WO2006100248A2 - Thermoplastische formmassen mit verbesserter dimensionsbeständigkeit - Google Patents

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WO2006100248A2
WO2006100248A2 PCT/EP2006/060923 EP2006060923W WO2006100248A2 WO 2006100248 A2 WO2006100248 A2 WO 2006100248A2 EP 2006060923 W EP2006060923 W EP 2006060923W WO 2006100248 A2 WO2006100248 A2 WO 2006100248A2
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Xaver Hopfenspirger
Jochen Engelmann
Walter Heckmann
Reinhard Jakobi
Franz-Josef Dietzen
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Uwe Wolf
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Definitions

  • the present invention relates to thermoplastic molding compositions containing
  • the present invention relates to the use of such molding compositions for the production of moldings of any kind and the moldings obtainable in this case, preferably motor vehicle body parts of any kind.
  • Polymer blends based on polyamides and polyphenylene ethers find use as material for body parts due to their high heat resistance, wherein preferably horizontal parts, such as e.g. Fenders, door panels and tailgates are realized.
  • Such products are e.g. sold by General Electric as Noryl® GTX.
  • a disadvantage for use as a body material is the comparatively high thermal expansion of this material, which disturbs especially during the painting process,
  • thermoplastic molding compositions based on polyamides graft rubbers of the ABS type and finely divided fillers are described as a material for body parts.
  • Such products are e.g. from the company Lanxess GmbH under the name Triax®. While the heat distortion temperature of these products is higher than Noryl® GTX, the toughness of this material is in most cases not sufficient.
  • the object of the present invention was therefore to provide thermoplastic molding compositions which, in comparison with the prior art, have high heat resistance, good toughness and reduced linear expansion.
  • the molding compositions of the invention contain 40 to 95, preferably 45 to 92.5 and in particular 45 to 90 wt .-% of at least one polyamide.
  • the polyamides of the molding compositions according to the invention generally have a viscosity number of 90 to 350, preferably 110 to 240 ml / g, determined in a 0.5 wt .-% solution in 96 wt .-% sulfuric acid at 25 ° C according to ISO 307th
  • Semicrystalline or amorphous resins having a weight average molecular weight of at least 5,000 e.g. U.S. Patents 2,071,250, 2,071,251, 2,130,523, 2,130,948, 2,241,322, 2,312,966, 2,512,606 and 3,393,210 are preferred.
  • Examples include polyamides derived from lactams having 7 to 13 ring members, such as polycaprolactam, polycapryllactam and polylaurolactam and polyamides obtained by reacting dicarboxylic acids with diamines.
  • alkanedicarboxylic acids having 6 to 12, in particular 6 to 10 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids can be used.
  • adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and terephthalic and / or isophthalic acid are mentioned as acids.
  • Suitable diamines are, in particular, alkanediamines having 6 to 12, in particular 6 to
  • Preferred polyamides are polyhexamethylene adipamide, polyhexamethylene sebacamide and polycaprolactam and also copolyamides 6/66, in particular with a content of 5 to 95% by weight of caprolactam units.
  • polyamides are obtainable from ⁇ -aminoalkyl nitriles such as, for example, aminocapronitrile (PA 6) and adiponitrile with hexamethylenediamine (PA 66) by so-called direct polymerization in the presence of water, as for example in DE-A 10313681, EP-A 1198491 and EP 922065 described.
  • ⁇ -aminoalkyl nitriles such as, for example, aminocapronitrile (PA 6) and adiponitrile with hexamethylenediamine (PA 66) by so-called direct polymerization in the presence of water, as for example in DE-A 10313681, EP-A 1198491 and EP 922065 described.
  • polyamides which are e.g. are obtainable by condensation of 1,4-diaminobutane with adipic acid at elevated temperature (polyamide
  • polyamides which are obtainable by copolymerization of two or more of the abovementioned monomers or mixtures of a plurality of polyamides are suitable, the mixing ratio being arbitrary.
  • partially aromatic copolyamides as PA 6 / 6T and PA 66 / 6T have proven to be particularly advantageous, the triamine content is less than 0.5, preferably less than 0.3 wt .-% (see EP-A 299 444).
  • the production of the preferred partly aromatic copolyamides with a low triamine content can be carried out by the processes described in EP-A 129 195 and 129 196.
  • PA 11 11-aminoundecanoic acid
  • PA 46 tetramethylenediamine, adipic acid
  • PA 66 hexamethylenediamine, adipic acid
  • PA 610 hexamethylenediamine, sebacic acid
  • PA 612 hexamethylenediamine, decanedicarboxylic acid
  • PA 613 hexamethylenediamine, undecanedicarboxylic acid
  • PA 1212 1, 12-dodecanediamine, decanedicarboxylic acid
  • PA 1313 1, 13-diaminotridecane, undecanedicarboxylic acid
  • PA 6T hexamethylenediamine, terephthalic acid
  • PA MXD6 m-xylylenediamine, adipic acid
  • PA 6I hexamethylenediamine, isophthalic acid
  • PA 6-3-T trimethylhexamethylenediamine, terephthalic acid
  • PA 6 / 6T (see PA 6 and PA 6T)
  • PA 6/66 (see PA 6 and PA 66)
  • PA 6/12 see PA 6 and PA 12
  • PA 66/6/610 see PA 66, PA 6 and PA 610)
  • PA 6I / 6T see PA 6I and PA 6T
  • PA PACM 12 diaminodicyclohexylmethane, laurolactam PA 6I / 6T / PACM such as PA 6I / 6T + diaminodicyclohexylmethane
  • PA PDA-T phenylenediamine, terephthalic acid
  • R 1 is hydrogen or a C 1 -C 4 -alkyl radical
  • R 2 is a C r C 4 alkyl group or hydrogen
  • R 3 is a C r C 4 alkyl group or hydrogen, into consideration.
  • Particularly preferred diamines are bis (4-aminocyclohexyl) methane, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, bis (4-aminocyclohexyl) -2,2-propane or bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) -2 , 2-propane.
  • 1, 3 or 1,4-cyclohexanediamine or isophoronediamine are mentioned as further diamines.
  • the molding compositions according to the invention contain 4 to 30, preferably 5 to 27.5 and in particular 7.5 to 25 wt .-% of an impact-modifying polymer (also referred to as rubber or elastomer).
  • an impact-modifying polymer also referred to as rubber or elastomer
  • Rubbers which enhance the toughness of polyamides generally have two essential features: they have an elastomeric portion which has a glass transition temperature of less than -10 0 C, preferably of less than -30 0 C., and they contain at least one functional Group that can interact with the polyamide.
  • Suitable functional groups are, for example, carboxylic acid, carboxylic acid anhydride, carboxylic acid ester, carboxylic acid amide, carboxylic acid imide, amino, hydroxyl, epoxide, urethane and oxazoline groups.
  • the proportion of the functional groups is 0.1 to 5, preferably 0.2 to 4 and in particular 0.3 to 3.5 wt .-%, based on 100 wt .-% B).
  • Preferred ⁇ -olefin-based rubbers are composed of the following components: Bi) 40 to 100 wt .-% of at least one ⁇ -olefin having 2 to 8 carbon atoms, B 2 ) 0 to 90 wt .-% of a diene,
  • B 4 0 to 40% by weight of an ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid or a functional derivative of such an acid, B 5 ) 0 to 40% by weight of a monomer containing epoxy groups, B 6 ) 0 to 5% by weight other radically polymerizable monomer,
  • component (B) is not an olefin homopolymer, because it contains, e.g. with polyethylene, the beneficial effects are not achieved to the same extent.
  • the first preferred group to be mentioned are the so-called ethylene-propylene (EPM) or ethylene-propylene-diene (EPDM) rubbers, which preferably have a ratio of ethylene to propylene units in the range from 40:60 to 90:10 exhibit.
  • EPM ethylene-propylene
  • EPDM ethylene-propylene-diene
  • the Mooney viscosities (MLI + 4/100 ° C.) of such, preferably unvested, EPM or EPDM rubbers are preferably in the range from 25 to 100, in particular from 35 to 90 (measured on the large rotor after 4 minutes running at 100 0 C according to DIN 53 523).
  • EPM rubbers generally have practically no double bonds, while EPDM rubbers can have from 1 to 20 double bonds / 100 carbon atoms.
  • Suitable diene monomers B 2 ) for EPDM rubbers are conjugated dienes, such as isoprene and butadiene, non-conjugated dienes having 5 to 25 C atoms, such as penta-1,4-diene, hexa-1,4-diene, hexa 1, 5-diene, 2,5-dimethylhexa-1, 5-diene and octa-1, 4-diene, cyclic dienes such as cyclopentadiene, cyclohexadienes, cyclooctadienes and dicyclopentadienes and alkenylnorbornenes such as 5-ethylidene-2-norbornene , 5-butylidene-2-norbornene, 2-methallyl-5-norbornene, 2-isopropenyl-5-norbornene and tricyclodienes such as 3-methyltricyclo (5.2.1.0.2.6) -3,8-decadiene or mixtures thereof.
  • the diene content of the EPDM rubbers is preferably from 0.5 to 50, particularly 2 to 20 and more preferably 3 to 15 wt. ° / o, based on the total weight of the Olefinpolymeri- sats.
  • the EPM or EPDM rubbers are preferably grafted with reactive carboxylic acids or their derivatives.
  • Acrylic acid, methacrylic acid and their derivatives as well as maleic anhydride may be mentioned here in particular.
  • Another group of preferred olefin polymers are copolymers of ⁇ -olefins having 2-8 C atoms, in particular of ethylene, with C 1 -C 18 -alkyl esters of acrylic acid and / or methacrylic acid.
  • esters having 1 to 12 C atoms in particular having 2 to 10 C atoms.
  • Examples thereof are methyl, ethyl, propyl, n-, i-butyl and t-butyl, 2-ethylhexyl, octyl and decyl acrylates or the corresponding esters of methacrylic acid. Of these, n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are particularly preferred.
  • the proportion of methacrylic acid esters and acrylic esters B 3 ) in the olefin polymers is 0-45, preferably 20-40 and in particular 30-40% by weight.
  • esters B 3 instead of esters B 3 ) or in addition to them, acid-functional and / or latent acid-functional monomers of ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids B 4 ) or monomers B 5 containing epoxy groups may also be present in the olefin polymers.
  • Examples of monomers B 4 ) are acrylic acid, methacrylic acid, tertiary alkyl esters of these acids, in particular tert-butyl acrylate and dicarboxylic acids such as maleic acid and fumaric acid or derivatives of these acids and their monoesters.
  • Suitable latent acid-functional monomers are those compounds which form free acid groups under the polymerization conditions or during the incorporation of the olefin polymers into the molding compositions.
  • Examples of these are anhydrides of dicarboxylic acids having up to 20 carbon atoms, in particular maleic anhydride and tertiary C 1 -C 12 -alkyl esters of the abovementioned acids, in particular tert-butyl acrylate and tert-butyl methacrylate.
  • the acid-functional or latent acid-functional monomers and the epoxy group-containing monomers are preferably incorporated into the olefin polymers by adding compounds of the general formulas I-IV to the monomer mixture.
  • H 2 C CRCOO- (CH 2 ) n -C CHR 8 (IV)
  • radicals R 1 - R 9 represent hydrogen or alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms and m is an integer from 0 to 20 and n is an integer from 0 to 10.
  • R 1 - R 7 is hydrogen, for m the value 0 or 1 and for n the value 1.
  • the corresponding compounds are maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, B 4 ) or alkenyl glycidyl ether or vinyl glycidyl ether B 5 ).
  • Preferred compounds of the formulas I 1 H, III and IV are maleic acid and maleic anhydride as component B 4 ) and epoxy group-containing esters of acrylic acid and / or methacrylic acid, with glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate (as component B 5 ) being particularly preferred.
