DE10242286A1 - Verfahren zur Herstellung von Mono- und Diestern des Polytetrahydrofurans und der Tetrahydrofuran-Copolymere - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Mono- und Diestern des Polytetrahydrofurans und der Tetrahydrofuran-Copolymere Download PDF

Info

Publication number
DE10242286A1
DE10242286A1 DE10242286A DE10242286A DE10242286A1 DE 10242286 A1 DE10242286 A1 DE 10242286A1 DE 10242286 A DE10242286 A DE 10242286A DE 10242286 A DE10242286 A DE 10242286A DE 10242286 A1 DE10242286 A1 DE 10242286A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
thf
tetrahydrofuran
mixture
mono
polymerization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE10242286A
Other languages
English (en)
Inventor
Rolf Dr. Pinkos
Achim Dr. Gerstlauer
Martin Dr. Haubner
Stephan Dr. Schlitter
Stefan Dr. Käshammer
Klaus-Peter Dr. Pfaff
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE10242286A priority Critical patent/DE10242286A1/de
Priority to EP03798891A priority patent/EP1539854B1/de
Priority to PCT/EP2003/009807 priority patent/WO2004031260A1/de
Priority to US10/527,583 priority patent/US7276573B2/en
Priority to CNB038215829A priority patent/CN100506884C/zh
Priority to AT03798891T priority patent/ATE324396T1/de
Priority to JP2004540584A priority patent/JP4384041B2/ja
Priority to DE50303129T priority patent/DE50303129D1/de
Priority to KR1020057004233A priority patent/KR100974129B1/ko
Priority to AU2003258701A priority patent/AU2003258701A1/en
Priority to MYPI20033358A priority patent/MY136768A/en
Priority to TW092125195A priority patent/TWI328016B/zh
Publication of DE10242286A1 publication Critical patent/DE10242286A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/16—Cyclic ethers having four or more ring atoms
    • C08G65/20—Tetrahydrofuran
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/08—Saturated oxiranes
    • C08G65/10—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Mono- oder Diestern des Polytetrahydrofurans oder der Tetrahydrofuran-Copolymere durch Polymerisation von Tetrahydrofuran in Gegenwart mindestens eines Telogens und/oder Comonomers an einem sauren Katalysator, bei dem das Anfahren des Polymerisationsreaktors mit einem Gemisch aus Polytetrahydrofuran, den Mono- oder Diestern des Polytetrahydrofurans und/oder der THF-Copolymere, Tetrahydrofuran, gegebenenfalls Comonomer und mindestens einer Carbonsäure und/oder eines Carbonsäureanhydrids erfolgt.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mono- und Diestern des Polytetrahydrofurans oder der Tetrahydrofuran-Copolymere, das sich durch die Verwendung eines Gemischs aus Polymer, Tetrahydrofuran, Comonomer und Carbonsäure und/oder Carbonsäureanhydrid zum Anfahren des Polymerisationsreaktors auszeichnet.
  • Polytetrahydrofuran (im folgenden "PTHF"), auch Polyoxybutylenglykol genannt, ist in der Kunststoff- und Kunstfaserindustrie ein vielseitiges Zwischenprodukt und wird unter anderem als Diolkomponente zur Herstellung von Polyurethan-, Polyester- und Polyamid-Elastomeren verwendet. Daneben ist es – wie auch manche seiner Derivate – in vielen Anwendungsfällen ein wertvoller Hilfsstoff, z.B. als Dispergiermittel oder beim Entfärben ("Deinken") von Altpapier.
  • PTHF wird technisch üblicherweise durch Polymerisation von Tetrahydrofuran (im folgenden "THF") an geeigneten Katalysatoren in Gegenwart von Reagenzien hergestellt, deren Zugabe die Steuerung der Kettenlänge der Polymerketten und so die Einstellung des mittleren Molekulargewichts ermöglicht (Kettenabbruchreagenzien oder "Telogene"). Die Steuerung erfolgt dabei durch Wahl von Art und Menge des Telogens. Durch Wahl geeigneter Telogene können zusätzlich funktionelle Gruppen an einem Ende oder beiden Enden der Polymerkette eingeführt werden.
  • So können z.B. durch Verwendung von Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydriden als Telogene die Mono- oder Diester von PTHF hergestellt werden. Erst durch anschließende Verseifung oder Umesterung entsteht PTHF selbst. Daher wird diese Herstellung als zweistufiges PTHF-Verfahren bezeichnet.
  • Andere Telogene wirken nicht nur als Kettenabbruchreagenzien, sondern werden auch in die wachsende Polymerisatkette von PTHF eingebaut. Sie haben nicht nur die Funktion eines Telogens, sondern sind gleichzeitig ein Comonomer und können daher mit gleicher Berechtigung sowohl als Telogene wie auch als Comonomere bezeichnet werden. Beispiele für solche Comonomere sind Telogene mit zwei Hydroxygruppen, wie die Diole (Dialkohole). Dies können beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 2-Butin- 1,4-diol, 1,6-Hexandiol oder niedermolekulares PTHF sein. Weiterhin sind als Comonomere cyclische Ether, wie 1,2-Alkylenoxide, z.B. Ethylenoxid oder Propylenoxid, 2-Methyltetrahydrofuran oder 3-Methyltetrahydrofuran geeignet. Die Verwendung solcher Comonomere führt mit Ausnahme von Wasser, 1,4-Butandiol und niedermolekularem PTHF zur Herstellung von Tetrahydrofuran-Copolymeren – im folgenden THF-Copolymere genannt – und ermöglicht es auf diese Weise, PTHF chemisch zu modifizieren.
  • Großtechnisch werden überwiegend die oben erwähnten zweistufigen Verfahren durchgeführt, bei denen THF z.B. in Gegenwart von Fluorsulfonsäure zunächst zu Polytetrahydrofuran-Estern polymerisiert und anschließend zu PTHF hydrolysiert wird. Üblicherweise werden bei dieser Form der THF-Polymerisation höhere THF-Umsätze als bei einstufigen Verfahren erzielt. Vorteilhaft ist vor allem die THF-Polymerisation in Gegenwart von Carbonsäureanhydriden oder Carbonsäureanhydrid/Carbonsäure-Gemischen, wie z.B. Acetanhydrid oder Acetanhydrid/Essigsäure-Gemische in Gegenwart saurer Katalysatoren zu PTHF-Acetaten und die anschließende Umesterung der PTHF-Acetate z.B. mit Methanol zu PTHF und Methylacetat.
  • Die in der Anmeldung bevorzugte Herstellung von PTHF-Estern durch THF-Polymerisation in Gegenwart von Carbonsäureanhydriden und/ oder Carbonsäureanhydrid/Carbonsäure-Gemischen bzw. die Herstellung von THF-Copolymeren durch THF-Polymerisation in Gegenwart von Carbonsäureanhydriden und/oder Carbonsäureanhydrid/Carbonsäure-Gemischen und cyclischen Ethern als Comonomeren an festen sauren Katalysatoren ist an sich dementsprechend bekannt.
  • In der DE-A 44 33 606 wird unter anderem die Herstellung von PTHF und PTHF-Diestern durch Polymerisation von THF an einem heterogenen Katalysator in Gegenwart einer C1- bis C10-Monocarbonsäure oder eines Carbonsäureanhydrids aus C2- bis C20-Monocarbonsäure an einem wolfram- und molybdänhaltigen Trägerkatalysator beschrieben. Nach dem Befüllen des Polymerisationsreaktors mit Katalysator werden THF und das betreffende Telogen zugefügt und umgesetzt bis der gewünschte Umsatz des THF erreicht ist.
  • Die DE-A 12 26 560 beschreibt, dass zur Herstellung der PTHF-Diester THF, Essigsäureanhydrid und Montmorillonit als Katalysator in einem Polymerisationskessel gemischt und sodann die Polymerisation angefahren wird.
