CN111203798B - 化学机械抛光垫和抛光方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有在整个表面上具有一致的正ζ电势的抛光层的化学机械抛光垫。还公开了一种使用所述抛光垫连同带正电荷的浆料的化学机械抛光方法。

Description

化学机械抛光垫和抛光方法
本发明总体上涉及先进半导体装置的化学机械抛光(CMP)领域。更具体地，本发明涉及一种化学改性的CMP垫以及一种对先进半导体装置进行化学机械抛光的方法。
在集成电路以及其他电子装置的制造中，将多层导电材料、半导电材料以及介电材料沉积在半导体晶片的表面上或从半导体晶片的表面上移除。可以通过许多沉积技术来沉积导电材料、半导电材料以及介电材料的薄层。在现代加工中常见的沉积技术包括物理气相沉积(PVD)(也称为溅射)、化学气相沉积(CVD)、等离子体增强的化学气相沉积(PECVD)、以及电化学电镀(ECP)。
随着材料层被依次地沉积和去除，晶片的最上表面变成非平面的。因为后续的半导体加工(例如金属化)要求晶片具有平坦的表面，所以需要对晶片进行平坦化。平坦化可用于去除不希望的表面形貌和表面缺陷，诸如粗糙表面、附聚的材料、晶格损伤、划痕、以及被污染的层或材料。
化学机械平坦化、或化学机械抛光(CMP)是用于将衬底(诸如半导体晶片)平坦化的常见技术。在常规的CMP中，晶片被安装在托架组件上并且被定位成与CMP设备中的抛光垫接触。托架组件向晶片提供可控的压力，从而将晶片压靠在抛光垫上。所述垫通过外部驱动力相对于晶片移动(例如旋转)。与此同时，在晶片与抛光垫之间提供化学组合物(“浆料”)或其他抛光液。因此，通过垫表面和浆料的化学和机械作用将晶片表面抛光并且使其成为平面。
除了在垫与浆料颗粒之间的接触力之外，表面力也作用于晶片与浆料颗粒之间，并且影响CMP材料去除速率。
美国专利申请公开号2017/0120416公开了在抛光制品的整个表面上具有变化的ζ电势区域的抛光制品。当活性浆料含有具有正ζ电势的磨料(例如氧化铝)时，抛光表面可以被设计为相对于抛光制品表面的其他区域具有更负的ζ电势，以将磨料吸引至抛光制品与液体界面之间的界面。
美国专利号9,484,212公开了一种用于对CMP垫中的抛光层的在氧化硅材料与氮化硅之间的去除速率选择性进行改进的方法。这是通过用于抛光层组合物中的原材料的某些组合、连同使用具有在1至6的抛光pH下测量的正表面电荷的二氧化硅磨料来实现的。
WO 2018021428公开了具有正ζ电势的抛光垫。所述抛光垫由叔胺聚氨酯制成。
存在对于具有较高的CMP平坦化性能以及生产率的改进的化学机械抛光垫的需要。本发明通过提供一种在整个表面上具有一致的正ζ电势的化学改性的CMP垫、以及一种将所述改进的垫与带正电荷的浆料配对以改进抛光性能的方法来满足此需要。
发明内容
实施例提供了一种用于抛光衬底的具有正ζ电势的化学机械抛光(CMP)垫，所述衬底选自以下项中的至少一种：存储器、硅盘、玻璃、以及半导体衬底，所述抛光垫包括具有组合物和抛光表面的抛光层，其中所述组合物是包括以下项的成分的反应产物：
(a)具有平均至少两个未反应的异氰酸酯(NCO)基团/分子的多官能异氰酸酯；
(b)由羟基取代的季铵组成的第一固化剂；
(c)第二固化剂，其中所述第二固化剂不含季铵；以及
(d)任选地，多个微元件；
其中，所述第一固化剂以基于所述第一固化剂和所述第二固化剂的总摩尔量等于或大于50mol％存在，并且其中在(b)和(c)的所述固化剂中的组合的反应性氢基团与在(a)的所述多官能异氰酸酯中的所述至少两个未反应的异氰酸酯(NCO)基团的化学计量比是0.8至1.1；并且其中，所述正ζ电势在整个抛光垫的表面上是一致的，并且与在2至12的pH范围内的pH无关，使用硝酸或氢氧化钾来调节去离子水的pH。
另一个实施例提供了季铵含有至少两个羟基基团/分子。
另一个实施例提供了季铵含有至少三个羟基基团/分子。
另一个实施例提供了第二固化剂包含胺。
另一个实施例提供了第二固化剂含有小于0.1wt％的叔胺。
另一个实施例提供了胺是芳族胺。
另一个实施例提供了芳族胺是4,4'-亚甲基双(2-氯苯胺)(MBOCA)。
另一个实施例提供了季铵是三(2-羟乙基)甲基甲硫酸铵。
另一个实施例提供了季铵是(2,3-二羟丙基)三甲基氯化铵。
另一个实施例提供了ζ电势是+90至+160mV。
另一个实施例提供了一种对衬底进行化学机械抛光的方法，其包括：
提供所述衬底；
提供包含水和二氧化硅磨料的抛光浆料；