  • the proportion of components B 4 ) or B 5 ) is in each case 0 to 40% by weight, in particular 0.1 to 20 and particularly preferably 0.15 to 15% by weight, based on the total weight of the olefin polymers.
  • esters of acrylic and / or methacrylic acid are the methyl, ethyl, propyl and i- or t-butyl esters.
  • Other monomers B 6 include, for example, vinyl esters and vinyl ethers.
  • the preparation of the ethylene copolymers described above can be carried out by processes known per se, preferably by random copolymerization under high pressure and elevated temperature.
  • the melt index of the ethylene copolymers is generally in the range of 1 to 80 g / 10 min (measured at 190 0 C and 2.16 kg load).
  • Suitable rubbers are commercial ethylene- ⁇ -olefin copolymers which contain polyamide-reactive groups.
  • the preparation of the underlying ethylene- ⁇ -olefin copolymers is carried out by transition metal catalysis in the gas phase or in solution.
  • Suitable comonomers are the following ⁇ -olefins: propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1 Undecene, 1-dodecene, styrene and substituted styrenes, vinyl esters, vinyl acetates, acrylic esters, methacrylic esters, glycidyl acrylates and methacrylates, hydroxyethyl acrylates, acrylamides, acrylonitrile, allylamine; Serve as e.g. Butadiene isoprene.
  • component B Particularly preferred as component B) are ethylene / 1-octene copolymers, ethylene / 1-butene copolymers, ethylene-propylene copolymers, wherein compositions of
  • B 11 from 25 to 85% by weight, preferably from 35 to 80% by weight of ethylene
  • B 12 14.9 to 72 wt .-%, preferably 19.8 to 63 wt .-% 1-octene or 1-butene or propylene or mixtures thereof
  • B 4 0.1 to 3 wt .-%, preferably 0.2 to 2 wt .-% of an ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acid or a functional derivative of such an acid.
  • the molecular weight of these ethylene- ⁇ -olefin copolymers is between 10,000 and 500,000 g / mol, preferably between 15,000 and 400,000 g / mol (Mn as determined by GPC in 1, 2,4-trichlorobenzene with PS calibration).
  • the proportion of ethylene in the ethylene- ⁇ -olefin copolymers is between 5 and 97, preferably between 10 and 95, in particular between 15 and 93 wt .-%.
  • ethylene- ⁇ -olefin copolymers prepared by means of so-called “single site catalysts" are used Further details can be found in US 5,272,236 In this case, the ethylene- ⁇ -olefin copolymers have a molecular weight distribution which is narrow for polyolefins 4, preferably less than 3.5. Hydrogenated or partially hydrogenated styrene / diene block copolymers can also be used as the starting material for functionalized rubbers.
  • the degree of hydrogenation is from 50 to 95%, preferably from 60 to 100% (determined by means of 1 H-NMR)
  • Preferred impact modifiers B are block polymers of vinylaromatics and dienes.
  • DE-AS 2 000 118 and DE-OS 2 255 930 describe differently structured vinyl aromatic and diene blocks comprising elastomeric block copolymers.
  • the use of corresponding hydrogenated block copolymers, optionally in admixture with the unhydrogenated precursor as impact modifier, is described for example in DE-OS 2 750 515, DE-OS 2,434,848, DE-OS 3 038 551, EP-AO 080 666 and WO 83 / 01,254th
  • the disclosure of the above publications is hereby incorporated by reference.
  • vinylaromatic-diene block copolymers useful in the present invention are blocks having a hard phase (block type S) and a soft phase containing a block B / S of diene and vinyl aromatic units of random construction.
  • the structure can be homogeneous or inhomogeneous along the chain on a statistical average.
  • a rubber-elastic block copolymer suitable in accordance with the invention is obtained by forming the soft phase from a random copolymer of a vinylaromatic with a diene; random copolymers of vinylaromatics and dienes are obtained by polymerization in the presence of a polar cosolvent.
  • a block copolymer useful in this invention may be e.g. are represented by one of the following general formulas (1) to (11):
  • S is a vinyl aromatic block
  • B / S is the soft phase of a block randomly constructed of diene and vinyl aromatic units
  • X is the residue of an n-functional initiator
  • Y is the residue of an m-functional coupling agent
  • m, n are natural numbers of 1 to 10 mean.
  • the indices 1, 2, 3 stand for different structures in the sense that the VinylaromatZDien-ratio in the individual blocks BZS is different or changes continuously within a block within the limits (BZS) - ⁇ (BZS) 2 , the Glass transition temperature T g of each sub-block is below 25 0 C.
  • a block copolymer comprising a plurality of blocks of different molecular weight BZS and Z or S is also preferred.
  • a block B may take the place of a block S constructed exclusively from vinylaromatic units, since it is only important that an elastomeric block copolymer is formed.
  • Such copolymers may e.g. have one of the structures (15) to (18)
  • Preferred vinylaromatics are styrene, o-methylstyrene, vinyltoluene or mixtures of these compounds.
  • Preferred dienes are butadiene, isoprene, piperylene, 1-phenylbutadiene or mixtures of these compounds.
  • a particularly preferred monomer combination is butadiene and styrene.
  • the soft blocks are particularly preferably composed of about 25 to 75% by weight of styrene and about 25 to 75% by weight of butadiene. Particular preference is given to soft blocks which contain a butadiene fraction of about 34 to 69% by weight and a styrene fraction of about 31 to 66% by weight.
  • the proportion by weight of the diene in the entire block copolymer in the case of the mono combination styrene / butadiene is from 15 to 65% by weight, that of the vinyl aromatic component corresponding to from 85 to 35% by weight.
  • Particularly preferred are butadiene-styrene block copolymers having a monomer composition of 25 to 60 wt .-% of diene and 75 to 40 wt .-% of vinyl aromatic compound.
  • the block copolymers are obtainable by anionic polymerization in a nonpolar solvent with the addition of a polar cosolvent.
  • the cosolvent acts as a Lewis base relative to the metal cation.
  • the solvents used are preferably aliphatic hydrocarbons, such as cyclohexane or methylcyclohexane.
  • Lewis bases polar aprotic compounds, such as ethers and tertiary amines, are preferred.
  • particularly effective ethers are tetrahydrofuran and aliphatic polyethers such as diethylene glycol dimethyl ether.
  • Tertiary amines include tributylamine and pyridine.
  • the polar cosolvent is added to the nonpolar solvent in a small amount, e.g. from 0.5 to 5% by volume. Particularly preferred is tetrahydrofuran in an amount of 0.1 to 0.3 vol .-%. Experience has shown that in most cases an amount of about 0.2% by volume is sufficient.
  • the dosage and structure of the Lewis base determine the copolymerization parameters and the proportion of 1, 2 or 1, 4 linkages of the diene units.
  • the polymers of the invention have e.g. a proportion of 15 to 40% of 1, 2-linkages and 85 to 60% of 1, 4-linkages based on all diene units.
  • the anionic polymerization is initiated by means of organometallic compounds. Preference is given to compounds of the alkali metals, in particular of lithium. Examples of initiators are methyllithium, ethyllithium, propyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium and tert-butyllithium.
  • the organometallic compound is added as a solution in a chemically inert (inert) hydrocarbon. The dosage depends on the desired molecular weight of the polymer, but is usually in the range of 0.002 to 5 mol%, based on the monomers.
  • the polymerization temperature may be about 0 to 13O 0 C.
  • the temperature range from 30 to 100 ° C. is preferred.
  • the volume fraction of the soft phase in the solid state is of crucial importance.
  • the blocks A formed from the vinylaromatic monomers form the hard phase, the volume fraction of which corresponds to 1 to 40, preferably 10 to 30 and particularly preferably 10 to 20% by volume.
  • the volume fraction of the two phases can be measured by contrasted electron microscopy or solid-state NMR spectroscopy.
  • the proportion of vinylaromatic blocks can be determined after osmium degradation of the polydiene fraction by precipitation and precipitation.
  • the future phase ratio of a polymer can also be calculated from the amounts of monomer used if it is possible to completely polymerize each time.
  • the block copolymer is uniquely defined by the quotient of the volume fraction as a percentage of the soft phase formed from the B / S blocks and the proportion of diene units in the soft phase which is between 25 and 70% by weight for the combination styrene / butadiene. % lies.
  • the glass transition temperature (T 9 ) is influenced.
  • the glass transition temperature of the total copolymer is preferably from -5O 0 C to +25 0 C, preferably less than O 0 C.
  • the molecular weight of the block S is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 3,000 and 80,000 [g / mol]. Within a molecule, S blocks can have different molecular weights.
  • the molecular weight of the B / S block is usually from 2,000 to 250,000 [g / mol]; preferred are values of 5,000 to 150,000 [g / mol].
  • block B / S can also assume different molecular weight values within a molecule.
  • the coupling center X is formed by the reaction of the living anionic chain ends with an at least bifunctional coupling agent. Examples of such compounds can be found in US Pat. Nos. 3,985,830, 3,280,084, 3,637,554 and 4,091,053.
  • epoxidized glycerides such as epoxidized linseed oil or soybean oil are preferably used; also suitable is divinylbenzene.
  • dichlorodialkylsilanes, dialdehydes such as terephthalaldehyde, and esters such as ethyl formate or benzoate are suitable.
  • Preferred polymer structures are SB / SS, X - [-B / SS] 2 and Y - [- B / SS] 2 , where the statistical block B / S itself is again divided into blocks B1 / S1-B2 / S2-B3 / S3- ... can be divided.
  • the statistical block preferably consists of 2 to 15 statistical sub-blocks, more preferably 3 to 10 sub-blocks.
  • the division of the statistical block B / S into as many sub-blocks Bn / Sn offers the decisive advantage that even with a composition gradient within a sub-block Bn / Sn, which is difficult to avoid under practical conditions in anionic polymerization, the B / S block overall behaves like a near-perfect random polymer.
  • the block copolymers can be worked up by protonating the carbanions with an alcohol, such as isopropanol, acidifying the reaction mixture, for example with a mixture of CO 2 and water, and removing the solvent.
  • the block copolymers may contain oxidation inhibitors and antiblocking agents.
  • the functionalized products are preferably obtained by grafting with functional monomers.
  • the grafting can be carried out in solution or in the melt.
  • the modification in the melt is preferably carried out under the action of initiators (peroxides, azo compounds, C-radical generators).
  • Preferably used commercial products B are Exxelor® VA 1801 or 1803, Kraton® G 1901 FX or Fusabond® N NM493 D of the companies Exxon, Kraton and DuPont.
  • Fibrous or particulate fillers C which may be mentioned are carbon fibers, glass fibers, glass spheres, amorphous silica, calcium silicate, calcium metasilicate, magnesium carbonate, kaolin, chalk, powdered quartz, mica, barium sulfate and feldspar, which are used in amounts of from 1 to 50% by weight. %, in particular from 2.4 to 45, preferably from 4.8 to 40 wt .-% are used.
  • Preferred fibrous fillers are carbon fibers, aramid fibers and potassium titanate fibers, glass fibers being particularly preferred as E glass. These can be used as rovings or cut glass in the commercial forms.
  • the fibrous fillers can be surface-pretreated for better compatibility with the thermoplastic with a silane compound.
  • Suitable silane compounds are those of the general formula
  • X is NH 2 -, CH 2 -CH-, HO-,
  • O n is an integer from 2 to 10, preferably 3 to 4 m, an integer from 1 to 5, preferably 1 to 2 k, an integer from 1 to 3, preferably 1
  • Preferred silane compounds are aminopropyltrimethoxysilane, aminobutyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminobutyltriethoxysilane and the corresponding silanes which contain a glycidyl group as substituent X.