  • Die genannten Verfahren zeigen, dass in der Regel die Polymerisationsreaktion mit einem Gemisch aus THF und Telogen angefahren werden. Unter Anfahren wird dabei in der vorliegenden Anmeldung die Inbetriebnahme des Polymerisationsreaktors und damit der Start der Polymerisation gemeint. Dabei kann es sich bei der Inbetriebnahme um die erstmalige eines Reaktors, aber auch um ein Wiederinbetriebnehmen beispielsweise nach einem Anlagenstillstand zum Zweck der Wartung handeln Bei einem kontinuierlich betriebenen Reaktor ist der Anfahrvorgang abgeschlossen, wenn der im Prozess übliche Flüssigkeitsfüllstand des Reaktors erreicht ist, und wenn sich ohne Zulauf von Ausgangsstoffen Temperatur, Druck und Zusammensetzung des Reaktorinhaltes nicht mehr nennenswert als Funktion der Zeit ändern.
  • Für grosstechnische Anlagen ist das Anfahren mit THF und Telogen ein hohes Sicherheitsrisiko. Die Reaktionsenthalpie pro Mol umgesetztes THF beträgt ca – 20kJ . Bei einem THF-Umsatz von 40 % ergibt sich eine adiabate Wärmetönung von etwa 60 K. Die freiwerdende Wärmeenergie kann nur mit hohem technischen Aufwand sicher abgeführt werden.
    •
  • Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Herstellung von Mono- oder Diestern des Polytetrahydrofurans oder der THF-Copolymere in Gegenwart saurer Katalysatoren zur Verfügung zu stellen, bei dem der Polymerisationsreaktor sicher angefahren werden kann.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Herstellung von Mono- oder Diestern des Polytetrahydrofurans oder der Tetrahydrofuran-Copolymere durch Polymerisation von Tetrahydrofuran in Gegenwart mindestens eines Telogens und/oder Comonomers an einem sauren Katalysator gelöst, bei dem das Anfahren des Polymerisationsreaktors mit einem Gemisch aus Polytetrahydrofuran, den Mono- oder Diestern des Polytetrahydrofurans und/oder den Tetrahydrofuran-Copolymeren, Tetrahydrofuran, gegebenenfalls Comonomer und mindestens einer Carbonsäure und/oder eine Carbonsäureanhydrids erfolgt.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass gegenüber der vorbeschriebenen Anfahrweise mit Tetrahydrofuran und Essigsäure und/ oder Essigsäureanhydrid eine Steigerung des THF-Umsatzes von bis zu 5,5 % und eine Steigerung des Essigsäureanhydridumsatzes um bis zu 2,0 % durch das erfindungsgemäße Verfahren erreicht werden konnte.
  • Erfindungsgemäß wird zum Anfahren des Polymerisationsreaktors ein Gemisch verwendet, dass neben Tetrahydrofuran, Carbonsäure und/ oder Carbonsäureanhydrid, bei Herstellung der Copolymere Comonomer, schon Polymer enthält. Dieses Polymer ist bevorzugt der mit dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren herzustellende Mono- oder Diester des PTHF's oder des THF-Copolymers, also das als Produkt der Polymerisation gewünschte Polymer. Es ist jedoch auch möglich, Polytetrahydrofuran einzusetzen.
  • Die für das erfindungsgemäße Verfahren zum Anfahren des Reaktors eingesetzten Polymere PTHF oder die Mono- oder Diester des PTHF oder des THF-Copolymers sollten ein mittleres Molekulargewicht Mn von 650 bis 4000 aufweisen.
  • Unter der Bezeichnung "mittleres Molekulargewicht" oder "mittlere Molmasse" wird in dieser Anmeldung das Zahlenmittel Mn des Molekulargewichts der Polymere verstanden, dessen Bestimmung durch nasschemische OH-Zahlbestimmung erfolgt.
  • Unter der Hydroxylzahl wird diejenige Menge an Kaliumhydroxid in mg verstanden, die der bei der Acetylierung von 1 g Substanz gebundenen Menge Essigsäure äquivalent ist. Die Hydroxylzahl wird bestimmt durch die Veresterung der vorhandenen Hydroxylgruppen mit einem Überschuß an Essigsäureanhydrid. Nach der Umsetzung wird das überschüssige Essigsäureanhydrid mit Wasser hydrolysiert und als Essigsäure mit Natronlauge zurücktitriert.
  • Die Konzentration des zum Anfahren verwendeten Polymers (PTHF, Mono- oder Diester des PTHF's oder des THF-Copolymers) im zum Anfahren verwendeten Gemisch beträgt 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Gemischs aus zum Anfahren verwendeten Polymer, Telogen und/oder Comonomer und THF, bevorzugt 30 bis 65 Gew.-%.
  • Das zum Anfahren des Polymerisationsreaktors verwendete Gemisch weist einen Gehalt von 7 bis 80 Gew.-% Tetrahydrofuran oder bei Herstellung der THF-Copolymere 7 bis 80 Gew.-% der Gesamtmenge aus Tetrahydrofuran und Comonomer, bezogen auf die Gesamtmenge des zum Anfahren verwendeten Gemischs aus Polymer, Telogen, THF und Comonomer, bevorzugt 29 bis 69 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aus dem zum Anfahren verwendeten Gemischs, auf.
  • Da das Telogen zum Kettenabbruch führt, lässt sich über die eingesetzte Telogenmenge das Molekulargewicht des herzustellenden Polymers steuern.
  • Als Telogene eignen sich bei der Herstellung von Mono- und Diestern des PTHF's oder der THF-Copolymere Carbonsäureanhydride und/oder Carbonsäuren.
  • Vorzugsweise werden organische Carbonsäuren oder deren Anhydride verwendet. Unter diesen sind aliphatische und aromatische Poly- und/oder Monocarbonsäuren, die 2 bis 12, bevorzugt 2 bis 8 Koh lenstoffatome enthalten, bevorzugte Beispiele für aliphatische Carbonsäuren sind Essigsäure, Acrylsäure, Milchsäure, Propionsäure, Valeriansäure, Capronsäure, Caprylsäure und Pelargonsäure, von denen Essigsäure bevorzugt ist. Beispiele für aromatische Carbonsäuren sind Phthalsäure- und Naphthalincarbonsäure. Beispiele für Anhydride von aliphatischen Polycarbonsäuren sind Acrylsäure-, Bernsteinsäure- und Maleinsäureanhydrid. Insbesondere ist Essigsäureanhydrid bevorzugt.
  • Für das erfindungsgemäße Verfahren wird das als Telogen eingesetzte Carbonsäureanhydrid bezogen auf die Gesamtmenge aus dem zum Anfahren verwendete Gemisch aus Polymer, THF und gegebenenfalls Comonomer und Telogen in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 bis 5 Gew.-% eingesetzt. Dabei wird das Telogen gegebenenfalls zusammen mit dem Comonomer zweckmäßig in THF gelöst der Polymerisation zugeführt.
  • Wird zusätzlich zum Carbonsäureanhydrid eine Carbonsäure als Telogen eingesetzt, so beträgt deren Konzentration bezogen auf die Gesamtmenge aus dem zum Anfahren verwendeten Polymers, THF, Comonomer und Telogen bis zu 3 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%.
  • Je nach Telogengehalt der Polymerisationsmischung lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Mono- und Diester des PTHF und der THF-Copolymere mit mittleren Molekulargewichten von 250 bis 10000 Dalton gezielt herstellen, vorzugsweise werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die betreffenden PTHF-Ester bzw. Ester der THF-Copolymere mit mittleren Molekulargewichten von 500 bis 5000 Dalton, besonders bevorzugt 650 bis 4000 Dalton hergestellt.
