DE102019007227A1 - Chemisch-mechanisches polierkissen und polierverfahren - Google Patents

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Matthew R. Gadinski
Mohammad T. Islam
Yi Guo
George C. Jacob
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Rohm and Haas Electronic Materials CMP Holdings Inc
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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein chemisch-mechanisches Polierkissen mit einer Polierschicht, die ein einheitliches positives Zeta-Potenzial auf der gesamten Oberfläche aufweist. Ferner ist auch ein chemisch-mechanisches Polierverfahren unter Verwendung des Polierkissens zusammen mit einer positiv geladenen Aufschlämmung offenbart.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein das Gebiet des chemisch-mechanischen Polierens (CMP) von hochentwickelten Halbleitervorrichtungen. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein chemisch modifiziertes CMP-Kissen und ein Verfahren des chemisch-mechanischen Polierens von hochentwickelten Halbleitervorrichtungen.
  • Bei der Herstellung von integrierten Schaltungen und anderen elektronischen Vorrichtungen wird eine Mehrzahl von Schichten von leitenden, halbleitenden und dielektrischen Materialien auf einer Oberfläche eines Halbleiterwafers abgeschieden oder davon entfernt. Dünne Schichten von leitenden, halbleitenden und dielektrischen Materialien können durch eine Anzahl von Abscheidungstechniken abgeschieden werden. Übliche Abscheidungstechniken bei einer modernen Verarbeitung umfassen eine physikalische Gasphasenabscheidung (PVD), die auch als Sputtern bekannt ist, eine chemische Gasphasenabscheidung (CVD), eine plasmaunterstützte chemische Gasphasenabscheidung (PECVD) und ein elektrochemisches Plattieren (ECP).
  • Da Schichten von Materialien aufeinander folgend abgeschieden und entfernt werden, wird die oberste Oberfläche des Wafers nicht-planar. Da eine nachfolgende Halbleiterverarbeitung (wie z.B. eine Metallisierung) erfordert, dass der Wafer eine flache Oberfläche aufweist, muss der Wafer planarisiert werden. Eine Planarisierung ist zur Entfernung einer unerwünschten Oberflächentopographie und von unerwünschten Oberflächendefekten, wie z.B. rauen Oberflächen, agglomerierten Materialien, einer Kristallgitterbeschädigung, Kratzern und verunreinigten Schichten oder Materialien geeignet.
  • Ein chemisch-mechanisches Planarisieren oder chemisch-mechanisches Polieren (CMP) ist eine übliche Technik, die zum Planarisieren von Substraten, wie z.B. Halbleiterwafern, verwendet wird. Bei einem herkömmlichen CMP wird ein Wafer auf einer Trägeranordnung montiert und in Kontakt mit einem Polierkissen in einer CMP-Vorrichtung angeordnet. Die Trägeranordnung stellt einen einstellbaren Druck auf den Wafer bereit und drückt ihn gegen das Polierkissen. Das Kissen wird relativ zu dem Wafer durch eine externe Antriebskraft bewegt (z.B. gedreht). Gleichzeitig damit wird eine chemische Zusammensetzung („Aufschlämmung“) oder andere Polierlösung zwischen dem Wafer und dem Polierkissen bereitgestellt. Folglich wird die Waferoberfläche durch die chemische und mechanische Wirkung der Kissenoberfläche und der Aufschlämmung poliert und planar gemacht.
  • Zusätzlich zu der Kontaktkraft zwischen einem Kissen und Aufschlämmungsteilchen wirken auch Oberflächenkräfte zwischen dem Wafer und den Aufschlämmungsteilchen und beeinflussen die CMP-Materialentfernungsgeschwindigkeit.
  • Die US-Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 2017/0120416 offenbart Poliergegenstände mit variierenden Bereichen eines Zeta-Potenzials auf der gesamten Oberfläche der Poliergegenstände. Wenn eine aktive Aufschlämmung ein Schleifmittel mit einem positiven Zeta-Potenzial (z.B. Aluminiumoxid) enthält, kann die Polieroberfläche so gestaltet sein, dass sie ein negativeres Zeta-Potenzial bezogen auf andere Bereiche der Oberfläche des Poliergegenstands aufweist, so dass das Schleifmittel zu der Grenzfläche zwischen dem Poliergegenstand und der Flüssigkeitsgrenzfläche gezogen wird.
  • Das US-Patent Nr. 9,484,212 offenbart ein Verfahren zum Verbessern der Selektivität der Entfernungsgeschwindigkeit zwischen einem Siliziumoxidmaterial und einem Siliziumnitrid für eine Polierschicht in einem CMP-Kissen. Dies wird durch bestimmte Kombinationen der Ausgangsmaterialien, die in der Polierschichtzusammensetzung verwendet werden, zusammen mit der Verwendung eines Siliziumoxid-Schleifmittels erreicht, das eine positive Oberflächenladung aufweist, die bei einem pH-Wert von 1 bis 6 gemessen wird.
  • WO 2018/021428 offenbart Polierkissen mit positiven Zeta-Potenzialen. Die Polierkissen sind aus einem tertiäres Amin-Polyurethan hergestellt.
  • Es besteht ein Bedarf für ein verbessertes chemisch-mechanisches Polierkissen mit einem besseren CMP-Planarisierungsleistungsvermögen und einer besseren Produktivität. Die vorliegende Erfindung erfüllt diesen Bedarf durch Bereitstellen eines chemisch modifizierten CMP-Kissens mit einem einheitlichen positiven Zeta-Potenzial auf der gesamten Oberfläche, und eines Verfahrens des gemeinsamen Verwendens des verbesserten Kissens mit einer positiv geladenen Aufschlämmung zur Verbesserung des Polierleistungsvermögens.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER OFFENBARUNG
  • Eine Ausführungsform stellt ein chemisch-mechanisches (CMP) Polierkissen mit einem positiven Zeta-Potenzial zum Polieren eines Substrats, ausgewählt aus mindestens einem von einem Speicher, einer Siliziumscheibe, Glas und einem Halbleitersubstrat, bereit, wobei das Polierkissen eine Polierschicht mit einer Zusammensetzung und eine Polieroberfläche umfasst, wobei die Zusammensetzung ein Reaktionsprodukt von Bestandteilen ist, umfassend:
    1. (a) ein polyfunktionelles Isocyanat mit durchschnittlich mindestens zwei nicht-umgesetzten Isocyanat (NCO)-Gruppen pro Molekül;
    2. (b) ein erstes Aushärtungsmittel, das aus einem Hydroxyl-substituierten quaternären Ammonium besteht;
    3. (c) ein zweites Aushärtungsmittel, wobei das zweite Aushärtungsmittel frei von quaternärem Ammonium ist; und
    4. (d) gegebenenfalls eine Mehrzahl von Mikroelementen;
    wobei 50 Mol-% oder mehr des ersten Aushärtungsmittels auf der Basis der gesamten molaren Menge des ersten Aushärtungsmittels und des zweiten Aushärtungsmittels vorliegen, und wobei das stöchiometrische Verhältnis der kombinierten reaktiven Wasserstoffgruppen in den Aushärtungsmitteln von (b) und (c) zu den mindestens zwei nicht-umgesetzten Isocyanat (NCO)-Gruppen in dem polyfunktionellen Isocyanat von (a) 0,8 bis 1,1 beträgt; und
    wobei das positive Zeta-Potenzial auf der Oberfläche des gesamten Polierkissens einheitlich ist und in einem pH-Bereich von 2 bis 12 unter Verwendung von Salpetersäure oder Kaliumhydroxid zum Einstellen des pH-Werts von entionisiertem Wasser unabhängig vom pH-Wert ist.
  • In einer weiteren Ausführungsform enthält das quaternäre Ammonium mindestens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül.
  • In einer weiteren Ausführungsform enthält das quaternäre Ammonium mindestens drei Hydroxylgruppen pro Molekül.
  • In einer weiteren Ausführungsform umfasst das zweite Aushärtungsmittel ein Amin.
  • In einer weiteren Ausführungsform enthält das zweite Aushärtungsmittel weniger als 0,1 Gew.-% eines tertiären Amins.
  • In einer weiteren Ausführungsform ist das Amin ein aromatisches Amin.
  • In einer weiteren Ausführungsform ist das aromatische Amin 4,4'-Methylenbis(2-chloranilin) (MBOCA).
