DE1020344B

DE1020344B - Verfahren zur Gewinnung von Glutaminsaeure aus Muttersubstanzen derselben durch Hydrolyse mit Schwefelsaeure

Info

Publication number: DE1020344B
Application number: DEI9815A
Authority: DE
Inventors: William E Jones
Original assignee: International Minerals and Chemical Corp
Current assignee: International Minerals and Chemical Corp
Priority date: 1954-02-19
Filing date: 1955-02-16
Publication date: 1957-12-05
Also published as: BE535838A; FR1123647A; GB764272A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Glutaminsäure aus eiweißartigen Muttersubstanzen derselben durch Hydrolyse mit Schwefelsäure.

Insbesondere wird ein Verfahren zur Gewinnung von Glutaminsäure aus Muttersubstanzen derselben durch Hydrolyse mit Schwefelsäure, Versetzen des Hydrolysats mit einer basischen, Sauerstoff enthaltenden Erdalkaliverbindung bis zu einem p^ zwischen 8,0 und 12,0, Abtrennen der unlöslichen Substanzen, Versetzen des Filtrats mit Schwefeldioxyd oder Kohlendioxyd bis zum Ph 4,5 bis 7,5, vorzugsweise 6,0 bis 7,5, und Abtrennen des das unlösliche Erdalkalisulfit oder -carbonat enthaltenden Niederschlags vorgeschlagen, bei dem man erfindungsgemäß den unlöslichen Erdalkalisulfit- oder -carbonatniederschlag, der eine erhebliche Menge (bis zu 5°/») Glutaminsäure enthält, in das Verfahren zurückführt, und zwar entweder in das Ausgangsmaterial vor dessen Hydrolyse oder aber in das hydrolysierte Material vor dessen Einstellung auf pu 8,0 bis 12,0.

Bekanntlich wird die Hydrolyse des tierischen oder pflanzlichen eiweißartigen Materials am besten dadurch bewirkt, daß man das Eiweiß unter geeigneten Bedingungen mit Mineralsäuren, z. B. Schwefel- oder Salzsäure, erhitzt. Das entstehende Hydrolysat kann dann auf verschiedene Weise behandelt werden, um aus ihm einzelne Aminosäuren oder Aminosäuregemische zu gewinnen. Diese Produkte werden in der Nahrungsmittelindustrie und für andere Zwecke verwendet.

Die Isolierung der einzelnen Aminosäuren geschieht am besten in der Weise, daß man das saure Hydrolysat mit einem anorganischen Alkali- oder Erdalkalioxyd oder -hydroxyd neutralisiert, um das pjj des Hydrolysats etwa auf den isoelektrischen Punkt der zu gewinnenden Aminosäure einzustellen. So werden beispielsweise Tyrosin, Leucin, Isoleucin und andere Aminosäuren aus Eiweißhydrolysaten auskristallisiert, deren p_H zwischen 5,0 und 8,0 liegt. In der Technik wird eine Eiweißsubstanz, z. B. Gluten, mit Schwefelsäure hydrolysiert und das erhaltene Hydrolysat mit einer Erdalkaliverbindung, z. B. Calciumhydroxyd, auf ein p_H zwischen 10,5 und 12,0 eingestellt. Dabei bildet sich ein aus Erdalkalisulfat und Humin bestehendes unlösliches Material, das von dem Hydrolysat abgetrennt wird. Überschüssige Erdalkaliionen, z. B, Calciumionen, werden aus der alkalischen Lösung abgetrennt, indem man sie mit Schwefeldioxyd, Alkalisulfiten oder -bisulfiten bei einem Pj₁ zwischen 8,0 und 9,0 ausfällt. Der entstehende Niederschlag wird von der Lösung abgetrennt und diese dann konzentriert. Aus der konzentrierten Lösung werden die Aminosäuren, z. B. Tyrosin und Leucin, auskristallisiert. Nach Abtrennung dieser Verfahren zur Gewinnung

von Glutaminsäure aus Muttersubstanzen

derselben durch Hydrolyse

mit Schwefelsäure

Anmelder:

International Minerals & Chemical
Corporation, Chicago, 111. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg, München 27,

Pienzenauerstr. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 19. Februar 1954

William E. Jones, Glenview, 111. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

Säuren wird das pjj der Lösung mit Salzsäure auf 3,2 eingestellt, wobei Glutaminsäure auskristallisiert und abgetrennt werden kann.

