 bis 5 ist, abgeleitet sind. Diese Gemische enthalten 1 bis 99 Gew.-^ der Polyphenylenätherkomroaente und 99 bis 1 Gew.-^ Polystyrolharz. Pur die Zwecke der Erfindung werden als Styrolharze entweder Styrolhomopolymerisate oder kautschukmodifizierte Polystyrole bevorzugt, die beispielsweise mit etwa 3 bis 30 Gew.-/ö, vorzugsweise 4 bis 12 Gew,-$ eines Polybutadiens oder.eines kautschukartigen regellosen Copolymerisate von beispielsweise etwa 70$ Butadien und 30$ Styrol gemischt oder gepfropft sind.

Die Menge des elastomeren Blockmisc'npolymerharzes, die dem Polyphenylenätherharz oder dessen Gemisch mit Polystyrol zugesetzt wird, kann in ziemlich weiten Grenzen liegen, beträgt jedoch vorzugsweise etwa 10 bis 80 Gew_o-$ der Harzkomponenten,

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Bei einer bevorzugten Gruppe von thermoplastischen Massen liegt der Anteil des Polyphenylenäthers zwischen etwa 1 und 90 Gew.->, der Anteil des elastomeren Blockmischpolymerisate der vinylaromatischen Verbindung mit dem konjugierten Dien zwischen etwa 10 und 80 Gew.-^ und der Anteil des Styrolhomopolymerisats oder regellosen Copolymerharzes zwischen 0 und dem Rest des Gesamtgewichts der Harzkomponenten in der Masse. Besonders bevorzugt werden thermoplastische Massen, die als Polyphenylenäther Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)äther in einer Menge von etwa 20 bis 90 Gew.-?i>, als Komponente (b) ein elastomeres Blockmischpolymerisat von Styrol und Butadien vom Typ des Styrol-Butadien-Styrol-Blockmischpolymerisats in einer Menge von etwa 10 bis 80 Gew.-^ und als Styrolhomopolymerisat oder regelloses Styrolcopolymerharz ein kautschukmodifiziertes Polystyrol in einer Menge von 0 bis etwa 60 Gew.-'^ des Gesamtgewichts der Harzkomponenten in der Masse enthalten.

Natürlich können in den thermoplastischen Massen auch andere Zusatzstoffe, z.B. Weichmacher, Pigmente, flammwidrigmachende Mittel und Stabilisatoren, in Mengen zwischen etwa 1 und 30 Gew.-$ der Gesamtmasse vorhanden sein. Der vorstehend genannte Mengenbereich für das elastomere Blockmischpolymerharz, das Polyphenylenätherharz und, falls vorhanden, das Polystyrolharz basiert ausschließlich auf diesen Harzkomponenten im Polymergemisch und schließt andere Zusatzstoffe aus.

Das Verfahren zur Herstellung der Polymergemische ist nicht entscheidend wichtig. Geeignet sind bekannte Mischverfahren. Bevorzugt wird ein Verfahren, bei dem man die Polymerisate und, falls verwendet, die Zusatzstoffe, z.B. verstärkende Mittel in Pulver-, Granulat- und Faserform mischt, das Gemisch strangpresst und zu Granulat zerkleinert, das sich zur Herstellung von Formteilen nach Verfahren eignet, die üblicherweise zur Verformung normalerweise fester thermoplastischer Massen angewandt

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werden«

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden in den folgenden Beispielen beschriebene Diese Beispiele veranschaulichen die Vorteile von Gemischen, die ein elasto-

meres A-B-A -Blockmischpolymerharz aus einer vinylaroma-tischen Verbindung mit einem konjugierten Dien und ein Polyphenylenätherharz allein oder in Kombination mit einem anderen Harz enthalten.