  • the silane compounds are generally used in amounts of from 0.01 to 2, preferably from 0.025 to 1.0 and in particular from 0.05 to 0.5% by weight (based on C) of the surface coating.
  • acicular mineral fillers are also suitable.
  • the term "needle-shaped mineral fillers” is understood to mean a mineral filler with a pronounced, needle-like character.
  • An example is acicular wollastonite.
  • the mineral has a UD (length diameter) ratio of 8: 1 to 35: 1, preferably 8: 1 to 11: 1.
  • the mineral filler may optionally be pretreated with the aforementioned silane compounds; however, pretreatment is not essential.
  • the platelet-shaped nanofillers according to the prior art are organically modified.
  • the addition of the platelet- or needle-shaped nanofillers to the nanocomposites according to the invention leads to a further increase in the mechanical strength.
  • the molding compositions according to the invention preferably contain TaClum, which is a hydrated magnesium silicate of the composition
  • These so-called three-layer phyllosilicates have a triclinic, monoclinic or rhombic crystal structure with a platelet-like appearance.
  • Mn, Ti, Cr, Ni, Na and K may be present, wherein the OH group may be partially replaced by fluoride.
  • talc the particle size of which is 99.5%.
  • the particle size distribution is usually determined by sedimentation analysis DIN 6616-1 and is preferably:
  • thermoplastic molding compositions according to the invention in amounts of up to 50, preferably at 0.1 to 40 wt .-% and in particular 0.2 to 31 wt .-% further additives such as stabilizers, oxidation retardants, agents against thermal decomposition and decomposition ultraviolet light, sliding and demoulding medium, colorants such as dyes and pigments, nucleating agents, plasticizers, etc. included.
  • molding compositions of the invention 0 to 5, preferably 0.05 to 3 and in particular 0.1 to 2 wt .-% of at least one ester or amide of saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids having 10 to 40, preferably 16 to 22 C atoms with aliphatic saturated alcohols or amines having 2 to 40, preferably 2 to 6 carbon atoms.
  • the carboxylic acids can be 1- or 2-valent. Examples which may be mentioned are pelargonic acid, palmitic acid, lauric acid, margaric acid, dodecanedioic acid, behenic acid and particularly preferably stearic acid, capric acid and montanic acid (mixture of fatty acids having 30 to 40 carbon atoms).
  • the aliphatic alcohols can be 1 to 4 valent.
  • examples of alcohols are n-butanol, n-octanol, stearyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, pentaerythritol, with glycerol and pentaerythritol being preferred.
  • the aliphatic amines can be monohydric to trihydric. Examples of these are stearylamine, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, di (6-aminohexyl) amine, with ethylenediamine and hexamethylenediamine being particularly preferred.
  • esters or amides are glycerol distearate, glycerol tristearate, ethylenediamine distearate, glycerol monopalmitate, glycerol trilaurate, glycerol monobehenate and pentaerythritol tetrastearate.
  • lubricants and mold release agents are usually used in amounts of up to 1 wt .-%.
  • Preferred are long-chain fatty acids (e.g., stearic acid or behenic acid), their salts (e.g., Ca or Zn stearate), or montan waxes (mixtures of straight-chain, saturated carboxylic acids having chain lengths of 28 to
  • oxidation inhibitors and heat stabilizers are sterically hindered phenols and / or phosphites, hydroquinones, aromatic secondary amines such as diphenylamines, various substituted representatives of these groups and mixtures thereof in concentrations of up to 1% by weight, based on the weight of the thermoplastic molding compositions called.
  • UV stabilizers which are generally used in amounts of up to 2% by weight, based on the molding composition, of various substituted resorcinols, salicylates, benzotriazoles and benzophenones may be mentioned. It is possible to add inorganic pigments such as titanium dioxide, ultramarine blue, iron oxide and carbon black, furthermore organic pigments such as phthalocyanines, quinacridones, perylenes and also dyes such as nigrosine and anthraquinones as colorants.
  • inorganic pigments such as titanium dioxide, ultramarine blue, iron oxide and carbon black
  • organic pigments such as phthalocyanines, quinacridones, perylenes and also dyes such as nigrosine and anthraquinones as colorants.
  • sodium phenylphosphinate, alumina, silica and preferably talc may be used as nucleating agents.
  • Preferred stabilizers are aromatic secondary amines in amounts of up to 2, preferably 0.5 to 1, 5 and in particular 0.7 to 1 wt .-%, according to the general formula I:
  • a and B tertiary C atom substituted by C 1 -C 4 -alkyl or phenyl,
  • R 1 , R 2 hydrogen or a C-pCe-alkyl group in the ortho or para position, which may moreover be optionally substituted by 1 to 3 phenyl radicals, halogen, carboxyl group or a transition metal salt of this carboxyl group, and
  • R 3 , R 4 hydrogen or a methyl radical in the ortho or para position when m plus n is 1 or a tertiary C 3 -C 9 alkyl group in the ortho or para position, which is optionally substituted by 1 to 3 phenyl radicals may be substituted when m plus n is 0 or 1, mean.
  • Preferred radicals A or B are symmetrically substituted tertiary carbon atoms, with dimethyl-substituted tertiary carbon being particularly preferred. Also preferred are tertiary carbons which have 1 to 3 phenyl groups as substituents.
  • Preferred radicals R 1 or R 2 are para-t-butyl or tetramethyl-substituted n-butyl, wherein the methyl groups may preferably be replaced by 1 to 3 phenyl groups.
  • Preferred holagens are chlorine and bromine.
  • Preferred secondary aromatic amines are diphenylamine and its derivatives, which are commercially available as Naugard® (Uniroyal). These are preferred in combination with up to 2000, preferably 100 to 2000, preferably 200 to 500 and in particular 200 to 400 ppm of at least one phosphorus-containing inorganic acid or derivatives thereof.
  • Preferred acids are hypophosphorous acid, phosphorous acid or phosphoric acid and their salts with alkali metals, with sodium and potassium being particularly preferred.
  • Preferred mixtures are in particular hypophosphorous and phosphorous acid or their alkali metal salts in a ratio of 3: 1 to 1: 3.
  • Organic derivatives of these acids are preferably understood to mean ester derivatives of the abovementioned acids.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention can be prepared by processes known per se, in which mixing the starting components in conventional mixing devices such as screw extruders, Brabender mills or Banbury mills and then extruded. After extrusion, the extrudate can be cooled and comminuted. It is also possible to premix individual components and then to add the remaining starting materials individually and / or likewise mixed.
  • the mixing temperatures are usually 230 to 32O 0 C.
  • the components B) and C) and optionally D) can be mixed with a prepolymer, formulated and granulated.
  • the resulting granules are then condensed in solid phase under inert gas continuously or discontinuously at a temperature below the melting point of component A) to the desired viscosity.
  • thermoplastic molding compositions of the invention are characterized by a good damage work with good stiffness, as well as a significantly improved heat resistance and low thermal expansion.
  • Cylinder head covers are suitable for the production of fibers, films and moldings of any kind.
  • Cylinder head covers are suitable for the production of fibers, films and moldings of any kind.
  • Cylinder head covers are suitable for the production of fibers, films and moldings of any kind.
  • Cylinder head covers are suitable for the production of fibers, films and moldings of any kind.
  • Cylinder head covers are suitable for the production of fibers, films and moldings of any kind.
  • motorcycle covers intake pipes, intercooler caps, connectors, gears, fan wheels, cooling water boxes.
  • flow-improved polyamides can be used to produce plugs, plug connectors, plug connectors, wiring harness components, circuit carriers, circuit carrier components, three-dimensional injection-molded circuit boards, electrical connectors, mechatronic components.
  • dashboards steering column switches, seat parts, headrests, center consoles, gear components and door modules
  • car exterior door handles exterior mirror components, windscreen wiper components, windscreen wiper housing, grilles, roof rails, sunroof frames, engine covers, cylinder head covers, intake manifolds, windscreen wipers as well as exterior body parts such as fenders, door trim, tailgates, spoilers, side panels, roof modules and hoods.
  • the relative viscosity of the polyamides was determined in accordance with DIN 53 727 on 0.5% strength by weight solutions in 96% by weight sulfuric acid.
  • the heat resistance of the samples was determined by means of HDT B.
  • the HDT B was determined to ISO 75, at a tension of 0.45 MPa and a temperature increase of 50 K per hour on ISO rods.
  • the fracture energy of the sample was determined on plaques of thickness 3 mm according to ISO 6603, measured at -30 0 C.
  • the stiffness of the materials was characterized by the modulus of elasticity determined in the tensile test according to ISO 527.
  • the thermal expansion (CTE) was determined according to DIN 53752, method A, on 2 test specimens each (10 ⁇ 10 ⁇ 4). The values determined in the second run are listed at 25 and 180 ° C., respectively.
  • Moisture uptake was determined gravimetrically on ISO standard bars. Listed is the value determined in 1% or 14 days in% by weight.
  • the final shrinkage was determined on plates (150 ⁇ 150 ⁇ 3 mm) after heat treatment at 180 ° C., 1 h.
  • the shrinkage was determined longitudinally and transversely (in%).
  • Component A1 was a partially aromatic copolyamide obtainable from 55 parts by weight of terephthalic acid, 35 parts of caprolactam and 38.5 parts of hexamethylenediamine, characterized by a relative viscosity of 2.4 (measured at 0.5% strength by weight in 96% strength Sulfuric acid).
  • Component A2 was a partially aromatic copolyamide obtainable from 55 parts by weight of terephthalic acid, 35 parts of caprolactam and 38.5 parts of hexamethylenediamine, characterized by a relative viscosity of 2.4 (measured at 0.5% strength by weight in 96% strength Sulfuric acid).
  • Component A2 was a partially aromatic copolyamide obtainable from 37.5 parts by weight of terephthalic acid, 20.6 parts by weight of isophthalic acid, 39.1 parts of hexamethylenediamine and 2.9 parts by weight of bis (4-aminocyclohexy ) methane, characterized by a relative viscosity of 2.3 (measured 1 wt .-% strength in 96% sulfuric acid).
  • Ethylene-propylene rubber modified with 0.7% by weight of maleic acid / maleic anhydride characterized by an MFI of 3 g per 10 min (measured at 2.16 kg / 230 ° C).
  • X 10 1.7 ⁇ m.
  • X 90 10.8 ⁇ m (measured by laser diffraction, the minerals being homogenized in a suspension cell in a demineralized water / 1% CV K8 surfactant mixture (distributor: CV-Chemievertrieb, Hannover) (magnetic stirrer, 60 rpm).
  • VP1 PA / PPE blend, such as Noryl ® GTX 974 the company GEP.
  • VP2 PA 66 / ABS blend, such as Triax ® DP 3155 from Bayer.. Production of the products
  • the components were mixed in a twin-screw extruder at a melt temperature of 300 to 320 0 C.
  • the melt was passed through a water bath and granulated.

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Abstract

Thermoplastische Formmassen enthaltend A) 40 bis 95 Gew.-% eines Polyamids, B) 4 bis 30 Gew.-% eines schlagzähmodifizierenden Polymeren, welches funktionelle Gruppen enthält, C) 1 bis 50 Gew.-% faser- oder teilchenförmiger Füllstoffe oder deren Mischungen D) 0 bis 50 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe, wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis D) 100 % ergibt.

Description

Thermoplastische Formmassen mit verbesserter Dimensionsbeständigkeit
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, enthaltend
A) 40 bis 95 Gew.-% eines Polyamids,
B) 4 bis 30 Gew.-% eines schlagzähmodifizierenden Polymeren, welches funktionelle Gruppen enthält, C) 1 bis 50 Gew.-% faser- oder teilchenförmiger Füllstoffe oder deren Mischungen D) 0 bis 50 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe,
wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis D) 100 % ergibt.
Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung derartiger Formmassen zur Herstellung von Formkörpern jeglicher Art und die hierbei erhältlichen Formkörper, vorzugsweise Kfz-Karosserieteile jeglicher Art.
Polymerblends auf Basis von Polyamiden und Polyphenylenethern finden aufgrund ihrer hohen Wärmeformbeständigkeit Verwendung als Werkstoff für Karosserieteile, wobei vorzugsweise horizontale Teile, wie z.B. Kotflügel, Türblenden und Heckklappen realisiert werden. Solche Produkte werden z.B. von der Fa. General Electric als Noryl® GTX vertrieben. Nachteilig für die Verwendung als Karosseriewerkstoff ist die vergleichsweise hohe thermische Längenausdehnung dieses Materials, welche vor allem beim Lackierprozess stört,
In der DE-A 101 49 152 werden thermoplastische Formmassen auf Basis von Polyamiden, Pfropfkautschuken vom ABS-Typ und feinteiligen Füllstoffen als Werkstoff für Karosserieteile beschrieben. Solche Produkte werden z.B. von der Fa. Lanxess GmbH unter dem Produktnahmen Triax® vermarktet. Während die Wärmeformbeständigkeit dieser Produkte höher als von Noryl® GTX ist, ist die Zähigkeit dieses Materials in den meisten Fällen nicht ausreichend.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher, thermoplastische Formmassen zur Verfügung zu stellen, die im Vergleich zum Stand der Technik, hohe Wärmeformbeständigkeit, gute Zähigkeit und reduzierte Längenausdehnung aufweisen.
Diese Aufgabe wird durch die eingangs definierten Formmassen erfüllt. Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.
Als Komponente A) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 40 bis 95, vorzugsweise 45 bis 92,5 und insbesondere 45 bis 90 Gew.-% mindestens eines Polyamides. Die Polyamide der erfindungsgemäßen Formmassen weisen im allgemeinen eine Viskositätszahl von 90 bis 350, vorzugsweise 110 bis 240 ml/g auf, bestimmt in einer 0,5 gew.-%igen Lösung in 96 gew.-%iger Schwefelsäure bei 25°C gemäß ISO 307.
Halbkristalline oder amorphe Harze mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert) von mindestens 5.000, wie sie z.B. in den amerikanischen Patentschriften 2 071 250, 2 071 251 , 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 und 3 393 210 beschrieben werden, sind bevorzugt.
Beispiele hierfür sind Polyamide, die sich von Lactamen mit 7 bis 13 Ringgliedern ableiten, wie Polycaprolactam, Polycapryllactam und Polylaurinlactam sowie Polyamide, die durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Diaminen erhalten werden.
Als Dicarbonsäuren sind Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und aromatische Dicarbonsäuren einsetzbar. Hier seien nur Adipinsäu- re, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure und Terephthal- und/oder Isophthal- säure als Säuren genannt.
Als Diamine eignen sich besonders Alkandiamine mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis
8 Kohlenstoffatomen sowie m-Xylylendiamin, Di-(4-aminophenyl)methan, Di-(4-amino- cyclohexyl)-methan, 2,2-Di- (4-aminophenyl)-propan, 2,2-Di-(4-aminocyclohexyl)- propan oder 1 ,5-Diamino-2-methyl-pentan.
Bevorzugte Polyamide sind Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polyhexamethylen- sebacinsäureamid und Polycaprolactam sowie Copolyamide 6/66, insbesondere mit einem Anteil von 5 bis 95 Gew.-% an Caprolactam-Einheiten.
Weiterhin geeignete Polyamide sind erhältlich aus ω-Aminoalkylnitrilen wie beispiels- weise Aminocapronitril (PA 6) und Adipodinitril mit Hexamethylendiamin (PA 66) durch sog. Direktpolymerisation in Anwesenheit von Wasser, wie beispielsweise in der DE-A 10313681 , EP-A 1198491 und EP 922065 beschrieben.
Außerdem seien auch noch Polyamide erwähnt, die z.B. durch Kondensation von 1 ,4- Diaminobutan mit Adipinsäure unter erhöhter Temperatur erhältlich sind (Polyamid
4,6). Herstellungsverfahren für Polyamide dieser Struktur sind z.B. in den EP-A 38 094, EP-A 38 582 und EP-A 39 524 beschrieben.
Weiterhin sind Polyamide, die durch Copolymerisation zweier oder mehrerer der vor- genannten Monomeren erhältlich sind, oder Mischungen mehrerer Polyamide geeignet, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist. Weiterhin haben sich solche teilaromatischen Copolyamide wie PA 6/6T und PA 66/6T als besonders vorteilhaft erwiesen, deren Triamingehalt weniger als 0,5, vorzugsweise weniger als 0,3 Gew.-% beträgt (siehe EP-A 299 444).
Die Herstellung der bevorzugten teilaromatischen Copolyamide mit niedrigem Triamingehalt kann nach den in den EP-A 129 195 und 129 196 beschriebenen Verfahren erfolgen.
Die nachfolgende nicht abschließende Aufstellung enthält die genannten, sowie weite- re Polyamide A) im Sinne der Erfindung und die enthaltenen Monomeren.
AB-Polymere:
PA 4 Pyrrolidon
PA 6 e-Caprolactam
PA 7 Ethanolactam
PA 8 Capryllactam
PA 9 9-Aminopelargonsäure
PA 11 11-Aminoundecansäure
PA 12 Laurinlactam
AA/BB-Polymere
PA 46 Tetramethylendiamin, Adipinsäure
PA 66 Hexamethylendiamin, Adipinsäure
PA 69 Hexamethylendiamin, Azelainsäure
PA 610 Hexamethylendiamin, Sebacinsäure
PA 612 Hexamethylendiamin, Decandicarbonsäure
PA 613 Hexamethylendiamin, Undecandicarbonsäure
PA 1212 1 ,12-Dodecandiamin, Decandicarbonsäure
PA 1313 1 ,13-Diaminotridecan, Undecandicarbonsäure
PA 6T Hexamethylendiamin, Terephthalsäure
PA MXD6 m-Xylylendiamin, Adipinsäure
AA/BB-Polymere
PA 6I Hexamethylendiamin, Isophthalsäure
PA 6-3-T Trimethylhexamethylendiamin, Terephthalsäure
PA 6/6T (siehe PA 6 und PA 6T)
PA 6/66 (siehe PA 6 und PA 66)
PA 6/12 (siehe PA 6 und PA 12)
PA 66/6/610 (siehe PA 66, PA 6 und PA 610)
PA 6I/6T (siehe PA 6I und PA 6T)
PA PACM 12 Diaminodicyclohexylmethan, Laurinlactam PA 6I/6T/PACM wie PA 6I/6T + Diaminodicyclohexylmethan
PA 12/MACMI Laurinlactam, Dimethyl-diaminodicyclohexylmethan, Isophthalsäure
PA 12/MACMT Laurinlactam, Dimethyl-diaminodicyclohexylmethan, Terephthalsäure
PA PDA-T Phenylendiamin, Terephthalsäure
Als Monomere kommen auch cyclische Diamine wie die der allgemeinen Formel
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in der
R1 Wasserstoff oder eine C1-C4-AIKyIQrUpPe,
R2 eine CrC4-Alkylgruppe oder Wasserstoff und
R3 eine CrC4-Alkylgruppe oder Wasserstoff bedeutet, in Betracht.
Besonders bevorzugte Diamine sind Bis(4-aminocyclohexyl)-methan, Bis(4-amino-3- methylcyclohexyl)methan, Bis(4-aminocyclohexyl)-2,2-propan oder Bis(4-amino-3- methylcyclohexyl)-2,2-propan.
Als weitere Diamine seien 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiamin oder Isophorondiamin ge- nannt.
Es können auch Mischungen obiger Polyamide eingesetzt werden.
Als Komponente B) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen 4 bis 30, vorzugsweise 5 bis 27,5 und insbesondere 7,5 bis 25 Gew.-% eines schlagzähmodifizierenden Polymeren (auch als Kautschuk oder Elastomer bezeichnet).
Kautschuke, die die Zähigkeit von Polyamiden erhöhen, weisen im allgemeinen zwei wesentliche Merkmale auf: sie enthalten einen elastomeren Anteil, der eine Glastemperatur von weniger als -100C, vorzugsweise von weniger als -300C aufweist, und sie enthalten mindestens eine funktionelle Gruppe, die mit dem Polyamid wechselwirken kann. Geeignete funktionelle Gruppen sind beispielsweise Carbonsäure-, Carbonsäureanhydrid-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Carbonsäureimid-, Amino-, Hydroxyl-, Epoxid-, Urethan- und Oxazolingruppen.
Der Anteil der funktionellen Gruppen beträgt 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,2 bis 4 und insbesondere 0,3 bis 3,5 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% B).
Bevorzugte Kautschuke auf σ-Olefin Basis sind aus folgenden Komponenten aufgebaut: B-i) 40 bis 100 Gew.-% mindestens eines α-Olefins mit 2 bis 8 C-Atomen, B2) 0 bis 90 Gew.-% eines Diens,
B3) 0 bis 45 Gew.-% eines Ci-C12-Alkylesters der Acrylsäure oder Methacrylsäure oder Mischungen derartiger Ester,
B4) 0 bis 40 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure oder einem funktionellen Derivat einer solchen Säure, B5) 0 bis 40 Gew.-% eines Epoxygruppen enthaltenden Monomeren, B6) 0 bis 5 Gew.-% sonstiger radikalisch polymerisierbaren Monomerer,
mit der Maßgabe, dass die Komponente (B) kein Olefinhomopolymerisat ist, denn hiermit, z.B. mit Polyethylen, erzielt man die vorteilhaften Wirkungen nicht in gleichem Maße.
Als erste bevorzugte Gruppe sind die sogenannten Ethylen-Propylen-(EPM)- bzw. Ethylen-Propylen-Dien-(EPDM)-Kautschuke zu nennen, die vorzugsweise ein Verhältnis von Ethylen- zu Propyleneinheiten im Bereich von 40:60 bis 90:10 aufweisen.
Die Mooney-Viskositäten (MLI+4/100°C) solcher, vorzugsweise unvemetzter, EPM- bzw. EPDM-Kautschuke (Gelgehalte im allgemeinen unter 1 Gew.-%) liegen bevorzugt im Bereich von 25 bis 100, insbesondere von 35 bis 90 (gemessen am großen Rotor nach 4 Minuten Laufzeit bei 1000C nach DIN 53 523).
EPM-Kautschuke haben im allgemeinen praktisch keine Doppelbindungen mehr, wäh- rend EPDM-Kautschuke 1 bis 20 Doppelbindungen/100 C-Atome aufweisen können.
Als Dien-Monomere B2) für EPDM-Kautschuke seien beispielsweise konjugierte Diene wie Isopren und Butadien, nicht-konjugierte Diene mit 5 bis 25 C-Atomen wie Penta- 1 ,4-dien, Hexa-1,4-dien, Hexa-1 ,5-dien, 2,5-Di-methylhexa-1 ,5-dien und Octa-1 ,4-dien, cyclische Diene wie Cyclopentadien, Cyclohexadiene, Cyclooctadiene und Dicyclopen- tadien sowie Alkenylnorbornene wie 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Butyliden-2-norbomen, 2-Methallyl-5-norbomen, 2-lsopropenyl-5-norbornen und Tricyclodiene wie 3-Methyl- tricyclo(5.2.1.0.2.6)-3,8-decadien oder deren Mischungen genannt. Bevorzugt werden Hexa-1 ,5-dien, 5-Ethyliden-Norbomen und Dicyclopentadien. Der Diengehalt der EPDM-Kautschuke beträgt vorzugsweise 0,5 bis 50, insbesondere 2 bis 20 und besonders bevorzugt 3 bis 15 Gew.'°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht des Olefinpolymeri- sats.
