DE2234135C3

DE2234135C3 - Verfahren zur Herstellung von stabilisiertem Natriumpercarbonat

Info

Publication number: DE2234135C3
Application number: DE19722234135
Authority: DE
Inventors: Hans Joachim Dr 6238 Hof heim Kohlhaas Rudolf Drhabil 6230 Frankfurt Semmler
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Filing date: 1972-07-12
Publication date: 1977-08-18

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von stabilisiertem Natriumpercarbonat (Natriumcarbonatperoxohydrat; Na₂CO₃ · !'/2 H2O2) aus kristallwasserhaltiger Soda, Wasserstoffperoxid und Stabilisatoren.

Zur Herstellung von Natriumpercarbonat ist eine trockene und eine nasse Verfahrensweise bekannt (vgl. Winnacker-Küchler, »Chemische Technologie«, München 1970, Band 1, Seite 577). Bei dem trockenen Verfahren wird trockene calcinierte Soda mit hochkonzentriertem Wasserstoffperoxid in Anwesen- $5 heit von Katalysatoren umgesetzt, wobei jegliches Auftreten einer Soda- oder Percarbonatlösung vermieden wird. Bei diesem Verfahren treten durch die exotherme Reaktion der calcinierten Soda mit dem Wasserstoffperoxid häufig lokale Überhitzungen auf, die das gebildete Percarbonat /ersetzen und so zu größeren H₂O₂-VeTIuStCn führen. Die Ausgangsstoffe müssen sehr sauber sein, da eine gleichmäßige Stabilisierung schwierig ist und da eine separate Abtrennung der Verunreinigungen nicht möglich ist *5 (vgl./.. B. DT-OS21 33 566).

Beim Naßverfahren wird die Umsetzung von Na>COj '■nrl H)Oi in wäßriger Lösung durchgeführt. Das Natriumpercarbonat kristallisiert aus der Lösung ,aus, ein Filtrat bleibt übrig und wird verworfen, Bei diesem Verfahren erhält man Natriumpercarbonat mit einem hohen HjOj-Gehalt. Durch das Arbeiten in Lösung ist es möglich, die Stabilisatoren fein zu verteilen; gleichzeitig treten jedoch sehr große Abwassermengen auf. Die Naßverfahren, die calcinierte technische Soda als Rohstoff einsetzen, benötigen eine aufwendige Kühlung. Man kann zwar auch von breiartig angeteigter Soda ausgehen und ein Knetverfahren zur Herstellung des Percarbonats benutzen; dabei ist jedoch die erforderliche feine Verteilung der Stabilisatoren nicht zu erreichen.

Man hat auch versucht, Kristallsoda (Ns2CO₃ · IOH2O) mit Wasserstoffperoxid umzusetzen. Da diese Reaktion endotherm verläuft, spart man dabei die sonst erforderliche Kühlung (DRP 7 42 649). Dieses; Verfahren ist jedoch ebenfalls problematisch, da große; Abwassermengen anfallen, ein hoher Zeitaufwand erforderlich ist und es sich nicht kontinuierlich durchführen Ia¹Bt.

Es stellte sich daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Natriumpercarbonat zu entwickeln, das ohne großen Kühlaufwand und ohne größere Abwassermengen arbeitet, bei dem aber auch die Möglichkeit zur Abtrennung und Ausschleusung von Verunreinigungen, die insbesondere aus der technischen Soda stammen, gewährleistet sein muß. Diese Forderungen lassen sich nach dem bisherigen Stand der Technik nicht vereinbaren.

Es wurde nun gefunden, daß stabilisiertes Natriumpercarbonat aus kristallwasserhaltiger Soda, Wasserstoffperoxid und Stabilisatoren vorteilhaft hergestellt werden kann, wenn man calcinierte Soda unter Zusatz von Stabilisatoren in der 6- bis 15fach, vorzugsweise 8-bis 13fach molaren Menge Wasser löst, die ausfallenden unlöslichen Verunreinigungen heiß abfiltriert, aus der Lösung eine stabilisator- und kristallwasserhaltige Soda auskristallisieren läßt und dann die stabilisator- und kristallwasserhaltige Soda bei Temperaturen unterhalb 30⁰C mit einem Teil des in letzter Verfahrensstufe nach Abtrennung des Natriumpercarbonats hinterbleibenden, percarbonathaltigen Filtrats zu einem percarbonathaltigen Vorprodukt umsetzt und bei der Herstellung des Vorprodukts oder bei der nachfolgenden Umsetzung des Vorprodukts mit H2O2 Komplexbildner in einer Konzentration von bis zu 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der calcinierten Soda, zusetzt.