提供具有正ζ电势的化学机械抛光垫，所述抛光垫包括具有组合物和抛光表面的抛光层，其中所述组合物是包括以下项的成分的反应产物：
(a)具有平均至少两个未反应的异氰酸酯(NCO)基团/分子的多官能异氰酸酯；
(b)由羟基取代的季铵组成的第一固化剂；
(c)第二固化剂，其中所述第二固化剂不含季铵；以及，
(d)任选地，多个微元件；
其中，所述第一固化剂以基于所述第一固化剂和所述第二固化剂的总摩尔量等于或大于50mol％存在，并且其中在(b)和(c)的所述固化剂中的组合的反应性氢基团与在(a)的所述多官能异氰酸酯中的所述至少两个未反应的异氰酸酯(NCO)基团的化学计量比是0.8至1.1；并且其中，所述正ζ电势在整个抛光垫的表面上是一致的并且与在2至12的pH范围内的pH无关，使用硝酸或氢氧化钾来调节去离子水的pH；
在所述抛光表面与所述衬底之间产生动力学运动，以抛光所述衬底的表面；以及
在所述抛光表面与所述衬底之间的界面处或界面附近将所述抛光浆料分配到所述化学机械抛光垫上。
另一个实施例提供了二氧化硅磨料具有在1至6的抛光pH下测量的正表面电荷。
又另一个实施例提供了抛光浆料具有3-5的pH。
本领域普通技术人员通过阅读以下具体实施方式将更容易地理解本发明的实施例的这些和其他特征和优点。为清楚起见，作为单独实施例在上文和下文描述的所公开的实施例的某些特征也可以在单个实施例中以组合的方式提供。相反，在单个实施例的背景下描述的所公开的实施例的不同特征也可单独提供或以任何子组合的方式提供。
具体实施方式
除非另外说明或定义，否则本文中使用的所有技术和科学术语具有本公开所属领域的普通技术人员所通常理解的含义。
除非另外说明，否则所有的百分比、份数、比率等都是按重量计。
当量、浓度、或者其他值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值给出时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论所述范围是否被单独公开。当本文列举数值范围时，除非另外说明，否则所述范围旨在包括其端点，以及所述范围内的所有整数与分数。
除非另外指明，否则温度和压力条件是环境温度和标准压力。所有列举的范围是包括端值的和可组合的。
除非另外指明，否则任何含有括号的术语可替代地是指如同不存在括号一样的整个术语以及没有括号的术语、以及每一可选择项的组合。因此，术语“(多)异氰酸酯”是指异氰酸酯、多异氰酸酯、或其混合物。
如本文使用的，术语“ASTM”是指宾夕法尼亚州西康舍霍肯的ASTM国际组织(ASTMInternational,West Conshohocken,PA)的出版物。
如本文使用的，除非另外指明，否则术语“分子量”或“平均分子量”意指给定材料的如由其制造商所报告的化学式量。平均分子量是指对于给定材料中的分子分布所报告的分子量，例如聚合物分布。
如本文使用的，术语反应混合物的“化学计量”是指在给定的反应混合物中的NCO基团的摩尔当量与OH基团的摩尔当量数的比。
如本文使用的，术语“多异氰酸酯”意指具有三个或更多个异氰酸酯基团(包括封端的异氰酸酯基团)的任何含有异氰酸酯基团的分子。
如本文使用的，术语“聚氨酯”是指来自双官能或多官能异氰酸酯的聚合产物，例如聚醚脲、聚异氰尿酸酯、聚氨酯、聚脲、聚氨酯脲、其共聚物以及其混合物。
如本文使用的，术语“反应混合物”包括任何非反应性添加剂，例如微元件，以及用以降低抛光垫中的聚氨酯反应产物的湿硬度(根据ASTM D2240-15(2015)的肖氏D或肖氏A)的任何添加剂。
如本文使用的，术语“半导体晶片”旨在涵盖半导体衬底(例如未图案化的半导体或具有图案的半导体)、半导体装置、用于各种互连水平的各种封装物(包括单芯片晶片或多芯片晶片)、用于发光二极管(LED)的衬底、或其他需要焊接连接的组件。
如本文使用的，术语“半导体衬底”被定义为意指包含半导电材料的任何构造。半导体衬底包括半导体装置以及具有一个或多个半导体层或结构的任何衬底，所述半导体层或结构包括半导体装置的有源部分或可操作部分。
如本文使用的，术语“半导体装置”是指其上已经制造有或正在制造至少一种微电子装置的半导体衬底。
