TW202017696A - 化學機械拋光墊及拋光方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種具有在整個表面上具有一致的正ζ電勢的拋光層的化學機械拋光墊。還揭露了一種使用該拋光墊連同帶正電荷的漿料之化學機械拋光方法。

Description

化學機械拋光墊及拋光方法
本發明總體上係關於先進半導體裝置的化學機械拋光（CMP）領域。更具體地，本發明係關於一種化學改性的CMP墊以及一種對先進半導體裝置進行化學機械拋光之方法。
在積體電路以及其他電子裝置的製造中，將多層導電材料、半導電材料以及介電材料沈積在半導體晶圓的表面上或從半導體晶圓的表面上移除。可以藉由許多沈積技術來沈積導電材料、半導電材料以及介電材料的薄層。在現代加工中常見的沈積技術包括物理氣相沈積（PVD）（也稱為濺射）、化學氣相沈積（CVD）、電漿增強的化學氣相沈積（PECVD）、以及電化學電鍍（ECP）。
隨著材料層被依次地沈積和去除，晶圓的最上表面變成非平面的。因為後續的半導體加工（例如金屬化）要求晶圓具有平坦的表面，所以需要對晶圓進行平坦化。平坦化可用於去除不希望的表面形貌和表面缺陷，諸如粗糙表面、附聚的材料、晶格損傷、劃痕、以及被污染的層或材料。
化學機械平坦化、或化學機械拋光（CMP）係用於將襯底（諸如半導體晶圓）平坦化的常見技術。在常規的CMP中，晶圓被安裝在托架組件上並且被定位成與CMP設備中的拋光墊接觸。托架元件向晶圓提供可控的壓力，從而將晶圓壓靠在拋光墊上。該墊藉由外部驅動力相對於晶圓移動（例如旋轉）。與此同時，在晶圓與拋光墊之間提供化學組成物（「漿料」）或其他拋光液。因此，藉由墊表面和漿料的化學和機械作用將晶圓表面拋光並且使其成為平面。
除了在墊與漿料顆粒之間的接觸力之外，表面力也作用於晶圓與漿料顆粒之間，並且影響CMP材料去除速率。
美國專利申請公開案號2017/0120416揭露了在拋光製品的整個表面上具有變化的ζ電勢區域的拋光製品。當活性漿料含有具有正ζ電勢的磨料（例如氧化鋁）時，拋光表面可以被設計為相對於拋光製品表面的其他區域具有更負的ζ電勢，以將磨料吸引至拋光製品與液體介面之間的介面。
美國專利案號9,484,212揭露了一種用於對CMP墊中的拋光層的在氧化矽材料與氮化矽之間的去除速率選擇性進行改進的方法。這係藉由用於拋光層組成物中的原材料的某些組合、連同使用具有在1至6的拋光pH下測量的正表面電荷的二氧化矽磨料來實現的。
WO 2018021428揭露了具有正ζ電勢的拋光墊。該拋光墊由三級胺聚胺酯製成。
存在對於具有較高的CMP平坦化性能以及生產率的改進的化學機械拋光墊的需要。本發明藉由提供一種在整個表面上具有一致的正ζ電勢的化學改性的CMP墊、以及一種將該改進的墊與帶正電荷的漿料配對以改進拋光性能的方法來滿足此需要。
實施方式提供了一種用於拋光襯底的具有正ζ電勢的化學機械拋光（CMP）墊，該襯底選自以下項中的至少一種：記憶體、矽盤、玻璃、以及半導體襯底，該拋光墊包括具有組成物和拋光表面的拋光層，其中該組成物係包括以下項的成分的反應產物： (a) 具有平均至少兩個未反應的異氰酸酯（NCO）基團/分子的多官能異氰酸酯； (b) 由羥基取代的季銨組成的第一固化劑； (c) 第二固化劑，其中所述第二固化劑不含季銨；以及 (d) 視需要，多個微元件； 其中，所述第一固化劑以基於該第一固化劑和該第二固化劑的總莫耳量等於或大於50 mol%存在，並且其中在 (b) 和 (c) 的該固化劑中的組合的反應性氫基團與在 (a) 的該多官能異氰酸酯中的該至少兩個未反應的異氰酸酯（NCO）基團的化學計量比係0.8至1.1；以及 其中，所述正ζ電勢在整個拋光墊的表面上係一致的，並且與在2至12的pH範圍內的pH無關，使用硝酸或氫氧化鉀來調節去離子水的pH。
另一個實施方式提供了季銨含有至少兩個羥基基團/分子。
另一個實施方式提供了季銨含有至少三個羥基基團/分子。
另一個實施方式提供了第二固化劑包含胺。
另一個實施方式提供了第二固化劑含有小於0.1 wt%的三級胺。
另一個實施方式提供了胺係芳族胺。
另一個實施方式提供了芳族胺係4,4'-亞甲基雙(2-氯苯胺)（MBOCA）。
