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Verfahren zur Herstellung von Zirkontetrachlorid aus Zirkonsand Zirkontetrachlorid
(Zr C14) ist ein wichtiges Ausgangsinaterial für andere Zirkonverbindungen und für
die Herstellung von metallischem Zirkon, z. B. nach dem Kroll-Verfahren.
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Es sind schon Verfahren zur Herstellung von Zirkontetrachlorid bekannt.
Das eine beruht z. B. auf der Chlorierung von Zirkoncarbid und/oder Zirkoncyanonitriden
bei 600 bis 900°, wobei diese Ausgangsmaterialien meist im elektrischen Flammbogen
gewonnen werden. Bei den anderen Verfahren werden Zirkonmineralien und Kohle in
Form von Briketts bei 800 bis 1000° unmittelbar chloriert oder mit einer :Mischung
von C O und C12 oder Phosgen behandelt. Bei diesem Verfahren wird aber nur das im
Mineral enthaltene Zr02 in ZrC14 übergeführt, während das übrigbleibende ZrSi04
nachträglich naß aufbereitet wird. Diesen Verfahren haftet der Nachteil an, daß
sie sehr teuer und langwierig sind und mehrerer Verfahrensstufen bedürfen.
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Es ist auch bekannt, daß Zirkonoxyd (Zr 02) wesentlich reaktionsfreudiger
ist als Zirkonsilicat (ZrSi04). So heißt es z. B. in dem Buch von J. W. Meller,
-A Comprehensive Treatise an Inorganic and Theoretical Chemistry", Bd. 7, S. 124,
daß bei der Behandlung eines Gemisches aus Zr 02 und Zr Si 04 mit H Cl das Zr 02
gelöst wird, während der Zirkonsand als Rückstand verbleibt. Daraus ergibt sich
eindeutig, daß Verfahren, die eine Chlorierung von Zr 02 zum Ziele haben, nicht
auf Zr Si 04 anwendbar sind.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein nicht wäßriges Verfahren
zur Herstellung von Zinntetrachlorid durch Behandlung von Zirkonsanden mit einem
Gemisch von Schwefelmonochloriddämpfen und Chlor. An Stelle des Gemisches aus Schwefelmonochloriddämpfen
und Chlor können auch Schwefelmonochloriddämpfe allein oder eine Mischung von Schwefeldichlorid
und Chlorgas oder Schwefeldichlorid allein verwendet werden. Auch ein gasförmiges
Gemisch von Schwefel und Chlor kann gleich vorteilhaft eingesetzt werden: Der genaue
Reaktionsmechanismus ist nicht bekannt, doch wird angenommen, daß die Reaktion nach
folgenden Gleichungen verläuft
| Zr S104 z- 3 C12 + S2 C12 -Y Zr C14 + S1 C14 -r 2 S
02 (1) |
| ZrSi04 4C12 -'- S2 Zr Cl, -f- Si Cl, + 2S02 (2) |
| ZrSi04 + 2C12 + 2SC12 -@- Zr Cl, -f- Si Cl, +
2S02 (3) |
| Zr Si 04 -f- 2 S C14 ->. Zr C14 + S' C14 + 2 SO, (4) |
Die Reaktion zwischen Zirkönsand mit den Schwefel-Chlor-Reaktionsmitteln, insbesondere
mit dem Schwefelmonochlorid-Chlor-Gemisch, läuft im Temperaturintervall von 700
bis 1200", vorzugsweise zwischen 1000 und 1200°, ab. Die optimale Temperatur liegt
bei etwa 1200°.