如本文使用的，术语“肖氏D硬度”以及“肖氏A硬度”是如根据ASTM D2240-15(2015)，“Standard Test Method for Rubber Property-Durometer Hardness(橡胶特性-计示硬度的标准试验方法)”在给定时间段后测量的给定材料的硬度值。在分别配备有D或A探头的雷克斯混合硬度测试仪(Rex Hybrid hardness tester)(伊利诺伊州布法罗格罗夫的雷克斯仪表公司(Rex Gauge Company,Inc.,Buffalo Grove,IL))上测量硬度。对于每次硬度测量，将四个样品堆叠并打乱；并且在测试并使用ASTM D2240-15(2015)中概述的方法改进硬度测试的可重复性之前，通过将所测试的每个样本在23℃下在50％相对湿度中放置五天来对其进行调节。
如本文使用的，术语“SG”或“比重”是指从根据本发明的抛光垫或层切割下来的矩形物的重量/体积比。
如本文使用的，术语“MBOCA”意指4,4'-亚甲基双(2-氯苯胺)，一种可商购的苯胺。
如本文使用的，术语“MCDEA”意指双(4-氨基-2-氯-3,5-二乙基苯基)甲烷，一种可商购的苯胺。
如本文使用的，术语“MTEOA MeOSO3”意指三(2-羟乙基)甲基甲硫酸铵、或Basionic FS-01或
Figure BDA0002258820030000051
IO6783，一种从巴斯夫公司(BASF)可商购的季铵。
除非另外指出，否则以上化学品是从奥德里奇公司(Aldrich)(密尔沃基，威斯康辛州)(Milwaukee,WI)或其他类似实验室化学品供应商获得的。
此外，除非上下文明确地另外说明，否则以单数形式的指示也可包括复数(例如，“一个/种”可以是指一个/种或者一个/种或多个/种)。
已经出人意料地发现，将至少50mol％(基于固化剂的总摩尔量)的羟基取代的季铵共混作为固化剂与具有至少两个未反应的异氰酸酯(NCO)基团/分子的多官能异氰酸酯反应产生在整个表面上具有正ζ电势的聚氨酯抛光层，并且抛光层表面上的正ζ电势不受pH影响。随着半导体衬底继续以越来越高的复杂度发展，对能够提供更好的去除速率的具有更好的特征的CMP垫的需求仍然存在。本发明所提供的CMP垫提供了用于实现更好的去除速率的另一个工具，使得能够制造甚至更复杂的衬底。用于本发明的合适的衬底包括但不限于存储器、硅盘、玻璃、半导体晶片、以及半导体衬底。
本发明所提供的化学机械抛光垫中的抛光层的抛光层组合物是包括以下项的成分的聚氨酯反应产物：(a)具有平均至少两个未反应的异氰酸酯(NCO)基团/分子的多官能异氰酸酯；(b)由羟基取代的季铵组成的第一固化剂；(c)第二固化剂，其中所述第二固化剂不含季铵；以及(d)任选地，多个微元件；其中，所述第一固化剂以基于第一固化剂和第二固化剂的总摩尔量等于或大于50mol％(更优选大于55mol％、最优选60mol％至75mol％)存在，并且其中在(b)和(c)的固化剂中的组合的反应性氢基团与在(a)的多官能异氰酸酯中的至少两个未反应的异氰酸酯(NCO)基团的化学计量比是0.8至1.1；并且其中，所述正ζ电势在整个抛光垫的表面上是一致的，并且与在2至12(更优选3至8；最优选4至6)的pH范围内的pH无关，使用硝酸或氢氧化钾来调节去离子水的pH。
优选地，具有平均至少两个未反应的异氰酸酯(NCO)基团/分子的多官能异氰酸酯是包括以下项的成分的反应产物：(i)脂肪族多官能异氰酸酯；以及(ii)预聚物多元醇。更优选地，具有平均至少两个未反应的异氰酸酯(NCO)基团/分子的多官能异氰酸酯是包括以下项的成分的反应产物：(i)脂肪族多官能异氰酸酯，其中，所述脂肪族多官能异氰酸酯选自由以下各项组成的组：异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)；六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI)；4,4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(H12MDI)；1,4-环己烷二异氰酸酯；1,3-环己烷二异氰酸酯；1,2-环己烷二异氰酸酯；2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯；2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯；1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷；1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷以及其混合物；以及(ii)预聚物多元醇，其中所述预聚物多元醇选自由以下各项组成的组：二醇、多元醇、多元醇二醇、其共聚物、以及其混合物。还更优选地，具有平均至少两个未反应的异氰酸酯(NCO)基团/分子的多官能异氰酸酯是包括以下项的成分的反应产物：(i)脂肪族多官能异氰酸酯，其中所述脂肪族多官能异氰酸酯是4,4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(H12-MDI)；以及(ii)预聚物多元醇，其中所述预聚物多元醇选自由以下各项组成的组：二醇、多元醇、多元醇二醇、其共聚物、以及其混合物。
