Polytetrahydrofuran (im folgenden
"PTHF"), auch Polyoxybutylenglykol genannt, ist in der Kunststoff-
und Kunstfaserindustrie ein vielseitiges Zwischenprodukt und wird
unter anderem als Diolkomponente zur Herstellung von Polyurethan-,
Polyester- und Polyamid-Elastomeren verwendet. Daneben ist es – wie auch
manche seiner Derivate – in
vielen Anwendungsfällen
ein wertvoller Hilfsstoff, z.B. als Dispergiermittel oder beim Entfärben ("Deinken")
von Altpapier.
PTHF wird technisch üblicherweise
durch Polymerisation von Tetrahydrofuran (im folgenden "THF") an
geeigneten Katalysatoren in Gegenwart von Reagenzien hergestellt,
deren Zugabe die Steuerung der Kettenlänge der Polymerketten und so
die Einstellung des mittleren Molekulargewichts ermöglicht (Kettenabbruchreagenzien
oder "Telogene"). Die Steuerung erfolgt dabei durch Wahl von Art
und Menge des Telogens. Durch Wahl geeigneter Telogene können zusätzlich funktionelle
Gruppen an einem Ende oder beiden Enden der Polymerkette eingeführt werden.
So können z.B. durch Verwendung
von Carbonsäuren
oder Carbonsäureanhydriden
als Telogene die Mono- oder Diester von PTHF hergestellt werden.
Erst durch anschließende
Verseifung oder Umesterung entsteht PTHF selbst. Daher wird diese Herstellung
als zweistufiges PTHF-Verfahren bezeichnet.
Andere Telogene wirken nicht nur
als Kettenabbruchreagenzien, sondern werden auch in die wachsende
Polymerisatkette von PTHF eingebaut. Sie haben nicht nur die Funktion
eines Telogens, sondern sind gleichzeitig ein Comonomer und können daher
mit gleicher Berechtigung sowohl als Telogene wie auch als Comonomere
bezeichnet werden. Beispiele für
solche Comonomere sind Telogene mit zwei Hydroxygruppen, wie die
Diole (Dialkohole). Dies können
beispielsweise Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, 1,3-Propandiol,
1,4-Butandiol, 2-Butin- 1,4-diol, 1,6-Hexandiol oder niedermolekulares
PTHF sein. Weiterhin sind als Comonomere cyclische Ether, wie 1,2-Alkylenoxide,
z.B. Ethylenoxid oder Propylenoxid, 2-Methyltetrahydrofuran oder 3-Methyltetrahydrofuran
geeignet. Die Verwendung solcher Comonomere führt mit Ausnahme von Wasser,
1,4-Butandiol und niedermolekularem PTHF zur Herstellung von Tetrahydrofuran-Copolymeren – im folgenden
THF-Copolymere genannt – und
ermöglicht
es auf diese Weise, PTHF chemisch zu modifizieren.
Großtechnisch werden überwiegend
die oben erwähnten
zweistufigen Verfahren durchgeführt,
bei denen THF z.B. in Gegenwart von Fluorsulfonsäure zunächst zu Polytetrahydrofuran-Estern
polymerisiert und anschließend
zu PTHF hydrolysiert wird. Üblicherweise
werden bei dieser Form der THF-Polymerisation höhere THF-Umsätze als
bei einstufigen Verfahren erzielt. Vorteilhaft ist vor allem die
THF-Polymerisation in Gegenwart von Carbonsäureanhydriden oder Carbonsäureanhydrid/Carbonsäure-Gemischen,
wie z.B. Acetanhydrid oder Acetanhydrid/Essigsäure-Gemische in Gegenwart saurer
Katalysatoren zu PTHF-Acetaten und die anschließende Umesterung der PTHF-Acetate
z.B. mit Methanol zu PTHF und Methylacetat.
Die in der Anmeldung bevorzugte Herstellung
von PTHF-Estern durch THF-Polymerisation in Gegenwart von Carbonsäureanhydriden
und/ oder Carbonsäureanhydrid/Carbonsäure-Gemischen bzw.
die Herstellung von THF-Copolymeren durch THF-Polymerisation in
Gegenwart von Carbonsäureanhydriden
und/oder Carbonsäureanhydrid/Carbonsäure-Gemischen
und cyclischen Ethern als Comonomeren an festen sauren Katalysatoren
ist an sich dementsprechend bekannt.