Beispiel 1

Die nachstehend genannten Bestandteile werden mechanisch gemischt, dann mit einer 19,05 mm-Wayne-Strangpresse strsnggepreßt und mit einer 85 g-Newbury-Spritzgußmaschine zu Prüfkörpern verarbeitete Das Blockmischpolyraerisat und das kautschukmodifizierte Polystyrol werden zunächst vorgemischt. Die physikalischen Eigenschaften werden nach den folgenden Testmethoden ermittelt? Izod-Kerbschlagzähigkeit (1/8 Zoll) gemäß ASTM D 256-56, Zugfestigkeit und Dehnung gemäß ASTM D-639-61T. Die ermittelten physikalischen Eigenschaften sind nachstehend genannt«,

Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)äther* . 20 Gew.-Teile Elastomeres Blockmischpolymerharz** 40 "

Hqchschlagzähes, kautschukmodifiziertes Polystyrolharz*** 40 "

♦Produkt "PPO" der Anmelderin in Pulverform, Grenzviskosität 0,40 bis 0,65 dl/g.

**Kraton X4119" (Hersteller Shell Chemical Company), Styrol-Butadien-Styrol-Blockmischpolymerisat (66$ Butadieneinheiten und 33$ Styroleinheiten).

***»Polystyrene 324E» (Hersteller Shell) (12$ Polybutadienkautschuk)

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Eigenschaften

Izod-Kerbschlagzähigkeit 0,97 mkg/25,4 mm Kerbe

Zugfestigkeit an der 2

Streckgrenze 288 kg/cm

Zugfestigkeit beim Bruch 260 kg/cm Dehnung

Beispiel 2

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wird ein Gemisch der nachstehend genannten Zusammensetzung hergestellt, geformt und geprüft. Die Mischungsbestandteile und die Eigenschaften der Prüfkörper sind in der folgenden Tabelle genannt.

Poly(2,6-dimethyl-1,4-pbenylen)äther

(wie in Beispiel 1) 20 Gew.-Teile

Elastomeres Blockmischpolymerharz

(wie in Beispiel 1) 20 "

Hochschlagzähes, kautschukmodifiziertes Polystyrolharz (wie in
Beispiel 1) 20 "

Kristallines Polystyrol* 40 "

*Styrolhomopolymerisat "Monsanto HH-101^M für Preßzwecke.

Eigenschaften

Izod-Kerbschlagzähigkeit 0,705 mkg/25,4 mm Kerbe

Zugfestigkeit an der ₂

Streckgrenze 464 kg/cm

Zugfestigkeit beim Bruch 400 kg/cm

Dehnung

Diese Werte zeigen, daß thermoplastische Massen mit guter Schlagzähigkeit erhalten wurden, wenn ein Teil des Pfropfmischpolymerisats durch das Styrolhomopolymerisat ersetzt wird.

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45	Gew„	-Teile
27	,5	I!
27	,5	Il

Beispiel 5

Auf die in Beispiel 1 "beschriebene Weise wird ein Gemisch der folgenden Zusammensetzung hergestellt, gepreßt und geprüft. Die Zusammensetzung des Gemisches und die Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle genannt.

Poly(2,6-dimetbyl-1,4-phenylen)äther (wie in Beispiel 1)

Elastomeres Blockmischcopolymerharz (wie in Beispiel 1)

Hocnschlagzähes, kautschukmodifiziertes Polystyrol (wie in Beispiel 1)

Eigenschaften

Izod-Kerbschlagzähigkeit 1,19 mkg/25,4 mm Kerbe Zugfestigkeit an der , ' ₂ Streckgrenze 485 kg/cm

Zugfestigkeit beim Bruch 515 kg/cm Dehnung 8T/>

Ein Produkt mit ausgezeichneter Schlagzähigkeit und Dehnung wird erhalten.

Beispiel 4

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wird ein Gemisch der nachstehend genannten Zusammensetzung hergestellt, geformt und geprüft. Die Zusammensetzung des Gemisches und die physikalischen Eigenschaften sind nachstehend genannt.