优选地，所述预聚物多元醇选自由以下各项组成的组：聚醚多元醇(例如聚(氧四亚甲基)二醇、聚(氧亚丙基)二醇、聚(氧亚乙基)二醇)；聚碳酸酯多元醇；聚酯多元醇；聚己内酯多元醇；其混合物；以及其与选自下组的一种或多种低分子量多元醇的混合物，该组由以下各项组成：乙二醇；1,2-丙二醇；1,3-丙二醇；1,2-丁二醇；1,3-丁二醇；2-甲基-1,3-丙二醇；1,4-丁二醇；新戊二醇；1,5-戊二醇；3-甲基-1,5-戊二醇；1,6-己二醇；二乙二醇；二丙二醇；以及三丙二醇。更优选地，所述预聚物多元醇选自下组，该组由以下各项中的至少一种组成：聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)；聚亚丙基醚二醇(PPG)、以及聚亚乙基醚二醇(PEG)；任选地，与选自下组的至少一种低分子量多元醇混合，该组由以下各项组成：乙二醇；1,2-丙二醇；1,3-丙二醇；1,2-丁二醇；1,3-丁二醇；2-甲基-1,3-丙二醇；1,4-丁二醇；新戊二醇；1,5-戊二醇；3-甲基-1,5-戊二醇；1,6-己二醇；二乙二醇；二丙二醇；以及三丙二醇。
优选地，具有平均至少两个未反应的异氰酸酯(NCO)基团/分子的多官能异氰酸酯是具有5.5至11.5wt％(优选地6至11wt％；更优选地7至10.5wt％；最优选地7.25至10.5wt％)的未反应的异氰酸酯(NCO)基团的异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物。
优选地，第一固化剂，季铵固化剂，含有两个羟基基团/分子。更优选地，季铵固化剂含有三个羟基基团/分子。优选地，季铵固化剂含有卤离子、硫酸根或硝酸根作为抗衡离子。优选地，季铵固化剂具有100-500g/mol的分子量。可商购的季铵固化剂的实例包括来自巴斯夫公司的Basionic FS-01、或三(2-羟乙基)甲基甲硫酸铵，(2,3-二羟丙基)三甲基氯化铵，以及十二烷基双(2-羟乙基)甲基氯化铵。
优选地，第二固化剂是胺。更优选地，第二固化剂含有小于0.1wt％的叔胺。最优选地，第二固化剂是芳族胺。优选地，第二固化剂具有100-500g/mol的分子量。可商购的芳族胺固化剂的实例包括MBOCA、以及MCDEA。
第二固化剂还包括脂肪族胺引发的多元醇固化剂(例如Voranol 800)、脂肪族胺引发的聚醚多元醇固化剂。
优选地，第一固化剂以基于第一固化剂和第二固化剂的总摩尔量等于或大于50mol％(更优选大于55mol％、最优选60mol％至75mol％)存在，并且其中在固化剂中的组合的反应性氢基团与在(a)的多官能异氰酸酯中的至少两个未反应的异氰酸酯(NCO)基团的化学计量比是0.8至1.1。按以上公开的量存在第一固化剂使得可以形成在整个表面上具有一致的正ζ电势的抛光层。在所公开的范围之外，不足的量的第一固化剂使得在抛光层中ζ电势随位置变化，而过量的第一固化剂使得在抛光层中材料相分离。
优选地，多个微元件选自截留的气泡、中空心聚合物材料、水溶性材料以及不溶性相材料(例如，矿物油)。更优选地，多个微元件选自截留的气泡以及中空心聚合物材料。优选地，多个微元件具有小于150μm(更优选地小于50μm；最优选地10至50μm)的重均直径。优选地，多个微元件包括具有聚丙烯腈或聚丙烯腈共聚物的壳壁的聚合物微球(例如来自阿克苏诺贝尔公司(Akzo Nobel)的
Figure BDA0002258820030000081
)。优选地，多个微元件以0至35vol％的孔隙率(更优选地10至25vol％的孔隙率)掺入抛光层组合物中。优选地，多个微元件分布在整个抛光层组合物中。