  • In einer weiteren Ausführungsform ist das quaternäre Ammonium Tris(2-hydroxyethyl)methylammoniummethylsulfat.
  • In einer weiteren Ausführungsform ist das quaternäre Ammonium (2,3-Dihydroxypropyl)trimethylammoniumchlorid.
  • In einer weiteren Ausführungsform liegt das Zeta-Potenzial im Bereich von +90 bis +160 mV.
  • Eine weitere Ausführungsform stellt ein Verfahren des chemisch-mechanischen Polierens eines Substrats bereit, umfassend:
    • Bereitstellen des Substrats;
    • Bereitstellen einer Polieraufschlämmung, die Wasser und ein Siliziumoxid-Schleifmittel umfasst;
    • Bereitstellen eines chemisch-mechanischen (CMP) Polierkissens mit einem positiven Zeta-Potenzial, wobei das Polierkissen eine Polierschicht mit einer Zusammensetzung und eine Polieroberfläche umfasst, wobei die Zusammensetzung ein Reaktionsprodukt von Bestandteilen ist, umfassend:
      1. (a) ein polyfunktionelles Isocyanat mit durchschnittlich mindestens zwei nicht-umgesetzten Isocyanat (NCO)-Gruppen pro Molekül;
      2. (b) ein erstes Aushärtungsmittel, das aus einem Hydroxyl-substituierten quaternären Ammonium besteht;
      3. (c) ein zweites Aushärtungsmittel, wobei das zweite Aushärtungsmittel frei von quaternärem Ammonium ist; und
      4. (d) gegebenenfalls eine Mehrzahl von Mikroelementen; wobei 50 Mol-% oder mehr des ersten Aushärtungsmittels auf der Basis der gesamten molaren Menge des ersten Aushärtungsmittels und des zweiten Aushärtungsmittels vorliegen, und wobei das stöchiometrische Verhältnis der kombinierten reaktiven Wasserstoffgruppen in den Aushärtungsmitteln von (b) und (c) zu den mindestens zwei nicht-umgesetzten Isocyanat (NCO)-Gruppen in dem polyfunktionellen Isocyanat von (a) 0,8 bis 1,1 beträgt; und wobei das positive Zeta-Potenzial auf der Oberfläche des gesamten Polierkissens einheitlich ist und in einem pH-Bereich von 2 bis 12 unter Verwendung von Salpetersäure oder Kaliumhydroxid zum Einstellen des pH-Werts von entionisiertem Wasser unabhängig vom pH-Wert ist;
    • Erzeugen einer dynamischen Bewegung zwischen der Polieroberfläche und dem Substrat zum Polieren einer Oberfläche des Substrats; und
    • Abgeben der Polieraufschlämmung auf das chemisch-mechanische Polierkissen an oder in der Nähe der Grenzfläche zwischen der Polieroberfläche und dem Substrat.
  • In einer weiteren Ausführungsform weist das Siliziumoxid-Schleifmittel eine positive Oberflächenladung auf, die bei einem Polier-pH-Wert von 1 bis 6 gemessen wird.
  • In einer weiteren Ausführungsform weist die Polieraufschlämmung einen pH-Wert von 3 bis 5 auf.
  • Diese und weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Ausführungsformen sind für einen Fachmann nach dem Lesen der folgenden detaillierten Beschreibung besser verständlich. Bestimmte Merkmale der offenbarten Ausführungsformen, die aus Klarheitsgründen vorstehend und nachstehend als getrennte Ausführungsformen beschrieben sind, können auch in einer Kombination in einer einzelnen Ausführungsform bereitgestellt werden. Umgekehrt können verschiedene Merkmale der offenbarten Ausführungsformen, die im Zusammenhang mit einer einzelnen Ausführungsform beschrieben sind, auch getrennt oder in irgendeiner Teilkombination bereitgestellt werden.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
  • Falls nichts Anderes angegeben oder festgelegt ist, weisen alle hier verwendeten technischen und wissenschaftlichen Begriffe die vom für diese Offenbarung einschlägigen Fachmann üblicherweise verstandenen Bedeutungen auf.
  • Falls nichts Anderes angegeben ist, beziehen sich alle Prozentangaben, Teile, Verhältnisse, usw., auf das Gewicht.
  • Wenn eine Menge, Konzentration oder ein anderer Wert oder Parameter entweder als Bereich, bevorzugter Bereich oder eine Liste von oberen bevorzugten Werten und unteren bevorzugten Werten angegeben ist, soll dies als spezifische Offenbarung aller Bereiche verstanden werden, die aus jedwedem Paar von jedweder Grenze des oberen Bereichs oder bevorzugten Werts und jedweder Grenze des unteren Bereichs oder bevorzugten Werts gegeben sind, und zwar ungeachtet dessen, ob die Bereiche getrennt offenbart sind. Wenn hier ein Bereich von Zahlenwerten angegeben ist, soll der Bereich, falls nichts Anderes angegeben ist, dessen Endpunkte und alle ganzen Zahlen und Bruchteile innerhalb des Bereichs umfassen.
  • Falls nichts Anderes angegeben ist, sind die Bedingungen der Temperatur und des Drucks Umgebungstemperatur und Standarddruck. Alle angegebenen Bereiche sind einschließlich und kombinierbar.
  • Falls nichts Anderes angegeben ist, bezieht sich jedweder Begriff, der in Klammern angegeben ist, alternativ derart auf den gesamten Begriff, als ob keine Klammern vorliegen würden, und auf den Begriff ohne die Klammern und auf Kombinationen von jeder Alternative. Folglich bezieht sich der Begriff „(Poly)isocyanat“ auf Isocyanat, Polyisocyanat oder Gemische davon.
  • Wie hier verwendet, bezieht sich der Begriff „ASTM“ auf Veröffentlichungen von ASTM International, West Conshohocken, PA.
  • Wie hier verwendet, bezieht sich der Begriff „Molekulargewicht“ oder „durchschnittliches Molekulargewicht“, falls nichts Anderes angegeben ist, auf ein Formelgewicht für ein gegebenes Material, das durch dessen Hersteller angegeben ist. Das durchschnittliche Molekulargewicht bezieht sich auf das Molekulargewicht, das für eine Verteilung von Molekülen in einem gegebenen Material angegeben ist, z.B. eine Polymerverteilung.
  • Wie hier verwendet, bezieht sich der Begriff „Stöchiometrie“ eines Reaktionsgemischs auf das Verhältnis von Moläquivalenten von NCO-Gruppen zu der Anzahl von Moläquivalenten von OH-Gruppen in einem gegebenen Reaktionsgemisch.
  • Wie hier verwendet, bezieht sich der Begriff „Polyisocyanat“ auf jedwede Isocyanatgruppe, die ein Molekül mit drei oder mehr Isocyanatgruppen enthält, einschließlich blockierte Isocyanatgruppen.
  • Wie hier verwendet, bezieht sich der Begriff „Polyurethane“ auf Polymerisationsprodukte aus difunktionellen oder polyfunktionellen Isocyanaten, wie z.B. Polyetherharnstoffe, Polyisocyanurate, Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyurethanharnstoffe, Copolymere davon und Gemische davon.
  • Wie hier verwendet, umfasst der Begriff „Reaktionsgemisch“ jedwede nicht-reaktive Additive, wie z.B. Mikroelemente, und jedwede Additive zum Vermindern der Nasshärte (Shore D oder Shore A gemäß ASTM D2240-15 (2015)) eines Polyurethan-Reaktionsprodukts in dem Polierkissen.
  • Wie hier verwendet, soll der Begriff „Halbleiterwafer“ ein Halbleitersubstrat, wie z.B. einen unstrukturierten Halbleiter oder einen Halbleiter mit einer Struktur, eine Halbleitervorrichtung, verschiedene Gehäuse für verschiedene Verbindungsniveaus, einschließlich einen Einchip-Wafer oder einen Mehrchip-Wafer, ein Substrat für eine Leuchtdiode (LED) oder andere Anordnungen, die Lötverbindungen erfordern, umfassen.
  • Wie hier verwendet, ist der Begriff „Halbleitersubstrat“ so festgelegt, dass er für jedweden Aufbau steht, der ein Halbleitermaterial umfasst. Ein Halbleitersubstrat umfasst Halbleitervorrichtungen und jedwedes Substrat mit einer oder mehreren Halbleiterschicht(en) oder -strukturen, die aktive oder funktionelle Abschnitte von Halbleitervorrichtungen umfassen.