In der
DE-A 44 33 606 wird unter anderem die Herstellung
von PTHF und PTHF-Diestern durch Polymerisation von THF an einem
heterogenen Katalysator in Gegenwart einer C
1-
bis C
10-Monocarbonsäure oder eines Carbonsäureanhydrids
aus C
2- bis C
20-Monocarbonsäure an einem
wolfram- und molybdänhaltigen
Trägerkatalysator
beschrieben. Nach dem Befüllen
des Polymerisationsreaktors mit Katalysator werden THF und das betreffende
Telogen zugefügt
und umgesetzt bis der gewünschte
Umsatz des THF erreicht ist.
Die
DE-A 12 26 560 beschreibt, dass zur Herstellung
der PTHF-Diester THF, Essigsäureanhydrid
und Montmorillonit als Katalysator in einem Polymerisationskessel
gemischt und sodann die Polymerisation angefahren wird.
Die genannten Verfahren zeigen, dass
in der Regel die Polymerisationsreaktion mit einem Gemisch aus THF
und Telogen angefahren werden. Unter Anfahren wird dabei in der
vorliegenden Anmeldung die Inbetriebnahme des Polymerisationsreaktors
und damit der Start der Polymerisation gemeint. Dabei kann es sich
bei der Inbetriebnahme um die erstmalige eines Reaktors, aber auch
um ein Wiederinbetriebnehmen beispielsweise nach einem Anlagenstillstand
zum Zweck der Wartung handeln Bei einem kontinuierlich betriebenen
Reaktor ist der Anfahrvorgang abgeschlossen, wenn der im Prozess übliche Flüssigkeitsfüllstand
des Reaktors erreicht ist, und wenn sich ohne Zulauf von Ausgangsstoffen Temperatur,
Druck und Zusammensetzung des Reaktorinhaltes nicht mehr nennenswert
als Funktion der Zeit ändern.
Für
grosstechnische Anlagen ist das Anfahren mit THF und Telogen ein
hohes Sicherheitsrisiko. Die Reaktionsenthalpie pro Mol umgesetztes
THF beträgt
ca – 20kJ
. Bei einem THF-Umsatz von 40 % ergibt sich eine adiabate Wärmetönung von
etwa 60 K. Die freiwerdende Wärmeenergie
kann nur mit hohem technischen Aufwand sicher abgeführt werden.
Der vorliegenden Erfindung lag daher
die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zur Herstellung von Mono-
oder Diestern des Polytetrahydrofurans oder der THF-Copolymere in
Gegenwart saurer Katalysatoren zur Verfügung zu stellen, bei dem der Polymerisationsreaktor
sicher angefahren werden kann.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein
Verfahren zur Herstellung von Mono- oder Diestern des Polytetrahydrofurans
oder der Tetrahydrofuran-Copolymere durch Polymerisation von Tetrahydrofuran
in Gegenwart mindestens eines Telogens und/oder Comonomers an einem
sauren Katalysator gelöst,
bei dem das Anfahren des Polymerisationsreaktors mit einem Gemisch
aus Polytetrahydrofuran, den Mono- oder Diestern des Polytetrahydrofurans und/oder
den Tetrahydrofuran-Copolymeren, Tetrahydrofuran, gegebenenfalls
Comonomer und mindestens einer Carbonsäure und/oder eine Carbonsäureanhydrids
erfolgt.
Überraschenderweise
wurde nun gefunden, dass gegenüber
der vorbeschriebenen Anfahrweise mit Tetrahydrofuran und Essigsäure und/
oder Essigsäureanhydrid
eine Steigerung des THF-Umsatzes von bis zu 5,5 % und eine Steigerung
des Essigsäureanhydridumsatzes
um bis zu 2,0 % durch das erfindungsgemäße Verfahren erreicht werden
konnte.
Erfindungsgemäß wird zum Anfahren des Polymerisationsreaktors
ein Gemisch verwendet, dass neben Tetrahydrofuran, Carbonsäure und/
oder Carbonsäureanhydrid,
bei Herstellung der Copolymere Comonomer, schon Polymer enthält. Dieses Polymer
ist bevorzugt der mit dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren herzustellende
Mono- oder Diester
des PTHF's oder des THF-Copolymers, also das als Produkt der Polymerisation
gewünschte Polymer.
Es ist jedoch auch möglich,
Polytetrahydrofuran einzusetzen.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren zum
Anfahren des Reaktors eingesetzten Polymere PTHF oder die Mono-
oder Diester des PTHF oder des THF-Copolymers sollten ein mittleres
Molekulargewicht Mn von 650 bis 4000 aufweisen.
