DE1021834B - Verfahren zur Herstellung der kristallinen Verbindung (NO) (HSO-) - Google Patents
Verfahren zur Herstellung der kristallinen Verbindung (NO) (HSO-)Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der kristallinen Verbindung (NO2 +) (HS2O7-). In der
USA.-Patentschrift 1 047 576 ist die Herstellung dieser kristallinen Verbindung, für welche die Formel
N2O5(SOg)1-H2O angegeben wurde, beschrieben. Vor
kurzem durchgeführte röntgenographische Untersuchungen ergaben jedoch, daß die Verbindung aus NO2 +- und
HS2O7--Ionen aufgebaut ist, so daß die Formel (NO2 +)
(HS2O7-) der alten Formel N2O5(SOg)4-H2O vorzuziehen
ist.
Die bekannte Herstellungsweise bestand darin, daß SO3-GaS in einem flüssigen Gemisch aus konzentrierter
Salpetersäure und Oleum, in dem das Molverhältnis von SO3 und N2O5 etwa 4 betrug, absorbiert wurde, wobei
das Gemisch auf einer 100° übersteigenden Temperatur gehalten wurde. Gleichzeitig wurde hierbei der Absorptionsflüssigkeit
als Quelle für zusätzliches N2O5 ein
Strom konzentrierter Salpetersäure zugeführt, und zwar in einer Menge, daß je Zeiteinheit als Verhältnis der
zugesetzten Mengen an SO3 und N2O5, in Grammolen ausgedrückt,
ein Wert von etwa 4 aufrechterhalten wurde. Die Flüssigkeit wurde kontinuierlich abgeführt. Aus
ihr schied sich nach Abkühlen das feste Produkt in Form von Kristallen ab, die in bekannter Weise, z. B. durch
Filtrieren unter herabgesetztem Druck von der Mutterlauge getrennt wurden.
Dieses Herstellungsverfahren besitzt jedoch den Nachteil,
daß die Zugabe konzentrierter Salpetersäure zu der über 100° gehaltenen Absorptionsflüssigkeit eine teilweise
Zersetzung der Salpetersäure hervorruft, wodurch Stickstoffverluste entstehen.
Aus diesem Grunde ist vermutlich das Verfahren der USA.-Patentschrift 1 047 576 in der Technik niemals
durchgeführt worden, und das kristalline Produkt (NO2 +) (HS2O7-) hat daher trotz vorteilhafter Eigenschaften,
wie große thermische Stabilität und niedrigere Dampfspannung, bisher keine Anwendung finden können.
Die Erfindung betrifft eine Verbesserung des bekannten Verfahrens, wobei die N2O5-enthaltende Flüssigkeit
der SOg-absorbierenden Flüssigkeit so zugesetzt wird, daß keine Stickstoffverluste durch Zersetzung von
Salpetersäure auftreten.
Der auf gut 100° gehaltenen S O3-absorbierenden
Flüssigkeit wird hierbei kontinuierlich eine N2O5-enthaltende
Flüssigkeit in Form einer Nitriersäure zugesetzt, die, abgesehen von maximal 20J0 Wasser, aus
einer Mischung von 35 bis 50 Gewichtsteilen SO3 und 65 bis 50 Gewichtsteilen HNO3 besteht.
Diese Mischung kann vorzugsweise einfach durch teilweises Auflösen der schon vorher erzeugten kristallinen
Verbindung (NO2 +) (HS2O7-) in der dazu erforderlichen
Menge konzentrierter Salpetersäure hergestellt werden. Überraschenderweise wird bei diesem Mischvorgang
verhältnismäßig wenig Wärme frei, so daß eine Verfahren zur Herstellung der kristallinen
Verbindung (NO2 +) (HS2O7-)
Anmelder:
Stamicarbon N. V., Heerlen (Niederlande)
Stamicarbon N. V., Heerlen (Niederlande)
ίο Vertreter: Dr. F. Zumstein, Patentanwalt,
München 2, Bräuhausstr. 4
Beanspruchte Priorität:
Niederlande vom 25. April 1952
Niederlande vom 25. April 1952
Leonardus Johannes Revallier, Geleen (Niederlande), ist als Erfinder genannt worden
Zersetzung von Salpetersäure vermieden wird. Eine Erklärung hierfür ist, daß beim Lösen der festen Kristalle
in Salpetersäure die Reaktionswärme zum großen Teil durch die erhebliche negative Lösungswärme der Kristalle
ausgeglichen wird.