  • Wie hier verwendet, bezieht sich der Begriff „Halbleitervorrichtung“ auf ein Halbleitersubstrat, auf dem mindestens eine mikroelektronische Vorrichtung hergestellt worden ist oder hergestellt wird.
  • Wie hier verwendet, sind die Begriffe „Shore D-Härte“ und „Shore A Härte“ die Härtewerte eines gegebenen Materials, die nach einem gegebenen Zeitraum gemäß ASTM D2240-15 (2015), „Standard-Testverfahren für Kautschukeigenschaften - Durometerhärte“, gemessen werden. Die Härte wurde mit einem Rex Hybrid-Härteprüfgerät (Rex Gauge Company, Inc., Buffalo Grove, IL) gemessen, das jeweils mit einer D- oder A-Sonde versehen war. Vier Proben wurden gestapelt und für jede Härtemessung gemischt; und jeder getestete Prüfkörper wurde durch Einbringen desselben in 50 Prozent relative Feuchtigkeit für fünf Tage bei 23 °C vor dem Testen und unter Verwendung der Verfahrensweise, die in ASTM D2240-15 (2015) angegeben ist, konditioniert, um die Wiederholbarkeit der Härtetests zu verbessern.
  • Wie hier verwendet, bezieht sich der Begriff „SG“ oder „relative Dichte“ auf das Gewicht/Volumen-Verhältnis eines rechteckigen Abschnitts eines Polierkissens oder einer Polierschicht gemäß der vorliegenden Erfindung.
  • Wie hier verwendet, steht der Begriff „MBOCA“ für 4,4'-Methylenbis(2-chloranilin), wobei es sich um ein handelsübliches Anilin handelt.
  • Wie hier verwendet, steht der Begriff „MCDEA“ für Bis(4-amino-2-chlor-3,5-diethylphenyl)methan, wobei es sich um ein handelsübliches Anilin handelt.
  • Wie hier verwendet, steht der Begriff „MTEOA MeOSO3“ für Tris(2-hydroxyethyl)methylammoniummethylsulfat oder Basionic FS-01 oder Efka® IO6783, wobei es sich um ein handelsübliches quaternäres Ammonium von BASF handelt.
  • Falls nichts Anderes angegeben ist, wurden die vorstehend genannten Chemikalien von Aldrich (Milwaukee, Wl) oder anderen entsprechenden Lieferanten von Laborchemikalien erhalten.
  • Darüber hinaus können Angaben im Singular auch den Plural umfassen (z.B. können sich „ein“ und „einer“ auf eines oder eines oder mehr beziehen), falls sich aus dem Zusammenhang nicht spezifisch etwas Anderes ergibt.
  • Es wurde überraschenderweise gefunden, dass das Mischen von mindestens 50 Mol-% (auf der Basis der gesamten molaren Menge von Aushärtungsmitteln) eines Hydroxyl-substituierten quaternären Ammoniums als Aushärtungsmittel zum Umsetzen mit einem polyfunktionellen Isocyanat mit mindestens zwei nicht-umgesetzten Isocyanat (NCO)-Gruppen pro Molekül zu einer Polyurethan-Polierschicht mit einem positiven Zeta-Potenzial auf der gesamten Oberfläche führt, und dass das positive Zeta-Potenzial auf der Oberfläche der Polierschicht nicht durch den pH-Wert beeinflusst wird. Da Halbleitersubstrate immer komplexer werden, besteht weiterhin ein Bedarf für CMP-Kissen mit besseren Merkmalen, die eine bessere Entfernungsgeschwindigkeit bereitstellen können. Das CMP-Kissen, das durch die vorliegende Erfindung bereitgestellt wird, stellt ein weiteres Hilfsmittel zum Erreichen einer besseren Entfernungsgeschwindigkeit zum Ermöglichen des Herstellens von noch komplexeren Substraten bereit. Geeignete Substrate für die vorliegende Erfindung umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf, einen Speicher, eine Siliziumscheibe, Glas, einen Halbleiterwafer und ein Halbleitersubstrat.
  • Die Polierschichtzusammensetzung der Polierschicht in dem in der vorliegenden Erfindung bereitgestellten chemisch-mechanischen Polierkissen ist ein Polyurethan-Reaktionsprodukt von Bestandteilen, umfassend: (a) ein polyfunktionelles Isocyanat mit durchschnittlich mindestens zwei nicht-umgesetzten Isocyanat (NCO)-Gruppen pro Molekül; (b) ein erstes Aushärtungsmittel, das aus einem Hydroxyl-substituierten quaternären Ammonium besteht; (c) ein zweites Aushärtungsmittel, wobei das zweite Aushärtungsmittel frei von quaternärem Ammonium ist; und (d) gegebenenfalls eine Mehrzahl von Mikroelementen; wobei 50 Mol-% oder mehr (mehr bevorzugt mehr als 55 Mol-%; insbesondere zwischen 60 Mol-% und 75 Mol-%) des ersten Aushärtungsmittels auf der Basis der gesamten molaren Menge des ersten Aushärtungsmittels und des zweiten Aushärtungsmittels vorliegen, und wobei das stöchiometrische Verhältnis der kombinierten reaktiven Wasserstoffgruppen in den Aushärtungsmitteln von (b) und (c) zu den mindestens zwei nicht-umgesetzten Isocyanat (NCO)-Gruppen in dem polyfunktionellen Isocyanat von (a) 0,8 bis 1,1 beträgt; und wobei das positive Zeta-Potenzial einheitlich auf der Oberfläche des gesamten Polierkissens vorliegt und in einem pH-Bereich von 2 bis 12 (mehr bevorzugt 3 bis 8; insbesondere 4 bis 6) unter Verwendung von Salpetersäure oder Kaliumhydroxid zum Einstellen des pH-Werts von entionisiertem Wasser unabhängig vom pH-Wert ist.
  • Vorzugsweise ist das polyfunktionelle Isocyanat mit durchschnittlich mindestens zwei nicht-umgesetzten Isocyanat (NCO)-Gruppen pro Molekül ein Reaktionsprodukt von Bestandteilen, umfassend: (i) ein aliphatisches polyfunktionelles Isocyanat; und (ii) ein Vorpolymer-Polyol. Mehr bevorzugt ist das polyfunktionelle Isocyanat mit durchschnittlich mindestens zwei nicht-umgesetzten Isocyanat (NCO)-Gruppen pro Molekül ein Reaktionsprodukt von Bestandteilen, umfassend: (i) ein aliphatisches polyfunktionelles Isocyanat, wobei das aliphatische polyfunktionelle Isocyanat ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Isophorondiisocyanat (IPDI); Hexamethylen-1,6-diisocyanat (HDI); 4,4-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) (H12-MDI); 1,4-Cyclohexandiisocyanat; 1,3-Cyclohexandiisocyanat; 1,2-Cyclohexandiisocyanat; 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat; 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat; 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan; 1,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan und Gemischen davon; und (ii) ein Vorpolymer-Polyol, wobei das Vorpolymer-Polyol ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Diolen, Polyolen, Polyoldiolen, Copolymeren davon, und Gemische davon. Noch mehr bevorzugt ist das polyfunktionelle Isocyanat mit durchschnittlich mindestens zwei nicht-umgesetzten Isocyanat (NCO)-Gruppen pro Molekül ein Reaktionsprodukt von Bestandteilen, umfassend: (i) an aliphatisches polyfunktionelles Isocyanat, wobei das aliphatische polyfunktionelle Isocyanat 4,4-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) (H12-MDI) ist; und (ii) ein Vorpolymer-Polyol, wobei das Vorpolymer-Polyol ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Diolen, Polyolen, Polyoldiolen, Copolymeren davon, und Gemische davon.