另一個實施方式提供了季銨係三(2-羥乙基)甲基銨甲硫酸鹽。
另一個實施方式提供了季銨係(2,3-二羥丙基)三甲基銨氯化物。
另一個實施方式提供了ζ電勢係+90至+160 mV。
另一個實施方式提供了一種對襯底進行化學機械拋光之方法，其包括： 提供該襯底； 提供包含水和二氧化矽磨料的拋光漿料； 提供具有正ζ電勢的化學機械拋光墊，該拋光墊包括具有組成物和拋光表面的拋光層，其中該組成物係包括以下項的成分的反應產物： (a) 具有平均至少兩個未反應的異氰酸酯（NCO）基團/分子的多官能異氰酸酯； (b) 由羥基取代的季銨組成的第一固化劑； (c) 第二固化劑，其中所述第二固化劑不含季銨；以及， (d) 視需要，多個微元件； 其中，所述第一固化劑以基於該第一固化劑和該第二固化劑的總莫耳量等於或大於50 mol%存在，並且其中在 (b) 和 (c) 的該固化劑中的組合的反應性氫基團與在 (a) 的該多官能異氰酸酯中的該至少兩個未反應的異氰酸酯（NCO）基團的化學計量比係0.8至1.1；以及 其中，所述正ζ電勢在整個拋光墊的表面上係一致的並且與在2至12的pH範圍內的pH無關，使用硝酸或氫氧化鉀來調節去離子水的pH； 在該拋光表面與該襯底之間產生動力學運動，以拋光該襯底的表面；以及 在該拋光表面與該襯底之間的介面處或介面附近將該拋光漿料分配到該化學機械拋光墊上。
另一個實施方式提供了二氧化矽磨料具有在1至6的拋光pH下測量的正表面電荷。
又另一個實施方式提供了拋光漿料具有3-5的pH。
熟悉該項技術者藉由閱讀以下具體實施方式將更容易地理解本發明的實施方式的該等和其他特徵和優點。為清楚起見，作為單獨實施方式在上文和下文描述的所揭露的實施方式的某些特徵也可以在單個實施方式中以組合的方式提供。相反，在單個實施方式的背景下描述的所揭露的實施方式的不同特徵也可單獨提供或以任何子組合的方式提供。
除非另外說明或定義，否則本文中使用的所有技術和科學術語具有本揭露所屬領域的普通技術人員所通常理解的含義。
除非另外說明，否則所有的百分比、份數、比率等都是按重量計。
當量、濃度、或者其他值或參數以範圍、較佳的範圍、或一系列上限較佳值和下限較佳值給出時，這應當被理解為具體揭露了由任何範圍上限或較佳值與任何範圍下限或較佳值的任一配對所形成的所有範圍，而不論該範圍是否被單獨揭露。當本文列舉數值範圍時，除非另外說明，否則該範圍旨在包括其端點，以及該範圍內的所有整數與分數。
除非另外指明，否則溫度和壓力條件係環境溫度和標準壓力。所有列舉的範圍係包括端值的和可組合的。
除非另外指明，否則任何含有括弧的術語可替代地是指如同不存在括弧一樣的整個術語以及沒有括弧的術語、以及每一可選擇項的組合。因此，術語「(多)異氰酸酯」係指異氰酸酯、多異氰酸酯、或其混合物。
如本文使用的，術語「ASTM」係指賓夕法尼亞州西康舍霍肯的ASTM國際組織（ASTM International, West Conshohocken, PA）的出版物。
如本文使用的，除非另外指明，否則術語「分子量」或「平均分子量」意指給定材料的如由其製造商所報告的化學式量。平均分子量係指對於給定材料中的分子分佈所報告的分子量，例如聚合物分佈。
如本文使用的，術語反應混合物的「化學計量」係指在給定的反應混合物中的NCO基團的莫耳當量與OH基團的莫耳當量數的比。
如本文使用的，術語「多異氰酸酯」意指具有三個或更多個異氰酸酯基團（包括封端的異氰酸酯基團）的任何含有異氰酸酯基團的分子。
如本文使用的，術語「聚胺酯」係指來自雙官能或多官能異氰酸酯的聚合產物，例如聚醚脲、聚異氰尿酸酯、聚胺酯、聚脲、聚胺酯脲、其共聚物以及其混合物。
如本文使用的，術語「反應混合物」包括任何非反應性添加劑，例如微元件，以及用以降低拋光墊中的聚胺酯反應產物的濕硬度（根據ASTM D2240-15（2015）的蕭氏D或蕭氏A）的任何添加劑。
如本文使用的，術語「半導體晶圓」旨在涵蓋半導體襯底（例如未圖案化的半導體或具有圖案的半導體）、半導體裝置、用於各種互連水平的各種封裝物（包括單晶片晶圓或多晶片晶圓）、用於發光二極體（LED）的襯底、或其他需要焊接連接的元件。