Die EPM- bzw. EPDM-Kautschuke sind vorzugsweise mit reaktiven Carbonsäuren oder deren Derivaten gepfropft. Hier seien vor allem Acrylsäure, Methacrylsäure und deren Derivate sowie Maleinsäureanhydrid genannt. Eine weitere Gruppe bevorzugter Olefinpolymerisate sind Copolymere von α-Olefinen mit 2 - 8 C-Atomen, insbesondere des Ethylens, mit Ci-C18-Alkylestern der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure.
Grundsätzlich eignen sich alle primären, sekundären und tertiären C^C^-Alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, doch werden Ester mit 1 - 12 C-Atomen, insbesondere mit 2 - 10 C-Atomen bevorzugt.
Beispiele hierfür sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-, i-Butyl- und t-Butyl-, 2-Ethylhexyl-, Octyl- und Decylacrylate bzw. die entsprechenden Ester der Methacrylsäure. Von diesen werden n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat besonders bevorzugt.
Der Anteil der Methacrylsäureester und Acrylsäureester B3) an den Olefinpolymerisa- ten beträgt 0 - 45, vorzugsweise 20 - 40 und insbesondere 30 - 40 Gew.-%.
Anstelle der Ester B3) oder zusätzlich zu diesen können in den Olefinpolymerisaten auch säurefunktionelle und/oder latent säurefunktionelle Monomere ethylenisch ungesättigter Mono- oder Dicarbonsäuren B4) oder Epoxygruppen aufweisende Monomere B5) enthalten sein.
Als Beispiele für Monomere B4) seien Acrylsäure, Methacrylsäure, tertiäre Alkylester dieser Säuren, insbesondere tert.-Butylacrylat und Dicarbonsäuren wie Maleinsäure und Fumarsäure oder Derivate dieser Säuren sowie deren Monoester genannt.
Als latent säurefunktionelle Monomere sollen solche Verbindungen verstanden werden, die unter den Polymerisationsbedingungen bzw. bei der Einarbeitung der Olefinpolymerisate in die Formmassen freie Säuregruppen bilden. Als Beispiele hierfür seien Anhydride von Dicarbonsäuren mit bis zu 20 C-Atomen, insbesondere Maleinsäureanhydrid und tertiäre CrC12-Alkylester der vorstehend genannten Säuren, insbesondere tert.-Butylacrylat und tert.-Butylmethacrylat angeführt.
Die säurefunktionellen bzw. latent Säurefunktionellen Monomeren und die Epoxygrup- pen-enthaltenden Monomeren werden vorzugsweise durch Zugabe von Verbindungen der allgemeinen Formeln I - IV zum Monomerengemisch in die Olefinpolymerisate ein- gebaut.
R1C(COOFy=C(COOR3)R4 (|)
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000008_0001
H2C=CR-COO- (CH2)n-C CHR8 (IV)
wobei die Reste R1 - R9 Wasserstoff oder Alkylgruppen mit 1 bis 6 C-Atomen darstellen und m eine ganze Zahl von 0 bis 20 und n eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist.
Bevorzugt für R1 - R7 ist Wasserstoff, für m der Wert 0 oder 1 und für n der Wert 1. Die entsprechenden Verbindungen sind Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, B4) bzw. Alkenylglycidylether oder Vinylglycidylether B5).
Bevorzugte Verbindungen der Formeln I1 H, III und IV sind Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid als Komponente B4) und Epoxygruppen-enthaltende Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wobei Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat (als Komponente B5) besonders bevorzugt werden.
Der Anteil der Komponenten B4) bzw. B5) beträgt jeweils 0 bis 40 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 20 und besonders bevorzugt 0,15 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Olefinpolymerisate.
Besonders bevorzugt sind Olefinpolymerisate aus
50 bis 98,9 insbesondere 55 bis 65 Gew.-% Ethylen,
0,1 bis 20, insbesondere 0,15 bis 10 Gew.-% Glycidylacrylat und/oder Glycidylmethacrylat, Acrylsäure und/oder Maleinsäureanhydrid, 1 bis 45, insbesondere 5 bis 40 Gew.-% n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexyl- acrylat, sowie
0 bis 10, insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-% Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure oder deren Mischungen.
Weitere bevorzugte Ester der Acryl- und/oder Methacrylsäure sind die Methyl-, Ethyl-, Propyl- und i- bzw. t-Butylester.
Als sonstige Monomere B6) kommen z.B. Vinylester und Vinylether in Betracht. Die Herstellung der vorstehend beschriebenen Ethylencopolymeren kann nach an sich bekannten Verfahren erfolgen, vorzugsweise durch statistische Copolymerisation unter hohem Druck und erhöhter Temperatur.
Der Schmelzindex der Ethylencopolymeren liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 80 g/10 min (gemessen bei 1900C und 2,16 kg Belastung).
Als Kautschuke kommen weiterhin kommerzielle Ethylen-α-Olefin-Copolymere, welche mit Polyamid reaktionsfähige Gruppen enthalten, in Betracht. Die Herstellung der zugrunde liegenden Ethylen-α-Olefin-Copolymere erfolgt durch Übergangsmetallkatalyse in der Gasphase oder in Lösung. Als Comonomere kommen folgende α-Olefine in Frage: Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, Styrol und substituierte Styrole, Vinylester, Vinylacetate, Acrylester, Methacrylester, Glycidylacrylate und -methacrylate, Hydroxy- ethylacrylate, Acrylamide, Acrylnitril, Allylamin; Diene, wie z.B. Butadien Isopren.
Besonders bevorzugt als Komponente B) sind Ethylen/1-Octen-Copolymere, Ethylen/1- Buten-Copolymere, Ethylen-Propylen-Copolymere, wobei Zusammensetzungen aus
B11) 25 bis 85 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 80 Gew.-% Ethylen,
B12) 14,9 bis 72 Gew.-%, vorzugsweise 19,8 bis 63 Gew.-% 1-Octen oder 1 -Buten oder Propylen oder deren Mischungen
B4) 0,1 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure oder einem funktionellen Derivat einer solchen Säure.
besonders bevorzugt sind.
Das Molekulargewicht dieser Ethylen-α-Olefin-Copolymere liegt zwischen 10.000 und 500.000 g/mol, bevorzugt zwischen 15.000 und 400.000 g/mol (Mn, bestimmt mittels GPC in 1 ,2,4-Trichlorbenzol mit PS-Eichung).
Der Anteil an Ethylen in den Ethylen-α-Olefin-Copolymere liegt zwischen 5 und 97, bevorzugt zwischen 10 und 95, insbesondere zwischen 15 und 93 Gew.-%.
In einer besonderen Ausführungsform werden mittels sog. „Single site catalysts" hergestellte Ethylen-α-Olefin-Copolymere eingesetzt. Weitere Einzelheiten können der US 5,272,236 entnommen werden. In diesem Fall weisen die Ethylen-α-Olefin- Copolymere eine für Poiyolefine enge Molekulargewichtsverteilung kleiner 4, vorzugs- weise kleiner 3,5 auf. Als Ausgangsmaterial für funktionalisierte Kautschuke können auch hydrierte bzw. partiell hydrierte Styrol/Dien-Blockcopolymere verwendet werden.
Der Hydrierungsgrad beträgt von 50 bis 95 %, vorzugsweise von 60 bis 100 % (be- stimmbar mittels 1H-NMR)
Bevorzugte Schlagzähmodifier B sind Blockpolymere aus Vinylaromaten und Dienen.
Schlagzähmodifier dieses Typs sind bekannt. In der DE-AS 1 932 234, der
DE-AS 2 000 118 sowie der DE-OS 2 255 930 sind unterschiedlich aufgebaute vinyl- aromatische und Dienblöcke umfassende elastomere Blockcopolymerisate beschrieben. Die Verwendung entsprechender hydrierter Blockcopolymerisate gegebenenfalls im Gemisch mit der nicht hydrierten Vorstufe als Schlagzähmodifier ist beispielsweise beschrieben in der DE-OS 2 750 515, DE-OS 2 434 848, DE-OS 3 038 551 , EP-A-O 080 666 und WO 83/01254. Auf die Offenbarung obiger Druckschriften wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen.
Insbesondere sind erfindungsgemäß brauchbar Vinylaromat-Dien-Blockcopolymerisate aus Blöcken, die eine Hartphase (Blocktyp S) und als Weichphase einen Block B/S aus Dien- und Vinylaromaten-Einheiten enthalten, der statistischen Aufbau besitzt. Der Aufbau kann dabei entlang der Kette im statistischen Mittel homogen oder inhomogen sein.
Man erhält ein solches erfindungsgemäß geeignetes kautschukelastisches Blockcopo- lymerisat dadurch, dass die Weichphase aus einen statistischen Copolymerisat eines Vinylaromaten mit einem Dien gebildet wird; statistische Copolymerisate von Vinylaromaten und Dienen erhält man durch Polymerisation in Gegenwart eines polaren Cosol- vens.
Ein erfindungsgemäß verwendbares Blockcopolymerisat kann z.B. durch eine der fol- genden allgemeinen Formeln (1 ) bis (11 ) dargestellt werden:
(D (S-B/S)n;
(2) (S-B/S)„-S;
(3) B/S-(S-B/S)n;
(4) X-[(S-B/S)π]m +1
(5) X-[(B/S-S)n]m +1;
(6) X-[(S-B/S)n-S]m +1;
(7) X-[(B/S-S)n-B/S]m +1;
(8) Y-[(S-B/S)n]m +1;
(9) Y-[(B/S-S)n]m +1;
( (1100)) YY--[[((SS--BB//SS))nn--SS]]m, + +11;
(11 ) Y-[(B/S-S)n-B/S], +1. wobei
S für einen vinylaromatischen Block, B/S für die Weichphase aus einem statistisch aus Dien- und vinylaromatischen Einheiten aufgebauten Block steht, X den Rest eines n-funktionellen Initiators, Y den Rest eines m-funktionellen Kopplungsmittels und m,n natürliche Zahlen von 1 bis 10 bedeuten.
Bevorzugt ist ein Blockcopolymerisat einer der allgemeinen Formeln S-B/S-S, X- [-B/S-S]2 und Y-[-B/S-S]2 (Bedeutung der Abkürzungen wie vorstehend) und besonders bevorzugt ein Blockcopolymerisat, dessen Weichphase unterteilt ist in Blöcke
(12) (BZS)1-(BZS)2;
(13) (BZS)1-(BZS)2-(BZS)1;
(14) (BZS)1-(BZS)2-(BZS)3;
wobei die Indices 1, 2, 3 für unterschiedliche Strukturen in dem Sinne stehen, dass das VinylaromatZDien-Verhältnis in den einzelnen Blöcken BZS unterschiedlich ist oder sich innerhalb eines Blocks in den Grenzen (BZS)-ι (BZS)2 kontinuierlich ändert, wobei die Glasübergangstemperatur Tg jedes Teilblocks unter 250C liegt.
Ein Blockcopolymerisat, das mehrere Blöcke BZS undZoder S mit unterschiedlicher Molmasse je Molekül aufweist, ist ebenfalls bevorzugt.
Ebenso kann an die Stelle eines ausschließlich aus vinylaromatischen Einheiten aufgebauten Blocks S ein Block B treten, da es insgesamt lediglich darauf ankommt, dass ein kautschukelastisches Blockcopolymerisat gebildet wird. Solche Copolymerisate können z.B. eine der Strukturen (15) bis (18) haben
(15) B-(B/S)
(16) (BZS)-B-(BZS)
(17) (BZS)1-B-(BZS)2 (18) B-(BZS)1-(BZS)2.