  • Vorzugsweise ist das Vorpolymer-Polyol aus der Gruppe, bestehend aus Polyetherpolyolen (z.B. Poly(oxytetramethylen)glykol, Poly(oxypropylen)glykol, Poly(oxyethylen)glykol); Polycarbonatpolyolen; Polyesterpolyolen; Polycaprolactonpolyolen; Gemischen davon; und Gemischen davon mit einem oder mehreren Polyol(en) mit niedrigem Molekulargewicht, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylenglykol; 1,2-Propylenglykol; 1,3-Propylenglykol; 1,2-Butandiol; 1,3-Butandiol; 2-Methyl-1,3-propandiol; 1,4-Butandiol; Neopentylglykol; 1,5-Pentandiol; 3-Methyl-1,5-pentandiol; 1,6-Hexandiol; Diethylenglykol; Dipropylenglykol; und Tripropylenglykol, ausgewählt. Mehr bevorzugt ist das Vorpolymer-Polyol ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus mindestens einem von Polytetramethylenetherglykol (PTMEG); Polypropylenetherglykolen (PPG) und Polyethylenetherglykolen (PEG); gegebenenfalls gemischt mit mindestens einem Polyol mit niedrigem Molekulargewicht, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylenglykol; 1,2-Propylenglykol; 1,3-Propylenglykol; 1,2-Butandiol; 1,3-Butandiol; 2-Methyl-1,3-propandiol; 1,4-Butandiol; Neopentylglykol; 1,5-Pentandiol; 3-Methyl-1,5-pentandiol; 1,6-Hexandiol; Diethylenglykol; Dipropylenglykol; und Tripropylenglykol.
  • Vorzugsweise ist das polyfunktionelle Isocyanat mit durchschnittlich mindestens zwei nicht-umgesetzten Isocyanat (NCO)-Gruppen pro Molekül ein Urethan-Vorpolymer mit IsocyanatEndgruppen mit 5,5 bis 11,5 Gew.-% (vorzugsweise 6 bis 11 Gew.-%; mehr bevorzugt 7 bis 10,5 Gew.-%; insbesondere 7,25 bis 10,5 Gew.-%) nicht-umgesetzten Isocyanat (NCO)-Gruppen.
  • Vorzugsweise enthält das erste Aushärtungsmittel, d.h., das quaternäres Ammonium-Aushärtungsmittel, zwei Hydroxylgruppen pro Molekül. Mehr bevorzugt enthält das quaternäres Ammonium-Aushärtungsmittel drei Hydroxylgruppen pro Molekül. Vorzugsweise enthält das quaternäres Ammonium-Aushärtungsmittel ein Halogenid, Sulfat oder Nitrat als Gegenion. Vorzugsweise weist das quaternäres Ammonium-Aushärtungsmittel ein Molekulargewicht im Bereich von 100 bis 500 g/mol auf. Beispiele für handelsübliche quaternäres Ammonium-Aushärtungsmittel umfassen Basionic FS-01 oder Tris(2-hydroxyethyl)methylammoniummethylsulfat von BASF, (2,3-Dihydroxypropyl)trimethylammoniumchlorid und Dodecylbis(2-hydroxyethyl)methylammoniumchlorid.
  • Vorzugsweise ist das zweite Aushärtungsmittel ein Amin. Mehr bevorzugt enthält das zweite Aushärtungsmittel weniger als 0,1 Gew.-% eines tertiären Amins. Insbesondere ist das zweite Aushärtungsmittel ein aromatisches Amin. Vorzugsweise weist das zweite Aushärtungsmittel ein Molekulargewicht im Bereich von 100 bis 500 g/mol auf. Beispiele für ein handelsübliches aromatisches Amin-Aushärtungsmittel umfassen MBOCA und MCDEA.
  • Das zweite Aushärtungsmittel umfasst auch aliphatisches Amin-initiierte Polyol-Aushärtungsmittel, wie z.B. Voranol 800, wobei es sich um ein aliphatisches Amin-initiiertes Polyetherpolyol-Aushärtungsmittel handelt.
  • Vorzugsweise liegen 50 Mol-% oder mehr (mehr bevorzugt mehr als 55 Mol-%; insbesondere zwischen 60 Mol-% und 75 Mol-%) des ersten Aushärtungsmittels auf der Basis der gesamten molaren Menge des ersten Aushärtungsmittels und des zweiten Aushärtungsmittels vor, und das stöchiometrische Verhältnis der vereinigten reaktiven Wasserstoffgruppen in den Aushärtungsmitteln zu den mindestens zwei nicht-umgesetzten Isocyanat (NCO)-Gruppen in dem polyfunktionellen Isocyanat von (a) beträgt 0,8 bis 1,1. Das Vorliegen des ersten Aushärtungsmittels in den vorstehend offenbarten Mengen ermöglicht die Bildung einer Polierschicht, die ein einheitliches positives Zeta-Potenzial auf der gesamten Oberfläche aufweist. Außerhalb des offenbarten Bereichs bewirken unzureichende Mengen des ersten Aushärtungsmittels, dass das Zeta-Potenzial von Stelle zu Stelle in der Polierschicht variiert, wohingegen übermäßige Mengen des ersten Aushärtungsmittels eine Materialphasentrennung in der Polierschicht verursachen.
  • Vorzugsweise ist die Mehrzahl von Mikroelementen aus eingeschlossenen Gasblasen, polymeren Materialien mit hohlem Kern, wasserlöslichen Materialien und einem Material mit unlöslicher Phase (z.B. Mineralöl) ausgewählt. Mehr bevorzugt ist die Mehrzahl von Mikroelementen aus eingeschlossenen Gasblasen und polymeren Materialien mit hohlem Kern ausgewählt. Vorzugsweise weist die Mehrzahl von Mikroelementen ein Gewichtsmittel des Durchmessers von weniger als 150 µm (mehr bevorzugt von weniger als 50 µm; insbesondere von 10 bis 50 µm) auf. Vorzugsweise weist die Mehrzahl von Mikroelementen polymere Mikroballons mit Hüllenwänden aus entweder Polyacrylnitril oder einem Polyacrylnitril-Copolymer auf (z.B. Expancel® von Akzo Nobel). Vorzugsweise ist die Mehrzahl von Mikroelementen in die Polierschichtzusammensetzung bei 0 bis 35 Vol.-% Porosität (mehr bevorzugt 10 bis 25 Vol.-% Porosität) einbezogen. Mehr bevorzugt ist die Mehrzahl von Mikroelementen innerhalb der Polierschichtzusammensetzung verteilt.
  • Das Verfahren des chemisch-mechanischen Polierens eines Substrats der vorliegenden Erfindung umfasst: Bereitstellen des Substrats; Bereitstellen einer Polieraufschlämmung, die Wasser und ein Siliziumoxid-Schleifmittel umfasst; Bereitstellen eines chemisch-mechanischen Polierkissens mit einem positiven Zeta-Potenzial, wobei das Polierkissen eine Polierschicht mit einer Zusammensetzung und eine Polieroberfläche umfasst, wobei die Zusammensetzung ein Reaktionsprodukt von Bestandteilen ist, umfassend: (a) ein polyfunktionelles Isocyanat mit durchschnittlich mindestens zwei nicht-umgesetzten Isocyanat (NCO)-Gruppen pro Molekül; (b) ein erstes Aushärtungsmittel, das aus einem Hydroxyl-substituierten quaternären Ammonium besteht; (c) ein zweites Aushärtungsmittel, wobei das zweite Aushärtungsmittel frei von quaternärem Ammonium ist; und (d) gegebenenfalls eine Mehrzahl von Mikroelementen; wobei 50 Mol-% oder mehr des ersten Aushärtungsmittels auf der Basis der gesamten molaren Menge des ersten Aushärtungsmittels und des zweiten Aushärtungsmittels vorliegen, und wobei das stöchiometrische Verhältnis der kombinierten reaktiven Wasserstoffgruppen in den Aushärtungsmitteln von (b) und (c) zu den mindestens zwei nicht-umgesetzten Isocyanat (NCO)-Gruppen in dem polyfunktionellen Isocyanat von (a) 0,8 bis 1,1 beträgt; und wobei das positive Zeta-Potenzial auf der Oberfläche des gesamten Polierkissens einheitlich ist und in einem pH-Bereich von 2 bis 12 unter Verwendung von Salpetersäure oder Kaliumhydroxid zum Einstellen des pH-Werts von entionisiertem Wasser unabhängig vom pH-Wert ist; Erzeugen einer dynamischen Bewegung zwischen der Polieroberfläche und dem Substrat zum Polieren einer Oberfläche des Substrats; und Abgeben der Polieraufschlämmung auf das chemisch-mechanische Polierkissen an oder in der Nähe der Grenzfläche zwischen der Polieroberfläche und dem Substrat.