Poly(2,6-dimethyl-1,4-^!phenylen)äther

(wie in Beispiel 1) - 45 Gew.-Teile

Elastomeres Blockmischpolymerharz

(wie in Beispiel 1) 13,5 "

Hochschlagzähes kautschukmodifiziertes Polystyrol (wie in Beispiel 1) 13,5 "

Kristallines Polystyrol

(wie in Beispiel 2) 28 " ι

3 0 Ii :■;

- 16 - 225593Ü

Eigenschaften

Izod-Kerbschlagzähigkeit 0,56 mkg/25,4 mm Kerbe Zugfestigkeit an der Streckgrenze 654 kg/cm

2 Zugfestigkeit beim Bruch 584 kg/cm

Dehnung 77#

Diese Werte zeigen, daß durch Zusatz wesentlicher Mengen von kristallinem Polystyrol thermoplastische Massen mit ausgezeichneter Schlagzähigkeit und sehr guten Dehnungseigenschaften erhalten werden.

Für Vergleichszwecke wird ein Gemisch hergestellt, in dem das Blockmischpolymerharz durch ein kautschukmodifiziertes Polystyrolharz ersetzt wird. Die Zusammensetzung des Gemisches und die physikalischen Eigenschaften des Produkts sind in der folgenden Tabelle genannt.

Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)äther 45 Gew.-Teile

Kautschukmodifiziertes hochschlagzähes Styrolharz* 55 "

*"Cosdon 825-TV", enthält etwa 8 Gew.-# Polybutadien mit styrolgepfropften Seitenketten.

Eigenschaften

Izod-Kerbschlagzähigkeit 0,283 mkg/25_t4 mm Kerbe

Zugfestigkeit an der Streck- ₂

grenze 661 kg/cm

Zugfestigkeit beim Bruch 563 kg/cm² Dehnung 3996

Diese Werte zeigen im Vergleich mit Beispiel 3, daß bei Verwendung eines Polystyrolharzes, das nicht in Form des Blockmischpolymeren vorliegt, eine thermoplastische Masse erhalten wurde, die nur 1/4 der Kerbschlagzähigkeit der das Blockmischpolymerisat enthaltenden Masse (Beispiel 3) hatte.

Beispiel 5

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wird ein Gemisch der folgenden Zusammensetzung hergestellt, geformt und geprüft:

Poly(2,6-dimethyl-1_t4-phenylen)äther

(wie in Beispiel 1) 55 Gew.-Teile

Elastomeres Blockmischpolymerharz

(wie in Beispiel 1) 45 . "

Eine solche -thermoplastische Masse hat hohe Kerbschlagzähigkeit (0,76 mkg/25,4 mm Kerbe) und hohe Zugfestigkeit

(436 kg/cm ) und Dehnung (44$). Diese Masse ist ein Beispiel für einen Polyphenylenäther allein mit einem Styrol-Butadien-Styrol-Blockmischpolymerisat.

Beispiel 6

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wird ein Gemisch der folgenden Zusammensetzung hergestellt, geformt und geprüft: ■

Poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylen)äther

(wie in Beispiel 1) 20 Gew₀-Teile ■

Elastomeres Blockmischpolymerharz

(wie in Beispiel 1) 30 .'·-...

Kautschukmodifiziertes Styrolharz

(wie in Beispiel 1) 30 ^M

Verstärkende Glasfasern 3,2 mm 20 "

Die verstärkte thermoplastische Masse hat gute Zugfestig-

p '

keit (570 kg/cm ) und gute Dehnung (7$) und Kerbschlagzähigkeit (0,4 mkg/25,4 mm Kerbe).

Zur Bestimmung der Beständigkeit der thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung gegen Haarrißbildung durch Umgebungseinflüsse werden Prüfkörper unter 1$ Dehnung gehalten und bei etwa 21⁰C in Benzin getaucht. Bei den¹¹ thermoplastischen Massen gemäß der Erfindung ist keine Haarrißbildung oder Rißbildung selbst nach verhältnismäßig langer Zeit festzustellen, ein Zeichen für ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber diesem aggressiven

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Lösungsmittel. Insbesondere zeigt das Produkt von Beispiel 3 nach 5 Minuten kein sichtbares Anzeichen von Rißbildung. Die gemäß Beispiel 6 hergestellte glasfaserverstärkte Masse zeigt ebenfalls die gleiche ausgezeichnete Beständigkeit gegen Benzin.