Unter der Bezeichnung "mittleres
Molekulargewicht" oder "mittlere Molmasse" wird in dieser Anmeldung
das Zahlenmittel Mn des Molekulargewichts der
Polymere verstanden, dessen Bestimmung durch nasschemische OH-Zahlbestimmung
erfolgt.
Unter der Hydroxylzahl wird diejenige
Menge an Kaliumhydroxid in mg verstanden, die der bei der Acetylierung
von 1 g Substanz gebundenen Menge Essigsäure äquivalent ist. Die Hydroxylzahl
wird bestimmt durch die Veresterung der vorhandenen Hydroxylgruppen
mit einem Überschuß an Essigsäureanhydrid.
Nach der Umsetzung wird das überschüssige Essigsäureanhydrid
mit Wasser hydrolysiert und als Essigsäure mit Natronlauge zurücktitriert.
Die Konzentration des zum Anfahren
verwendeten Polymers (PTHF, Mono- oder Diester des PTHF's oder des
THF-Copolymers) im zum Anfahren verwendeten Gemisch beträgt 20 bis
80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Gemischs aus zum Anfahren
verwendeten Polymer, Telogen und/oder Comonomer und THF, bevorzugt
30 bis 65 Gew.-%.
Das zum Anfahren des Polymerisationsreaktors
verwendete Gemisch weist einen Gehalt von 7 bis 80 Gew.-% Tetrahydrofuran
oder bei Herstellung der THF-Copolymere 7 bis 80 Gew.-% der Gesamtmenge
aus Tetrahydrofuran und Comonomer, bezogen auf die Gesamtmenge des
zum Anfahren verwendeten Gemischs aus Polymer, Telogen, THF und Comonomer,
bevorzugt 29 bis 69 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aus dem
zum Anfahren verwendeten Gemischs, auf.
Da das Telogen zum Kettenabbruch
führt, lässt sich über die
eingesetzte Telogenmenge das Molekulargewicht des herzustellenden
Polymers steuern.
Als Telogene eignen sich bei der
Herstellung von Mono- und Diestern des PTHF's oder der THF-Copolymere
Carbonsäureanhydride
und/oder Carbonsäuren.
Vorzugsweise werden organische Carbonsäuren oder
deren Anhydride verwendet. Unter diesen sind aliphatische und aromatische
Poly- und/oder Monocarbonsäuren, die
2 bis 12, bevorzugt 2 bis 8 Koh lenstoffatome enthalten, bevorzugte
Beispiele für
aliphatische Carbonsäuren
sind Essigsäure,
Acrylsäure,
Milchsäure,
Propionsäure,
Valeriansäure,
Capronsäure,
Caprylsäure
und Pelargonsäure,
von denen Essigsäure
bevorzugt ist. Beispiele für aromatische
Carbonsäuren
sind Phthalsäure-
und Naphthalincarbonsäure.
Beispiele für
Anhydride von aliphatischen Polycarbonsäuren sind Acrylsäure-, Bernsteinsäure- und
Maleinsäureanhydrid.
Insbesondere ist Essigsäureanhydrid
bevorzugt.
Für
das erfindungsgemäße Verfahren
wird das als Telogen eingesetzte Carbonsäureanhydrid bezogen auf die
Gesamtmenge aus dem zum Anfahren verwendete Gemisch aus Polymer,
THF und gegebenenfalls Comonomer und Telogen in einer Menge von
0,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,5 bis 5 Gew.-% eingesetzt. Dabei
wird das Telogen gegebenenfalls zusammen mit dem Comonomer zweckmäßig in THF
gelöst
der Polymerisation zugeführt.
Wird zusätzlich zum Carbonsäureanhydrid eine
Carbonsäure
als Telogen eingesetzt, so beträgt deren
Konzentration bezogen auf die Gesamtmenge aus dem zum Anfahren verwendeten
Polymers, THF, Comonomer und Telogen bis zu 3 Gew.-%, bevorzugt 0,1
bis 1 Gew.-%.
Je nach Telogengehalt der Polymerisationsmischung
lassen sich mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Mono- und Diester
des PTHF und der THF-Copolymere mit mittleren Molekulargewichten von
250 bis 10000 Dalton gezielt herstellen, vorzugsweise werden mit
dem erfindungsgemäßen Verfahren
die betreffenden PTHF-Ester bzw. Ester der THF-Copolymere mit mittleren
Molekulargewichten von 500 bis 5000 Dalton, besonders bevorzugt
650 bis 4000 Dalton hergestellt.