Bevorzugte Vinylaromaten sind Styrol, o-Methylstyrol, Vinyltoluol oder Mischungen dieser Verbindungen. Bevorzugte Diene sind Butadien, Isopren, Piperylen, 1- Phenylbutadien oder Mischungen dieser Verbindungen. Eine besonders bevorzugte Monomerkombination ist Butadien und Styrol. Besonders bevorzugt sind die Weichblöcke aus etwa 25 bis 75 Gew.-% Styrol und etwa 25 bis 75 Gew.-% Butadien aufgebaut. Insbesondere bevorzugt sind Weichblöcke, die einen Butadienanteil von etwa 34 bis 69 Gew.-% und einen Styrolanteil etwa von 31 bis 66 Gew.-% enthalten.
Der Gewichtsanteil des Diens im gesamten Blockcopolymer liegt im Falle der Mono- merkombination Styrol/Butadien bei 15 bis 65 Gew.-%, derjenige der vinylaromatischen Komponente entsprechend bei 85 bis 35 Gew.-%. Besonders bevorzugt sind Butadien- Styrol-Blockcopolymere mit einer Monomerzusammensetzung aus 25 bis 60 Gew.-% Dien und 75 bis 40 Gew.-% an vinylaromatischer Verbindung.
Die Blockcopolymere sind durch anionische Polymerisation in einem unpolaren Lösungsmittel unter Zusatz eines polaren Cosolvens erhältlich. Es besteht dabei die Vorstellung, dass das Cosolvens gegenüber dem Metallkation als Lewis-Base wirkt. Als Lösungsmittel werden bevorzugt aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Methylcyclohexan, verwendet. Als Lewis-Basen werden polare aprotische Verbindungen, wie Ether und tertiäre Amine, bevorzugt. Beispiele für besonders effektive Ether sind Tetrahydrofuran und aliphatische Polyether wie Diethylenglycoldimethyl- ether. Als tertiäre Amine sind Tributylamin und Pyridin zu nennen. Das polare Cosol- vens wird dem unpolaren Lösungsmittel in einer geringen Menge, z.B. von 0,5 bis 5 Vol.-%, zugesetzt. Besonders bevorzugt ist Tetrahydrofuran in einer Menge von 0,1 bis 0,3 Vol.-%. Erfahrungsgemäß kommt man mit einer Menge von etwa 0,2 Vol.-% in den meisten Fällen aus.
Durch die Dosierung und Struktur der Lewis-Base werden die Copolymerisationspara- meter und der Anteil an 1 ,2- bzw. 1 ,4-Verknüpfungen der Dieneinheiten bestimmt. Die erfindungsgemäßen Polymere haben z.B. einen Anteil von 15 bis 40% an 1 ,2- Verknüpfungen und 85 bis 60% an 1 ,4-Verknüpfungen bezogen auf alle Dieneinheiten.
Die anionische Polymerisation wird mittels metallorganischer Verbindungen initiiert. Bevorzugt sind Verbindungen der Alkalimetalle, besonders des Lithiums. Beispiele für Initiatoren sind Methyllithium, Ethyllithium, Propyllithium, n-Butyllithium, sek.- Butylli- thium und tert.-Butyllithium. Die metallorganische Verbindung wird als Lösung in einem chemisch indifferenten (inerten) Kohlenwasserstoff zugesetzt. Die Dosierung richtet sich nach dem angestrebten Molekulargewicht des Polymers, liegt aber in der Regel im Bereich von 0,002 bis 5 Mol%, wenn man sie auf die Monomeren bezieht.
Die Polymerisationstemperatur kann etwa 0 bis 13O0C betragen. Bevorzugt wird der Temperaturbereich von 30 bis 1000C.
Für die mechanischen Eigenschaften ist der Volumenanteil der Weichphase im Festkörper von entscheidender Bedeutung. Erfindungsgemäß liegt der Volumenanteil der aus Dien- und vinylaromatischen Sequenzen aufgebauten Weichphase bei 60 bis 95, bevorzugt bei 70 bis 90 und besonders bevorzugt bei 80 bis 90 Vol.-%. Die aus den vinylaromatischen Monomeren entstandenen Blöcke A bilden die Hartphase, deren Volumenanteil entsprechend 1 bis 40, bevorzugt 10 bis 30 und besonders bevorzugt 10 bis 20 Vol.-% ausmacht.
Es ist darauf hinzuweisen, dass zwischen den oben erwähnten Mengenverhältnissen von vinylaromatischer Verbindung und Dien, den vorstehend angegebenen Grenzwerten der Phasenvolumina und der Zusammensetzung, die sich aus den erfindungsge- mäßen Bereichen der Glastemperatur ergibt, keine strenge Übereinstimmung besteht, da es sich um jeweils auf volle Zehnerstellen gerundete Zahlenwerte handelt. Dies könnte vielmehr nur zufällig der Fall sein.
Messbar ist der Volumenanteil der beiden Phasen mittels kontrastierter Elektronenmik- roskopie oder Festkörper-NMR-Spektroskopie. Der Anteil der vinylaromatischen Blöcke lässt sich nach Osmiumabbau des Polydienanteils durch Fällen und Auswiegen bestimmen. Das künftige Phasenverhältnis eines Polymers lässt sich auch aus den eingesetzten Monomermengen berechnen, wenn man jedes mal vollständig auspoly- merisieren lässt.
Im Sinne der Erfindung eindeutig definiert wird das Blockcopolymere durch den Quotienten aus dem Volumenanteil in Prozent der aus den B/S-Blöcken gebildeten Weichphase und dem Anteil an Dieneinheiten in der Weichphase, der für die Kombination Styrol/Butadien zwischen 25 und 70 Gew.-% liegt.
Durch den statischen Einbau der vinylaromatischen Verbindungen in den Weichblock des Blockcopolymeren und die Verwendung von Lewis-Basen während der Polymerisation wird die Glasübergangstemperatur (T9) beeinflusst. Die Glasübergangstemperatur des gesamten Copolymers beträgt vorzugsweise -5O0C bis +250C, bevorzugt weni- ger als O0C.
Das Molekulargewicht des Blocks S beträgt vorzugsweise 1000 bis 200.000, insbesondere 3.000 und 80.000 [g/mol]. Innerhalb eines Moleküls können S-Blöcke unterschiedliche Molmasse haben.
Das Molekulargewicht des Blocks B/S beträgt üblicherweise von 2.000 bis 250.000 [g/mol]; bevorzugt sind Werte von 5.000 bis 150.000 [g/mol].
Auch Block B/S kann wie Block S innerhalb eines Moleküls unterschiedliche Moleku- largewichtswerte einnehmen. Das Kupplungszentrum X wird durch die Umsetzung der lebenden anionischen Kettenenden mit einem mindestens bifunktionellen Kupplungsagens gebildet. Beispiele für derartige Verbindungen sind in den US-PSen 3 985 830, 3 280 084, 3 637 554 und 4 091 053 zu finden. Bevorzugt werden z.B. epoxidierte Glyceride wie epoxidiertes Leinsamenöl oder Sojaöl eingesetzt; geeignet ist auch Divinylbenzol. Speziell für die Dimerisierung sind Dichlordialkylsilane, Dialdehyde, wie Terephthalaldehyd, und Ester, wie Ethylformiat oder -benzoat, geeignet.
Bevorzugte Polymerstrukturen sind S-B/S-S, X-[-B/S-S]2 und Y-[-B/S-S]2, wobei der statistische Block B/S selbst wieder in Blöcke B1/S1-B2/S2-B3/S3-... unterteilt sein kann. Bevorzugt besteht der statistische Block aus 2 bis 15 statistischen Teilblöcken, besonders bevorzugt aus 3 bis 10 Teilblöcken. Die Aufteilung des statistischen Blocks B/S in möglichst viele Teilblöcke Bn/Sn bietet den entscheidenden Vorteil, dass auch bei einem Zusammensetzungsgradienten innerhalb eines Teilblocks Bn/Sn, wie er sich in der anionischen Polymerisation unter praktischen Bedingungen nur schwer vermeiden lässt, sich der B/S-Block insgesamt wie ein nahezu perfektes statistisches Polymer verhält. Es bietet sich deshalb an, weniger als die theoretische Menge an Lewis-Base zuzusetzen, was den Anteil 1 ,4-Dienverknüpfungen erhöht, die Glastemperatur T9 absenkt und die Vernetzungsanfälligkeit des Polymeren mindert. Ein größerer oder ein kleinerer Anteil der Teilblöcke kann mit einem hohen Dienanteil ausgestattet werden. Dies bewirkt, dass das Polymer auch unterhalb der Glastemperatur der überwiegenden B/S-Blöcke eine Restzähigkeit behält und nicht vollständig versprödet.
Alle oben angegebenen Gewichts- und Volumenangaben beziehen sich auf die Mono- merkombination Butadien/Styrol. Diese Angaben können jedoch ohne weiteres auf andere zu Styrol und Butadien technisch äquivalente Monomere umgerechnet werden.
Die Blockcopolymeren können dadurch aufgearbeitet werden, dass die Carbanionen mit einem Alkohol, wie Isopropanol, protoniert werden, die Reaktionsmischung ange- säuert wird, z.B. mit einem Gemisch aus CO2 und Wasser und das Lösungsmittel entfernt wird. Die Blockcopolymeren können Oxidationsinhibitoren und Antiblockmittel enthalten.
Auch Mischungen obiger Schlagzähmodifier sind einsetzbar.
Basierend auf diesen Ausgangsmaterialien werden die funktionalisierten Produkte vorzugsweise durch Pfropfung mit funktionellen Monomeren erhalten. Bevorzugt werden Acrylsäure, Fumarsäure, Zitronensäure oder Maleinsäureanhydrid eingesetzt. Die Pfropfung kann in Lösung oder in der Schmelze durchgeführt werden. Bevorzugt wird die Modifizierung in der Schmelze unter Einwirkung von Initiatoren (Peroxide, Azo- Verbindungen, C-Radikal-Generatoren) durchgeführt. Bevorzugt eingesetzte Handelsprodukte B sind Exxelor® VA 1801 oder 1803, Kraton® G 1901 FX oder Fusabond® N NM493 D der Firmen Exxon, Kraton und DuPont.
Selbstverständlich können auch Mischungen der vorstehend aufgeführten Kautschuk- typen eingesetzt werden.
Als faser- oder teilchenförmige Füllstoffe C) seien Kohlenstofffasern, Glasfasern, Glaskugeln, amorphe Kieselsäure, Calciumsilicat, Calciummetasilicat, Magnesiumcar- bonat, Kaolin, Kreide, gepulverter Quarz, Glimmer, Bariumsulfat und Feldspat genannt, die in Mengen von 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 2,4 bis 45, vorzugsweise von 4,8 bis 40 Gew.-% eingesetzt werden.
Als bevorzugte faserförmige Füllstoffe seien Kohlenstofffasern, Aramid-Fasern und Kaliumtitanat-Fasem genannt, wobei Glasfasern als E-Glas besonders bevorzugt sind. Diese können als Rovings oder Schnittglas in den handelsüblichen Formen eingesetzt werden.
Die faserförmigen Füllstoffe können zur besseren Verträglichkeit mit dem Thermoplasten mit einer Silanverbindung oberflächlich vorbehandelt sein.
Geeignete Silanverbindungen sind solche der allgemeinen Formel
(X-(CH2)n)k-Si-(O-CmH2m+1)4-k
in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
X NH2-, CH2-CH-, HO-,
\ /
O n eine ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 4 m eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 2 k eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1
Bevorzugte Silanverbindungen sind Aminopropyltrimethoxysilan, Aminobutyltrimeth- oxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyltriethoxysilan sowie die entsprechenden Silane, welche als Substituent X eine Glycidylgruppe enthalten.