Im Gegensatz hierzu hat das in der vorstehend beschriebenen Weise für Vergleichoswocke hergestellte Produkt (ohne wenigstens 10 Cc\i.~'/> Styrol-Butadien-Styrol-lP.iu·' » mischpolymerisat) nicht nur jlne achlochto lüoii-llca¹·!)-· Schlagzähigkeit und schlochto Dehnung, sondern auch ei no viel geringere Beständigkeit gegen den Angriff von Botinin· Dieses Produkt ist untor don gleichen Bedingungen in 5 Sekunden durch Rißbildung völlig zerstört.

Beispiel 7

Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wird wiederholt, jedoch unter Verwendung eines Polystyrols, das mit einem kautsohukartigen Butadien-Styrol-Copolymerlsat (78'/'5 Butadien, 22$ Styrol) modifiziert ist, an Stelle des mit Polybutadienkautsch.uk modifizierten hochschlagzähen Polystyrolharzes. Hierbei wird eine thermoplastische Masao gemäß der Erfindung erhalten.

Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei an Stelle des Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol-Blockmischpolymerisats die folgenden Blockmischpolymerisate verwendet werden:

Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol
Polystyrol-Polyisopren-Poly(a-methylstyrol)

Hierbei werden hochschlagzähe thermoplastische Massen gemäß der Erfindung erhalten.

Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wird wiederholt, wobei jedoch an Stelle dos Blockmischpolymerisate die folgenden Blockmischpolymerisate mit den genannten Zuoommensetzungen (in Gew.-^i) verwendet werden:

309822/1OAA

Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol 50-90-5

Pol'ystyrol-Polybntadien-Polystyrol 10 - 80 - 10

Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol 15 - 75 - 15

Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol 12,5 - 75 - 12,5

Beispiel 8

Die folgenden Polyphenylenather werden.an Stelle von Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)äther in der in Beispiel 3 "beschriebenen thermoplastischen Masse verwepdet:

Poly(2,6-diäthyl-1,4-phenylen)äther Poly(2-methyl-6-äthyl-1_t4-phenylen)äther Poly(2-methyl-6-propyl-1,4-pbenylen)äther Poly(2,6-dipropyl-1,4-phenylen)äther Poly(2-äthyl-6-propyl-1,4-phenylen)äther

Die hierbei erhaltenen thermoplastischen Massen haben ähnliche Eigenschaften wie die gemäß Beispiel 5 hergestellte Masse.

Claims

2 2 5 b 9 3 U Patentansprüche

1) Unter Normalbedingungen feste thermoplastische Massen, enthaltend

a) ein Polyphenylenätherharz oder ein Gemisch eines Polyphenylenätherharzes mit einem Styrolhomopolymerisat oder regellosen Styrolcopolymerharz und

"b) ein elastomeres A-B-A -Blockmischpolymerisat einer vinylaromatischen Verbindung (A) und (A) und eines konjugierten Diens (B), wobei der mittlere Block B ein höheres Molekulargewicht hat als die endständigen Blöcke A und A zusammen und die Komponente (b) in einer Menge von etwa 10 "bis 80 der gesamten Harzkomponenten der thermoplastischen Masse vorhanden ist₀

2) Thermoplastische Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (a) einen PoIyphenylenäther der Formel

enthalten, in der das Sauerstoffätheratom einer Einheit an den Benzolring der nächsten benachbarten Einheiten gebunden ist, η eine ganze Zahl von wenigstens 50 ist und jeder Rest Q für einen einwertigen Substituenten aus der aus Wasserstoffatomen, Halogenatomen, Kohlenwasserstoffresten, Halogenkohlenwasserstoffresten mit wenigstens 2 C-Atomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern, Kohlenwasserstoffoxyresten und Halogenkohlenwasserstoffoxyresten mit wenigstens 2 C-Atomen zwischen dem Halogenatom und dem Phenylkern bestehenden Gruppe steht.