Die Auflösung der calcinieren Soda erfolgt je nach der Feinheit des eingesetzten Materials, der Wassertemperatur u. ä. mit mehr oder minder großer Wärmetönung; es empfiehlt sich, einen Temperaturbereich zwischen +35°, vorzugsweise +5O⁰C und dem Siedepunkt einzuhalten. Es, entsteht eine Lösung, die auch als eine Schmelze von kristallwasserhaltiger Sv/da bezeichnet werden kann (Kristallsoda schmilzt bekanntlich bei + 32°C im eigenen Kristallwasser).

Beim Abkühlen der Schmelze kristallisiert Soda mit mehr oder weniger großen Mengen Kristallwasser entsprechend der Menge des zur Lösung angewendeten Wassers. Mit einem Oberschuß von Wasser erhält man das Dekahydrat Na)COi · 10H₂O.

Als Stabilisatoren verwendet man Substanzen, die mit noch gelösten störenden Ionen, insbesondere Fe-, Cu- und andere Sehwermelallionen, unlösliche Verbindungen bilden. Die Menge des eingesetzten Stabilisators richtet sich nach dem Reinheilsgrad der verwendeten calcinierten Soda; in der R.egel benötigt man 0,5 — 6%

vom Trockengewicht der calcinierten Soda.

Geeignete Stabilisatoren sind z. B. alle löslichen oder dispergierbaren SiO2-haltigen Verbindungen, z. B. lösliche Silikate (Wassergläser) oder fein disperses S1O2 (Aerosil), ferner lösliche Magnesiumsalze, wie Magnesiumchlorid oder -sulfat, und Zinnsalze. Man kann die Stabilisatoren einzeln oder im Gemisch anwenden. Zweckmäßigerweise setzt man sie der Schmelze portionenweise zu.

Die heiße Schmelze wird abfiltriert und der Filterkuchen verworfen. Die gereinigte Sodaschmelze wird dann abgekühlt, vorzugsweise durch einen Luftstrom nach dem Gegenstromprinzip. Dadurch wird der Wassergehalt verringert und die Kristallisation eingeleitet. Diese ergibt eine feinkörnige kristallwasserhaltige Soda, die den Stabilisator in feinster Verteilung enthält. Die Kristallisation kann durch eine herkömmliche Außenkühlung beschleunigt werden. Dazu verwendet man vorzugsweise einen Teil des Filtrats (Temperaturen unter +5⁰C), das in der letzten Verfahrensstufe anfällt.

Durch Temperatur und Menge des durchgeblasenen Luftstroms kann man bequem den Wassergehalt der kristallwasser- und stabilisatorhaltigen Soda auf die gewünschten Werte einstellen, vorzugsweise auf einen Bereich zwischen 0,5 und 7 Mol Wasser pro Mol Na2CCh, maximal sind 10 Mol Wasser möglich.

Die so dargestellte feinkörnige Soda, die teilweise das Aussehen verwitterter Kristalle hat, wird danach vorzugsweise vor der eigentlichen Reaktion bei unter y> 30⁰C mit kaltem Filtrat aus der letzten Verfahrensstufe, welches noch Stabilisatoren und gelöstes Percarbonat und unter Umständen freies H2O2 enthält und eine Temperatur unter +10⁰C, meist sogar unter 0°C aufweist, umgesetzt. Bei dieser Vorreaktion entsteht ein percarbonathaltiges Vorprodukt, dessen Perearbonatanteil vom H2O2- und Percarbonatgehalt des eingesetzten Filtrats bestimmt wird. Das Vorprodukt soll einen Wassergehalt von ca. 1,5 bis 10 Mol Wasser pro Mol Na₂COj enthalten. Beispielsweise kann es aus 15 Mol Wasser, 2MoI Na₂CO₃ und 1 Mol Na₂CO₃ · IV₂ H₂O₂ und Stabilisatoren bestehen. Das Vorprodukt, das in Form von feinen Kristallen anfällt, wird dann in bekannter Weise mit stöchiometrischen Mengen oder auch einem geringen Überschuß an H₂O₂ zu Natriumpercarbonat umgesetzt. Die Umsetzung kann z. B. nach dem Drehrohrprinzip oder in einer Förderschnecke erfolgen. Dabei entsteht unter starker Abkühlung ein Kristallbrei, der nochmals durch starkes Rühren homogenisiert werden kann. jo