Vorzugsweise läßt man die S O3-absorbierende Flüssigkeit
von oben nach unten durch einen Absorptionsturm zir kuher en.
Die Verwendung der N2O5-haltigen Zusatzflüssigkeit,
die, abgesehen von maximal 2°/0 Wasser, aus einer Mischung von 35 bis 50 Gewichtsteilen SO3 und 65 bis
50 Gewichtsteilen HNO3 besteht, ist sehr vorteilhaft, da praktisch keinerlei Zersetzung bsi Temperaturen von
100 bis 120° auftritt; es zeigte sich, daß der Nitritgehalt — ein Maß für die Zersetzung — von 0,4 auf
1,2 % N2O3 anstieg, wenn derartige Flüssigkeiten eine
halbe Stunde lang auf die obenerwähnten Temperaturen erhitzt wurden.
Ein derartiges Erhitzen ist bei konzentrierter Salpetersäure infolge einer Zersetzung unmöglich.
Auch ist die H N03-Dampfspannung dieser Zusatzflüssigkeit verhältnismäßig niedrig, da HNO3 in der Zusatzflüssigkeit im Gegensatz zu Salpetersäure zum großen Teil in einer stabilen Form, den Nitronium-Ionen, vorliegt, die nach der Gleichung HNO3 +SO3 ===N02 + +HSO4- gebildet werden; während 100%ige HNO3 bei 83° siedet, beträgt die HN03-Dampfspannung einer Flüssigkeit, die aus 35 bis 50 Teilen S O3 und 65 bis 50 Teilen HNO3 besteht, bei 100° nur 0,1 bis 0,3 at.
Auch ist die H N03-Dampfspannung dieser Zusatzflüssigkeit verhältnismäßig niedrig, da HNO3 in der Zusatzflüssigkeit im Gegensatz zu Salpetersäure zum großen Teil in einer stabilen Form, den Nitronium-Ionen, vorliegt, die nach der Gleichung HNO3 +SO3 ===N02 + +HSO4- gebildet werden; während 100%ige HNO3 bei 83° siedet, beträgt die HN03-Dampfspannung einer Flüssigkeit, die aus 35 bis 50 Teilen S O3 und 65 bis 50 Teilen HNO3 besteht, bei 100° nur 0,1 bis 0,3 at.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der
kristallinen Verbindung (NO2 +) (HS2O7-) wird an Hand
709 847/321
der Figur erläutert, in der in schematischer Weise der Herstellungsvorgang und die dabei angewandte Apparatur
dargestellt ist.
In diesem Schema stellt 1 eine mit Füllkörpern beschickte Absorptionssäule dar; durch diese Säule
zirkuliert über ein Puffergefäß 2 und eine Pumpe 3 die Absorptionsflüssigkeit. Der Inhalt des Puffergefäßes
kann mittels dazu vorgesehener Heizvorrichtungen, z. B. einer elektrischen Heizung oder Dampfspiralen,
auf einer Temperatur von 110 bis 120* gehalten werden. Unten an der Säule befindet sich die Zuleititng 4 für das
SOs-haltige Gas; oben an der Säule ist eine Gasabfuhr 5
zum Abführen der nicht absorbierten Gase angebracht. Das Puffergefäß 2 ist weiterhin mit einer Rührvorrichtung,
einer Zuleitung für die Zusatzflüssigkeit und einer Abfuhr für das je Zeiteinheit durch Reaktion
zwischen SO3 und Zusatzflüssigkeit erzeugte Produkt versehen, das sich bei einer Temperatur von 110 bis 120°
noch in flüssigem Zustand befindet.
Der Ablauf 6 mündet in einen mit einer Kühlwalze 7 versehenen Behälter ein. Auf der Kühlwalze kristallisiert
das flüssige Produkt aus und wird mit Hilfe eines Messers in Form von Kristallblättchen von der Kühlwalze entfernt.
Ein Teil der gebildeten Kristallmasse wird über eine Förderschnecke 8 in einen mit Rührvorrichtung und
Kühlspirale (nicht in der Zeichnung vorhanden) versehenen Behälter 9 geleitet. Diesem Behälter wird
gleichfalls kontinuierlich eine solche Menge konzentrierter Salpetersäure zugeführt, daß eine aus 35 bis
SO Teilen SO3, 65 bis 50 Teilen HNO3 und maximal
2% H2O bestehende Nitriersäure abgeführt und über Pumpe 10 als N2O5-Zusatz dem Puffergefäß 2 zugeleitet
werden kann. Der Behälter 9 ist ebenfalls mit einer Abfuhrleitung versehen, um, wenn gewünscht, die in
diesem Behälter erzeugte Nitriersäure ablassen zu können.