Einer der Nachteile dieses Verfahrens liegt in der Verwendung Alkalimetall enthaltender Reagenzien, die für die verschiedenen pH-Einstellungen verwendet werden. Infolge der Anwesenheit von aschebildenden Bestandteilen ist das Ausmaß, bis zu dem die Endlauge, aus der die Glutaminsäure auskristallisiert und abgetrennt worden ist, konzentriert werden kann, begrenzt; im allgemeinen gehen 15 bis 30% der ursprünglich in dem Hydrolysat vorhandenen Glutaminsäure mit der Endlauge verloren. Außerdem enthalten die aus dem Hydrolysat abgetrennten Aminosäuren und die anorganischen Niederschläge Glutaminsäure, die verlorengeht. So enthält z. B. der Sulfitniederschlag im allgemeinen zwischen 4 und 5°/o der ursprünglich in dem Schwefelsäurehydrolysat vorhandenen Glutaminsäure, und diese Glutaminsäure kann durch Waschen des Niederschlages nicht gewonnen werden, selbst wenn große Mengen Wasser für diesen Waschprozeß angewandt werden. Im allgemeinen enthält auch der Tyrosin-Leucin-Niederschlag etwa 5% der ursprünglich in dem Hydrolysat vorhandenen Glutaminsäure.

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Ziel der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung von Glutaminsäure und anderen Aminosäuren aus Schwefelsäurehydrolysaten, bei dem Verluste an Glutaminsäure oder anderen Aminosäuren mit den aus diesem Hydrolysat ausgefällten und abgetrennten festen Fraktionen auf ein Mindestmaß beschränkt werden.

Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung wird das eine Muttersubstanz der Glutaminsäure enthaltende Material, wie tierisches oder pflanzliches Eiweiß, z. B. Weizen- oder Maisgluten, in bekannter Weise der Hydrolyse mit Schwefelsäure unterworfen und das p_H des Hydrolysats mit einem Erdalkalihydroxyd oder -oxyd auf 8,0 bis 12,0 eingestellt. Die in dem Hydrolysat vorhandenen Sulfationen werden mit dem Humin zusammen ausgefällt und aus dem alkalischen Hydrolysat abfiltriert. Die erhaltene Lösung enthält einen Überschuß an Erdalkalimetallionen, z. B. an Calcium, die mindestens zum Teil durch Zusatz einer genügenden Menge von Schwefeldioxyd oder durch Auflösung von Schwefeldioxyd in Wasser gebildete schweflige Säure oder von Kohlensäure, bei einem p_H von 4,5 bis 7,5, z. B. als Calciumsulfit oder Calciumcarbonat, ausgefällt und dann abfiltriert werden.

Dieses Erdalkalisalz, z. B. Calciumsulfit, enthält nun normalerweise 4 bis 5 % der ursprünglich in dem Schwefelsäurehydrolysat vorhandenen Glutaminsäure. Erfindungsgemäß wird nun der aus dem Hydrolysat abgetrennte Calciumsulfitniederschlag wieder in das Verfahren zurückgeführt, und zwar nach der einen Ausführungsform an einer Stelle, die vor der Neutralisation des Schwefelsäurehydrolysats mit der Erdalkaliverbindung liegt. Die in dem Filterkuchen vorhandene Glutaminsäure wird durch Verrühren des Kuchens mit der Mineralsäure frei gemacht und aus dem erhaltenen, mit Glutaminsäure angereichertem Hydrolysat gewonnen. Auch bei einem ununterbrochenen Verfahren wird der Calciumsulfitniederschlag in das Verfahren an einer Stelle vor der Einstellung des Schwefelsäurehydrolysats durch die alkalischen Verbindungen auf p_H 8,0 bis 12,0, vorzugsweise 10,5 bis 12,0, zurückgeführt. Bei der Durchführung gemäß der Erfindung gehen nur 0,1%, statt 5%, der ursprünglich in dem Hydrolysat vorhandenen Glutaminsäure mit dem abgetrennten anorganischen Niederschlag verloren.

Die Lösung, aus der der anorganische Niederschlag abgetrennt worden ist, wird dann in an sich bekannter Weise auf Tyrosin, Leucin, Isoleucin und andere Aminosäuren weiterverarbeitet.

Bei Anwendung von Kohlendioxyd wird das von den. unlöslichen Substanzen befreite Hydrolysat vorzugsweise auf 6,0 bis 7,5 eingestellt,

Nach einer anderen Ausführungsform kann der Erdalkalisulfit- oder -carbonatniederschlag aber auch mit frischem Ausgangsmaterial vor dessen Hydrolyse mit der Schwefelsäure vereinigt werden.