Der Percarbonatbrei wird auf dieser Stufe durch Zugabe von weiteren Stabilisatoren weiter stabilisiert. Hierfür verwendet man solche, die mit den noch vorhandenen störenden, die Lagerfähigkeil beeinträchtigenden Ionen lösliche Komplexe bilden. Vorzugsweise werden Pyrophosphate und/oder organische Chelatbildner verwendet. Als organische Chelatbildner seien /.. B. Nitrilotriessigsäure und Äthylcndiaminletraessigsäure und deren Natriumsalze genannt. Ihre Menge beträgt bis zu 3% vom Trockengewicht der calcinierten Soda. Die Komplexbildner können in der H₂O₂-LOSUiIg gelöst oder auch separat eingebracht werden. Man kann sie ebensogut auch bereits zusammen mit dem Filtrat der letzten Verfahrenssuife bei der Bildung des Vorproduktes anwenden.

Die Stabilisatoren aus der ersten Verfahrensstufe und auch die Komplexbildner wirken — soweit sie in das Endprodukt gelangen — günstig auf die Lagerfähigkeil des festen Percarbonats.

Der entstandene Kristallbrei wird durch Filtration in ein feuchtes Percarbonat und ein Filtrat getrennt. Das vollstabilisierte Percarbonat, das bis über 50% Wasser enthalten kann, wird nach bekannten Verfahren schonend getrocknet, dabei soll die Trocknungstemperatur nicht über 50⁰C liegen. Das Filtrat, das Percarbonat und eventuell auch freies H₂O₂ enthält, wird geteilt. Ein Teil des Filtrats wird zurückgeführt und zur Herstellung des schon beschriebenen Vorproduktes benutzt Mit der Rückführung dieses Filtratanteils wird man jedoch vorzugsweise eine Aufkonzentration verbinden, indem man einen warmen trockenen Luftstrom durch das kalte Filtrat leitet, wobei ein Teil des Wassers mit der Abluft entfernt wird. Diese Abluft ist kalt und kann in der ersten Zone der ersten Stufe zur Vorkühlung der heißen Sodaschmelze benutzt werden. Der andere Teil des Filtrats dient nach dem Aussalzen des restlichen Percarbonats mittels NaCI ebenfalls als Kühlmittel, und zwar für die zur Kristallisation der Sodaschmelze benutzten Außenkühlung.

Es ist zwar auch schon aus der US-Patentschrift 25 41 733 bekannt, eine filtrierte Natriumsilikatlösung bz\ der Umsetzung von Kristallsoda mit H₂O₂ zuzusetzen. Die mit Schwermetallspuren entstehenden Schwermetallsilikate sind jedoch im allgemeinen schwer löslich und verbleiben dann im auskristallisierenden Percarbonat. Im Gegensatz dazu bietet das vorliegende Verfahren durch die Zugabe von Komplexbildnern eine zusätzliche Möglichkeit zur Ausschleusung von Verunreinigungen über das Filtrat der letzten Stufe. Da die Schwermetallspuren im Filtrat in unschädlicher Form vorliegen, kann dieses Filtrat auch ohne Gefahr der Zersetzung von Percarbonat oder H₂O₂ zurückgeführt werden, was zu einer erwünschten Impfung mit Kristallkeimen führt. Gleichzeitig wird die zur Reaktion kommende Kristallsoda durch das zurückgeführte kalte Filtrat schon vorgekühlt. Damit erreicht man letztlich auch eine besonders gute Ausnutzung der Kälte des Filtrats. Der Einsatz von Komplexbildnern erlaubt es. Teile des Filtrats zu konzentrieren, ohne daß ein nennenswerter Verlust an aktivem Sauerstoff zu beobachten ist. Im Gegensatz dazu wird nach der US-Patentschrift 25 41733 das kalte Endfiltrat nicht zurückgeführt, obwohl es noch beträchtliche Teile an Percarbonat enthält.

Bei dem vorliegenden Verfahren können sowohl schwerlösliche als auch leichtlösliche Verunreinigungen, die die Lagerstabilität stark beeinträchtigen, abgetrennt werden.

In Fig. 1 und 2 ist die Abnahme des HiOj-Gchaltes von erfindiingsgemäß hergestellten Percarbonatproben im Vergleich zu Percarbonatproben, die nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt wurden, bei längerer Lagerung in offenen Gefäßen bei 6O⁰C dargestellt. Fig. 1 zeigt die Lagerstabilität einer Percarbonatprobe (Kurve I) im Vergleich zu einem Natriumpercarbonat, das aus Reinstchemikalien nach dem Trockenverfahren ohne Abtrennung der Verunreinigungen dargestellt wurde (Kurve 2) und einem auf dieselbe Weise aus technisch reinen Chemikalien hergestellten Natriumpercarbonat (Kurve 3).