本发明的化学机械抛光衬底的方法包括：提供所述衬底；提供包含水和二氧化硅磨料的抛光浆料；提供具有正ζ电势的化学机械抛光垫，所述抛光垫包括具有组合物和抛光表面的抛光层，其中所述组合物是包括以下项的成分的反应产物：(a)具有平均至少两个未反应的异氰酸酯(NCO)基团/分子的多官能异氰酸酯；(b)由羟基取代的季铵组成的第一固化剂；(c)第二固化剂，其中所述第二固化剂不含季铵；以及(d)任选地，多个微元件；其中，所述第一固化剂以基于所述第一固化剂和所述第二固化剂的总摩尔量等于或大于50mol％存在，并且其中在(b)和(c)的所述固化剂中的组合的反应性氢基团与在(a)的所述多官能异氰酸酯中的所述至少两个未反应的异氰酸酯(NCO)基团的化学计量比是0.8至1.1；并且其中，所述正ζ电势在整个抛光垫的表面上是一致的并且与在2至12的pH范围内的pH无关，使用硝酸或氢氧化钾来调节去离子水的pH；在所述抛光表面与所述衬底之间产生动力学运动，以抛光所述衬底的表面；并且在所述抛光表面与所述衬底之间的界面处或界面附近将所述抛光浆料分配到所述化学机械抛光垫上。
优选地，在本发明的化学机械抛光衬底的方法中，所提供的衬底包含氧化硅。更优选地，在本发明的化学机械抛光衬底的方法中，所提供的衬底是包含氧化硅的半导体衬底。甚至更优选地，在本发明的化学机械抛光衬底的方法中，所提供的衬底是包含氧化硅和氮化硅的半导体衬底。最优选地，在本发明的化学机械抛光衬底的方法中，所提供的衬底是包括至少一个氧化硅特征和至少一个氮化硅特征的半导体衬底；其中，在化学机械抛光期间，至少一个氧化硅特征和至少一个氮化硅特征被暴露至抛光表面和抛光浆料；并且其中至少一个氧化硅特征和至少一个氮化硅特征中的至少一些被从衬底上去除。
优选地，在本发明的化学机械抛光衬底的方法中，所提供的抛光浆料包含：水和二氧化硅磨料；其中，所述二氧化硅磨料具有在1至6(优选地2至5；更优选地2.5至5；最优选地2.75至4.75)的抛光pH下测量的正表面电荷。更优选地，在本发明的化学机械抛光衬底的方法中，所提供的抛光浆料包含：水；以及0.1至6wt％的二氧化硅磨料；其中，所述二氧化硅磨料具有在1至6(优选地2至5；更优选地2.5至5；最优选地2.75至4.75)的抛光pH下测量的正表面电荷。还更优选地，在本发明的化学机械抛光衬底的方法中，所提供的抛光浆料包含：水；以及0.5至5wt％的二氧化硅磨料；其中，所述二氧化硅磨料具有在1至6(优选地2至5；更优选地2.5至5；最优选地2.75至4.75)的抛光pH下测量的正表面电荷。最优选地，在本发明的化学机械抛光衬底的方法中，所提供的抛光浆料包含：水；以及0.75至2wt％的二氧化硅磨料；其中，所述二氧化硅磨料具有在1至6(优选地2至5；更优选地2.5至5；最优选地2.75至4.75)的抛光pH下测量的正表面电荷。
优选地，在本发明的化学机械抛光衬底的方法中，所提供的抛光浆料中含有的水是去离子水和蒸馏水中的至少一种，以限制附带的杂质。
优选地，在本发明的化学机械抛光衬底的方法中，所提供的抛光浆料中含有的二氧化硅磨料是胶体二氧化硅磨料；其中，所述胶体二氧化硅磨料具有在1至6(优选地2至5；更优选地2.5至5；最优选地2.75至4.75)的抛光pH下测量的正表面电荷。更优选地，在本发明的化学机械抛光衬底的方法中，所提供的抛光浆料中含有的二氧化硅磨料是具有如通过动态光散射技术测量的≤100nm的平均粒度的胶体二氧化硅磨料；其中，所述胶体二氧化硅磨料具有在1至6(优选地2至5；更优选地2.5至5；最优选地2.75至4.75)的抛光pH下测量的正表面电荷。最优选地，在本发明的化学机械抛光衬底的方法中，所提供的抛光浆料中含有的二氧化硅磨料是具有如通过动态光散射技术测量的5至100nm(更优选地10至60nm；最优选地20至60nm)的平均粒度的胶体二氧化硅磨料；其中，所述胶体二氧化硅磨料具有在1至6(优选地2至5；更优选地2.5至5；最优选地2.75至4.75)的抛光pH下测量的正表面电荷。
优选地，在本发明的化学机械抛光衬底的方法中，所提供的抛光浆料具有1至6的抛光pH。更优选地，在本发明的化学机械抛光衬底的方法中，所提供的抛光浆料具有2至5的抛光pH。还更优选地，在本发明的化学机械抛光衬底的方法中，所提供的抛光浆料具有2.5至5的抛光pH。最优选地，在本发明的化学机械抛光衬底的方法中，所提供的抛光浆料具有2.75至4.75的抛光pH。
优选地，在本发明的化学机械抛光衬底的方法中，所提供的抛光浆料进一步包含选自下组的附加的添加剂，该组由以下各项组成：分散剂、表面活性剂、缓冲剂、消泡剂以及杀生物剂。