Die Mono- und Diester der THF-Copolymere lassen
sich herstellen durch die zusätzliche
Verwendung von cyclischen Ethern als Comonomere, die sich ringöffnend polymerisieren
lassen, bevorzugt drei-, vier- und fünfgliedrige Ringe, wie 1,2-Alkylenoxide,
z.B. Ethylenoxid oder Propylenoxid, Oxetan, substituierte Oxetane,
wie 3,3-Dimethyloxetan, die THF-Derivate 2-Methyltetrahydrofuran
oder 3-Methyltetrahydrofuran, wobei 2-Methyltetrahydrofuran oder
3-Methyltetrahydrofuran besonders bevorzugt sind.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann
das Anfahren des Polymerisationsreaktors mit einem lösungsmittelhaltigen
oder lösungsmittelfreien Gemisch
aus PTHF, Mono- oder Diester des PTHF's oder das THF-Copolymere,
THF, Comonomer sowie Carbonsäure
und/oder Carbonsäureanhydrid
erfolgen. Das Lösungsmittel
muß unter
den Reaktionsbedingungen inert sein. Derartige Lösungsmittel können beispielsweise
sein: lineare oder verzweigte C5- bis C12-Alkane wie zum Beispiel n-Hexan, n-Heptan, n-Octan,
Cyclohexan, haloge nierte Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel Dichlormethan
oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, Ethylbenzol.
Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren
lösungsmittelfrei
durchgeführt.
Die Auswahl des für die Polymerisation verwendeten
sauren Katalysators ist an sich nicht kritisch für das erfindungsgemäße Verfahren.
Das erfindungsgemäße Verfahren
kann mit allen zur Polymerisation von THF geeigneten sauren, bevorzugt
heterogenen Katalysatoren betrieben werden. Darunter seien beispielsweise
genannt Katalysatoren auf Basis von Bleicherden wie sie beispielsweise
in
DE-A 1 226 560 beschrieben
sind, genannt. Bleicherden, insbesondere auch aktivierte Montmorillonit,
können
als Formkörper
im Festbett oder in Suspension verwendet werden.
Weiterhin sind Katalysatoren auf
Basis gemischter Metalloxide für
die Polymerisation von THF bekannt. So beschreibt die
JP-A 04-306 228 die Polymerisation
von THF in Gegenwart eines Carbonsäureanhydrids an einem gemischten
Metalloxid bestehend aus Metalloxiden der Formel M
XO
y mit ganzzahligen x und y im Bereich 1–3. Genannt
werden als Beispiele Al
2O
3-SiO
2, SiO
2-TiO
2, SiO
2-ZrO
2 und TiO
2-ZRO
2.
Die
US
5,208,385 offenbart Katalysatoren auf Basis amorpher Silicium/Aluminium-Mischoxide. Auch
Mischoxide auf Basis SnO
2/SiO
2,
Ga
2O
3/SiO
2, Fe
2O
3/SiO
2, In
2O
3/SiO
2, Ta
2O
5/SiO
2 und HfO
2/SiO
2 sind bekannt. Die vorgenannten Katalysatoren
werden bevorzugt durch Copräzipitation/Sol-Gel-Methoden
hergestellt. Trägerkatalysatoren
sind in der
DE-A 44
33 606 offenbart, wobei Wolfram- oder Molybdänoxide auf
z. B. ZrO
2, TiO
2,
HfO
2, Y
2O
3, Fe
2O
3,
Al
2O
3, SnO
2, SiO
2 oder ZnO
aufgebracht werden. Weiterhin werden ZrO
2/SiO
2-Katalysatoren empfohlen, bei denen der
Träger
eine Alkalimetall-Konzentration < 5000
ppm aufweist.
Katalysatoren auf Basis saurer Ionentauscher
sind in
US 4,120,903 für Polymerisation
von THF, insbesondere alpha-Fluorsulfonsäure enthaltende Polymere (beispielsweise
Nafion
®),
in Gegenwart von Essigsäureanhydrid
beschrieben. Weiterhin sind Katalysatoren, die ein Metall und Perfluoralkylsulfonsäure-Anionen
enthalten für
die THF-Polymerisation geeignet.
