DE2234135A1

DE2234135A1 - Verfahren zur herstellung von stabilisiertem natrumpercabonat

Info

Publication number: DE2234135A1
Application number: DE19722234135
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dr Kohlhaas; Hans-Joachim Dr Semmler
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-07-12
Filing date: 1972-07-12
Publication date: 1974-01-24
Also published as: FR2192065B1; NL7309500A; GB1418562A; BE802266A; FR2192065A1; DE2234135B2

Description

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FARBWERKE HOECHST AG vormals Meister Lucius & Brüning

Aktenzeichen: ' HOE 72/F I99

Datum: 11. Juli 1972 Dr.TG/le

Verfahren zur Herstellung von stabilisiertem Natriuinpercarbonat

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von stabilisiertem Natriumpercarbonat (Naxriumcarbonatperoxohydrat; Na₀CO . 1 1/2 H₀O₀) aus kristallwasserhaltiger Soda, Wasserstoffperoxid und Stabilisatoren.

Zur Herstellung von Natriumpercarbonat ist eine trockene und eine nasse Verfahrensweise bekannt (vgl. Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", München 1970, Band 1, Seite 577)· Bei dem trockenen Verfahren wird trockene calcinierte Soda mit hochkonzentriertem Wasserstoffperoxid in Anwesenheit von Katalysatoren umgesetzt, wobei jegliches Auftreten einer Soda- oder Percarbonatlösung vermieden wird. Bei diesem Verfahren treten durch die exotherme (Reaktion der calcinierten Soda mit dem Wasserstoffperoxid häufig lokale Uberhitzungen auf, die das gebildete Percarbonat zersetzen und so zu grösseren H₀O₀-Verlusten führen. Die Ausgangsstoffe müssen sehr sauber sein, da eine gleichmäßige Stabilisierung schwierig ist und da eine separate Abtrennung der Verunreinigungen.nicht möglich ist (vgl. z. B. DOS 2 133 566).

Beim Naßverfahren wird die Umsetzung von Na₃CO und H₃O₃ in wäßriger Lösung durchgeführt. Das Natriumpercarbonat kristallisiert aus der Lösung aus, ein Filtrat bleibt übrig und wird verworfen. Bei diesem Verfahren erhält man Natriumpercarbonat mit einem hohen H₀O -Gehalt. Durch das Arbeiten in Lösung ist es möglich, die Stabilisatoren fein zu verteilen; gleichzeitig treten jedoch sehr große Abwassermengen auf. Die Naßverfahren»

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die calcinierte technische Soda als Rohstoff einsetzen, benötigen eine aufwendige Kühlung. Man kann zwar auch von breiartig angeteigter Soda ausgehen und ein Knetverfahren zur Herstellung des Percarbonate benutzen; dabei ist jedoch die erforderliche feine Verteilung der Stabilisatoren nicht zu erreichen.

Man hat auch versucht, Kristallsoda (Na₀CO . 10 H₀O) mit Wasserstoffperoxid umzusetzen. Da diese Reaktion endotherm verläuft,
spart man dabei die sonst erforderliche Kühlung (DRP 7^2 649).
Dieses Verfahren ist jedoch ebenfalls problematisch, da große
Abwassermengen anfallen, ein hoher Zeitaufwand erforderlich ist und es sich nicht kontinuierlich durchführen läßt.

Es stellte sich daher die Aufgabe, ein Verfahren zur Herstellung von Natriumpercarbonat zu entwickeln, das ohne großen Kühlaufwand und ohne grössere Abwassermengen arbeitet, bei dem aber auch die Möglichkeit zur Abtrennung und Ausschleusung von Verunreinigungen, die insbesondere aus der technischen Soda stammen, gewährleistet sein muß. Diese Forderungen lassen sich nach dem bisherigen Stand der Technik nicht vereinbaren.