Beispiel I

1 Teil Weizengluten wurde mit 2 Teilen 50°/oiger wäßriger Schwefelsäure vermischt und 2 Stunden, auf 135° erhitzt. Zu diesem Hydrolysat wurde Calciumhydroxyd gegeben, bis das p_H bei 11,0 lag. Dann wurde der hauptsächlich aus Calciumsulfat und Humin bestehende Niederschlag von dem Hydrolysat abfiltriert. Die erhaltene Lösung wurde mit Schwefeldioxyd behandelt, bis das p_H auf 5,3 abgesunken war. Der sich -bildende Calciumsulfitniederschlag wurde abfiltriert und mit weiterem Schwefelsäurehydrolysat vereinigt, das wie oben behandelt wurde. Die von dem Calciumsulfitniederschlag befreite Lösung wurde dann in an sich bekannter Weise bis zum spezifischen Gewicht 1,15 eingedampft, worauf Tyrosin und Leucin ausfielen, die nach der Abtrennung gewaschen wurden. Das verbleibende Filtrat wurde zusammen mit dem Waschwasser bis auf ein spezifisches Gewicht von 1,25 konzentriert und dann mit 50%iger Schwefelsäure versetzt, bis das p_H bei 3,2 lag. Aus dieser Lösung kristallisierte Glutaminsäure aus; die Ausbeute betrug 85%.

In den üblichen Verfahren zur Gewinnung von Glutaminsäure, in denen Calciumsulfitniederschlag nicht zurückgeführt und nach der Abscheidung von Tyrosin und Leucin nicht eingedampft wird, liegen die Glutaminsäureausbeuten maximal bei 72%.

Beispiel II

1 Teil Maisgluten wurde mit 2 Teilen 50%iger Schwefelsäure vermischt und 4 Stunden auf 120° erhitzt. Zu diesem Hydrolysat wurde Calciumhydroxyd gegeben, bis das Ph bei 11,0 lag. Der in der Hauptsache aus Calciumsulfat und Humin bestehende Niederschlag wurde abfiltriert. Die erhaltene Lösung wurde mit schwefliger Säure behandelt, bis das p_H auf 5,3 zurückgegangen war. Der Calciumsulfitniederschlag wurde abfiltriert und. zu dem Schwefelsäurehydrolysat zurückgeführt, das wie oben behandelt wurde. Die verbleibende Lösung wurde dann bis zum spezifischen Gewicht von 1,15 eingedampft und das ausfallende Tyrosin und Leucin abfiltriert und gewaschen. Das verbleibende Filtrat wurde zusammen mit dem Waschwasser bis zum spezifischen Gewicht von 1,25 konzentriert und mit 50%iger Schwefelsäure versetzt, bis das p_H bei 3,2 lag. Die dabei auskristallisierende Glutaminsäure wurde abfiltriert. Die Ausbeute betrug 81 %.

In den üblichen Verfahren, in denen ein Calciumsulfitniederschlag abgetrennt, aber nicht wieder in das Verfahren zurückgeführt wird und in. denen nach der Abscheidung des Tyrosins und Leucins nicht eingedampft wird, liegen die Glutaminsäureausbeuten maximal bei 64%. Das hier erwähnte spezifische Gewicht ist das bei 70°.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Gewinnung von Glutaminsäure aus Muttersubstanzen derselben durch Hydrolyse mit Schwefelsäure, Versetzen des Hydrolysats mit einer basischen, Sauerstoff enthaltenden Erdalkaliverbindung bis zu einem p^-Wert zwischen 8,0 und 12,0, Abtrennen der unlöslichen Substanzen, Versetzen des Filtrats mit Schwefeldioxyd oder Kohlendioxyd bis zum p_H-Wert 4,5 bis 7,5, vorzugsweise 6,0 bis 7,5, und Abtrennen des das unlösliche Erdalkalisulfit oder -carbonat enthaltenden Niederschlags, dadurch gekennzeichnet, daß man den bis zu 5% Glutaminsäure enthaltenden unlöslichen Erdalkalisulfit- oder -carbonatniederschlag in das Verfahren zurückführt, und zwar entweder in das Ausgangsmaterial vor dessen Hydrolyse oder aber in das hydrolysierte Material vor dessen Einstellung auf p_H-Wert 8,0 bis 12,0.

In Betracht gezogene Druckschriften,: USA.-Patentschriften Nr. 2 647 142, 2 598 341.

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