Daneben sind als Polymerisationskatalysatoren
noch weitere gegebenenfalls aktivierte Tonmineralien bekannt, offenbart
beispielsweise in der WO 94/05719, WO 96/23833, WO 98/51729, WO 99/12992
und
DE-A 195 134 93 .
Auch Zeolithe sind als Katalysatoren geeignet und werden beispielsweise
in
DE-A 43 16 138 beschrieben.
Schließlich sind noch sulfatisierte
Zirkonoxide, sulfatisierte Aluminiumoxide, geträgerte Heteropolysäuren und
geträgertes
Ammoniumbifluorid (NH4F·HF oder Antimonpentafluorid)
als geeignete Polymerisationskatalysatoren bekannt. Bevorzugt wird
das erfindungsgemäße Verfahren
mit aktivierten Bleicherden durchgeführt.
Als Vorbehandlung des Katalysators
kommt beispielsweise das Trocknen mit auf 80 bis 200°C, bevorzugt
auf 100 bis 150°C
erwärmten
Gasen, wie z.B. Luft oder Stickstoff, in Frage.
Erfindungsgemäß wurde erkannt, dass auf das
Vorbehandeln der Katalysatoren jedoch verzichtet werden kann, wenn
der Anteil von Essigsäureanhydrid
im Gemisch das zum Anfahren verwendet wird, vergrößert wird.
Als Anhaltspunkt kann der Wassergehalt des Katalysators herangezogen
werden. Bei der Abschätzung
sollte davon ausgegangen werden, dass ein mol physikalisch gebundenes
Wasser auf dem Katalysator (Trocknungsverlust bei 150°C) einen
Mehrbedarf von 1 bis 1,5 mol Essigsäureanhydrid bedeutet.
Für
grosstechnisch Festbettreaktoren mit ihrem großen hold-up an Katalysator
bedeutet der Verzicht auf die Trocknung des Katalysators einen enormen
Zeitvorteil falls ein Katalysatorwechsel durchgeführt wird.
Dadurch wird die Verfügbarkeit
der Anlagen vergrößert und
damit die Produktionskosten gesenkt. Bei Prozessen bei denen mit
suspendierten Katalysatoren gearbeitet wird, wie z.B. bei Rühr- oder Fließbettreaktoren,
entfällt
die aufwendige Vorbehandlung des Katalysators in einer separaten
Anlage sowie die Lagerung unter trockenen Inertgasen.
Die Polymerisation wird im allgemeinen
bei Temperaturen von 0 bis 80°C, vorzugsweise von 25°C
bis zur Siedetemperatur des THF, durchgeführt. Der angewandte Druck ist
in der Regel für
das Ergebnis der Polymerisation nicht kritisch, weshalb im allgemeinen
bei Atmosphärendruck
oder unter dem Eigendruck des Polymerisationssystems gearbeitet wird.
Ausnahmen hiervon bilden Copolymerisationen von THF mit den leichtflüchtigen
1,2-Alkylenoxiden, die vorteilhafterweise unter Druck ausgeführt werden. Üblicherweise
beträgt
der Druck 0,1 bis 20 bar, bevorzugt 0,5 bis 2 bar.
Zur Vermeidung der Bildung von Etherperoxiden
wird die Polymerisation vorteilhaft unter einer Inertgasatmosphäre vollzogen.
Als Inertgase können z.
B. Stickstoff, Kohlendioxid oder die Edelgase dienen, bevorzugt
wird Stickstoff verwendet.
Bei der kontinuierlichen Betriebsweise
kann die Umsetzung in herkömmlichen,
für kontinuierliche Verfahren
geeigneten Reaktoren oder Reaktoranordnungen in Suspensions- oder
Festbettfahrweise ausgeführt
werden, bei Suspensionsfahrweise beispielsweise in Schlaufenreaktoren,
Rührreaktoren
oder Fließbettreaktoren
und bei Festbettfahrweise in Rohrreaktoren mit oder ohne Produktrückführung, wobei
die Festbettfahrweise bevorzugt ist.
Bei Festbettfahrweise wird der erfindungsgemäß verwendete
Katalysator vor dem Befüllen
des Reaktors mit dem zum Anfahren verwendeten Gemisch in den Reaktor
verbracht. Es ist jedoch auch möglich
zunächst
das zum Anfahren verwendete Gemisch oder ein Lösungsmittel vorzulegen und
den Katalysator in fester oder suspendierter Form zuzugeben.