  • Vorzugsweise umfasst in dem Verfahren des chemisch-mechanischen Polierens eines Substrats der vorliegenden Erfindung das bereitgestellte Substrat ein Siliziumoxid. Mehr bevorzugt ist in dem Verfahren des chemisch-mechanischen Polierens eines Substrats der vorliegenden Erfindung das bereitgestellte Substrat ein Halbleitersubstrat, das ein Siliziumoxid umfasst. Noch mehr bevorzugt ist in dem Verfahren des chemisch-mechanischen Polierens eines Substrats der vorliegenden Erfindung das bereitgestellte Substrat ein Halbleitersubstrat, das ein Siliziumoxid und ein Siliziumnitrid umfasst. Insbesondere ist in dem Verfahren des chemisch-mechanischen Polierens eines Substrats der vorliegenden Erfindung das bereitgestellte Substrat ein Halbleitersubstrat, das mindestens ein Siliziumoxidmerkmal und mindestens ein Siliziumnitridmerkmal umfasst; wobei das mindestens eine Siliziumoxidmerkmal und das mindestens eine Siliziumnitridmerkmal der Polieroberfläche und der Polieraufschlämmung während des chemisch-mechanischen Polierens ausgesetzt sind; und wobei mindestens ein Teil des mindestens einen Siliziumoxidmerkmals und des mindestens einen Siliziumnitridmerkmals von dem Substrat entfernt wird.
  • Vorzugsweise umfasst in dem Verfahren des chemisch-mechanischen Polierens eines Substrats der vorliegenden Erfindung die bereitgestellte Polieraufschlämmung: Wasser und ein Siliziumoxid-Schleifmittel; wobei das Siliziumoxid-Schleifmittel eine positive Oberflächenladung aufweist, die bei einem Polier-pH-Wert von 1 bis 6 (vorzugsweise 2 bis 5; mehr bevorzugt 2,5 bis 5; insbesondere 2,75 bis 4,75) gemessen wird. Mehr bevorzugt umfasst in dem Verfahren des chemisch-mechanischen Polierens eines Substrats der vorliegenden Erfindung die bereitgestellte Polieraufschlämmung: Wasser; und 0,1 bis 6 Gew.-% eines Siliziumoxid-Schleifmittels; wobei das Siliziumoxid-Schleifmittel eine positive Oberflächenladung aufweist, die bei einem Polier-pH-Wert von 1 bis 6 (vorzugsweise 2 bis 5; mehr bevorzugt 2,5 bis 5; insbesondere 2,75 bis 4,75) gemessen wird. Noch mehr bevorzugt umfasst in dem Verfahren des chemisch-mechanischen Polierens eines Substrats der vorliegenden Erfindung die bereitgestellte Polieraufschlämmung: Wasser; und 0,5 bis 5 Gew.-% eines Siliziumoxid-Schleifmittels; wobei das Siliziumoxid-Schleifmittel eine positive Oberflächenladung aufweist, die bei einem Polier-pH-Wert von 1 bis 6 (vorzugsweise 2 bis 5; mehr bevorzugt 2,5 bis 5; insbesondere 2,75 bis 4,75) gemessen wird. Insbesondere umfasst in dem Verfahren des chemisch-mechanischen Polierens eines Substrats der vorliegenden Erfindung die bereitgestellte Polieraufschlämmung: Wasser; und 0,75 bis 2 Gew.-% eines Siliziumoxid-Schleifmittels; wobei das Siliziumoxid-Schleifmittel eine positive Oberflächenladung aufweist, die bei einem Polier-pH-Wert von 1 bis 6 (vorzugsweise 2 bis 5; mehr bevorzugt 2,5 bis 5; insbesondere 2,75 bis 4,75) gemessen wird.
  • Vorzugsweise ist in dem Verfahren des chemisch-mechanischen Polierens eines Substrats der vorliegenden Erfindung das Wasser, das in der bereitgestellten Polieraufschlämmung enthalten ist, mindestens eines von entionisiert und destilliert, um zufällige Verunreinigungen zu beschränken.
  • Vorzugsweise ist in dem Verfahren des chemisch-mechanischen Polierens eines Substrats der vorliegenden Erfindung das Siliziumoxid-Schleifmittel, das in der bereitgestellten Polieraufschlämmung enthalten ist, ein kolloidales Siliziumoxid-Schleifmittel; wobei das kolloidale Siliziumoxid-Schleifmittel eine positive Oberflächenladung aufweist, die bei einem Polier-pH-Wert von 1 bis 6 (vorzugsweise 2 bis 5; mehr bevorzugt 2,5 bis 5; insbesondere 2,75 bis 4,75) gemessen wird. Mehr bevorzugt ist in dem Verfahren des chemisch-mechanischen Polierens eines Substrats der vorliegenden Erfindung das Siliziumoxid-Schleifmittel, das in der bereitgestellten Polieraufschlämmung enthalten ist, ein kolloidales Siliziumoxid-Schleifmittel mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von ≤ 100 nm, die mittels dynamischer Lichtstreutechniken gemessen wird; wobei das kolloidale Siliziumoxid-Schleifmittel eine positive Oberflächenladung aufweist, die bei einem Polier-pH-Wert von 1 bis 6 (vorzugsweise 2 bis 5; mehr bevorzugt 2,5 bis 5; insbesondere 2,75 bis 4,75) gemessen wird. Insbesondere ist in dem Verfahren des chemisch-mechanischen Polierens eines Substrats der vorliegenden Erfindung das Siliziumoxid-Schleifmittel, das in der bereitgestellten Polieraufschlämmung enthalten ist, ein kolloidales Siliziumoxid-Schleifmittel mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 5 bis 100 nm (mehr bevorzugt 10 bis 60 nm; insbesondere 20 bis 60 nm), die mittels dynamischer Lichtstreutechniken gemessen wird; wobei das kolloidale Siliziumoxid-Schleifmittel eine positive Oberflächenladung aufweist, die bei einem Polier-pH-Wert von 1 bis 6 (vorzugsweise 2 bis 5; mehr bevorzugt 2,5 bis 5; insbesondere 2,75 bis 4,75) gemessen wird.
  • Vorzugsweise weist in dem Verfahren des chemisch-mechanischen Polierens eines Substrats der vorliegenden Erfindung die bereitgestellte Polieraufschlämmung einen Polier-pH-Wert von 1 bis 6 auf. Mehr bevorzugt weist in dem Verfahren des chemisch-mechanischen Polierens eines Substrats der vorliegenden Erfindung die bereitgestellte Polieraufschlämmung einen Polier-pH-Wert von 2 bis 5 auf. Noch mehr bevorzugt weist in dem Verfahren des chemisch-mechanischen Polierens eines Substrats der vorliegenden Erfindung die bereitgestellte Polieraufschlämmung einen Polier-pH-Wert von 2,5 bis 5 auf. Insbesondere weist in dem Verfahren des chemisch-mechanischen Polierens eines Substrats der vorliegenden Erfindung die bereitgestellte Polieraufschlämmung einen Polier-pH-Wert von 2,75 bis 4,75 auf.
  • Vorzugsweise umfasst in dem Verfahren des chemisch-mechanischen Polierens eines Substrats der vorliegenden Erfindung die bereitgestellte Polieraufschlämmung ferner ein zusätzliches Additiv, das aus der Gruppe, bestehend aus Dispergiermitteln, grenzflächenaktiven Mitteln, Puffern, Schaumdämpfern und Bioziden, ausgewählt ist.
  • Vorzugsweise ist die Polieroberfläche dadurch, dass der Polieroberfläche eine Makrotextur verliehen wird, zum Polieren des Substrats angepasst. Mehr bevorzugt ist die Polieroberfläche dadurch, dass der Polieroberfläche eine Makrotextur verliehen wird, zum Polieren des Substrats angepasst, wobei die Makrotextur aus mindestens einem von Perforationen und Rillen ausgewählt ist. Perforationen können sich von der Polieroberfläche teilweise oder vollständig durch die Dicke der Polierschicht erstrecken. Vorzugsweise sind Rillen derart auf der Polieroberfläche angeordnet, dass bei einer Drehung des chemisch-mechanischen Polierkissens während des Polierens mindestens eine Rille die Oberfläche des zu polierenden Substrats überstreicht. Vorzugsweise weist die Polieroberfläche eine Makrotextur auf, einschließlich mindestens eine Rille, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus gekrümmten Rillen, linearen Rillen und Kombinationen davon.