Das vorliegende Verfahren erfüllt diese für unvereinbar gehaltenen Forderungen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man calcinierte Soda unter Zusatz von Stabilisatoren in der 6- bis 15-fach, vorzugsweise 8- bis 13-fach molaren Menge Wasser löst, die ausfallenden unlöslichen Verunreinigungen heiß abfiltriert ,,aus der Lösung eine stabilisator- und kristallwasserhaltige Soda auskristallisieren läßt und diese in an sich bekannter Weise mit HO zu Natriumpercarbonat umsetzt. Die Auflösung erfolgt je nach der Feinheit des eingesetzten Materials, der Wassertemperatur u.a. mit mehr oder minder großer Wärmetönung; es empfiehlt sich, einen Temperaturbereich zwischen

+35°, vorzugsweise +50° und dem Sied.epunkt einzuhalten. Es ent-

-wxe im rolgenden-

steht eine Lösung, die'auch als/ eine Schmelze von kristallwasserhaltiger Soda bezeichnet werden kann (Kristallsoda schmilzt bekanntlich bei +32° im eigenen Kristallwasser).
Beim Abkühlen der Schmelze kristallisiert Soda mit mehr Oder
weniger großen Mengen Kristallwasser entsprechend der Menge des zur Lösung' angewendeten Wassers. Mit einem Überschuß von Wasser erhält man das Dekahydrat Na₃CO . 10 HO. Als Stabilisatoren
vorwendet man Substanzen, die ^mit noch ge-

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lösten störenden Ionen, insbesondere Fe-, Cu- und andere Schwermetallionen, unlösliche Verbindungen bilden. Die Menge des eingesetzten Stabilisators richtet sich nach dem Reinheitsgrad der verwendeten calcinierten Soda; in der Regel benötigt man O.5 - 6 % vom Trockengewicht der calcinierten Soda.

Geeignete Stabilisatoren sind z. B. alle löslichen oder dispergierbaren SiOg-haltigen Verbindungen, z. B, lösliche Silikate (Wassergläser) oder fein disperses SiO₀ (Aerosil), ferner lösliehe Magnesiumsalze wie Magnesiumchlorid -oder -sulfat und Zinnsalze. Man kann die Stabilisatoren einzeln oder im Gemisch anwenden. Zweckmäßigerweise setzt man sie der Schmelze portionenweise zu.

Die heiße Schmelze wird abfiltriert und der Filterkuchen verworfen. Die gereinigte Sodaschmelze wird dann abgekühlt, vorzugsweise durch einen Luftstrom nach dem Gegenstx~omprinzip. Dadurch wird der Wassergehalt verringert und die Kristallisation eingeleitet. Diese ergibt eine feinkörnige kristallwasserhaltige Soda, die den Stabilisator in feinster Verteilung hält. Die Kristallisation kann durch eine herkömmliche Außenkühlung beschleunigt werden. Dazu verwendet man vorzugsweise einen Teil des Filtrats (Temperaturen unter + 5 ^), das in d,er letzten Verfahrensstufe anfällt.

Durch Temperatur und Menge des durchgeblasenen Luftstroms kann man bequem den Wassergehalt der kristallwasser- und stabilisatorhaitigen Soda auf die gewünschten Werte einstellen, vorzugsweise auf einen Bereich zwischen 0,5 und 7 Mol Wasser pro Mol Na₀CO , maximal sind 10 Mol Wasser möglich.

Die so dargestellte feinkörnige Soda, die teilweise das Aussehen verwitterter Kristalle hat, wird danach vorzugsweise vor der eigentlichen Reaktion bei unter 30°C mit kaltem Filtrat aus der letzten Verfahrensstufe, welches noch Stabilisatoren und gelöstes Percarbonat und unter Umständen freies H₃O₂ enthält und eine Temperatur unter +10 C, meist sogar unter 0°C aufweist,

umgesetzt. Bei dieser Vorreaktion entsteht ein percarbonathaltiges Vorprodukt, dessen Percarbonatanteil vom H₀O₂- und Percax-bonatgehalt des eingesetzten Filtrats bestimmt wird. Das Vorprodukt, soll einen Wassergehalt von ca. 1,5 bis 10 Mol Wasser ipr.ο Mol Nä_oC0_ enthalten. Beispielsweise kann es aus

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15 Mol Wasser, 2 Mol Na₃CO und 1 Mol Na₃CO .1 l/2 H₃O₃ und Stabilisatoren bestehen. Das Vorprodukt, das in Form von feinen Kristallen anfällt, wird dann in bekannter Weise mit stöchiometrischen Mengen oder auch einem geringen Überschuß an H 0 zu Natriumpercarbonat umgesetzt. Die Umsetzung kann z. B. nach dem Drehrohrprinzip oder in einer Förderschnecke erfolgen. Dabei entsteht unter starker Abkühlung ein Kristallbrei, der nochmals durch starkes Rühren homogenisiert werden kann. Der Percarbonat-