  • Die Mono- und Diester der THF-Copolymere lassen sich herstellen durch die zusätzliche Verwendung von cyclischen Ethern als Comonomere, die sich ringöffnend polymerisieren lassen, bevorzugt drei-, vier- und fünfgliedrige Ringe, wie 1,2-Alkylenoxide, z.B. Ethylenoxid oder Propylenoxid, Oxetan, substituierte Oxetane, wie 3,3-Dimethyloxetan, die THF-Derivate 2-Methyltetrahydrofuran oder 3-Methyltetrahydrofuran, wobei 2-Methyltetrahydrofuran oder 3-Methyltetrahydrofuran besonders bevorzugt sind.
  • Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Anfahren des Polymerisationsreaktors mit einem lösungsmittelhaltigen oder lösungsmittelfreien Gemisch aus PTHF, Mono- oder Diester des PTHF's oder das THF-Copolymere, THF, Comonomer sowie Carbonsäure und/oder Carbonsäureanhydrid erfolgen. Das Lösungsmittel muß unter den Reaktionsbedingungen inert sein. Derartige Lösungsmittel können beispielsweise sein: lineare oder verzweigte C5- bis C12-Alkane wie zum Beispiel n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, Cyclohexan, haloge nierte Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel Dichlormethan oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, Ethylbenzol.
  • Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren lösungsmittelfrei durchgeführt.
  • Die Auswahl des für die Polymerisation verwendeten sauren Katalysators ist an sich nicht kritisch für das erfindungsgemäße Verfahren. Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit allen zur Polymerisation von THF geeigneten sauren, bevorzugt heterogenen Katalysatoren betrieben werden. Darunter seien beispielsweise genannt Katalysatoren auf Basis von Bleicherden wie sie beispielsweise in DE-A 1 226 560 beschrieben sind, genannt. Bleicherden, insbesondere auch aktivierte Montmorillonit, können als Formkörper im Festbett oder in Suspension verwendet werden.
  • Weiterhin sind Katalysatoren auf Basis gemischter Metalloxide für die Polymerisation von THF bekannt. So beschreibt die JP-A 04-306 228 die Polymerisation von THF in Gegenwart eines Carbonsäureanhydrids an einem gemischten Metalloxid bestehend aus Metalloxiden der Formel MXOy mit ganzzahligen x und y im Bereich 1–3. Genannt werden als Beispiele Al2O3-SiO2, SiO2-TiO2, SiO2-ZrO2 und TiO2-ZRO2.
  • Die US 5,208,385 offenbart Katalysatoren auf Basis amorpher Silicium/Aluminium-Mischoxide. Auch Mischoxide auf Basis SnO2/SiO2, Ga2O3/SiO2, Fe2O3/SiO2, In2O3/SiO2, Ta2O5/SiO2 und HfO2/SiO2 sind bekannt. Die vorgenannten Katalysatoren werden bevorzugt durch Copräzipitation/Sol-Gel-Methoden hergestellt. Trägerkatalysatoren sind in der DE-A 44 33 606 offenbart, wobei Wolfram- oder Molybdänoxide auf z. B. ZrO2, TiO2, HfO2, Y2O3, Fe2O3, Al2O3, SnO2, SiO2 oder ZnO aufgebracht werden. Weiterhin werden ZrO2/SiO2-Katalysatoren empfohlen, bei denen der Träger eine Alkalimetall-Konzentration < 5000 ppm aufweist.
  • Katalysatoren auf Basis saurer Ionentauscher sind in US 4,120,903 für Polymerisation von THF, insbesondere alpha-Fluorsulfonsäure enthaltende Polymere (beispielsweise Nafion®), in Gegenwart von Essigsäureanhydrid beschrieben. Weiterhin sind Katalysatoren, die ein Metall und Perfluoralkylsulfonsäure-Anionen enthalten für die THF-Polymerisation geeignet.
  • Daneben sind als Polymerisationskatalysatoren noch weitere gegebenenfalls aktivierte Tonmineralien bekannt, offenbart beispielsweise in der WO 94/05719, WO 96/23833, WO 98/51729, WO 99/12992 und DE-A 195 134 93 . Auch Zeolithe sind als Katalysatoren geeignet und werden beispielsweise in DE-A 43 16 138 beschrieben.
  • Schließlich sind noch sulfatisierte Zirkonoxide, sulfatisierte Aluminiumoxide, geträgerte Heteropolysäuren und geträgertes Ammoniumbifluorid (NH4F·HF oder Antimonpentafluorid) als geeignete Polymerisationskatalysatoren bekannt. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren mit aktivierten Bleicherden durchgeführt.
  • Als Vorbehandlung des Katalysators kommt beispielsweise das Trocknen mit auf 80 bis 200°C, bevorzugt auf 100 bis 150°C erwärmten Gasen, wie z.B. Luft oder Stickstoff, in Frage.
  • Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass auf das Vorbehandeln der Katalysatoren jedoch verzichtet werden kann, wenn der Anteil von Essigsäureanhydrid im Gemisch das zum Anfahren verwendet wird, vergrößert wird. Als Anhaltspunkt kann der Wassergehalt des Katalysators herangezogen werden. Bei der Abschätzung sollte davon ausgegangen werden, dass ein mol physikalisch gebundenes Wasser auf dem Katalysator (Trocknungsverlust bei 150°C) einen Mehrbedarf von 1 bis 1,5 mol Essigsäureanhydrid bedeutet.
  • Für grosstechnisch Festbettreaktoren mit ihrem großen hold-up an Katalysator bedeutet der Verzicht auf die Trocknung des Katalysators einen enormen Zeitvorteil falls ein Katalysatorwechsel durchgeführt wird. Dadurch wird die Verfügbarkeit der Anlagen vergrößert und damit die Produktionskosten gesenkt. Bei Prozessen bei denen mit suspendierten Katalysatoren gearbeitet wird, wie z.B. bei Rühr- oder Fließbettreaktoren, entfällt die aufwendige Vorbehandlung des Katalysators in einer separaten Anlage sowie die Lagerung unter trockenen Inertgasen.
  • Die Polymerisation wird im allgemeinen bei Temperaturen von 0 bis 80°C, vorzugsweise von 25°C bis zur Siedetemperatur des THF, durchgeführt. Der angewandte Druck ist in der Regel für das Ergebnis der Polymerisation nicht kritisch, weshalb im allgemeinen bei Atmosphärendruck oder unter dem Eigendruck des Polymerisationssystems gearbeitet wird. Ausnahmen hiervon bilden Copolymerisationen von THF mit den leichtflüchtigen 1,2-Alkylenoxiden, die vorteilhafterweise unter Druck ausgeführt werden. Üblicherweise beträgt der Druck 0,1 bis 20 bar, bevorzugt 0,5 bis 2 bar.
  • Zur Vermeidung der Bildung von Etherperoxiden wird die Polymerisation vorteilhaft unter einer Inertgasatmosphäre vollzogen. Als Inertgase können z. B. Stickstoff, Kohlendioxid oder die Edelgase dienen, bevorzugt wird Stickstoff verwendet.
  • Bei der kontinuierlichen Betriebsweise kann die Umsetzung in herkömmlichen, für kontinuierliche Verfahren geeigneten Reaktoren oder Reaktoranordnungen in Suspensions- oder Festbettfahrweise ausgeführt werden, bei Suspensionsfahrweise beispielsweise in Schlaufenreaktoren, Rührreaktoren oder Fließbettreaktoren und bei Festbettfahrweise in Rohrreaktoren mit oder ohne Produktrückführung, wobei die Festbettfahrweise bevorzugt ist.
  • Bei Festbettfahrweise wird der erfindungsgemäß verwendete Katalysator vor dem Befüllen des Reaktors mit dem zum Anfahren verwendeten Gemisch in den Reaktor verbracht. Es ist jedoch auch möglich zunächst das zum Anfahren verwendete Gemisch oder ein Lösungsmittel vorzulegen und den Katalysator in fester oder suspendierter Form zuzugeben.