Die Silanverbindungen werden im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 2, vorzugsweise 0,025 bis 1,0 und insbesondere 0,05 bis 0,5 Gew.-% (bezogen auf C) zur Oberflä- chenbeschichtung eingesetzt.
Geeignet sind auch nadeiförmige mineralische Füllstoffe. Unter nadeiförmigen mineralischen Füllstoffen wird im Sinne der Erfindung ein mineralischer Füllstoff mit stark ausgeprägtem nadeiförmigen Charakter verstanden. Als Beispiel sei nadeiförmiger Wollastonit genannt. Vorzugsweise weist das Mineral ein UD- (Länge Durchmesser)-Verhältnis von 8 : 1 bis 35 : 1 , bevorzugt von 8 : 1 bis 11 : 1 auf. Der mineralische Füllstoff kann gegebenenfalls mit den vorstehend genannten Silan- verbindungen vorbehandelt sein; die Vorbehandlung ist jedoch nicht unbedingt erforderlich.
Als weitere Füllstoffe seien Kaolin, calciniertes Kaolin, Wollastonit, Talkum und Kreide genannt sowie zusätzlich plättchen- oder nadeiförmige Nanofüllstoffe bevorzugt in
Mengen zwischen 0,1 und 10 % . Bevorzugt werden hierfür Böhmit, Bentonit, Montmo- rillonit, Vermicullit, Hektorit und Laponit eingesetzt. Um eine gute Verträglichkeit der plättchenförmigen Nanofüllstoffe mit dem organischen Bindemittel zu erhalten, werden die plättchenförmigen Nanofüllstoffe nach dem Stand der Technik organisch modifi- ziert. Der Zusatz der plättchen- oder nadeiförmigen Nanofüllstoffe zu den erfindungsgemäßen Nanokompositen führt zu einer weiteren Steigerung der mechanischen Festigkeit.
Als Komponente C) enthalten die erfindungsgemäßen Formmassen vorzugsweise TaI- kum, welches ein hydratisiertes Magnesiumsilikat der Zusammensetzung
Mg3C(OH)2ZSi4O10] oder 3 MgO ■ 4 SiO2 ■ H2O ist. Diese sogenannten Drei-Schicht- Phyllosilikate weisen einen triklinen, monoklinen oder rhombischen Kristallaufbau auf mit blättchenformigem Erscheinungsbild. An weiteren Spurenelementen können Mn, Ti, Cr, Ni, Na und K anwesend sein, wobei die OH-Gruppe teilweise durch Fluorid ersetzt sein kann.
Besonders bevorzugt wird Talkum eingesetzt, dessen Teilchengrößen zu 99,5 %
< 20 μm beträgt. Die Teilchengrößenverteilung wird üblicherweise durch Sedimentationsanalyse DIN 6616-1 bestimmt und beträgt vorzugsweise:
< 20 μm 99,5 Gew.-%
< 10μm 99 Gew.-%
< 5 μm 85 Gew.-%
< 3 μm 60 Gew.-% < 2 μm 43 Gew.-%
Derartige Produkte sind im Handel als Micro-Tale IT. extra (Omya) erhältlich.
Als Komponente D) können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen in Mengen bis zu 50, vorzugsweise bei zu 0,1 bis 40 Gew.-% und insbesondere 0,2 bis 31 Gew.-% weitere Zusatzstoffe wie Stabilisatoren, Oxidationsverzögerer, Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungs- mittel, Färbemittel wie Farbstoffe und Pigmente, Keimbildungsmittel, Weichmacher usw. enthalten.
Als Komponente C) können die erfindungsgemäßen Formmassen 0 bis 5, vorzugswei- se 0,05 bis 3 und insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-% mindestens eines Esters oder Amids gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren mit 10 bis 40, bevorzugt 16 bis 22 C-Atomen mit aliphatischen gesättigten Alkoholen oder Aminen mit 2 bis 40, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen enthalten.
Die Carbonsäuren können 1- oder 2-wertig sein. Als Beispiele seien Pelargonsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Margarinsäure, Dodecandisäure, Behensäure und besonders bevorzugt Stearinsäure, Caprinsäure sowie Montansäure (Mischung von Fettsäuren mit 30 bis 40 C-Atomen) genannt.
Die aliphatischen Alkohole können 1- bis 4-wertig sein. Beispiele für Alkohole sind n- Butanol, n-Octanol, Stearylalkohol, Ethylenglykol, Proplylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, wobei Glycerin und Pentaerythrit bevorzugt sind. Die aliphatischen Amine können 1- bis 3-wertig sein. Beispiele hierfür sind Stearylamin, Ethylendiamin, Pro- pylendiamin, Hexamethylendiamin, Di(6-Aminohexyl)amin, wobei Ethylendiamin und Hexamethylendiamin besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Ester oder Amide sind entsprechend Glycerindistearat, Glycerintristearat, Ethylendiamindistearat, Glycerin- monopalmitrat, Glycerintrilaurat, Glycerinmonobehenat und Pentaerythrittetrastearat.
Es können auch Mischungen verschiedener Ester oder Amide oder Ester mit Amiden in Kombination eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.
Weitere Gleit- und Entformungsmittel werden üblicherweise in Mengen bis zu 1 Gew.-% eingesetzt. Es sind bevorzugt langkettige Fettsäuren (z.B. Stearinsäure oder Behensäure), deren Salze (z.B. Ca- oder Zn-Stearat) oder Montanwachse (Mischun- gen aus geradkettigen, gesättigten Carbonsäuren mit Kettenlängen von 28 bis
32 C-Atomen) sowie Ca- oder Na-Montanat sowie niedermolekulare Polyethylen- bzw. Polypropylenwachse.
Als Beispiele für Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren sind sterisch gehinder- te Phenole und/oder Phosphite, Hydrochinone, aromatische sekundäre Amine wie Diphenylamine, verschiedene substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren Mischungen in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Formmassen genannt.
Als UV-Stabilisatoren, die im allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, verwendet werden, seien verschiedene substituierte Resorcine, Salicyla- te, Benzotriazole und Benzophenone genannt. Es können anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenoxid und Ruß, weiterhin organische Pigmente, wie Phthalocyanine, Chinacridone, Perylene sowie Farbstoffe, wie Nigrosin und Anthrachinone als Farbmittel zugesetzt werden.
Als Keimbildungsmittel können Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid sowie bevorzugt Talkum eingesetzt werden.
Bevorzugte Stabilisatoren sind aromatische sekundäre Amine in Mengen bis zu 2, vor- zugsweise 0,5 bis 1 ,5 und insbesondere 0,7 bis 1 Gew.-%, gemäß der allgemeinen Formel I:
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wobei
m,n = 0 oder 1 ,
A und B = durch C1-C4-AIkVl oder Phenyl substituiertes tertiäres C-Atom,
R1, R2 = Wasserstoff oder eine C-pCe-Alkylgruppe in ortho- oder para-Stellung, wel- eher gegebenenfalls substituiert sein kann durch 1 bis 3 Phenylreste, Halogen, Carboxylgruppe oder ein Übergangsmetallsalz dieser Carboxylgruppe, und
R3, R4 = Wasserstoff oder ein Methylrest in ortho- oder para-Position, wenn m plus n für 1 steht oder eine tertiäre C3-C9-Alkylgruppe in ortho- oder Para-Position, welche gegebenenfalls durch 1 bis 3 Phenylreste substituiert sein kann, wenn m plus n für 0 oder 1 steht, bedeuten.
Bevorzugte Reste A oder B sind symmetrisch substituierte tertiäre Kohlenstoffatome, wobei dimethylsubstituierter tertiärer Kohlenstoff besonders bevorzugt ist. Ebenso bevorzugt sind tertiäre Kohlenstoffe, welche 1 bis 3 Phenylgruppen als Substituenten aufweisen.
Bevorzugte Reste R1 oder R2 sind para t-butyl oder tetramethylsubstituiertes n-Butyl, wobei die Methylgruppen vorzugsweise durch 1 bis 3 Phenylgruppen ersetzt sein können. Bevorzugte Holagene sind Chlor und Brom. Übergangsmetalle sind beispielsweise - welche mit R1 oder R2 = Carboxyl Übergangsmetallsalze bilden können. Bevorzugte Reste R3 oder R4 sind für m plus n = 2 Wasserstoff, sowie für m plus n = 0 oder 1 ein t-Butylrest in ortho- oder para-Position, welcher insbesondere durch 1 bis 3 Phenylreste substituiert sein kann.
Beispiele für sekundäre aromatische Amine D) sind
4,4'-Bis(α,α'- tertiäroctyl)diphenylamin
4,4'Bis(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamin
4,4'-Bis(α-methylbenzhydryl)diphenylamin
4-(1 ,1 ,3,3-Tetramethylbutyl)4'-triphenylmethyldiphenylamin
4,4'-Bis(α,α-p-trimethylbenzyl)diphenylamin
2,4,4'-Tris(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamin
2,2'-Dibromo,4,4'- bis(α,α-dimethyl benzy1)diphenylamin
4,4'-Bis(α,α-dimethylbenzyl)-2-carboxydiphenylamin-nickel-4,4'-bis(α,α- dimethylbenzyl)-diphenylamin
2-sec-Butyl-4,4'-bis(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamin
4,4'-Bis(α,α-dimethylbenzyl)-2-(α-methlheptyl)diphenylamin
2-(α-Methylpentyl)4,4'-ditrityldiphenylamin
4-α,α-Dimethylbenzyl-4'-isopropoxydiphenylamin
2-(α-Methylheptyl)-4'-(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamin
2-(α-Methylpentyl)-4'- trityldiphenylamin
4,4'-Bis(tertiary-butyl)diphenylamin sowie:
Figure imgf000019_0001
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Die Herstellung erfolgt gemäß den in der BE-A 67/05 00 120 und CA-A 9 63 594 beschriebenen Verfahren. Bevorzugte sekundäre aromatische Amine sind Diphenylamin und dessen Derivate, welche als Naugard® (Firma Uniroyal) im Handel erhältlich sind. Diese sind in Kombination mit bis zu 2000, vorzugsweise 100 bis 2000, bevorzugt 200 bis 500 und insbesondere 200 bis 400 ppm mindestens einer phosphorhaltigen anorganischen Säure oder deren Derivate bevorzugt.
Bevorzugte Säuren sind hypophosphorige Säure, phosphorige Säure oder Phosphorsäure sowie deren Salze mit Alkalimetallen, wobei Natrium und Kalium besonders be- vorzugt sind. Bevorzugte Mischungen sind insbesondere hypophosphorige und phosphorige Säure bzw. deren Alkalinmetallsalze im Verhältnis 3:1 bis 1 :3. Unter organischen Derivaten dieser Säuren sollen vorzugsweise Esterderivate oben genannter Säuren verstanden werden.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, in dem man die Ausgangskomponenten in üblichen Mischvorrichtungen wie Schneckenextrudern, Brabender-Mühlen oder Banbury-Mühlen mischt und anschließend extrudiert. Nach der Extrusion kann das Extrudat abgekühlt und zerkleinert werden. Es können auch einzelne Komponenten vorgemischt werden und dann die restlichen Ausgangsstoffe einzeln und/oder ebenfalls gemischt hinzugegeben werden. Die Mischtemperaturen liegen in der Regel bei 230 bis 32O0C.