^ö weiteren

brei wird auf dieser Stufe durch Zugabe von/Stabilisatoren weiter stabilisierte Hierfür verwendet man solche, die mit den noch vorhandenen störenden, die Lagerfähigkeit beeinträchtigenden Ionen lösliche Komplexe bilden. Vorzugsweise werden Pyrophosphate und/ oder organische Chelatbildner verwendet. Als organische Chelatbildner seien z. B. Nitrilotriessigsäure und Athylendiamintetraessigsäure und deren Natriumsalze genannt. Ihre Menge beträgt bis zu 3 % vom Trockengewicht der calcinierten Soda. Die Komplexbildner können in der H₀O -Lösung gelöst oder auch separat eingebracht werden. Man kann sie ebensogut auch bereits zusammen mit dem Filtrat der letzen Verfahrensstufe bei der Bildung des Vorproduktes anwenden.

Die Stabilisatoren aus der ersten Verfahrensstufe und auch die Komplexbildner wirken - soweit sie in das Endprodukt gelangen günstig auf die Lagerfähigkeit des festen Percarbonate. Der entstandene Kristallbrei wird durch Filtration in ein feuchtes Percarbonat xvnd ein Filtrat getrennt. Das vollstabilisierte Percarbonat, das bis über 50 % Wasser enthalten kann, wird nach bekannten Verfahren schonend geti-ocknet, dabei soll die Trocknungstemperatur nicht über 5° C liegen. Das Filtrat, das Percarbonat und eventuell auch freies HO enthält, wird geteilt. Ein Teil des Filtrats wird zurückgeführt und zur Herstellung des schon beschriebenen Vorproduktes benutzt. Mit der Rückführung dieses Filtratanteils wird man jedoch vorzugsweise eine Aufkonzentration verbinden, indem man einen warmen trockenen Luftstrom durch das kalte Filtrat leitet, wobei ein Teil des Wassers mit der Abluft entfernt wird. Diese Abluft ist kalt und kann in der ersten Zone der ersten Stufe zur Vorkühlung der heißen Sodaschmelze benutzt werden. Der andere Teil des Filtrats dient nach dem Aussalzen des restlichen Pcrcarbonats mittels NaCl ebenfalls als Kühlmittel und zwar für die zur Kristallisation der Sodaschmelze benutzton

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Durch die Möglichkeit der doppelten Abtrennung von Verunreinigungen ist das erfindungsgemäße Verfahren bekannten Darstellungsraethoden überlegen. Durch diese doppelte Ausschleusung können sowohl die schwerlöslichen als auch die leichtlöslichen Verunreinigungen, die die Lagerstabilität stark beeinträchtigen, abgetrennt werden.¹ In Abb. 1 und 2 ist die Abnahme des H₀O -Gehaltes von erfindungsgemäß hergestellten Percarbonatproben im Vergleich zu Percarbonatproben, die nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt wurden, bei längerer Lagerung in offenen Gefäßen bei 60 C dargestellt. Abbildung 1^! zeigt die Lagerstabilität einer Percarbonatprobe (Kurve l) im Vergleich zu einem Natriumpercarbonat, das aus Reinstchemikalien nach dem Trockenverfahren ohne Abtrennung der Verunreinigungen dargestellt wurde (Kurve 2) und einem auf dieselbe Weise aus technisch reinen Chemikalien hergestellten Natriumpercarbonat (Kurve 3)· Abb. 2 zeigt einen Vergleich von erfindungsgemäß hergestellten Natriumpercarbonat mit Natriumpercarbonat aus dem nassen Herstellungsverfahren' (Kurve k). Letzteres wurde aus Reinstchemikalien dargestellt, wobei mit dem Abwasser ein Teil der störenden Verunreinigungen entfernt wurde. Alle untersuchten Percarbonatproben waren mit Natriumsilikat (ca* 1-2 % SiO bezogen auf Percarbonat) und mit Natriumpyrophosphat (ca. 0,5 % ^L^o^y bezogen auf Percarbonat) stabilisiert. Die wesentlich erhöhte Lagerstabilität des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Percarbonate ist offensichtlich. Das erfindungsgemäße Verfahren hat weiterhin den Vorteil, daß, man die Abwassermenge genau regulieren kann. Dadurch ist man in der Lage, vielen Bedingungen, z. B. der Forderung nach Ausschleusung der Verunreinigungen, die eine größere Abwassermenge bedeutet, und der Forderung nach einem verstärkten Umweltschutz, die nur eine geringe Abwassermenge' erlaubt, zu entsprechen. Durch die Regulierung des Wassergehaltes der eingesetzten kristallwasserhaltigen Soda und die Rückführung eine^s Teils des Filtirats in den Kreislauf kann man weiterhin die_ Knet- und Mischbarkeit des entstehenden Vorproduktes bzw. des Percarbonatbreies nach den technischen Gegebenheiten einstellen. Damit verbunden ist der Vorteil, daß man sich auch der Konzentration der verwendeten H₃O -Lösungen anpassen-kann5 denn eine handeis-