  • In der bevorzugten Festbettfahrweise kann der Polymerisationsreaktor in Sumpffahrweise, d.h. das Reaktionsgemisch wird von unten nach oben geführt, oder in Rieselfahrweise, d.h. das Reaktionsgemisch wird von oben nach unten durch den Reaktor geführt, betrieben werden. Das Eduktgemisch (Feed) aus THF und Telogen und/oder Comonomer wird dem Polymerisationsreaktor kontinuierlich zugeführt, wobei die Katalysatorbelastung 0,01 bis 2,0 kg THF/(1 Katalysator·h), bevorzugt 0,02 bis 1,0 kg THF/(1 Katalysator·h) und besonders bevorzugt 0,04 bis 0,5 kg THF/(1 Katalysator·h) beträgt.
  • Weiterhin kann der Polymerisationsreaktor im geraden Durchgang, d.h. ohne Produktrückführung, oder im Umlauf, d.h. ein Teil des den Reaktor verlassenden Polymerisationsgemischs wird im Kreislauf geführt, betrieben werden. Bei der Umlauffahrweise beträgt das Verhältnis von Umlauf zu Zulauf kleiner oder gleich 100 : 1, bevorzugt kleiner 80 : 1 und besonders bevorzugt kleiner 60 : 1.
  • Nach Abschluss des Anfahrvorganges, d.h. wenn. Temperatur, Druck und Zusammensetzung des Reaktorinhaltes sich nicht mehr nennenswert als Funktion der Zeit ändern, liegt die Konzentration des als Telogen eingesetzten Carbonsäureanhydrids in dem dem Polymerisationsreaktor zugeführten Eduktgemisch (Feed) zwischen 0,03 bis 30 mol-%, bevorzugt bei 0,05 bis 20 mol-%, besonders bevorzugt bei 0,1 bis 10 mol-%, bezogen auf das eingesetzte THF.
  • Wird zusätzlich eine Carbonsäure verwendet, so beträgt das Molverhältnis im Feed der laufenden Polymerisation üblicherweise 1 : 20 bis 1 : 20000, bezogen auf eingesetztes Carbonsäureanhydrid.
  • Werden zusätzlich Comonomere verwendet, so beträgt das Molverhältnis im Feed der laufenden Polymerisation üblicherweise 0,1 bis 50, bevorzugt 0,5 bis 40, besonders bevorzugt 1 bis 30 mol-%, bezogen auf eingesetztes THF.
  • Wurde die Polymerisation in Suspensionsfahrweise durchgeführt, ist es zur Aufarbeitung des Polymerisationsaustrags erforderlich, den überwiegenden Teil des Polymerisationskatalysators beispielsweise durch Filtration, Dekantieren oder Zentrifugieren vom Polymerisationsgemisch abzutrennen und den erhaltenen Polymerisationsaustrag der weiteren Aufarbeitung zuzuführen. In der bevorzugten Festbettfahrweise wird der Polymerisationsaustrag direkt weiter aufgearbeitet.
  • Die Aufarbeitung der besonders bevorzugten PTHF-Acetate bzw. THF-Copolymer-Acetate kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen. Beispielsweise wird nach destillativer Abtrennung von nicht umgesetztem THF und gegebenenfalls Essigsäureanhydrid, Essigsäure und Comonomer das erhaltene PTHF-Acetat bzw. THF-Copolymer-Acetat basenkatalysiert mit Methanol zu PTHF bzw. THF-Copolymer und Methylacetat umgeestert.
  • Gewünschtenfalls kann anschließend niedermolekulares PTHF und/ oder Tetrahydrofurancopolymer eines mittleren Molekulargewichts von 200 bis 700 Dalton destillativ abgetrennt werden. Als Destillationsrückstand verbleibt PTHF bzw. THF-Copolymer mit mittleren Molekulargewichten von 650 bis 10.000 Dalton.
  • Die Katalysatoren können nach Einsatz in einem diskontinuierlich oder kontinuierlich betriebenen PTHF-Verfahren regeneriert werden, beispielsweise durch Temperaturbehandlung, wie in der EP-A-0 535 515 beschrieben, und/oder durch Waschen des Katalysators mit wässrigen und/oder organischen Lösungsmitteln.
  • Die erhaltenen Mono- und Diacetate des PTHF's und der THF-Copolymere lassen sich nach an sich bekannten, beispielsweise in US 4,460,796 beschriebenen Verfahren in Polytetrahydrofuran überführen.
  • Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
  • Katalysator A
  • 350 g eines säureaktivierten Bentoniten (Bleicherde K10, Fa. Südchemie) wurde in einem Laborkneter mit 260 ml Wasser für 26 min intensiv verknetet, anschließend zu Strängen mit einem Durchmesser von 2,5 mm und einer mittleren Länge von 10 mm extrudiert, getrocknet und bei 350°C kalciniert. Die Porenradienverteilung (Hg-Porosimetrie) dieses Katalysators ist bimodal mit Maxima im Bereich von 60 Å und 1000 Å Porenradius, die Porosität im Bereich der Porenradien von 200A – 3000A liegt bei 0,15 cm3/g.
  • Beispiel 1
  • In einem Reaktor mit einem Volumen von 400 ml wurden 170 g des sauren Katalysators A (analog dem Katalysator 1 aus Beispiel B der DE 101 30 782 ) 24 h bei 150°C getrocknet. Nach dem Abkühlen auf 34°C wurde eine Mischung bestehend aus 60 Gew.-% Polytetrahydrofurandiacetat der mittleren Molmasse 1950 Dalton, 37 Gew.-% THF und 3 % Essigsäureanhydrid von unten in den Reaktor eingefüllt. Nach 5 Minuten was das Katalysatorbett vollständig benetzt; die Temperatur im Katalysatorbett stieg während des Befüllvorgangs von 34°C auf 42°C an. Mit einer Umlaufpumpe wurde ein Flüssigkeitsumlauf über das Katalysatorbett von 1 l/h eingestellt. Nach dem Stabilisieren der Reaktionstemperatur auf 40°C wurde ein Gemisch von 96,9 Gew.-% THF und 3,1 Gew.-% Essigsäureanhydrid mit einem Massenstrom von 11,5 g/h dem umgewälzten Flüssigkeitsstrom beigemischt. Die Analyse des Reaktoraustrags nach einem Betrieb von 13 Tagen ergab einen Polymeranteil von 57,7 % mit der mittleren Molmasse von 2002 Dalton und einer Polydispersität von 2,4. Der Umsatz von Essigsäureanhydrid betrug 95 %.
  • Beispiel 2
  • Das Anfahren des Polymerisationsreaktors wurde analog Beispiel 1, jedoch mit einer Mischung von 61,5 Gew.-% Polytetrahydrofurandiacetat der mittleren Molmasse 2022 Dalton, 37,5 Gew.-% Tetrahydrofuran und 1 Gew.-% Essigsäureanhydrid durchgeführt. Während des Befüllens stieg die Temperatur von 34°C auf 42°C an. Die Anordnung wurde dann wie in Beispiel 1 kontinuierlich betrieben. Nach 13 Tagen betrug der Polymeranteil im Reaktoraustrag 57,7 % (mittlere Molmasse 2025 Dalton) und der Umsatz an Essigsäureanhydrid 94,7 %.
  • Beispiel 3
  • In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurde der Katalysator nach dem Einfüllen nicht getrocknet. In einem separaten Versuch wurde festgestellt, dass der eingesetzte Katalysator noch 1,5 % Wasser ermittelt als Trocknungsverlust bei 150°C enthielt. Das Katalysatorfestbett wurde mit einer Mischung von 59,5 Gew.-% Polytetrahydrofurandiacetat der mittleren Molmasse 1784 Dalton, 36,5 Gew.-% Tetrahydrofuran und 4 Gew.-% Essigsäureanhydrid angefahren. Während des Befüllens stieg die Temperatur von 35°C auf 40°C an. Die Anordnung wurde dann wie in Beispiel 1 kontinuierlich betrieben. Nach 15 Tagen betrug der Polymeranteil im Reaktoraustrag 56,7 %.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Das Anfahren des Polymerisationsreaktors wurde analog Beispiel 1, jedoch mit einer nicht erfindungsgemäßen Mischung 96,9 Gew.-% Tetrahydrofuran und 3,1 Gew.-% Essigsäureanhydrid angefahren. Während des Befüllens stieg die Temperatur von 34°C auf 56°C an. Die Anordnung wurde dann wie in Beispiel 1 kontinuierlich betrieben. Nach 11 Tagen betrug der Polymeranteil im Reaktoraustrag 54,7 % (mittlere Molmasse 2025 Dalton, Polydispersität 2,2) und der Umsatz an Essigsäureanhydrid 93,2 %.