In der bevorzugten Festbettfahrweise
kann der Polymerisationsreaktor in Sumpffahrweise, d.h. das Reaktionsgemisch
wird von unten nach oben geführt,
oder in Rieselfahrweise, d.h. das Reaktionsgemisch wird von oben
nach unten durch den Reaktor geführt,
betrieben werden. Das Eduktgemisch (Feed) aus THF und Telogen und/oder
Comonomer wird dem Polymerisationsreaktor kontinuierlich zugeführt, wobei
die Katalysatorbelastung 0,01 bis 2,0 kg THF/(1 Katalysator·h), bevorzugt
0,02 bis 1,0 kg THF/(1 Katalysator·h) und besonders bevorzugt
0,04 bis 0,5 kg THF/(1 Katalysator·h) beträgt.
Weiterhin kann der Polymerisationsreaktor im
geraden Durchgang, d.h. ohne Produktrückführung, oder im Umlauf, d.h.
ein Teil des den Reaktor verlassenden Polymerisationsgemischs wird
im Kreislauf geführt,
betrieben werden. Bei der Umlauffahrweise beträgt das Verhältnis von Umlauf zu Zulauf
kleiner oder gleich 100 : 1, bevorzugt kleiner 80 : 1 und besonders
bevorzugt kleiner 60 : 1.
Nach Abschluss des Anfahrvorganges,
d.h. wenn. Temperatur, Druck und Zusammensetzung des Reaktorinhaltes
sich nicht mehr nennenswert als Funktion der Zeit ändern, liegt
die Konzentration des als Telogen eingesetzten Carbonsäureanhydrids
in dem dem Polymerisationsreaktor zugeführten Eduktgemisch (Feed) zwischen
0,03 bis 30 mol-%, bevorzugt bei 0,05 bis 20 mol-%, besonders bevorzugt
bei 0,1 bis 10 mol-%, bezogen auf das eingesetzte THF.
Wird zusätzlich eine Carbonsäure verwendet,
so beträgt
das Molverhältnis
im Feed der laufenden Polymerisation üblicherweise 1 : 20 bis 1 : 20000,
bezogen auf eingesetztes Carbonsäureanhydrid.
Werden zusätzlich Comonomere verwendet, so
beträgt
das Molverhältnis
im Feed der laufenden Polymerisation üblicherweise 0,1 bis 50, bevorzugt 0,5
bis 40, besonders bevorzugt 1 bis 30 mol-%, bezogen auf eingesetztes
THF.
Wurde die Polymerisation in Suspensionsfahrweise
durchgeführt,
ist es zur Aufarbeitung des Polymerisationsaustrags erforderlich,
den überwiegenden
Teil des Polymerisationskatalysators beispielsweise durch Filtration,
Dekantieren oder Zentrifugieren vom Polymerisationsgemisch abzutrennen und
den erhaltenen Polymerisationsaustrag der weiteren Aufarbeitung
zuzuführen.
In der bevorzugten Festbettfahrweise wird der Polymerisationsaustrag direkt
weiter aufgearbeitet.
Die Aufarbeitung der besonders bevorzugten PTHF-Acetate
bzw. THF-Copolymer-Acetate
kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen. Beispielsweise wird
nach destillativer Abtrennung von nicht umgesetztem THF und gegebenenfalls
Essigsäureanhydrid,
Essigsäure
und Comonomer das erhaltene PTHF-Acetat bzw. THF-Copolymer-Acetat basenkatalysiert
mit Methanol zu PTHF bzw. THF-Copolymer und Methylacetat umgeestert.
Gewünschtenfalls kann anschließend niedermolekulares
PTHF und/ oder Tetrahydrofurancopolymer eines mittleren Molekulargewichts
von 200 bis 700 Dalton destillativ abgetrennt werden. Als Destillationsrückstand
verbleibt PTHF bzw. THF-Copolymer mit mittleren Molekulargewichten
von 650 bis 10.000 Dalton.
Die Katalysatoren können nach
Einsatz in einem diskontinuierlich oder kontinuierlich betriebenen PTHF-Verfahren
regeneriert werden, beispielsweise durch Temperaturbehandlung, wie
in der
EP-A-0 535 515 beschrieben,
und/oder durch Waschen des Katalysators mit wässrigen und/oder organischen
Lösungsmitteln.
Die erhaltenen Mono- und Diacetate
des PTHF's und der THF-Copolymere lassen sich nach an sich bekannten,
beispielsweise in
US 4,460,796 beschriebenen
Verfahren in Polytetrahydrofuran überführen.