  • Vorzugsweise ist die Polieroberfläche dadurch, dass der Polieroberfläche eine Makrotextur verliehen wird, zum Polieren des Substrats angepasst, wobei die Makrotextur ein Rillenmuster umfasst, das in der Polierschicht an der Polieroberfläche ausgebildet ist. Vorzugsweise umfasst das Rillenmuster eine Mehrzahl von Rillen. Mehr bevorzugt ist das Rillenmuster aus einer Rillengestaltung ausgewählt. Vorzugsweise ist die Rillengestaltung aus der Gruppe, bestehend aus konzentrischen Rillen (die kreisförmig oder spiralförmig sein können), gekrümmten Rillen, Kreuzrillen (z.B. als ein X-Y-Gitter auf der Kissenoberfläche angeordnet), anderen regelmäßigen Gestaltungen (z.B. Sechsecken, Dreiecken), Mustern des Reifenprofiltyps, unregelmäßigen Gestaltungen (z.B. fraktalen Mustern) und Kombinationen davon, ausgewählt. Mehr bevorzugt ist die Rillengestaltung aus der Gruppe, bestehend aus zufällig angeordneten Rillen, konzentrischen Rillen, Spiralrillen, Kreuzrillen, X-Y-Gitterrillen, sechseckigen Rillen, dreieckigen Rillen, fraktalen Rillen und Kombinationen davon, ausgewählt. Insbesondere weist die Polieroberfläche ein darin ausgebildetes Spiralrillenmuster auf. Das Rillenprofil ist vorzugsweise aus einem rechteckigen Rillenprofil mit geraden Seitenwänden ausgewählt oder bei dem Rillenquerschnitt kann es sich um einen „V“-förmigen Rillenquerschnitt, einen „U“-förmigen Rillenquerschnitt, einen sägezahnförmigen Rillenquerschnitt und Kombinationen davon handeln.
  • Vorzugsweise weist das chemisch-mechanische Polierkissen, das in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird, eine Polierschicht mit einer durchschnittlichen Dicke von 20 bis 150 mil (mehr bevorzugt 30 bis 125 mil; insbesondere 40 bis 120 mil) auf.
  • Das chemisch-mechanische Polierkissen, das in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird, weist eine Polierschicht auf, die sowohl in porösen als auch nicht-porösen (d.h., ungefüllten) Konfigurationen bereitgestellt werden kann. Vorzugsweise weist das chemisch-mechanische Polierkissen, das in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird, eine Polierschicht mit einer Dichte von ≥ 0,6 g/cm3 auf, die gemäß ASTM D1622 gemessen wird. Mehr bevorzugt weist das chemisch-mechanische Polierkissen, das in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird, eine Polierschicht mit einer Dichte von 0,7 bis 1,1 g/cm3 (mehr bevorzugt, 0,75 bis 1,0; insbesondere 0,75 bis 0,95) auf, die gemäß ASTM D1622 gemessen wird.
  • Vorzugsweise weist das chemisch-mechanische Polierkissen, das in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird, eine Polierschicht mit einer Shore D-Härte von 10 bis 60 auf, die gemäß ASTM D2240 gemessen wird. Mehr bevorzugt weist das chemisch-mechanische Polierkissen, das in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird, eine Polierschicht mit einer Shore D-Härte von 15 bis 50 (insbesondere 20 bis 40) auf, die gemäß ASTM D2240 gemessen wird.
  • Vorzugsweise weist das chemisch-mechanische Polierkissen, das in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird, eine Polierschicht mit einer Bruchdehnung von 100 bis 500 % (mehr bevorzugt 200 bis 450 %; insbesondere 300 bis 400 %) auf, die gemäß ASTM D412 gemessen wird.
  • Vorzugsweise weist das chemisch-mechanische Polierkissen, das in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird, eine Polierschicht mit einer Zähigkeit von 10 bis 50 MPa (mehr bevorzugt 15 bis 40 MPa; insbesondere 20 bis 30 MPa) auf, die gemäß ASTM D1708-10 gemessen wird.
  • Vorzugsweise weist das chemisch-mechanische Polierkissen, das in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird, eine Polierschicht mit einer Zugfestigkeit von 5 bis 35 MPa (mehr bevorzugt 7,5 bis 20 MPa; insbesondere 10 bis 15 MPa) auf, die gemäß ASTM D1708-10 gemessen wird.
  • Vorzugsweise ist das chemisch-mechanische Polierkissen, das in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird, angepasst, mit der Platte eines Poliergeräts verbunden zu werden. Mehr bevorzugt ist das chemisch-mechanische Polierkissen, das in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird, angepasst, an der Platte eines Poliergeräts angebracht zu werden. Insbesondere ist das chemisch-mechanische Polierkissen, das in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird, so gestaltet, um mit mindestens einem von einem Haftklebstoff und Vakuum an der Platte angebracht zu werden. Vorzugsweise umfasst das chemisch-mechanische Polierkissen, das in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird, ferner ein Plattenhaftmittel, wobei das Plattenhaftmittel auf einer Seite des chemisch-mechanischen Polierkissens gegenüber der Polieroberfläche angeordnet ist.
  • Vorzugsweise umfasst das chemisch-mechanische Polierkissen, das in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird, ferner mindestens eine zusätzliche Schicht, die mit der Polierschicht verbunden ist. Vorzugsweise umfasst das chemisch-mechanische Polierkissen, das in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird, ferner eine komprimierbare Basisschicht, die an der Polierschicht angebracht ist. Die komprimierbare Basisschicht verbessert vorzugsweise die Anpassung der Polierschicht an die Oberfläche des Substrats, das poliert wird. Vorzugsweise wird die komprimierbare Basisschicht durch ein Stapelhaftmittel, das zwischen der komprimierbaren Basisschicht und der Polierschicht angeordnet ist, an der Polierschicht angebracht. Vorzugsweise ist das Stapelhaftmittel aus der Gruppe, bestehend aus einem Haftklebstoff, einem Heißschmelzhaftmittel, einem Kontakthaftmittel und Kombinationen davon, ausgewählt. Mehr bevorzugt ist das Stapelhaftmittel aus der Gruppe, bestehend aus einem Haftklebstoff und einem Heißschmelzhaftmittel, ausgewählt. Insbesondere ist das Stapelhaftmittel ein reaktives Heißschmelzhaftmittel.
  • Ein wichtiger Schritt bei Substratpoliervorgängen ist die Bestimmung eines Endpunkts des Verfahrens. Ein gebräuchliches in situ-Verfahren zur Endpunkterfassung umfasst das Bereitstellen eines Polierkissens mit einem Fenster, das für ausgewählte Lichtwellenlängen transparent ist. Während des Polierens wird ein Lichtstrahl durch das Fenster auf die Waferoberfläche gerichtet, wo er reflektiert wird und zurück durch das Fenster zu einem Detektor (z.B. einem Spektrophotometer) verläuft. Auf der Basis des Rückkehrsignals können Eigenschaften der Substratoberfläche (z.B. die Dicke von Filmen darauf) zur Endpunkterfassung bestimmt werden. Zum Erleichtern solcher Endpunktverfahren auf Lichtbasis umfasst das chemisch-mechanische Polierkissen, das in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung bereitgestellt wird, gegebenenfalls ferner ein Endpunkterfassungsfenster. Vorzugsweise ist das Endpunkterfassungsfenster aus einem integrierten Fenster, das in die Polierschicht einbezogen ist, und einem eingesetzten Endpunkterfassungsfensterblock ausgewählt, der in das bereitgestellte chemisch-mechanische Polierkissen einbezogen ist.