Fig. 2 zeigt einen Vergleich von erfindungsgomäß hergestellten Natriumpercarbonat mit Natriumpcrcarbonat aus dem nassen Herstellungsverfahren (Kurve 4). Let/ieres wurde aus Reinstchemikalien dargestellt, wobei mit dem Abwasser ein Teil tier störenden Verunreinigungen entfernt wurde. Alle untersuchten

Percarbonatproben waren mit Natriumsilikat (ca. 1—2% SiO₂ bezogen auf Percarbonat) und mit Natriumpyrophosphat (ca. 0,5% H₄P₂O₇ bezogen auf Percarbonat)) stabilisiert.

Die wesentlich erhöhte Lagerstabilität des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Percarbonats ist offensichtlich. Das erfindungsgemäße Verfahren hat weiterhin den Vorteil, daß man die Abwassermenge genau regulieren kann. Dadurch ist man in der Lage, vielen Bedingungen, z. B. der Forderung nach Ausschleusung der Verunreinigungen, die eine größere Abwassermenge bedeutet, und der Forderung nach einem verstärkten Umweltschutz, die nur eine geringe Abwassermenge erlaubt, zu entsprechen. Durch die Regulierung des Wassergehaltes der eingesetzten kristallwasserhaltigen Soda und die Rückführung eines Teils des Filtrats in den Kreislauf kann man weiterhin die Knet- und Mischbarkeit des entstehenden Vorproduktes bzw. des Percarbonatbreies nach den technischen Gegebenheiten einstellen. Damit verbunden ist der Vorteil, daß man sich auch der Konzentration der verwendeten H₂O₂-Lösungen anpassen kann; denn eine handelsübliche 30—35%ige H₂O₂-Lösung bringt mehr Wasser in das Verfahren als eine ebenfalls erhältliche 50-70%ige H₂O₂-Lösung. Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei größeren Anlagen kontinuierlich durchgeführt werden. Kleine Apparaturen oder Laboranlagcn lassen eine chargenweise Produktion zu, ohne daß es zu einem Qualitätsvcrlust des Percarbonats kommt.

Beispiel 1

3 kg Leitungswasser werden auf ca. 50—70⁰C erwärmt. Unter Rühren werden 1275 g calcinicrtc Soda technischer Reinheit langsam eingetragen. Die Lösung wandelt sich in eine Schmelze der Kristallsoda um und kommt zum Sieden. Nachdem die eingebrachte calcinierte Soda praktisch ganz gelöst ist, wird eine Lösung von 3 g MgSO₄ · 7H₂O in 10 g Wasser vorsichtig hinzugegeben. Es bilden sich in der Schmelze weiße Flocken von Mg(OH)₂, die sich langsam wieder auflösen. Man rührt 20 Minuten und gibt eine Lösung von 6 g Natriumwasserglas (26% SiO₂) in 30 g Wasser hinzu. Nach einigen Minuten werden nochmals 3 g MgSO₄ · 7H₂O in 10 g Wasser hinzugefügt. Nach weiterem Rühren wird über eine Gasfilternutsche abgesaugt. Der bräunliche Filterkuchen, der die Verunreinigungen enthält, wird verworfen. Das heiße Filtrat wird durch einen Luftstrom und durch Außenkühlung mit Eis gekühlt und zur Kristallisation gebracht. Die gebildete feste kristallwasscrhaltigc Soda wird zur Verringerung des Wusscrgchultcs einige Zeit auf einer Glasfiltcrnutschc abgesaugt. Man erhalt ca. 2800 g kristallwasscrhaltigc Soda, die mit fcinvcrtciltem Stabilisator versetzt ist.

Zur weiteren Umsetzung dient eine Drchapparalur, die aus einer drchbargclagcrtcn 4-l-Polyüthylenflaschc besteht. Die Achse der Flasche wird um ca. 30 — 40° geneigt, so daß die Flaschenöffnung frei von bewegtem Gut bleibt.

750 g einer ca. 35%igen H₂O2-Lösung, die 26 g

Na-Wasserglas (lösl. Na-Silikat) enthält, werden in die mit 70—100 UpM gedrehte Flasche gegeben-, dann werden 900 g der kristallwasserhaltigen Soda hinzugegeben, wobei sich das Reaktionsgemisch abkühlt. Nach 10 Minuten werden unter weiterem Rühren nochmals

ίο 1000 g Soda und 740 g H₂O₂-Lösung eingebracht. Nach weiteren 10 Minuten werden abermals 26 g Na-Wasserglas und der Rest der kristallwasserhaltigen Soda hinzugegeben. Die Reaktion ist nach wenigen Minuten beendet. Die Temperatur des Gemisches liegt bei ca.