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Der Zirkonsand kann aber auch erfindungsgemäß mit Soda bei etwa 900°
zuerst gefrittet werden unter Bildung von Natriumzirkonsilicat (Na, Zr Si 0,), und
dieses Produkt kann dann, wie bereits beschrieben, mit Schwefel-Chlor-Reaktionsgemischen
umgesetzt werden. Die Frittung verläuft nach der folgenden Gleichung
| Na2C03 -f- ZrSi04 --- Na2ZrSi05 -f- C02 |
Die Umsetzung des Na2ZrSi05 mit Cl, S,Cl2, SC12 und mit Gemischen aus Schwefeldampf
und Chlor verläuft analog den oben angegebenen Gleichungen, nur mit der Maßgabe,
daß der Chloreinsatz durch die Bildung von NaCl größer ist. Die Reaktionstemperaturen
liegen niedriger, vorzugsweise zwischen 700 und 900°.
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Das Natriumzirkonsilicat kann aber auch vorher mit verdünnter Säure,
vorzugsweise H2 S 04, behandelt werden, um das Na. 0 aus dem N a. ZrSi 0- zu entfernen.
| Na2ZrSi05 -f-- H,SO4 ->- Na2S04 -+- H20 + ZrSi04 |
Das anfallende, feinpulverige Zirkonsilicat wird vorzugsweise bei etwa 900° getrocknet
und wird dann, wie bereits oben beschrieben, mit Schwefel-Chlor-Reaktionsgemischen
umgesetzt. Die Reaktionstemperatur beträgt jetzt nur noch 600 bis 700°.
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Die Frittung von Zirkonsand mit Soda kann auch schon bei 600° durchgeführt
werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird so durchgeführt, daß ein erhitztes
Schwefel-Chlor-Reaktionsgemisch in Dampfform über ein mit dem Zirkonsilicat gefülltes
Ouarzschiff geleitet wird, das sich in einem auf hoher Temperatur gehaltenen Rohr
befindet. Die austretenden Gase durchstreichen zuerst einen warmen und dann einen
kalten Kondenser, bevor sie durch ein Trockeneis-Aceton-Gemisch stark heruntergekühlt
werden. Da ZrCl4 bei etwa 300" sublimiert, so wird dieses in dem warmen
Kondenser,
der auf 150 bis 200° gehalten wird, kondensiert. Reaktionsprodukte, die einen Siedepunkt
unterhalb 200° besitzen, durchstreichen den zweiten, auf Raumtemperatur gehaltenen
Kondenser. Da Si C1, bei 57,6°, nicht in Reaktion getretenes S Cl, bei 59' und S2
C12 bei 136° sieden, kondensieren diese Produkte im zweiten Kondenser. Beispiele
1. Über ein mit 30 Gewichtsteilen Zirkonsand beschicktes Ouarzschiff, das sich in
einem auf 1200' erhitzten Ofen befindet, wird 5 Stunden ein Chlor-Schwefel-Reaktionsgemisch
geleitet. Dieses Reaktionsgemisch entsteht durch Durchleiten von C12 durch geschmolzenen
Schwefel mit einer Geschwindigkeit von 100 bis 150 Gewichtsteilen/min. Danach wird
noch Chlor allein für etwa 1 Stunde übergeleitet. Die flüchtigen Reaktionsprodukte
werden, wie bereits beschrieben, aufgefangen. In gleicher Weise lassen sich Schwefelmonochlorid
oder Schwefeldichlorid und Chlor oder Gemische aus Schwefeldampf und Chlor als Reaktionspartner
verwenden.
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Die Abhängigkeit des in Reaktion getretenen Zirkonsandes von der Temperatur
ist aus folgender Tabelle zu ersehen
| Temperatur Vorgelegte °des in Reaktion |
| .C Gewichtsteile getretenen |
| Zirkonsand Zirkondioxvds |
| 1 1200 14,22 97,8 |
| 2 1000 7,76 66,0 |
| 3 900 6 27,8 |
| 4 700 16 15,0 |
| 5 1200 35,2 99,4 |
| 6 1200 9,4 97,6 |
2. 1 Gewichtsteil Zirkonsand wird mit geringem Überschuß an Soda während 1 Stunde
bei einer Mindesttemperatur von 900° gefrittet. Die gefrittete Masse wird gemahlen
und bei 700' mit einem Dampfgemisch aus Schwefelmonochlorid und Chlor behandelt.