优选地，通过给抛光表面赋予宏观纹理而使抛光表面适于抛光衬底。更优选地，通过给抛光表面赋予宏观纹理而使抛光表面适于抛光衬底，其中，所述宏观纹理选自孔眼和凹槽中的至少一种。孔眼可以从抛光表面部分延伸或一直延伸穿过抛光层的厚度。优选地，凹槽被布置在抛光表面上，使得在抛光期间当化学机械抛光垫旋转时，至少一个凹槽在被抛光的衬底的表面上扫过。优选地，抛光表面具有包括选自下组的至少一个凹槽的宏观纹理，该组由以下各项组成：弯曲的凹槽、直线的凹槽、以及其组合。
优选地，通过给抛光表面赋予宏观纹理而使抛光表面适于抛光衬底，其中，所述宏观纹理包括在抛光层中在抛光表面处形成的凹槽图案。优选地，所述凹槽图案包括多个凹槽。更优选地，所述凹槽图案选自凹槽设计。优选地，所述凹槽设计选自由以下各项组成的组：同心凹槽(其可以是圆形或螺旋形)、弯曲的凹槽、网状凹槽(例如，布置为在垫表面上的X-Y网格)、其他规则的设计(例如，六边形、三角形)、轮胎胎面类型图案、不规则的设计(例如，分形图案)、以及其组合。更优选地，所述凹槽设计选自由以下各项组成的组：随机凹槽、同心凹槽、螺旋凹槽、网状凹槽、X-Y网格凹槽、六边形凹槽、三角形凹槽、分形凹槽、以及其组合。最优选地，所述抛光表面具有在其上形成的螺旋凹槽图案。凹槽轮廓优选地选自具有直侧壁的矩形，或凹槽截面可以是“V”型、“U”型、锯齿形、以及其组合。
优选地，本发明的方法中提供的化学机械抛光垫具有平均厚度为20至150密耳(更优选地30至125密耳；最优选地40至120密耳)的抛光层。
本发明的方法中提供的化学机械抛光垫具有可以以多孔的和无孔的(即未填充的)两种构型的形式提供的抛光层。优选地，本发明的方法中提供的化学机械抛光垫具有密度为如根据ASTM D1622测量的≥0.6g/cm3的抛光层。更优选地，本发明的方法中提供的化学机械抛光垫具有密度为如根据ASTM D1622测量的0.7至1.1g/cm3(更优选地0.75至1.0；最优选地0.75至0.95)的抛光层。
优选地，本发明的方法中提供的化学机械抛光垫具有肖氏D硬度为如根据ASTMD2240测量的10至60的抛光层。更优选地，本发明的方法中提供的化学机械抛光垫具有肖氏D硬度为如根据ASTM D2240测量的15至50(最优选地20至40)的抛光层。
优选地，本发明的方法中提供的化学机械抛光垫具有断裂伸长率为如根据ASTMD412测量的100％至500％(更优选地200％至450％；最优选地300％至400％)的抛光层。
优选地，本发明的方法中提供的化学机械抛光垫具有韧性为如根据ASTM D1708-10测量的10至50MPa(更优选地15至40MPa；最优选地20至30MPa)的抛光层。
优选地，本发明的方法中提供的化学机械抛光垫具有拉伸强度为如根据ASTMD1708-10测量的5至35MPa(更优选地7.5至20MPa；最优选地10至15MPa)的抛光层。
优选地，本发明的方法中提供的化学机械抛光垫被适配成与抛光机的压板连接。更优选地，本发明的方法中提供的化学机械抛光垫被适配成附接在抛光机的压板上。最优选地，本发明的方法中提供的化学机械抛光垫被设计成使用压敏粘合剂和真空中的至少一种而被附接在压板上。优选地，本发明的方法中提供的化学机械抛光垫进一步包含压板粘合剂，其中，所述压板粘合剂被设置在化学机械抛光垫的与抛光表面相反的一侧。
优选地，本发明的方法中提供的化学机械抛光垫进一步包括至少一个与抛光层连接的附加的层。优选地，本发明的方法中提供的化学机械抛光垫进一步包括粘附至抛光层的可压缩基层。所述可压缩基层优选地改进抛光层与被抛光的衬底的表面的一致性。优选地，所述可压缩基层经由插入在可压缩基层与抛光层之间的叠层粘合剂而粘附至所述抛光层。优选地，所述叠层粘合剂选自由以下各项组成的组：压敏粘合剂、热熔性粘合剂、接触粘合剂以及其组合。更优选地，所述叠层粘合剂选自由以下各项组成的组：压敏粘合剂和热熔性粘合剂。最优选地，所述叠层粘合剂是反应性热熔性粘合剂。
衬底抛光操作中的重要步骤是确定工艺的终点。用于终点检测的一种通用的原位方法涉及提供具有窗口的抛光垫，所述窗口对于选定波长的光是透明的。在抛光期间，将光束通过窗口引导至晶片表面，在所述晶片表面上，所述光束反射并且穿过所述窗口回到检测器(例如，分光光度计)。基于返回的信号，可以确定衬底表面的特性(例如，其上的膜厚度)，用以终点检测。为了有助于此类基于光的终点方法，本发明的方法中提供的化学机械抛光垫任选地进一步包括终点检测窗口。优选地，所述终点检测窗口选自并入抛光层中的集成窗口；以及并入所提供的化学机械抛光垫中的插入式终点检测窗口块。