_ ₂₁ _ 225593Ü

3) Thermoplastische Massen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Rest Q- in der Formel des Polyphenylenäthers ein Alkylrest mit 1 "bis 4 C-Atomen ist.

4) Thermoplastische Massen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß jeder Rest Q in der Formel des Polyphenylenäthers ein Methylrest ist.

5) Thermoplastische. Massen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyphenylenather wenigstens 1 Gew.-$ der gesamten Harzkomponenten in der thermoplastischen Masse ausmacht.

6) Thermoplastische Massen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) als Blöcke

(A) und (A)¹ Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Vinylxylol oder Vinylnaphthalin und als Block (B) Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien oder 2,3-Dimethylbutadien enthält.

7) Thermoplastische Massen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in· der Komponente (b) der Block (A) ein Styrolblock, der Block (B).ein Butadienblock und der Block (A) ein Styrolblock ist.

8) Thermoplastische Massen nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in der Komponente (b) die endständigen Blöcke A und A ein Molekulargewicht von je 2000 bis 100 000 haben und der mittlere Block B ein Molekulargewicht von 25000 bis 1000 000 hat_o

9) Thermoplastische Massen nach Anspruch 1 bis 8_$ dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) aus folgenden Bestandteilen besteht:

I) 1 bis 99 Gew.-?& eines Polyphenylenäthers der Formel

3 f) 'J ι? .· ' / ι Π 4 4

Q /η

in der Q ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen und η eine ganze Zahl von wenigstens 50 ist, und

II) 99 bis 1 Gew.-% eines Styrolhomopolymerisats oder regellosen Styrolcopolymerharzes, in dem wenigstens 25$ der Polymereinheiten von einer vinylaromatischen Verbindung der Formel

RC ⁼

in der R ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder ein Halogenatom, Z ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder eine Vinylgruppe und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, abgeleitet sind.

10) Thermoplastische Massen nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Styrolharz ein Styrolnomopolymerharz oder ein Styrolharz, das mit einem Dienkautschuk oder einem kautsehukartigen Copolyrnerisat von Butadien und Styrol in einer Menge von etwa k bis 12 Gew.-% des Harzes modifiziert ist, enthalten.

11) Thermoplastische Massen nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyphenylenäther Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylem)äther enthalten.

12) Thermoplastische Massen nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie den Polyphenylenäther in einem Anteil von etwa 1 bis 90 Gew.-^S, das elastomere Blockmischpolymerisat der vinylaromatischen Verbindung und

3 Ü y ti "/ 2 / 1 0· 4 U

des konjugierten Diens in einem Anteil von etwa 10 bis 8o Gew.-^ und das Styrolhomopolymerisat oder regellose Styrolcopolymerharz in einem Anteil zwischen 0 Gew.-$ und dem Rest des Gesamtgewichts der ,Harzkomponenten ^: in der thermoplastischen Masse enthalten.

Ij5) Thermoplastische Massen nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyphehylenäther Poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)äther in einer Menge von etwa 20 bis 90 Gew.-%, als Komponente (b) ein elastomeres Blockmischpolymerisat von Styrol und Butadien vom Styrol-Butadien-Styrol-Typ in einer Menge von etwa 10 bis 80 Gew.-% und als Styrolhomopolymerisat oder regelloses Styrolcopolymerharz ein Homopolystyrol oder ein kautschukmodifiziertes Polystyrol in einer Menge bis etwa 60 Gew.-% des Gesamtgewichts der Harzkompon'enten in der thermoplastischen Masse enthalten.

14) Verstärkte thermoplastische Massen nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine verstärkende Menge Glasfasern enthalten.

3 Π ■■ - ' i -A)LL