如本文使用的，術語「半導體襯底」被定義為意指包含半導電材料的任何構造。半導體襯底包括半導體裝置以及具有一個或多個半導體層或結構的任何襯底，該半導體層或結構包括半導體裝置的有源部分或可操作部分。
如本文使用的，術語「半導體裝置」係指其上已經製造有或正在製造至少一種微電子裝置的半導體襯底。
如本文使用的，術語「蕭氏D硬度」以及「蕭氏A硬度」係如根據ASTM D2240-15（2015），「Standard Test Method for Rubber Property - Durometer Hardness（橡膠特性 - 計示硬度的標準試驗方法）」在給定時間段後測量的給定材料的硬度值。在分別配備有D或A探頭的雷克斯混合硬度測試儀（Rex Hybrid hardness tester）（伊利諾州布法羅格羅夫的雷克斯儀錶公司（Rex Gauge Company, Inc., Buffalo Grove, IL））上測量硬度。對於每次硬度測量，將四個樣品堆疊並打亂；並且在測試並使用ASTM D2240-15（2015）中概述的方法改進硬度測試的可重複性之前，藉由將所測試的每個樣本在23ºC下在50%相對濕度中放置五天來對其進行調節。
如本文使用的，術語「SG」或「比重」係指從根據本發明的拋光墊或層切割下來的矩形物的重量/體積比。
如本文使用的，術語「MBOCA」意指4,4'-亞甲基雙(2-氯苯胺)，一種可商購的苯胺。
如本文使用的，術語「MCDEA」意指雙(4-胺基-2-氯-3,5-二乙基苯基)甲烷，一種可商購的苯胺。
如本文使用的，術語「MTEOA MeOSO3」意指三(2-羥乙基)甲基銨甲硫酸鹽、或Basionic FS-01或Efka® IO6783，一種從巴斯夫公司（BASF）可商購的季銨。
除非另外指出，否則以上化學品係從奧德里奇公司（Aldrich）（密爾沃基，威斯康辛州）（Milwaukee, WI）或其他類似實驗室化學品供應商獲得的。
此外，除非上下文明確地另外說明，否則以單數形式的指示也可包括複數（例如，「一個/種」可以是指一個/種或者一個/種或多個/種）。
已經出人意料地發現，將至少50 mol%（基於固化劑的總莫耳量）的羥基取代的季銨共混作為固化劑與具有至少兩個未反應的異氰酸酯（NCO）基團/分子的多官能異氰酸酯反應產生在整個表面上具有正ζ電勢的聚胺酯拋光層，並且拋光層表面上的正ζ電勢不受pH影響。隨著半導體襯底繼續以越來越高的複雜度發展，對能夠提供更好的去除速率的具有更好的特徵的CMP墊的需求仍然存在。本發明所提供的CMP墊提供了用於實現更好的去除速率的另一個工具，使得能夠製造甚至更複雜的襯底。用於本發明的合適的襯底包括但不限於記憶體、矽盤、玻璃、半導體晶圓、以及半導體襯底。
本發明所提供的化學機械拋光墊中的拋光層的拋光層組成物係包括以下項的成分的聚胺酯反應產物：(a) 具有平均至少兩個未反應的異氰酸酯（NCO）基團/分子的多官能異氰酸酯；(b) 由羥基取代的季銨組成的第一固化劑；(c) 第二固化劑，其中所述第二固化劑不含季銨；以及 (d) 視需要，多個微元件；其中，所述第一固化劑以基於第一固化劑和第二固化劑的總莫耳量等於或大於50 mol%（更較佳的是大於55 mol%、最較佳的是60 mol%至75 mol%）存在，並且其中在 (b) 和 (c) 的固化劑中的組合的反應性氫基團與在 (a) 的多官能異氰酸酯中的至少兩個未反應的異氰酸酯（NCO）基團的化學計量比係0.8至1.1；並且其中，所述正ζ電勢在整個拋光墊的表面上係一致的，並且與在2至12（更較佳的是3至8；最較佳的是4至6）的pH範圍內的pH無關，使用硝酸或氫氧化鉀來調節去離子水的pH。