Die Reaktionszeit beträgt etwa 3 Stunden.
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Danach wird etwa 1 Stunde noch Chlorgas allein durchgeleitet. Die
Reaktionsprodukte werden in bekannter Weise aufgefangen.
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Die Abhängigkeit des in Reaktion getretenen Zirkondioxyds bzw. Si02
von der Temperatur ist aus folgender Tabelle zu ersehen:
| Vorgelegte °,!o °i@o |
| Temperatur Gewichts- in Reaktion in Reaktion |
| 'C teile getretenes getretenes |
| Zirkonsand Zr 0, si02 |
| 1 930 22,7 70,4 - |
| 2 700 20,9 59 19,1 |
| 3 700 4 85,3 61,5 |
| 4 900 4,97 72,5 67,2 |
| 5 500 5,28 nur geringe Reaktion |
3. 1 Gewichtsteil Zirkonsand wird mit einem geringen Überschuß an Soda während 1
Stunde bei 900' gefrittet. Ohne Zwischenschaltung eines Mahlvorganges werden die
Fritten -mit verdünnter Schwefelsäure behandelt. Der Rückstand wird bei 900° getrocknet
und anschließend bei 600- mit einem Dampfgemisch aus Schwefel und Chlor behandelt.
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Die Abhängigkeit des in Reaktion getretenen Zr02 von der Temperatur
ist aus der folgenden Tabelle zu ersehen
| Ausgang- |
| Temperatur material in Reaktion in Reaktion |
| 'C Gewichts- getretenes getretenes |
| teile Zr0, si0_ |
| 1 600 20,0 94 I 51,5 |
| 2 400 20,0 nur geringe Reaktion |
| 3 600 20,0 95,8 47,5 |
| 4 700 19,6 89,5 75,2 |
Es ist bekannt, Metall-Sauerstoff-Verbindungen, z. B. von Tantal, Titan, Niobium
und Vanadium, mit einer Mischung aus Chlor und Schwefelchloriden bei niedrigen Temperaturen
fraktioniert zu chlorieren und die einzelnen Chloride abzuführen. Die genannten
Temperaturen sind für die erfindungsgemäße Umwandlung von ZrSiO, in ZrCl, nicht
anwendbar. Der besondere Unterschied zwischen dem genannten Verfahren und dem vorliegenden
besteht darin, daß sowohl das Zr als auch das Silicat unter Bildung flüchtiger Chloride
umgesetzt werden.
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Weiterhin ist die Chlorierung von in Bauxitschlamm enthaltenem Titanoxyd
(TiO2) in Gegenwart reduzierender Stoffe, wie C, CO usw., zu TiCl. bekannt. Diese
Reaktion verläuft ganz analog der eingangs erwähnten Behandlung von Zr02. Zwischen
Titan und Zirkon bestehen aber grundlegende Unterschiede. Während Ti Cl,
eine
Flüssigkeit ist, die bei 136,4° siedet, ist 7,rCl, eine feste Masse, die sich unter
Atmosphärendruck nicht verflüssigt und die bei 331 @ sublimiert. Ein anderer wesentlicher
Unterschied liegt z. B. auch noch bei den chemischen Eigenschaften von Titan- bzw.
Zirkonverbindungen. Während das Zirkonalkoxyd offenbar dimer oder trimer ist, ist
das Titanalkoxvd viel einfacher, offenbar monomer.
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Es ist auch bekannt, daß die Titanmineralien gewöhnlich als TiO2,
FeTiO, CaTi03 und CaSiTiO; vorliegen, die viel reaktionsfähiger sind als das in
der Natur fast ausschließlich vorkommende Zirkonmineral, das als Zr Si 0, vorliegt.