Claims (8)

  1. Verfahren zur Herstellung von Mono- oder Diestern des Polytetrahydrofurans oder der Tetrahydrofuran-Copolymere durch Polymerisation von Tetrahydrofuran in Gegenwart mindestens eines Telogens und/oder eines Comonomers an einem sauren Katalysator, wobei das Anfahren des Polymerisationsreaktors mit einem Gemisch aus Polytetrahydrofuran, den Mono- oder Diestern des Polytetrahydrofurans und/oder der Tetrahydrofuran-Copolymere, Tetrahydrofuran, gegebenenfalls Camonomer und mindestens einer Carbonsäure und/oder eines Carbonsäureanhydrids erfolgt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zum Anfahren verwendeten Mono- oder Diester des Polytetrahydrofurans oder der Tetrahydrofuran-Copolymere oder das Polytetrahydrofuran ein mittleres Molekulargewicht Mn von 650 bis 4000 aufweisen.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des zum Anfahren verwendeten Polymers 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des zum Anfahren verwendeten Gemischs beträgt.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das zum Anfahren verwendete Gemisch 7 bis 80 Gew.-% Tetrahydrofuran oder der Gesamtmenge aus Tetrahydrofuran und Comonomer, bezogen auf die Gesamtmenge des zum Anfahren verwendeten Gemischs, enthält.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass 0,5 bis 10 Gew.-% Carbonsäureanhydrid bezogen auf die Gesamtmenge des zum Anfahren verwendeten Gemischs, zum Anfahren eingesetzt wird.
  6. Verfahren nach einem der Anspruche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet das Acetanhydrid verwendet wird.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zum Carbonsäureanhydrid bis zu 3 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des zum Anfahren verwendeten Gemischs, Carbonsäure verwendet wird.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass dem zum Anfahren des Polymerisationsreaktors verwendeten Gemisch ein inertes Lösungsmittel zugesetzt wird.
DE10242286A 2002-09-12 2002-09-12 Verfahren zur Herstellung von Mono- und Diestern des Polytetrahydrofurans und der Tetrahydrofuran-Copolymere Withdrawn DE10242286A1 (de)