較佳的是，具有平均至少兩個未反應的異氰酸酯（NCO）基團/分子的多官能異氰酸酯係包括以下項的成分的反應產物：(i) 脂肪族多官能異氰酸酯；以及 (ii) 預聚物多元醇。更較佳的是，具有平均至少兩個未反應的異氰酸酯（NCO）基團/分子的多官能異氰酸酯係包括以下項的成分的反應產物：  (i) 脂肪族多官能異氰酸酯，其中，該脂肪族多官能異氰酸酯選自由以下各項組成之群組：異氟爾酮二異氰酸酯（IPDI）；六亞甲基-1,6-二異氰酸酯（HDI）；4,4‑亞甲基雙(環己基異氰酸酯)（H12 MDI）；1,4‑環己烷二異氰酸酯；1,3‑環己烷二異氰酸酯；1,2‑環己烷二異氰酸酯；2,2,4‑三甲基六亞甲基二異氰酸酯；2,4,4‑三甲基六亞甲基二異氰酸酯；1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷；1,3‑雙(異氰酸基甲基)環己烷以及其混合物；以及 (ii) 預聚物多元醇，其中該預聚物多元醇選自由以下各項組成之群組：二醇、多元醇、多元醇二醇、其共聚物、以及其混合物。還更較佳的是，具有平均至少兩個未反應的異氰酸酯（NCO）基團/分子的多官能異氰酸酯係包括以下項的成分的反應產物：  (i) 脂肪族多官能異氰酸酯，其中該脂肪族多官能異氰酸酯係4,4‑亞甲基雙(環己基異氰酸酯)（H12 ‑MDI）；以及 (ii) 預聚物多元醇，其中該預聚物多元醇選自由以下各項組成之群組：二醇、多元醇、多元醇二醇、其共聚物、以及其混合物。
較佳的是，該預聚物多元醇選自由以下各項組成之群組：聚醚多元醇（例如聚(氧四亞甲基)二醇、聚(氧伸丙基)二醇、聚(氧伸乙基)二醇）；聚碳酸酯多元醇；聚酯多元醇；聚己內酯多元醇；其混合物；以及其與選自以下群組的一種或多種低分子量多元醇的混合物，該群組由以下各項組成：乙二醇；1,2‑丙二醇；1,3‑丙二醇；1,2‑丁二醇；1,3‑丁二醇；2‑甲基‑1,3‑丙二醇；1,4‑丁二醇；新戊二醇；1,5‑戊二醇；3‑甲基‑1,5‑戊二醇；1,6‑己二醇；二乙二醇；二丙二醇；以及三丙二醇。更較佳的是，該預聚物多元醇選自以下群組，該群組由以下各項中的至少一種組成：聚四亞甲基醚二醇（PTMEG）；聚伸丙基醚二醇（PPG）、以及聚伸乙基醚二醇（PEG）；視需要，與選自以下群組的至少一種低分子量多元醇混合，該群組由以下各項組成：乙二醇；1,2‑丙二醇；1,3‑丙二醇；1,2‑丁二醇；1,3‑丁二醇；2‑甲基‑1,3‑丙二醇；1,4‑丁二醇；新戊二醇；1,5‑戊二醇；3‑甲基‑1,5‑戊二醇；1,6‑己二醇；二乙二醇；二丙二醇；以及三丙二醇。
較佳的是，具有平均至少兩個未反應的異氰酸酯（NCO）基團/分子的多官能異氰酸酯係具有5.5至11.5 wt%（較佳的是6至11 wt%；更較佳的是7至10.5 wt%；最較佳的是7.25至10.5 wt%）的未反應的異氰酸酯（NCO）基團的異氰酸酯封端的胺基甲酸酯預聚物。
較佳的是，第一固化劑，季銨固化劑，含有兩個羥基基團/分子。更較佳的是，季銨固化劑含有三個羥基基團/分子。較佳的是，季銨固化劑含有鹵離子、硫酸根或硝酸根作為抗衡離子。較佳的是，季銨固化劑具有100-500 g/mol的分子量。可商購的季銨固化劑的實例包括來自巴斯夫公司的Basionic FS-01、或三(2-羥乙基)甲基銨甲硫酸鹽，(2,3-二羥丙基)三甲基銨氯化物，以及十二烷基雙(2-羥乙基)甲基銨氯化物。
較佳的是，第二固化劑係胺。更較佳的是，第二固化劑含有小於0.1 wt%的三級胺。最較佳的是，第二固化劑係芳族胺。較佳的是，第二固化劑具有100-500 g/mol的分子量。可商購的芳族胺固化劑的實例包括MBOCA、以及MCDEA。
第二固化劑還包括脂肪族胺引發的多元醇固化劑（例如Voranol 800）、脂肪族胺引發的聚醚多元醇固化劑。
較佳的是，第一固化劑以基於第一固化劑和第二固化劑的總莫耳量等於或大於50 mol%（更較佳的是大於55 mol%、最較佳的是60 mol%至75 mol%）存在，並且其中在固化劑中的組合的反應性氫基團與在 (a) 的多官能異氰酸酯中的至少兩個未反應的異氰酸酯（NCO）基團的化學計量比係0.8至1.1。按以上揭露的量存在第一固化劑使得可以形成在整個表面上具有一致的正ζ電勢的拋光層。在所揭露的範圍之外，不足的量的第一固化劑使得在拋光層中ζ電勢隨位置變化，而過量的第一固化劑使得在拋光層中材料相分離。
較佳的是，多個微元件選自截留的氣泡、中空心聚合物材料、水溶性材料以及不溶性相材料（例如，礦物油）。更較佳的是，多個微元件選自截留的氣泡以及中空心聚合物材料。較佳的是，多個微元件具有小於150 µm（更較佳的是小於50 µm；最較佳的是10至50 µm）的重均直徑。較佳的是，多個微元件包括具有聚丙烯腈或聚丙烯腈共聚物的殼壁的聚合物微球（例如來自阿克蘇諾貝爾公司（Akzo Nobel）的Expancel® ）。較佳的是，多個微元件以0至35 vol%的孔隙率（更較佳的是10至25 vol%的孔隙率）摻入拋光層組成物中。較佳的是，多個微元件分佈在整個拋光層組成物中。