  • Vorzugsweise umfasst das Verfahren des chemisch-mechanischen Polierens eines Substrats der vorliegenden Erfindung ferner: Bereitstellen eines Poliergeräts mit einer rotierenden Platte, einem rotierenden Kopf und einer rotierenden Konditioniereinrichtung; wobei die Polierschicht an der rotierenden Platte montiert wird; wobei das Substrat an dem rotierenden Kopf angebracht wird; wobei die rotierende Platte mit einer Plattendrehzahl von 93 Umdrehungen pro Minute gedreht wird; wobei der rotierende Kopf mit einer Kopfdrehzahl von 87 Umdrehungen pro Minute gedreht wird; wobei das Substrat mit einer Andruckkraft von 3 psi gegen die Polieroberfläche der Polierschicht gedrückt wird; wobei die Polieraufschlämmung der Polieroberfläche mit einer Flussrate von 200 mL/min zugeführt wird.
  • Vorzugsweise umfasst das Verfahren des chemisch-mechanischen Polierens eines Substrats der vorliegenden Erfindung ferner: Bereitstellen eines Poliergeräts mit einer rotierenden Platte, einem rotierenden Kopf und einer rotierenden Konditioniereinrichtung; wobei die Polierschicht an der rotierenden Platte montiert wird; wobei das Substrat an dem rotierenden Kopf angebracht wird; wobei die rotierende Platte mit einer Plattendrehzahl von 93 Umdrehungen pro Minute gedreht wird; wobei der rotierende Kopf mit einer Kopfdrehzahl von 87 Umdrehungen pro Minute gedreht wird; wobei das Substrat mit einer Andruckkraft von 3 psi gegen die Polieroberfläche der Polierschicht gedrückt wird; wobei die Polieraufschlämmung der Polieroberfläche mit einer Flussrate von 200 mL/min zugeführt wird; wobei die rotierende Konditioniereinrichtung eine Diamantschleifscheibe ist, wobei die Polieroberfläche unter Verwendung der rotierenden Konditioniereinrichtung abgetragen wird; wobei die rotierende Konditioniereinrichtung mit einer Konditioniereinrichtungskraft von 7 Pfund senkrecht zu der Polieroberfläche gegen die Polieroberfläche gedrückt wird.
  • Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, jedoch ohne dass diese darauf beschränkt ist.
  • Beispiele
  • Platten, die das Reaktionsprodukt der Reaktionsgemischformulierungen gemäß der nachstehenden Tabelle 1 umfassen, wurden durch Gießen der in der Tabelle 1 angegebenen Reaktionsgemische in einen Polytetrafluorethylen (PTFE)-beschichteten rechteckigen Kolben als Form mit einer Breite von 12,4 cm (4 7/8") × einer Länge von 19,1 cm (7 ½") mit einer 1 cm-Öffnung und einem Hohlraum gebildet, so dass Platten zum mechanischen Prüfen gebildet wurden. Bei dem Beispiel 1 und der Kontrollprobe wurde LF750D, ein Vorpolymer auf PTMEG-Basis von Lanxess, als Polyisocyanat-Vorpolymer verwendet. Bei dem Beispiel 2 wurde ein Gemisch aus LF750D und Isonate™ 181, einem modifizierten Methylendiphenyldiisocyanat (MDI)-Vorpolymer von DOW, als Polyisocyanat-Vorpolymer verwendet. Die Reaktionsgemische wurden in die Kolbenform mit einem vor dem Aushärten eingebrachten PTFE-beschichteten Spatel gegossen, wodurch 2 Platten mit einer Dicke von jeweils 0,17 cm (0.065") bis 0,23 cm (0,090") hergestellt wurden. Polierschichten, die das Reaktionsprodukt der in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigten Reaktionsgemische umfassen, wurden auf eine PTFE-beschichtete flache quadratische Aluminiumplatte mit den Abmessungen von mindestens 63,5 cm (25") × 63,5 cm (25") × 0,635 cm ¼") aufgebracht, worauf mit einer Rakel eingeebnet wurde und dann ausgehärtet und gestanzt wurde, so dass Kissen mit einem Durchmesser von 50,8 cm (20") und einem flachen Boden hergestellt wurden, die dann zur Verwendung bei der Herstellung von Polierkissen oder Polierschichten planbearbeitet und mit Rillen versehen wurden, wie es nachstehend diskutiert ist.
  • Zur Bildung jedes Reaktionsgemischs wurde ein Zwei-Komponenten-Verfahren verwendet. Das angegebene Polyisocyanat-Vorpolymer oder ein Gemisch von Polyisocyanaten und die optionalen Mikroelemente sind eine Komponente. Diese Komponente wurde auf 65 °C erwärmt, um eine angemessene Fließfähigkeit sicherzustellen. Das kombinierte Aushärtungsmittel (z.B. MTEOA MeOSO3 und MBOCA) ist eine weitere Komponente. Alle drei Proben enthielten dieselbe molare Stöchiometrie zwischen dem kombinierten Aushärtungsmittel und NCO, wie es in der Tabelle 1 gezeigt ist. Die zwei Komponenten wurden mit einem Mischkopf mit hoher Scherung gemischt. Nach dem Austreten aus dem Mischkopf wurde das Reaktionsgemisch während eines Zeitraums von 2 bis 5 Minuten in die Form oder auf die Platte abgegeben und 15 Minuten gelieren gelassen, bevor die Form oder die Platte in einem Aushärtungsofen angeordnet wurde. Das angegebene Material wurde dann in dem Aushärtungsofen unter Verwendung des folgenden Zyklus ausgehärtet: Ein Anstieg von 30 Minuten von Umgebungstemperatur auf einen Sollwert von 104 °C, dann Halten für 15,5 Stunden bei 104 °C und dann ein Absenken für 2 Stunden von 104 °C auf 21 °C.
  • Die Materialplatten, die aus den in den Beispielen 1 und 2 angegebenen Reaktionsgemischen geformt worden sind, wurden analysiert, um deren Zeta-Potenzial zu bestimmen.
  • Die ausgehärteten Polyurethanlagen wurden aus der Form entfernt und dann planbearbeitet und mit Rillen versehen (mittels einer Drehmaschine bearbeitet), so dass eine etwa 2,0 mm (80 mil) dicke Polierschicht mit einem 1010-Rillenmuster mit einer Rillentiefe von 0,76 mm erhalten wurde. Jede resultierende, mit Polierrillen versehene Polierschicht wurde dann auf ein SP2150™-Unterkissen (0,762 mm, Polyurethan (PU)-Schaum, Dow Chemical Company) unter Verwendung eines CR-II™-Plattenhaftklebstoffs aufgebracht, so dass ein Polierkissen gebildet wurde. Auf diese Weise hergestellte Kissen wurden für die Polieruntersuchungen verwendet.
  • Die Tabelle 1 zeigt auch die Moduleigenschaften des Matrixpolymers, den Modul der Polymermasse ohne Expancel und die Porosität jeder Probe. Es zeigte sich, dass alle drei Proben einen vergleichbaren Modul und daher ähnliche mechanische Eigenschaften aufweisen. Das Erhöhen des ionischen Gehalts in einem Aushärtungsmittel oder einem Gemisch von Aushärtungsmitteln hat den Effekt des Verminderns des Moduls des resultierenden Polymers. Im Beispiel 2 war das Einbeziehen von Isonate™ 181 als zusätzliches Polyisocyanat-Vorpolymer erforderlich, um die Verminderung des Moduls aufgrund eines erhöhten ionischen Gehalts in dem Aushärtungsmittel auszugleichen. Tabelle 1
    Probe Vorpolymer Mol-% MTEOA MeOSO3 im Aushärtungsmittel Mol-% MBOCA Im Aushärtungsmittel Aushärtungsmittel/NCO (% mol) SG der Polierschicht mit Mikroelementen (g/mL) Modul des Matrixpolymers (psi)
    Beispiel 1 LF750D 25 75 105 0,95 51519
    Beispiel 2 LF750D/Isonate 181 (90/10 Gew.-%) 60 40 105 0,95 57508
    Kontrollprobe LF750D 0 100 105 0,95 50410
  • Zeta-Potenzial
  • Kissen wurden in Scheiben mit einem Durchmesser von 2,54 cm (1 Zoll) geschnitten und mit einem doppelseitigen Klebeband auf einem Teflon-Probenhalter angebracht. Die Proben wurden an einer mit 4000 U/min rotierenden Welle angebracht und mit einem Abstand von 1 mm von der Arbeitselektrode in eine 0,1 mM KCI-Lösung getaucht. Die Lösung wurde mittels einer Peltiervorrichtung bei 25 °C gehalten.