优选地，本发明的化学机械抛光衬底的方法进一步包括：提供具有旋转压板、旋转头以及旋转调节器的抛光机；其中，将抛光层安装在旋转压板上；其中，将衬底固定到旋转头上；其中，旋转压板以93转/分钟的压板速度旋转；其中，旋转头以87转/分钟的头速度旋转；其中，将衬底用3psi的下压力压靠在抛光层的抛光表面上；其中，将抛光浆料以200mL/min的流速供应至抛光表面。
优选地，本发明的化学机械抛光衬底的方法进一步包括：提供具有旋转压板、旋转头以及旋转调节器的抛光机；其中，将抛光层安装在旋转压板上；其中，将衬底固定到旋转头上；其中，旋转压板以93转/分钟的压板速度旋转；其中，旋转头以87转/分钟的头速度旋转；其中，将衬底用3psi的下压力压靠在抛光层的抛光表面上；其中，将抛光浆料以200mL/min的流速供应至抛光表面；其中，旋转调节器是金刚石研磨盘；其中，使用旋转调节器刮擦抛光表面；其中，使用垂直于抛光表面的7lbs的调节器力将旋转调节器压靠在抛光表面上。
以下实例说明本发明，然而本发明并不限于此。
实例
通过将如在下表1中列出的所指示的反应混合物浇铸到作为用以形成用于机械测试的板的模具的聚四氟乙烯(PTFE)涂覆的矩形型箱(flask)(4 7/8”(12.4cm)宽x 71/2”(19.1cm)长、具有1cm开口和腔室)中，形成包含如在下表1中列出的反应混合物配方的反应产物的板。实例1以及对照使用LF750D(来自朗盛公司(Lanxess)的基于PTMEG的预聚物)作为多异氰酸酯预聚物。实例2使用LF750D和IsonateTM 181(来自陶氏公司(DOW)的改性的亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)预聚物)的混合物作为多异氰酸酯预聚物。用在固化之前引入的PTFE涂覆的刮刀将反应混合物倒入型箱模具中，由此产生2个板，每个都具有0.065”(0.17cm)至0.090”(0.23cm)的厚度。将包含如下表1中列出的反应混合物的反应产物的抛光层刮涂到PTFE涂覆的平坦的正方形铝板上，所述铝板的尺寸为至少25”(63.5cm)x 25”(63.5cm)x1/4”(0.635cm)，随后用刮涂棒使其平整，然后固化并冲压以制作垫，所述垫具有50.8cm(20”)的直径以及平坦的底部，然后将所述垫如以下讨论的那样表面化(faced)并开槽，以用于制作抛光垫或抛光层。
使用双组分方法来形成每种反应混合物。所指示的多异氰酸酯预聚物或多异氰酸酯和任选的微元件的混合物是一种组分。将此组分加热至65℃以确保足够的流动性。组合的固化剂(例如，MTEOA MeOSO3和MBOCA)是另一种组分。如在表1中示出的，所有的三个样品含有的组合的固化剂与NCO之间的摩尔化学计量均相同。使用高剪切混合头将两种组分混合在一起。在离开混合头之后，将反应混合物在2至5分钟的时间段内分配至模具中或分配到板上，并且在将模具或板放入固化烘箱中之前使其凝胶化15分钟。然后，使用以下循环使所指示的材料在固化烘箱中固化：从环境温度至104℃的设定点的30分钟的缓慢升温，然后在104℃下保持15.5小时，并且然后是从104℃至21℃的2小时的缓慢降温。
分析由实例1和2中所指示的反应混合物模制的材料板，以确定它们的ζ电势。
将固化的聚氨酯片材从模具中移除，并且然后将其表面化并开槽(使用车床切割)成约2.0mm(80密耳)厚的具有1010凹槽图案的抛光层，其中凹槽深度为0.76mm。然后使用压敏粘合剂CR-IITM压板粘合剂将每个所得的经抛光开槽的抛光层堆叠到SP2150TM子垫(0.762mm，聚氨酯(PU)泡沫，陶氏化学公司(Dow Chemical Company))上，以形成抛光垫。如此制备的垫用于抛光研究。
表1中还示出了每个样品的基质聚合物模量特性，即没有expancel和孔隙率的本体聚合物的模量。示出了所有三个样品均具有相当的模量，并且因此具有相似的机械特性。增加固化剂、或固化剂混合物中的离子含量具有减小所得聚合物的模量的作用。对于实例2，包含IsonateTM 181作为附加的多异氰酸酯预聚物对于补偿因固化剂中具有增加的离子含量而减小的模量是必要的。
表1
Figure BDA0002258820030000141
ζ电势
将垫切割成1英寸直径的盘，并且用双面胶带将其安装在特氟龙样品架上。将样品固定在以4000RPM旋转的轴上，并且在距离工作电极1mm距离处浸没在0.1mM KCl溶液中。通过珀尔帖(Peltier)装置将溶液保持在25℃。
独立地测量溶液的电导率、pH、以及温度，并且手动添加至软件中，其中随后使用以下等式计算样品的ζ电势：