本發明的化學機械拋光襯底之方法包括：提供該襯底；提供包含水和二氧化矽磨料的拋光漿料；提供具有正ζ電勢的化學機械拋光墊，該拋光墊包括具有組成物和拋光表面的拋光層，其中該組成物係包括以下項的成分的反應產物：(a) 具有平均至少兩個未反應的異氰酸酯（NCO）基團/分子的多官能異氰酸酯；(b) 由羥基取代的季銨組成的第一固化劑；(c) 第二固化劑，其中所述第二固化劑不含季銨；以及 (d) 視需要，多個微元件；其中，所述第一固化劑以基於該第一固化劑和該第二固化劑的總莫耳量等於或大於50 mol%存在，並且其中在 (b) 和 (c) 的該固化劑中的組合的反應性氫基團與在 (a) 的該多官能異氰酸酯中的該至少兩個未反應的異氰酸酯（NCO）基團的化學計量比係0.8至1.1；並且其中，該正ζ電勢在整個拋光墊的表面上係一致的並且與在2至12的pH範圍內的pH無關，使用硝酸或氫氧化鉀來調節去離子水的pH；在該拋光表面與該襯底之間產生動力學運動，以拋光該襯底的表面；並且在該拋光表面與該襯底之間的介面處或介面附近將該拋光漿料分配到該化學機械拋光墊上。
較佳的是，在本發明的化學機械拋光襯底之方法中，所提供的襯底包含氧化矽。更較佳的是，在本發明的化學機械拋光襯底之方法中，所提供的襯底係包含氧化矽的半導體襯底。甚至更較佳的是，在本發明的化學機械拋光襯底之方法中，所提供的襯底係包含氧化矽和氮化矽的半導體襯底。最較佳的是，在本發明的化學機械拋光襯底之方法中，所提供的襯底係包括至少一個氧化矽特徵和至少一個氮化矽特徵的半導體襯底；其中，在化學機械拋光期間，至少一個氧化矽特徵和至少一個氮化矽特徵被暴露至拋光表面和拋光漿料；並且其中至少一個氧化矽特徵和至少一個氮化矽特徵中的至少一些被從襯底上去除。
較佳的是，在本發明的化學機械拋光襯底之方法中，所提供的拋光漿料包含：水和二氧化矽磨料；其中，該二氧化矽磨料具有在1至6（較佳的是2至5；更較佳的是2.5至5；最較佳的是2.75至4.75）的拋光pH下測量的正表面電荷。更較佳的是，在本發明的化學機械拋光襯底之方法中，所提供的拋光漿料包含：水；以及0.1至6 wt%的二氧化矽磨料；其中，該二氧化矽磨料具有在1至6（較佳的是2至5；更較佳的是2.5至5；最較佳的是2.75至4.75）的拋光pH下測量的正表面電荷。還更較佳的是，在本發明的化學機械拋光襯底之方法中，所提供的拋光漿料包含：  水；以及0.5至5 wt%的二氧化矽磨料；其中，該二氧化矽磨料具有在1至6（較佳的是2至5；更較佳的是2.5至5；最較佳的是2.75至4.75）的拋光pH下測量的正表面電荷。最較佳的是，在本發明的化學機械拋光襯底之方法中，所提供的拋光漿料包含：  水；以及0.75至2 wt%的二氧化矽磨料；其中，該二氧化矽磨料具有在1至6（較佳的是2至5；更較佳的是2.5至5；最較佳的是2.75至4.75）的拋光pH下測量的正表面電荷。
較佳的是，在本發明的化學機械拋光襯底之方法中，所提供的拋光漿料中含有的水係去離子水和蒸餾水中的至少一種，以限制附帶的雜質。
較佳的是，在本發明的化學機械拋光襯底之方法中，所提供的拋光漿料中含有的二氧化矽磨料係膠體二氧化矽磨料；其中，該膠體二氧化矽磨料具有在1至6（較佳的是2至5；更較佳的是2.5至5；最較佳的是2.75至4.75）的拋光pH下測量的正表面電荷。更較佳的是，在本發明的化學機械拋光襯底之方法中，所提供的拋光漿料中含有的二氧化矽磨料係具有如藉由動態光散射技術測量的≤ 100 nm的平均粒度的膠體二氧化矽磨料；其中，該膠體二氧化矽磨料具有在1至6（較佳的是2至5；更較佳的是2.5至5；最較佳的是2.75至4.75）的拋光pH下測量的正表面電荷。最較佳的是，在本發明的化學機械拋光襯底之方法中，所提供的拋光漿料中含有的二氧化矽磨料係具有如藉由動態光散射技術測量的5至100 nm（更較佳的是10至60 nm；最較佳的是20至60 nm）的平均粒度的膠體二氧化矽磨料；其中，該膠體二氧化矽磨料具有在1至6（較佳的是2至5；更較佳的是2.5至5；最較佳的是2.75至4.75）的拋光pH下測量的正表面電荷。