Mit Hilfe dieser Vorrichtung wurde z. B. in der im folgenden beschriebenen Weise das gewünschte kristalline
Produkt (NO2 +) (HS2O7-) hergestellt.
In die Säule wurden je Stunde 1000 m3 Kontaktgas mit 7 Volumprozent SO3 geleitet. Von diesem Gas
wurden je Stunde 200 kg SO3 in einer Absorptionsflüssigkeit
mit einer Zusammensetzung von 70 u 0 SO3,
29% HNO3 und 1% H2O absorbiert, wobei z.B.
4000 kg je Stunde über Behälter 2 und Pumpe 3 durch Pumpenwirkung gefördert wurden; 25 kg nicht absorbiertes
SO3 wurden zusammen mit den Restgasen über Auslaß 5 abgeführt.
Dem Behälter 2 wurden gleichfalls je Stunde kontinuierlich 240 kg N,OB-Zusatzflüssigkeit zugeführt
(Zusammensetzung: 45% SO3, 53% HNO3, 2% H2O),
während über Abfuhrleitung 6 je Stunde 440 kg geschmolzene Masse zu der Kühlwalze geleitet wurden. Von dem
mit Hilfe der Kühlwalze hergestellten kristallisierten Produkt wurden je Stunde 155 kg in den Behälter 9
geleitet, der zu Beginn des Verfahrens mit Zusatzflüssigkeit der obenerwähnten Zusammensetzung gefüllt
war. Zugleich wurden dem Behälter 9 je Stunde 85 kg 97%ige HNO3 zugeleitet.
Die Gesamtausbeute an kristallinem Produkt betrug je Stunde 285 kg. Diese Menge wurde aus 1000 ms
Kontaktgas und 85 kg 97%iger HNO3 gewonnen.
Die bei der Reaktion zwischen SO3 und Salpetersäure
frei werdende gesamte Reaktionswärme wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren an vier Stellen abgeführt,
nämlich an der Kühlwalze 7, in den Behältern 2 und 9 und durch Ausstrahlung in der Absorptionssäule 1.
Die Reaktionswärme wird auf diese Weise schnell abgeführt, und das Verfahren läßt sich besonders gut
regulieren. Eine Zersetzung von Salpetersäure auf Grund zu hoher Temperaturen ist ausgeschlossen.
Man kann auch sämtliche von der Kühlwalze abgeführten Kristalle im Behälter 9 in Salpetersäure lösen.
Setzt man beispielsweise in Behälter 9 243 kg 97%ige HNO3 je Stunde zu, so erhält man je Stunde 443 kg
hochwertige Nitriersäure, die aus 45% SO3, 53% HNO3
und 2% H2O besteht.
Das Verfahren zur Herstellung von Nitriersäure durch Auflösen der kristallinen Verbindung (NO2 +) (HS2O7")
ist Gegenstand der Patentanmeldung St 11 832 IVa/12i.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung der kristallinen Verbindung (NO2-) (HS2O7-) aus SO3 und HNO3 durch
Absorption von SO3-haltigen Gasen in einer auf
110 bis 120' gehaltenen Absorptionsflüssigkeit, die nahezu dieselbe Zusammensetzung wie das gewünschte
Produkt aufweist, unter gleichzeitigem Zusatz einer salpetersäurehaltigen Flüssigkeit, wobei das Molverhältnis
zwischen den eingeführten Mengen an SO3 und N2O5 nahezu 4 beträgt, kontinuierlich oder
periodisch ein Teil der Absorptionsflüssigkeit abgeführt und dieser abgetrennte Teil unter Gewinnung
der dabei auskristallisierenden Verbindung (NO2 +)
(HS2O7") gekühlt wird, dadurch gekennzeichnet,
daß der Absorptionsflüssigkeit Salpetersäure in Form eines Nitriersäuregemisches zugeset?:t wird, das,
abgesehen von maximal 2'' 0 H2O, aus einer Mischung
von 35 bis 50 Teilen SOS und 65 bis 50 Teilen HNO3
besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitriersäuregemisch durch teilweises
Auflösen der schon vorher erzeugten kristallinen Verbindung in einer dazu erforderlichen Menge
konzentrierter Salpetersäure hergestellt wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Absorptionsflüssigkeit von
oben nach unten durch einen Absorptionsturm zirkuliert wird.
In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 1 047 576.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
© 709 847/321 12.
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