Figure BDA0002258820030000142
在表2中示出了在5.5的pH下实例1和2的来自一块板上的2个随机位置的ζ电势值。实例1在固化剂中含有小于50mol％的MTEOAMeOSO3，并且其ζ电势值比具有多于50mol％的MTEOA MeOSO3的实例2的ζ电势值更显著地变化。为了具有稳定的抛光性能，需要ζ电势在垫表面上是一致的。
表2
样品 测量1(mV) 测量2(mV)
实例1 70 23
实例2 112 108
表3中示出了对照和实例2在3、5.5、以及10的pH下的ζ电势值。实例2的ζ电势在每个测量的pH下是正的并且最小程度地变化。发现对照的ζ电势仅在pH为3时是正的，并且在pH范围内显著地变化。因此实例2具有在垫上稳定的稳定的正电荷，并且不随pH的变化而变化。
表3
样品 在pH 3下的ζ电势 在pH 5.5下的ζ电势 在pH 10下的ζ电势
对照 15 -30 -100
实例2 105 112 109
抛光
在应用材料公司(Applied Materials)MirraTM抛光机上使用Optiplane 2300TM(OP2300，来自陶氏化学公司)，即稀释至2wt％磨料的带正电荷的酸性浆料，以及Semi-SperseTM 25(SS25，来自卡伯特微电子公司(Cabot Microelectronics))，即在1:3的浆料:DI水的稀释度下的带负电荷的碱性浆料来进行抛光研究。使用TEOS毯覆式晶片确定去除速率(RR)。除非另外指明(以压板rpm(PS)/托架rpm(CS)的形式)，否则在所有抛光实验中使用的抛光条件包括：93rpm的压板速度；87rpm的托架速度；使用150mL/min的抛光中等流速，并且使用所指示的下压力(DF)。使用3.2kg(7lbs)的下压力持续30秒将每个化学机械抛光垫用调节器打磨。使用在3.2kg(7lbs)的下压力下操作并且设置成100％原位调节的SaesolTM8031C(AK45)金刚石调节盘来进一步调节抛光垫。通过使用FX200度量工具(加利福尼亚州米尔皮塔斯市的科磊公司(KLA-Tencor,Milpitas,CA))使用49点螺旋扫描在3mm边缘排除下测量抛光之前和之后的膜厚度来确定去除速率(RR)。
使用双面压敏粘合剂膜将抛光层安装到所指示的抛光机的抛光压板上。
表4示出了对照和实例2在3和5psi的下压力下的去除速率。如在表4中示出的，在所测试的两个下压力下实例2均优于对照。
表4
Figure BDA0002258820030000161

Claims (10)

1.一种用于抛光衬底的具有正ζ电势的化学机械抛光(CMP)垫，所述衬底选自以下项中的至少一种：存储器、硅盘、玻璃、以及半导体衬底，所述抛光垫包括具有组合物和抛光表面的抛光层，其中所述组合物是包括以下项的成分的反应产物：
(a)具有平均至少两个未反应的异氰酸酯(NCO)基团/分子的多官能异氰酸酯；
(b)由羟基取代的季铵组成的第一固化剂；
(c)第二固化剂，其中所述第二固化剂不含季铵；以及
(d)任选地，多个微元件；
其中，所述第一固化剂以基于所述第一固化剂和所述第二固化剂的总摩尔量等于或大于50mol％存在，并且其中在(b)和(c)的所述固化剂中的组合的反应性氢基团与在(a)的所述多官能异氰酸酯中的所述至少两个未反应的异氰酸酯(NCO)基团的化学计量比是0.8至1.1；并且
其中，所述正ζ电势在整个抛光垫的表面上是一致的，并且与在2至12的pH范围内的pH无关，使用硝酸或氢氧化钾来调节去离子水的pH。
2.如权利要求1所述的化学机械抛光垫，其中，所述第一固化剂含有至少两个羟基基团/分子。
3.如权利要求2所述的化学机械抛光垫，其中，所述第一固化剂含有至少三个羟基基团/分子。
4.如权利要求1所述的化学机械抛光垫，其中，所述第二固化剂包含胺。
5.如权利要求4所述的化学机械抛光垫，其中，所述第二固化剂含有小于0.1wt％的叔胺。
6.如权利要求4所述的化学机械抛光垫，其中，所述胺是芳族胺。
7.如权利要求6所述的化学机械抛光垫，其中，所述芳族胺是4,4'-亚甲基双(2-氯苯胺)(MBOCA)。
8.如权利要求1所述的化学机械抛光垫，其中，所述季铵是三(2-羟乙基)甲基甲硫酸铵。
9.如权利要求1所述的化学机械抛光垫，其中，所述季铵是(2,3-二羟丙基)三甲基氯化铵。
10.如权利要求1所述的化学机械抛光垫，其中，所述ζ电势是+90至+160mV。
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