較佳的是，在本發明的化學機械拋光襯底之方法中，所提供的拋光漿料具有1至6的拋光pH。更較佳的是，在本發明的化學機械拋光襯底之方法中，所提供的拋光漿料具有2至5的拋光pH。還更較佳的是，在本發明的化學機械拋光襯底之方法中，所提供的拋光漿料具有2.5至5的拋光pH。最較佳的是，在本發明的化學機械拋光襯底之方法中，所提供的拋光漿料具有2.75至4.75的拋光pH。
較佳的是，在本發明的化學機械拋光襯底之方法中，所提供的拋光漿料進一步包含選自以下群組的附加的添加劑，該群組由以下各項組成：分散劑、表面活性劑、緩衝劑、消泡劑以及殺生物劑。
較佳的是，藉由給拋光表面賦予宏觀紋理而使拋光表面適於拋光襯底。更較佳的是，藉由給拋光表面賦予宏觀紋理而使拋光表面適於拋光襯底，其中，該宏觀紋理選自孔眼和凹槽中的至少一種。孔眼可以從拋光表面部分延伸或一直延伸穿過拋光層的厚度。較佳的是，凹槽被佈置在拋光表面上，使得在拋光期間當化學機械拋光墊旋轉時，至少一個凹槽在被拋光的襯底的表面上掃過。較佳的是，拋光表面具有包括選自以下群組的至少一個凹槽的宏觀紋理，該群組由以下各項組成：彎曲的凹槽、直線的凹槽、以及其組合。
較佳的是，藉由給拋光表面賦予宏觀紋理而使拋光表面適於拋光襯底，其中，該宏觀紋理包括在拋光層中在拋光表面處形成的凹槽圖案。較佳的是，該凹槽圖案包括多個凹槽。更較佳的是，該凹槽圖案選自凹槽設計。較佳的是，該凹槽設計選自由以下各項組成之群組：同心凹槽（其可以是圓形或螺旋形）、彎曲的凹槽、網狀凹槽（例如，佈置為在墊表面上的X‑Y網格）、其他規則的設計（例如，六邊形、三角形）、輪胎胎面類型圖案、不規則的設計（例如，分形圖案）、以及其組合。更較佳的是，該凹槽設計選自由以下各項組成之群組：隨機凹槽、同心凹槽、螺旋凹槽、網狀凹槽、X‑Y網格凹槽、六邊形凹槽、三角形凹槽、分形凹槽、以及其組合。最較佳的是，該拋光表面具有在其上形成的螺旋凹槽圖案。凹槽輪廓較佳的是選自具有直側壁的矩形，或凹槽截面可以是「V」型、「U」型、鋸齒形、以及其組合。
較佳的是，本發明的方法中提供的化學機械拋光墊具有平均厚度為20至150密耳（更較佳的是30至125密耳；最較佳的是40至120密耳）的拋光層。
本發明的方法中提供的化學機械拋光墊具有可以以多孔的和無孔的（即未填充的）兩種構型的形式提供的拋光層。較佳的是，本發明的方法中提供的化學機械拋光墊具有密度為如根據ASTM D1622測量的≥ 0.6 g/cm3 的拋光層。更較佳的是，本發明的方法中提供的化學機械拋光墊具有密度為如根據ASTM D1622測量的0.7至1.1 g/cm3 （更較佳的是0.75至1.0；最較佳的是0.75至0.95）的拋光層。
較佳的是，本發明的方法中提供的化學機械拋光墊具有蕭氏D硬度為如根據ASTM D2240測量的10至60的拋光層。更較佳的是，本發明的方法中提供的化學機械拋光墊具有蕭氏D硬度為如根據ASTM D2240測量的15至50（最較佳的是20至40）的拋光層。
較佳的是，本發明的方法中提供的化學機械拋光墊具有斷裂伸長率為如根據ASTM D412測量的100%至500%（更較佳的是200%至450%；最較佳的是300%至400%）的拋光層。
較佳的是，本發明的方法中提供的化學機械拋光墊具有韌性為如根據ASTM D1708-10測量的10至50 MPa（更較佳的是15至40 MPa；最較佳的是20至30 MPa）的拋光層。
較佳的是，本發明的方法中提供的化學機械拋光墊具有拉伸強度為如根據ASTM D1708-10測量的5至35 MPa（更較佳的是7.5至20 MPa；最較佳的是10至15 MPa）的拋光層。
較佳的是，本發明的方法中提供的化學機械拋光墊被適配成與拋光機的壓板連接。更較佳的是，本發明的方法中提供的化學機械拋光墊被適配成附接在拋光機的壓板上。最較佳的是，本發明的方法中提供的化學機械拋光墊被設計成使用壓敏黏合劑和真空中的至少一種而被附接在壓板上。較佳的是，本發明的方法中提供的化學機械拋光墊進一步包含壓板黏合劑，其中，該壓板黏合劑被設置在化學機械拋光墊的與拋光表面相反的一側。