-2⁰C. Der Percarbonatbrei wird nochmals schnell durchgerührt, dann auf einer Glasfilternutsche abgesaugt und getrocknet. Man erhält 1200 g Percarbonat mit einem H₂O₂-GeIIaIt von 31,6% und ein Filtrat von ca. 2700 g mit etwa 5% H₂O₂ (als gelöstes Percarbonat).

Beispiel 2

Analcg Beispiel 1 werden 2900 g kristallwasser- und stabilisatorhaltiger Soda aus ca. 1280 g Soda und etwa 2 kg Wasser dargestellt. Diese wird in der beschriebenen Apparatur mit 15,4 Mol H₂O₂ (1020 g als ca. 50%ige Lösung) umgesetzt, wobei erst die Soda vorgelegt wird und vorsichtig unter ständigem Drehen die H₂O₂-Losung tropfenweise zugegeben wird. In den Pcrcarbonatbrei werden zusätzlich 10 g Pyrophosphorsäurc cingebracht. Man erhält 1250 g trockenes Percarbonat mit einem Gehalt an H₂O₂ von 31.2% und ca. 2 I Filtrat mit etwa 5% H₂Oj.

Beispiel 3

Analog Beispiel 1 werden 2900 g kristallwasser- und siabilisatorhaltige Soda dargestellt. Sie wird auf der Giasfiltcrnutsche so lange abgesaugt, bis ca. 900 g Wasser abgefüllt sind. Die verbleibende Menge von 2000 g Soda wird mit dem pyrophosphat- und percarbonathaltigcn Filtrai (ca. 1,1 I) aus Beispiel 2 umgesetzt. Man erhält 3100 g leicht breiiges Vorprodukt, in dem schon ca. 60 g Percarbonat enthalten sind, Dieses wird mit 950 g ca. 50%iger lljOj-l.ösung umgesetzt. Man erhält im Gegensat/, zu Beispiel I und 2 bei denen kein Filtrat eingesetzt wird, 1200 g trockenes stabilisiertes Percarbonat mit einem lljOj-Gchalt von 31,5% und ca. 2,2 I Filtrai mit einem H₃O₂-(JcIiHIt vor etwa 4%.

B c i s ρ i c I 4

Nach Beispiel 3 wird ein Pcreurbonut mit einen HjOj-Gchalt von 31,6% dargestellt, dos zusätzlich tlurcl Natriumttthylcndiumintclruacetut stabilisiert wird. Duzt werden je 3 g des Nutruimuthylcnditimintctrmicciiit it die H₂Oj-Lösung und in die zurückgeführte Fillrutmcn gc eingegeben (insgesamt 6 g) und so in das Pcrcurbonn eingearbeitet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von stabilisiertem Natriumpercarbonat aus kristallwasserhaltiger S Soda, Wasserstoffperoxid und Stabilisatoren, wobei man calciniertes Soda unter Zusatz von Stabilisatoren in der 6- bis 15fach, vorzugsweise 8- bis 13fach molaren Menge Wasser löst, die ausfallendien unlöslichen Verunreinigungen heiß abfiltriert, aus to der Lösung eine stabilisator- und kristallwasserhaltige Soda auskristallisieren läßt, dadurch ge kenn ζ e i c h η e t, daß die stabilisator- und kristallwasserhaltige Soda bei Temperaturen unterhalb 30⁰C mit einem Teil des in letzter Verfahrensstufe nach Abtrennung des Natriumpercarbonats hinterbleibenden percarbonathaltigen Filtrats zu einem percarbonathaltigen Vorprodukt umgesetzt wird und man bei der Herstellung des Vorproduktes oder bei der nachfolgenden Umsetzung des Vorproduktes mit H2O2 Komplexbildner in einer Konzentration von bis zu 3%, bezogen auf das Gewicht der calcinieren Soda, zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisatoren lösliche oder dispergierbare SiOrhaltige Verbindungen, wie lösliche Silikate oder fein disperses S1O2, ferner lösliche Magnesium- oder Zinnsalze, in einer Menge von 0,5 bis 6%, bezogen auf das Trockengewicht der calcinierten Soda, verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zurückgeführte Teilmenge des Filtrats so bemessen wird, daß das Vorprodukt pro Mol Na2CO₃ zwischen 1,5 und 10 Mol Wasser enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komplexbildner Pyrophosphate oder Nitrilotriessigsäure oder Äthylendiamintetraessigsäure bzw. deren Natriumsalze, verwendet.

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