  • Die Leitfähigkeit, der pH-Wert und die Temperatur der Lösung wurden unabhängig gemessen und manuell in die Software eingegeben, wobei das Zeta-Potenzial der Probe dann mittels der folgenden Gleichung berechnet wird: ζ ≡ 1,96 Kv 1 2 εα Ω 3 2 1 [ 1 − z a − 1 2 ( z 2 a 2 + 1 ) 1 2 ] Φ
    Figure DE102019007227A1_0001
  • Werte des Zeta-Potenzials von Beispiel 1 und 2 bei einem pH-Wert von 5,5 sind in der Tabelle 2 von 2 zufälligen Stellen einer einzelnen Platte gezeigt. Das Beispiel 1 enthält weniger als 50 Mol-% MTEOA MeOSO3 in dem Aushärtungsmittel und dessen Zeta-Potenzialwerte variieren viel stärker als diejenigen von Beispiel 2, das über 50 Mol-% MTEOA MeOSO3 aufweist. Für ein stabiles Polierleistungsvermögen muss das Zeta-Potenzial auf der Kissenoberfläche einheitlich sein. Tabelle 2
    Probe Messung 1 (mV) Messung 2 (mV)
    Beispiel 1 70 23
    Beispiel 2 112 108
  • Zeta-Potenzialwerte der Kontrollprobe und von Beispiel 2 bei einem pH-Wert von 3, 5,5 und 10 sind in der Tabelle 3 gezeigt. Das Zeta-Potenzial von Beispiel 2 ist bei jedem gemessenen pH-Wert positiv und variiert minimal. Das Zeta-Potenzial der Kontrollprobe ist nur bei einem pH-Wert von 3 positiv und variiert über dem pH-Bereich beträchtlich. Folglich weist das Beispiel 2 eine stabile positive Ladung auf, die über dem Kissen stabil ist und keine Funktion des pH-Werts ist. Tabelle 3
    Probe Zeta-Potenzial bei einem pH-Wert von 3 Zeta-Potenzial bei einem pH-Wert von 5,5 Zeta-Potenzial bei einem pH-Wert von 10
    Kontrollprobe 15 -30 -100
    Beispiel 2 105 112 109
  • Polieren
  • Polieruntersuchungen wurden auf einem Applied Materials Mirra™-Poliergerät unter Verwendung von Optiplane 2300™ (OP2300, von Dow Chemical Company), einer positiv geladenen sauren Aufschlämmung, die auf 2 Gew.-% Schleifmittel verdünnt worden ist, und Semi-Sperse™ 25 (SS25, von Cabot Microelectronics), einer negativ geladenen alkalischen Aufschlämmung bei einer Verdünnung von 1:3 Aufschlämmung:entionisiertes Wasser, durchgeführt. Ein unstrukturierter TEOS-Wafer wurde zum Bestimmen der Entfernungsgeschwindigkeit (RR) verwendet. Falls nichts Anderes angegeben ist (als Platten-U/min (PS)/Träger-U/min (CS)), umfassten die Polierbedingungen in allen Polierexperimenten eine Plattendrehzahl von 93 U/min, eine Trägerdrehzahl von 87 U/min mit einer Flussrate des Poliermediums von 150 mL/min und mit der angegebenen Andruckkraft (DF). Die chemisch-mechanischen Polierkissen wurden jeweils mit der Konditioniereinrichtung mit einer Andruckkraft von 3,2 kg (7 Pfund) für 30 Sekunden einlaufen gelassen. Die Polierkissen wurden mittels einer Saesol™ 8031C (AK45)-Diamantkonditionierscheibe, die bei einer Andruckkraft von 3,2 kg (7 Pfund) betrieben wurde und auf 100 % in situ-Konditionieren eingestellt war, weiter konditioniert. Die Entfernungsgeschwindigkeiten (RR) wurden durch Messen der Filmdicke vor und nach dem Polieren unter Verwendung eines FX200-Messgeräts (KLA-Tencor, Milpitas, CA) unter Verwendung einer 49 Punkt-Spiralabtastung mit einem 3 mm-Kantenausschluss bestimmt.
  • Die Polierschichten wurden auf der Polierplatte des angegebenen Poliergeräts mittels eines doppelseitigen Haftklebefilms montiert.
  • Die Tabelle 4 zeigt die Entfernungsgeschwindigkeiten der Kontrollprobe und des Beispiels 2 bei einer Andruckkraft von 3 und 5 psi. Wie es in der Tabelle 4 gezeigt ist, ist das Beispiel 2 der Kontrollprobe bei beiden getesteten Andruckkräften überlegen. Tabelle 4
    Probe Aufschlämmung RR bei einer Andruckkraft von 3 psi (Å/min) RR bei einer Andruckkraft von 5 psi (Å/min)
    Kontrollprobe OP2300 2450 3490
    Beispiel 2 OP2300 3509 5451
    Kontrollprobe SS25 1878 2937
    Beispiel 2 SS25 1931 3223
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
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    • WO 2018/021428 [0008]

Claims (10)

  1. Chemisch-mechanisches (CMP) Polierkissen mit einem positiven Zeta-Potenzial zum Polieren eines Substrats, ausgewählt aus mindestens einem von einem Speicher, einer Siliziumscheibe, Glas und einem Halbleitersubstrat, wobei das Polierkissen eine Polierschicht mit einer Zusammensetzung und eine Polieroberfläche umfasst, wobei die Zusammensetzung ein Reaktionsprodukt von Bestandteilen ist, umfassend: (a) ein polyfunktionelles Isocyanat mit durchschnittlich mindestens zwei nicht-umgesetzten Isocyanat (NCO)-Gruppen pro Molekül; (b) ein erstes Aushärtungsmittel, das aus einem Hydroxyl-substituierten quaternären Ammonium besteht; (c) ein zweites Aushärtungsmittel, wobei das zweite Aushärtungsmittel frei von quaternärem Ammonium ist; und (d) gegebenenfalls eine Mehrzahl von Mikroelementen; wobei 50 Mol-% oder mehr des ersten Aushärtungsmittels auf der Basis der gesamten molaren Menge des ersten Aushärtungsmittels und des zweiten Aushärtungsmittels vorliegen, und wobei das stöchiometrische Verhältnis der kombinierten reaktiven Wasserstoffgruppen in den Aushärtungsmitteln von (b) und (c) zu den mindestens zwei nicht-umgesetzten Isocyanat (NCO)-Gruppen in dem polyfunktionellen Isocyanat von (a) 0,8 bis 1,1 beträgt; und wobei das positive Zeta-Potenzial auf der Oberfläche des gesamten Polierkissens einheitlich ist und in einem pH-Bereich von 2 bis 12 unter Verwendung von Salpetersäure oder Kaliumhydroxid zum Einstellen des pH-Werts von entionisiertem Wasser unabhängig vom pH-Wert ist.
  2. Chemisch-mechanisches Polierkissen nach Anspruch 1, bei dem das erste Aushärtungsmittel mindestens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül enthält.
  3. Chemisch-mechanisches Polierkissen nach Anspruch 2, bei dem das erste Aushärtungsmittel mindestens drei Hydroxylgruppen pro Molekül enthält.
  4. Chemisch-mechanisches Polierkissen nach Anspruch 1, bei dem das zweite Aushärtungsmittel ein Amin umfasst.
  5. Chemisch-mechanisches Polierkissen nach Anspruch 4, bei dem das zweite Aushärtungsmittel weniger als 0,1 Gew.-% eines tertiären Amins enthält.
  6. Chemisch-mechanisches Polierkissen nach Anspruch 4, bei dem das Amin ein aromatisches Amin ist.
  7. Chemisch-mechanisches Polierkissen nach Anspruch 6, bei dem das aromatische Amin 4,4'-Methylenbis(2-chloranilin) (MBOCA) ist.
  8. Chemisch-mechanisches Polierkissen nach Anspruch 1, bei dem das quaternäre Ammonium Tris(2-hydroxyethyl)methylammoniummethylsulfat ist.
  9. Chemisch-mechanisches Polierkissen nach Anspruch 1, bei dem das quaternäre Ammonium (2,3-Dihydroxypropyl)trimethylammoniumchlorid ist.
  10. Chemisch-mechanisches Polierkissen nach Anspruch 1, bei dem das Zeta-Potenzial im Bereich von +90 bis +160 mV liegt.
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