較佳的是，本發明的方法中提供的化學機械拋光墊進一步包括至少一個與拋光層連接的附加的層。較佳的是，本發明的方法中提供的化學機械拋光墊進一步包括黏附至拋光層的可壓縮基層。該可壓縮基層較佳的是改進拋光層與被拋光的襯底的表面的一致性。較佳的是，該可壓縮基層經由插入在可壓縮基層與拋光層之間的疊層黏合劑而黏附至該拋光層。較佳的是，該疊層黏合劑選自由以下各項組成之群組：壓敏黏合劑、熱熔性黏合劑、接觸黏合劑以及其組合。更較佳的是，該疊層黏合劑選自由以下各項組成之群組：壓敏黏合劑和熱熔性黏合劑。最較佳的是，該疊層黏合劑係反應性熱熔性黏合劑。
襯底拋光操作中的重要步驟係確定製程的終點。用於終點檢測的一種通用的原位方法涉及提供具有窗口的拋光墊，該窗口對於選定波長的光係透明的。在拋光期間，將光束通過窗口引導至晶圓表面，在該晶圓表面上，該光束反射並且穿過該窗口回到檢測器（例如，分光光度計）。基於返回的信號，可以確定襯底表面的特性（例如，其上的膜厚度），用以終點檢測。為了有助於此類基於光的終點方法，本發明的方法中提供的化學機械拋光墊視需要進一步包括終點檢測窗口。較佳的是，該終點檢測窗口選自併入拋光層中的集成窗口；以及併入所提供的化學機械拋光墊中的插入式終點檢測窗口塊。
較佳的是，本發明的化學機械拋光襯底之方法進一步包括：  提供具有旋轉壓板、旋轉頭以及旋轉調節器的拋光機；其中，將拋光層安裝在旋轉壓板上；其中，將襯底固定到旋轉頭上；其中，旋轉壓板以93轉/分鐘的壓板速度旋轉；其中，旋轉頭以87轉/分鐘的頭速度旋轉；其中，將襯底用3 psi的下壓力壓靠在拋光層的拋光表面上；其中，將拋光漿料以200 mL/min的流速供應至拋光表面。
較佳的是，本發明的化學機械拋光襯底之方法進一步包括：  提供具有旋轉壓板、旋轉頭以及旋轉調節器的拋光機；其中，將拋光層安裝在旋轉壓板上；其中，將襯底固定到旋轉頭上；其中，旋轉壓板以93轉/分鐘的壓板速度旋轉；其中，旋轉頭以87轉/分鐘的頭速度旋轉；其中，將襯底用3 psi的下壓力壓靠在拋光層的拋光表面上；其中，將拋光漿料以200 mL/min的流速供應至拋光表面；其中，旋轉調節器係金剛石研磨盤；其中，使用旋轉調節器刮擦拋光表面；其中，使用垂直於拋光表面的7 lbs的調節器力將旋轉調節器壓靠在拋光表面上。
以下實例說明本發明，然而本發明並不限於此。 實例
藉由將如在下表1中列出的所指示的反應混合物澆鑄到作為用以形成用於機械測試的板的模具的聚四氟乙烯（PTFE）塗覆的矩形型箱（flask）（4 7/8”（12.4 cm）寬 x 7 ½”（19.1 cm）長、具有1 cm開口和腔室）中，形成包含如在下表1中列出的反應混合物配方的反應產物的板。實例1以及對照使用LF750D（來自朗盛公司（Lanxess）的基於PTMEG的預聚物）作為多異氰酸酯預聚物。實例2使用LF750D和IsonateTM 181（來自陶氏公司（DOW）的改性的亞甲基二苯基二異氰酸酯（MDI）預聚物）的混合物作為多異氰酸酯預聚物。用在固化之前引入的PTFE塗覆的刮刀將反應混合物倒入型箱模具中，由此產生2個板，每個都具有0.065”（0.17 cm）至0.090”（0.23 cm）的厚度。將包含如下表1中列出的反應混合物的反應產物的拋光層刮塗到PTFE塗覆的平坦的正方形鋁板上，該鋁板的尺寸為至少25”（63.5 cm） x 25”（63.5 cm） x ¼”（0.635 cm），隨後用刮塗棒使其平整，然後固化並衝壓以製作墊，該墊具有50.8 cm（20”）的直徑以及平坦的底部，然後將該墊如以下討論的那樣表面化（faced）並開槽，以用於製作拋光墊或拋光層。
使用雙組分方法來形成每種反應混合物。所指示的多異氰酸酯預聚物或多異氰酸酯和視需要的微元件的混合物係一種組分。將此組分加熱至65ºC以確保足夠的流動性。組合的固化劑（例如，MTEOA MeOSO3和MBOCA）係另一種組分。如在表1中示出的，所有的三個樣品含有的組合的固化劑與NCO之間的莫耳化學計量均相同。使用高剪切混合頭將兩種組分混合在一起。在離開混合頭之後，將反應混合物在2至5分鐘的時間段內分配至模具中或分配到板上，並且在將模具或板放入固化烘箱中之前使其凝膠化15分鐘。然後，使用以下循環使所指示的材料在固化烘箱中固化：從環境溫度至104ºC的設定點的30分鐘的緩慢升溫，然後在104ºC下保持15.5小時，並且然後是從104ºC至21ºC的2小時的緩慢降溫。