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übliche 30-35 %ige H^O -Lösung bringt mehr Wasser in das Verfahren als eine ebenfalls erhältliche 50-70 %±ge H 0 -Lösung. Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei größeren Anlagen

kontinuierlich durchgeführt werden. Kleine

Apparaturen oder Laboranlagen lassen eine chargenweise Produktion zu. ohne daß es zu einem Qualitätsverlust des Percarbonats kommt.

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Beispiel 1

3 kg Leitungswasser werden auf ca. 50-70 C erwärmt. Unter Rühren werden 1275 g calcinierte Soda technischer Reinheit langsam eingetragen. Die Lösung wandelt sich'in eine Schmelze der Kristallsoda um und kommt zum Sieden. Nachdem die eingebrachte calcinierte

Soda praktisch ganz gelöst ist, wird eine Lösung von 3 g MgSO, . 7 HO in 10 g Wasser vorsichtig hinzugegeben. Es bilden sich in der Schmelze weiße Flocken von Mg(OH) , die sich langsam wieder auflösen. Man rührt 20 Minuten und gibt eine Lösung von 6g Natriumwasserglas (26 % SiO ) in 30 g Wasser hinzu. Nach einigen Minuten werden nochmals 3 g MgSO^ . 7 HO in 10 g Wasser hinzugefügt. Nach mterem Rühren wird über eine Glasfilternutsche abgesaugt. Der bräunliche Filterkuchen, die Verunreinigungen enthält, wird verworfen. Das heiße Piltrat wird durch einen Luftstrom und durch Außenkühlung mit Eis gekühlt und zur -Kristallisation gebracht. Die gebildete feste kristallwasserhaltige Soda wird zur Verringerung des Wassergehaltes einige Zeit auf einer Glas- ' filternutsche abgesaugt. Man erhält ca. 28OO g kristallwasserhaltige Soda, die mit feinverteiltem Stabilisator versetzt ist.

Zur weiteren Umsetzung dient eine Drehapparatur, die aus einer drehbargelagerten k 1-Polyäthylenflasche besteht. Die Achse der Flasche wird um ca. 3O-4o geneigt, so daß die Flaschenöffnung frei 'von bewegtem Gut bleibt.

750 g einer ca. 35 5»igen H₃O -Lösung, die 26 g Na-wassergläs (lösl. Na-silikat) enthält, werden in die mit 70-100 Upm gedrehte Flasche geg'eben; dann werden 900 g der kristallwasserhaltigen Soda hinzugegeben, wobei sich das Reaktionsgemisch abkühlt. Nach 10 Minuten werden unter veiterem Rühren nochmals 1000 g Soda und 740 g H 0 -Lösung eingebracht. Nach weiteren 10 Minuten werden aber 20 g Na-wasserglas und der Rest der kristallwasserhaltigen Soda hinzugegeben. Die Reaktion ist nach wenigen Minuten beendet. Die Temperatur des Gemisches liegt bei ca. -2°C. Der Percarbonatbrei wird nochmals schnell durchgeführt, dann auf einer Glasfilternutsche abgesaugt und getrocknet. Man erhält 1200 g Percarbonat mit einem H 0 -Gehalt von 31,6 % und ein Filtrat von ca. 2700 g mit etwa 5 % ⁿ ₂°2 ^^als g^elöstes Percarbonat).