Priority Applications (12)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10242286A DE10242286A1 (de) 2002-09-12 2002-09-12 Verfahren zur Herstellung von Mono- und Diestern des Polytetrahydrofurans und der Tetrahydrofuran-Copolymere
EP03798891A EP1539854B1 (de) 2002-09-12 2003-09-04 Verfahren zur herstellung von mono- und diestern des polytetrahydrofurans und der tetrahydrofuran-copolymere
PCT/EP2003/009807 WO2004031260A1 (de) 2002-09-12 2003-09-04 Verfahren zur herstellung von mono- und diestern des polytetrahydrofurans und der tetrahydrofuran-copolymere
US10/527,583 US7276573B2 (en) 2002-09-12 2003-09-04 Method for producing monoesters and diesters of polytetrahydrofuran and of tetrahydrofuran copolymers
CNB038215829A CN100506884C (zh) 2002-09-12 2003-09-04 聚四氢呋喃和四氢呋喃共聚物的单酯和双酯的制备
AT03798891T ATE324396T1 (de) 2002-09-12 2003-09-04 Verfahren zur herstellung von mono- und diestern des polytetrahydrofurans und der tetrahydrofuran- copolymere
JP2004540584A JP4384041B2 (ja) 2002-09-12 2003-09-04 ポリテトラヒドロフランおよびテトラヒドロフランコポリマーのモノエステルおよびジエステルの製法
DE50303129T DE50303129D1 (de) 2002-09-12 2003-09-04 Verfahren zur herstellung von mono- und diestern des polytetrahydrofurans und der tetrahydrofuran-copolymere
KR1020057004233A KR100974129B1 (ko) 2002-09-12 2003-09-04 폴리테트라히드로푸란 및 테트라히드로푸란 공중합체의 모노에스테르 및 디에스테르의 제조방법
AU2003258701A AU2003258701A1 (en) 2002-09-12 2003-09-04 Method for producing monoesters and diesters of polytetrahydrofuran and of tetrahydrofuran copolymers
MYPI20033358A MY136768A (en) 2002-09-12 2003-09-05 Preparation of mono-and diesters of polytetrahydrofuran and of tetrahydrofuran copolymers
TW092125195A TWI328016B (en) 2002-09-12 2003-09-12 Preparation of mono- and diesters of polytetrahydrofuran and of tetrahydrofuran copolymers