Nach einer weiteren bevorzugten Arbeitsweise können die Komponenten B) und C) sowie gegebenenfalls D) mit einem Präpolymeren gemischt, konfektioniert und granu- liert werden. Das erhaltene Granulat wird in fester Phase anschließend unter Inertgas kontinuierlich oder diskontinuierlich bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes der Komponente A) bis zur gewünschten Viskosität kondensiert.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen zeichnen sich durch eine gute Schädigungsarbeit bei gleichzeitig guter Steifigkeit, sowie eine deutlich verbesserte Wärmeformbeständigkeit und niedrige thermische Längenausdehnung aus.
Diese eignen sich zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern jeglicher Art. Nachfolgend sind einige Beispiele genannt: Zylinderkopfhauben, Motorradabdeckun- gen, Ansaugrohre, Ladeluftkühlerkappen, Steckverbinder, Zahnräder, Lüfterräder, Kühlwasserkästen.
Im E/E-Bereich können mit fließverbesserten Polyamiden Stecker, Steckerteile, Steckverbinder, Kabelbaumkomponenten, Schaltungsträger, Schaltungsträgerkomponen- ten, dreidimensional spritzgegossene Schaltungsträger, elektrische Verbindungselemente, mechatronische Komponenten hergestellt werden. Im Auto-Innenraum ist eine Verwendung für Armaturentafeln, Lenkstockschalter, Sitzteile, Kopfstützen, Mittelkonsolen, Getriebe-Komponenten und Türmodule, im Auto- Außenraum für Türgriffe, Außenspiegelkomponenten, Scheibenwischerkomponenten, Scheibenwischerschutzgehäuse, Ziergitter, Dachreling, Schiebedachrahmen, Motorabdeckungen, Zylinderkopfhauben, Ansaugrohre, Scheibenwischer sowie Karosserieaußenteile wie Kotflügel, Türverkleidung, Heckklappen, Spoiler, Seitenteile, Dachmodule und Motorhauben.
Beispiele
Herstellung und Prüfung der Formmassen
Die relative Viskosität der Polyamide wurde nach DIN 53 727 an 0,5 gew.-%igen Lo- sungen in 96 Gew.-% Schwefelsäure ermittelt.
Die Wärmeformbeständigkeit der Proben wurde mittels als HDT B ermittelt. Die HDT B wurde nach ISO 75, bei einer Spannung von 0,45 MPa und einer Temperatursteigerung von 50 K je Stunde, an ISO-Stäben ermittelt.
Die Schädigungsarbeit der Proben wurde nach ISO 6603 an Platten der Dicke 3 mm bestimmt, Messung bei -300C.
Die Steifigkeit der Materialien wurde durch den im Zugversuch nach ISO 527 ermittel- ten E-Modul charakterisiert.
Die thermische Längenausdehnung (CTE) wurde nach DIN 53752, Verfahren A, an jeweils 2 Probekörpern (10x10x4) bestimmt. Aufgeführt sind die im zweiten Durchlauf bestimmten Werte bei 25 bzw. 1800C.
Die Feuchtigkeitsaufnahme wurde gravimetrisch an ISO-Normstäben bestimmt. Aufgeführt ist der nach 1 bzw. 14 Tagen bestimmte Wert in Gew.-%.
Die Nachschwindung wurde an Platten (150x150x3 mm) nach Wärmebehandlung bei 180°C, 1 h bestimmt. Dabei wurde die Schwindung längs und quer bestimmt (in %).
Komponente A1
Als Komponente A1 wurde ein teilaromatisches Copolyamid, erhältlich aus 55 Gew.- Teilen Terephthalsäure, 35 Teilen Caprolactam und 38,5 Teilen Hexamethylendiamin, charakterisiert durch eine relative Viskosität von 2,4 (gemessen 0,5 gew.-%ig in 96 %iger Schwefelsäure). Komponente A2
Als Komponente A2 wurde ein teilaromatisches Copolyamid, erhältlich aus 37,5 Gew.- Teilen Terephthalsäure, 20,6 Gew.-Teilen Isophthalsäure, 39,1 Teilen Hexamethylen- diamin und 2,9 Gew.-Teilen Bis (4-amino-cyclohexy)methan, charakterisiert durch eine relative Viskosität von 2,3 (gemessen 1 gew.-%ig in 96 %iger Schwefelsäure).
Komponente B1
Fusabond® N NM493D der Firma DuPont, Ethylen-Octen-Copolymer mit Maleinsäureanhydrid funktionalisiert, MFR 1 ,6 g/10' (D1238, 190°C/2,16 kg).
Komponente B2
Ethylen-Propylen-Kautschuk, mit 0,7 Gew.-% Maleinsäure/Maleinsäureanhydrid modifiziert, gekennzeichnet durch einen MFI-Wert von 3 g pro 10 min (gemessen bei 2,16 kg/230°C).
Komponente C
Talk, z.B. Talkum IT-Extra der Fa. Omya. X10 = 1 ,7 μm. X90 = 10,8 μm (gemessen mittels Laserbeugung, wobei die Mineralien in einer Suspensionszelle in einem VE- Wasser/1 % CV K8-Tensidgemisch (Vertreiber: CV-Chemievertrieb, Hannover) homo- genisiert wurden (Magnetrührer, 60 rpm).
Komponente D
Eine Stabilisatorkombination aus sek. Amin Naugard® 445 (4,4'-Bis(alpha-alpha- dimethylbenzyl)diphenylamin, Hersteller: Uniroyal, Nahypophosphit, Terephthalsäure
Als Vergleichsprodukte wurden verwendet:
VP1 : PA/PPE-Blend, z.B. Noryl® GTX 974 der Fa. GEP
VP2: PA 66/ABS-Blend, z.B. Triax® DP 3155 der Fa. Bayer. Herstellung der Produkte
Die Komponenten wurden in einem Zweiwellenextruder bei einer Massetemperatur von 300 bis 3200C gemischt. Die Schmelze wurde durch ein Wasserbad geleitet und granu- liert.
Die Ergebnisse der Prüfungen und die Zusammensetzungen der Formmassen sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
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Claims

Patentansprüche
1. Thermoplastische Formmassen enthaltend
A) 40 bis 95 Gew.-% eines Polyamids,
B) 4 bis 30 Gew.-% eines schlagzähmodifizierenden Polymeren, welches funktionelle Gruppen enthält,
C) 1 bis 50 Gew.-% faser- oder teilchenförmiger Füllstoffe oder deren Mischungen D) 0 bis 50 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe,
wobei die Summe der Gewichtsprozente der Komponenten A) bis D) 100 % ergibt.
2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1 , in denen B) funktionelle Gruppen in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf 100 % B), enthält.
3. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 oder 2, in denen die funktionellen Gruppen der Komponente B) aus Carbonsäure-, Carbonsäurean- hydrid-, Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Carbonsäureimid-, Amino-,
Hydroxyl-, Epoxid-, Urethan- oder Oxazolingruppen oder deren Mischungen aufgebaut ist.
4. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, in denen die Komponente B) aus Ethylencopolymeren oder (teil)hydrierten Styrol/Dien Block- copolymeren aufgebaut ist.
5. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, enthaltend als Komponente B) ein Copolymerisat aus
B1) 40 bis 100 Gew.-% mindestens eines α-Olefins mit 2 bis 8 C-Atomen,
B2) 0 bis 90 Gew.-% eines Diens,
B3) 0 bis 45 Gew.-% eines CrC^-Alkylesters der Acrylsäure oder Methacryl- säure oder Mischungen derartiger Ester, B4) 0 bis 40 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäu- re oder einem funktionellen Derivat einer solchen Säure, B5) 0 bis 40 Gew.-% eines Epoxygruppen enthaltenden Monomeren, B6) 0 bis 5 Gew.-% sonstiger radikalisch polymerisierbaren Monomerer,
mit der Maßgabe, dass die Komponente (B) kein Olefinhomopolymerisat ist.
6. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 5, enthaltend als Komponente B) ein Copolymerisat aus
B1) 55 bis 79,5 Gew.-% mindestens eines α-Olefins mit 2 bis 8 C-Atomen, B3) 20 bis 40 Gew.-% eines C^C^-Alkylesters der Acrylsäure oder Methacryl- säure oder Mischungen derartiger Ester, B4) 0,1 bis 20 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbon- säure oder einem funktionellen Derivat einer solchen Säure, B5) 0 bis 20 Gew.-% eines Epoxygruppen enthaltenden Monomeren.
7. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 6, enthaltend als Komponente B) ein Copolymerisat aus
B11) 35 bis 80 Gew.-% Ethylen, B12) 19,8 bis 63 Gew.-% 1-Octen oder 1 -Buten oder Propylen oder deren Mischungen
B4) 0,2 bis 2 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbon- säure oder einem funktionellen Derivat einer solchen Säure.
8. Verwendung der thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 zur Herstellung von Fasern, Folien und Formkörpern jeglicher Art.
9. Fasern, Folien, Formkörper, erhältlich aus den thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 7.
10. Kfz-Karosserieteile, erhältlich aus den thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 7.
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0299444A2 (de) * 1987-07-17 1989-01-18 BASF Aktiengesellschaft Teilaromatische Copolyamide mit verringertem Triamingehalt
EP0312930A1 (de) * 1987-10-20 1989-04-26 BASF Aktiengesellschaft Thermoplastische Formmassen auf der Basis von Polyamidmischungen
EP0375177A2 (de) * 1988-12-15 1990-06-27 Sumitomo Chemical Company, Limited Thermoplastische Harzzusammensetzung
EP0519248A1 (de) * 1991-06-18 1992-12-23 BASF Aktiengesellschaft Thermoplastische Formmassen auf der Basis von teilaromatischen Copolyamiden und Polyolefinen
EP0694583A2 (de) * 1994-07-26 1996-01-31 Basf Aktiengesellschaft Polyamid/Polyolefin-Mischungen
DE10154780A1 (de) * 2000-11-30 2002-06-20 Honeywell Korea Co Polyamid-Zusammensetzung mit hervorragender Benzinbeständigkeit und Schlagzähigkeit bei niedriger Temperatur
EP1666532A1 (de) * 2003-09-12 2006-06-07 Asahi Kasei Chemicals Corporation Leitfähige harzzusammensetzung und formkörper
WO2006061158A1 (de) * 2004-12-08 2006-06-15 Basf Aktiengesellschaft Schlagzäh-modifizierte thermoplastische formmassen auf basis vinylaromatischer copolymere und polyamid

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0299444A2 (de) * 1987-07-17 1989-01-18 BASF Aktiengesellschaft Teilaromatische Copolyamide mit verringertem Triamingehalt
EP0312930A1 (de) * 1987-10-20 1989-04-26 BASF Aktiengesellschaft Thermoplastische Formmassen auf der Basis von Polyamidmischungen
EP0375177A2 (de) * 1988-12-15 1990-06-27 Sumitomo Chemical Company, Limited Thermoplastische Harzzusammensetzung
EP0519248A1 (de) * 1991-06-18 1992-12-23 BASF Aktiengesellschaft Thermoplastische Formmassen auf der Basis von teilaromatischen Copolyamiden und Polyolefinen
EP0694583A2 (de) * 1994-07-26 1996-01-31 Basf Aktiengesellschaft Polyamid/Polyolefin-Mischungen
DE10154780A1 (de) * 2000-11-30 2002-06-20 Honeywell Korea Co Polyamid-Zusammensetzung mit hervorragender Benzinbeständigkeit und Schlagzähigkeit bei niedriger Temperatur
EP1666532A1 (de) * 2003-09-12 2006-06-07 Asahi Kasei Chemicals Corporation Leitfähige harzzusammensetzung und formkörper
WO2006061158A1 (de) * 2004-12-08 2006-06-15 Basf Aktiengesellschaft Schlagzäh-modifizierte thermoplastische formmassen auf basis vinylaromatischer copolymere und polyamid

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