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Beispiel 2

Analog Beispiel 1 werden 2900 g kristallwasser- und stabilisatorhaltiger Soda dargestellt .< Diese wird in der beschriebenen Apparatur mit 15,4 Mol HO (1020 g als ca.. 50 %ige Lösung) umgesetzt« wobei erst die Soda vorgelegt wird und vorsichtig unter ständigem Drehen die H 0_-Lösung tropfenweise zugegeben wird.

2 ²
In den Percarbonatbrei werden zusätzlich 10 g Pyrophosphorsäure eingebracht. Man erhält 1250 g trockenes Percarbonat mit einem Gehalt an H₃O₂ von 31,2 % und ca. 2 1 FiItrat mit etwa 5 % H₂O₃.

*) aus ca. 1280 g Soda -und etwa 2 kg Wasser Beispiel 3

Analog Beispiel 1 werden 29OO g kristallwasser- und stabilisatorhaltige Soda dargestellt. Sie wird auf der Glasfilternutsehe solange abgesaugt, bis ca. 900 g Wasser abgeführt sind. Die verbleibende Menge von 2000 g Soda wird mit dem pyrophosphat- und percarbonathaltigen Filtrat (ca. 1,1 l) aus Beispiel 2 umgesetzt. Man erhalt 3100 g leicht breiiges Vorprodukt, in dem schon ca. 60 g Percarbonat enthalten sind. Dieses wird mit 950 g ca. 50 %-iger H 0 -Lösung umgesetzt. Man erhält 1200 g trockenes stabilisiertes Percarbonat mit einem H₃O -Gehalt von 31,5 % und ca. 2,2 1 Filtrat mit einem H₂O₃-GeIIaIt von etwa 4 %,

Beispiel 4

Nach Beispiel 3 wird ein Percarbonat mit einem H 0 -Gehalt von 31,6 % dargestellt, das zusätzlich durch Natriumäthylendiamintetraacetat stabilisiert wird. Dazu werden je 3 g des Natriuinäthylendiamintetraacetat in die H₂0₂-Lösung und in die zurückgeführte Filtratmenge eingegeben (insgesamt 6g) und so in das Percarbonat eingearbeitet.

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Claims

Patentansprüche i

(lj Verfahren zur Herstellung von stabilisiertem Natriumpercarbonat aus krxstallwasserhaltiger Soda« Wasserstoffperoxid und Stabilisatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man calcinierte Soda unter Zusatz von Stabilisatoren in der 6- bis 15-fach_t vorzugsweise 8- bis 13-fach molaren Menge Wasser löst, die ausfallenden unlöslichen Verunreinigungen heiß abfiltriert, aus der Lösung eine stabilisator- und kristallwasserhaltige Soda auskristallisieren läßt und diese in an sich bekannter Weise mittels zu Natriumpercarbonat umsetzt·
2. Verfahren nach Anspruch, 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Stabilisatoren lösliche oder dispergierbare Si0_o-haltige Ver-. bindungen wie lösliche Silikate oder fein disperses SiO₀₁ ferner lösliche Magnesium- oder Zinnsalze in einer Menge von O.5 bis 6 % bezogen auf das Trockengewicht der calcinierten Soda, verwendet werden.
3· Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die heiße Sodalösung*durch einen Luftstrom abgekühlt und der

Wassergehalt auf O.5 bis 7*0 Mol Wasser pro Mol Na₀CO verringert wird. *) nach der: Filtration
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die stabilisator- und kristallwasserhaltige Soda bei Temperaturen unterhalb 30° mit einem Teil des in letzter Verfahrensstufe nach Abtrennung des Natriumpercarbonats hinterbleibenden percarbonathaltigen Filtrats zu einem percarbonathaltigen Vorprodukt umge-r setzt wird. .

5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zurückgeführte Teilmenge des Filtrats so bemessen wird, daß das Vorprodukt pro Mol Na₀CO zwischen 1,5 und 10 Mol Wasser enthält.

6·- Verfahren nach Anspxich 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung des Vorproduktes oder bei der nachfolgenden Umsetzung des Vorproduktes mit H_o0 Komplexbildner in einer Konzentration von bis zu 3 %* bezogen auf das Gewicht der calci-

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nierten Soda, zusetzt*

7· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komplexbildner Pyrophosphate oder organische Chelatbildner wie Nitrilotriessigsäure oder Äthylendiamintetraessigsäure bzw. deren Natriumsalze verwendet.

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