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10242286A DE10242286A1 (de) 2002-09-12 2002-09-12 Verfahren zur Herstellung von Mono- und Diestern des Polytetrahydrofurans und der Tetrahydrofuran-Copolymere

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE10242286A1 true DE10242286A1 (de) 2004-03-18

Family

ID=31724674

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE10242286A Withdrawn DE10242286A1 (de) 2002-09-12 2002-09-12 Verfahren zur Herstellung von Mono- und Diestern des Polytetrahydrofurans und der Tetrahydrofuran-Copolymere
DE50303129T Expired - Lifetime DE50303129D1 (de) 2002-09-12 2003-09-04 Verfahren zur herstellung von mono- und diestern des polytetrahydrofurans und der tetrahydrofuran-copolymere

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE50303129T Expired - Lifetime DE50303129D1 (de) 2002-09-12 2003-09-04 Verfahren zur herstellung von mono- und diestern des polytetrahydrofurans und der tetrahydrofuran-copolymere

Country Status (11)

Country Link
US (1) US7276573B2 (de)
EP (1) EP1539854B1 (de)
JP (1) JP4384041B2 (de)
KR (1) KR100974129B1 (de)
CN (1) CN100506884C (de)
AT (1) ATE324396T1 (de)
AU (1) AU2003258701A1 (de)
DE (2) DE10242286A1 (de)
MY (1) MY136768A (de)
TW (1) TWI328016B (de)
WO (1) WO2004031260A1 (de)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4198658B2 (ja) 2004-09-24 2008-12-17 株式会社東芝 非水電解質二次電池
DE102006027233A1 (de) * 2006-06-09 2007-12-13 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran oder Tetrahydrofuran-Copolymeren
CN101432337B (zh) * 2007-01-19 2011-08-17 巴斯夫欧洲公司 在聚四氢呋喃或THF共聚物的连续制备中改变预定平均分子量Mn的方法
WO2009030619A1 (de) * 2007-09-06 2009-03-12 Basf Se Verfahren zur depolymerisation von mono- und/oder diestern des polytetrahydrofurans enthaltenden gemischen
JP5414049B2 (ja) * 2008-10-10 2014-02-12 独立行政法人産業技術総合研究所 コハク酸系共重合体の製造方法とその共重合体
JP2014227526A (ja) * 2013-05-24 2014-12-08 三菱レイヨン株式会社 メチル置換ポリエーテルグリコールジ（メタ）アクリレート
TW201529636A (zh) * 2013-12-19 2015-08-01 Invista Tech Sarl 經改良的聚四亞甲基醚二醇製造方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1226560B (de) 1964-12-30 1966-10-13 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung von Butylenglykoldiacetaten
US4120903A (en) * 1977-03-30 1978-10-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for preparing poly(tetramethylene ether) glycol
DE3107449A1 (de) * 1981-02-27 1982-09-16 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur reinigung von polytetramethylenetherglykolen
CA1216597A (en) * 1983-05-23 1987-01-13 Atsushi Aoshima Process for producing polyetherglycol
ZA903257B (en) * 1989-05-26 1991-02-27 Rhone Poulenc Spec Chim Liquid surfactant polymers of tetrahydrofuran and ethylene oxide
NL9000812A (nl) * 1990-04-06 1991-11-01 Shell Int Research Bereiding van polymeren.
US5723286A (en) 1990-06-20 1998-03-03 Affymax Technologies N.V. Peptide library and screening systems
DE4108046A1 (de) * 1991-03-13 1992-09-17 Basf Ag Verfahren zur herstellung von polyoxyalkylenglykol-monoestern von monocarbonsaeuren
JPH04306228A (ja) 1991-04-04 1992-10-29 Daicel Chem Ind Ltd ポリオキシテトラメチレングリコ−ルの製造方法
US5208385A (en) * 1992-02-19 1993-05-04 Arco Chemical Technology, L.P. Preparation of tetrahydrofuran polymers having a narrow molecular weight distribution using an amorphous silica-alumina catalyst
CA2142371C (en) 1992-09-04 2004-08-10 Monika Muller Process for the preparation of polytetramethylene ether glycol diester using an aluminosilicate type catalyst
DE4316138A1 (de) 1993-05-14 1994-11-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran
DE4433606A1 (de) 1994-09-21 1996-03-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetrahydrofuran
US5886138A (en) * 1995-01-31 1999-03-23 Mueller; Herbert Process for the preparation of tetrahydrofuran polymers
DE19507399A1 (de) * 1995-03-03 1996-09-05 Basf Ag C-C-Dreifachbindungen enthaltende Tetrahydrofuran/But-2-in-1,4-diol-Copolymere
WO1996033232A1 (de) * 1995-04-16 1996-10-24 Mueller Herbert Verfahren zur herstellung von polytetramethylenetherglykoldiester an aluminium-magnesiumsilikat katalysatoren
DE19513493C2 (de) 1995-04-16 1999-01-21 Mueller Herbert Dr Verfahren zur Herstellung von Polytetramethylenetherglykoldiester an Aluminium-Magnesiumsilikat Katalysatoren
DE19715831A1 (de) * 1997-04-16 1998-10-22 Basf Ag Verfahren zur Entfärbung von Polymerisaten oder Copolymerisaten des Tetrahydrofurans
DE19719875A1 (de) * 1997-05-12 1998-11-19 Basf Ag Verfahren zur Polymerisation cyclischer Ether
KR20010023675A (ko) * 1997-09-05 2001-03-26 스타르크, 카르크 폴리테트라히드로푸란의 개선된 제조 방법
DE10032266A1 (de) * 2000-07-03 2002-01-17 Basf Ag Verbessertes Verfahren zur einstufigen Herstellung von Polytetrahydrofuran und Tetrahydrofuran-Copolymeren
DE10130782A1 (de) * 2001-06-26 2003-01-02 Basf Ag Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran

Also Published As

Publication number Publication date
JP4384041B2 (ja) 2009-12-16
KR20050042811A (ko) 2005-05-10
AU2003258701A1 (en) 2004-04-23
KR100974129B1 (ko) 2010-08-04
MY136768A (en) 2008-11-28
WO2004031260A1 (de) 2004-04-15
TW200416240A (en) 2004-09-01
TWI328016B (en) 2010-08-01
US20060052551A1 (en) 2006-03-09
EP1539854A1 (de) 2005-06-15
ATE324396T1 (de) 2006-05-15
EP1539854B1 (de) 2006-04-26
CN1681867A (zh) 2005-10-12
US7276573B2 (en) 2007-10-02
JP2005538238A (ja) 2005-12-15
DE50303129D1 (de) 2006-06-01
CN100506884C (zh) 2009-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1999182B1 (de) VERFAHREN ZUR ÄNDERUNG DES VORGEGEBENEN MITTLEREN MOLEKULARGEWICHT Mn BEI DER KONTINUIERLICHEN HERSTELLUNG VON POLYTETRAHYDROFURANEN ODER THF COPOLYMEREN
DE10032266A1 (de) Verbessertes Verfahren zur einstufigen Herstellung von Polytetrahydrofuran und Tetrahydrofuran-Copolymeren
DE19735330A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran mit niedriger Farbzahl
EP1539854B1 (de) Verfahren zur herstellung von mono- und diestern des polytetrahydrofurans und der tetrahydrofuran-copolymere
EP2032626B1 (de) Verfahren zur herstellung von polytetrahydrofuran oder tetrahydrofuran-copolymeren
EP1047721B1 (de) Katalysator und verfahren zur herstellung von polytetrahydrofuran
DE4421788C2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Polyalkylenethers mit Ester-Endkappen
EP1404741A1 (de) Katalysator und verfahren zur herstellung von polytetrahydrofuran
EP2079776B1 (de) Verfahren zur depolymerisation von mono- und/oder diestern des polytetrahydrofurans enthaltenden gemischen
WO2010060957A1 (de) Vorrichtung zur destillativen auftrennung
EP1654243B1 (de) Verfahren zur gewinnung von oligomeren des polytetrahydrofurans oder der tetrahydrofuran-copolymere
EP1417249B1 (de) Verbessertes verfahren zur herstellung von polytetrahydrofuran
DE102006009150B4 (de) Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran oder Tetrahydrofuran-Copolymeren
EP1581581B1 (de) Verfahren zur polymerisation cyclischer ether
DE10032264A1 (de) Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyetrahydrofuran und THF-Copolymeren
DE10032265A1 (de) Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran und THF-Copolymeren
WO1998058982A1 (de) Verfahren zur herstellung von polytetrahydrofuran
DE10359810A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Mono- und Diestern des Polytetrahydrofurans oder der Tetrahydrofuran-Copolymere
DE10259136A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran-Copolymeren
DE10210728A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran mit vermindertem Gehalt an oligomeren cyclischen Ethern
WO2005028540A1 (de) Verfahren zur herstellung von polytetrahydrofuran oder tetrahydrofuran-copolymeren
WO2003076493A1 (de) Verfahren zur verminderung des anteils an cyclischen oligomeren ethern in polytetrahydrofuran oder copolymeren aus tetrahydrofuran
EP0784642A1 (de) Verfahren zur abtrennung von heteropolyverbindungen aus polyethern, polyestern und polyetherestern
DE10032267A1 (de) Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Polytetrahydrofuran

Legal Events

Date Code Title Description
8130 Withdrawal