分析由實例1和2中所指示的反應混合物模制的材料板，以確定它們的ζ電勢。
將固化的聚胺酯片材從模具中移除，並且然後將其表面化並開槽（使用車床切割）成約2.0 mm（80密耳）厚的具有1010凹槽圖案的拋光層，其中凹槽深度為0.76 mm。然後使用壓敏黏合劑CR-IITM 壓板黏合劑將每個所得的經拋光開槽的拋光層堆疊到SP2150TM 子墊（0.762 mm，聚胺酯（PU）泡沫，陶氏化學公司（Dow Chemical Company））上，以形成拋光墊。如此製備的墊用於拋光研究。
表1中還示出了每個樣品的基質聚合物模量特性，即沒有expancel和孔隙率的本體聚合物的模量。示出了所有三個樣品均具有相當的模量，並且因此具有相似的機械特性。增加固化劑、或固化劑混合物中的離子含量具有減小所得聚合物的模量的作用。對於實例2，包含IsonateTM 181作為附加的多異氰酸酯預聚物對於補償因固化劑中具有增加的離子含量而減小的模量係必要的。
[表1]
Figure 108139868-A0304-0001
 ζ電勢
將墊切割成1英吋直徑的盤，並且用雙面膠帶將其安裝在特氟龍樣品架上。將樣品固定在以4000 RPM旋轉的軸上，並且在距離工作電極1 mm距離處浸沒在0.1 mM KCl溶液中。藉由珀爾帖（Peltier）裝置將溶液保持在25ºC。
獨立地測量溶液的電導率、pH、以及溫度，並且手動添加至軟體中，其中隨後使用以下等式計算樣品的ζ電勢：
Figure 02_image001
在表2中示出了在5.5的pH下實例1和2的來自一塊板上的2個隨機位置的ζ電勢值。實例1在固化劑中含有小於50 mol%的MTEOA MeOSO3，並且其ζ電勢值比具有多於50 mol%的MTEOA MeOSO3的實例2的ζ電勢值更顯著地變化。為了具有穩定的拋光性能，需要ζ電勢在墊表面上係一致的。
[表2]
Figure 108139868-A0304-0002
表3中示出了對照和實例2在3、5.5、以及10的pH下的ζ電勢值。實例2的ζ電勢在每個測量的pH下是正的並且最小程度地變化。發現對照的ζ電勢僅在pH為3時係正的，並且在pH範圍內顯著地變化。因此實例2具有在墊上穩定的穩定的正電荷，並且不隨pH的變化而變化。
[表3]
Figure 108139868-A0304-0003
 拋光
在應用材料公司（Applied Materials）MirraTM 拋光機上使用Optiplane 2300TM （OP2300，來自陶氏化學公司），即稀釋至2 wt%磨料的帶正電荷的酸性漿料，以及Semi-SperseTM 25（SS25，來自卡伯特微電子公司（Cabot Microelectronics）），即在1 : 3的漿料:DI水的稀釋度下的帶負電荷的鹼性漿料來進行拋光研究。使用TEOS毯覆式晶圓確定去除速率（RR）。除非另外指明（以壓板rpm（PS）/托架rpm（CS）的形式），否則在所有拋光實驗中使用的拋光條件包括：93 rpm的壓板速度；87 rpm的托架速度；使用150 mL/min的拋光中等流速，並且使用所指示的下壓力（DF）。使用3.2 kg（7 lbs）的下壓力持續30秒將每個化學機械拋光墊用調節器打磨。使用在3.2 kg（7 lbs）的下壓力下操作並且設置成100%原位調節的SaesolTM 8031C (AK45) 金剛石調節盤來進一步調節拋光墊。藉由使用FX200度量工具（加利福尼亞州米爾皮塔斯市的科磊公司（KLA-Tencor, Milpitas, CA））使用49點螺旋掃描在3 mm邊緣排除下測量拋光之前和之後的膜厚度來確定去除速率（RR）。
使用雙面壓敏黏合劑膜將拋光層安裝到所指示的拋光機的拋光壓板上。
表4示出了對照和實例2在3和5 psi的下壓力下的去除速率。如在表4中示出的，在所測試的兩個下壓力下實例2均優於對照。
[表4]
Figure 108139868-A0304-0004
無
無
無

Claims (10)

  1. 一種用於拋光襯底的具有正ζ電勢之化學機械拋光（CMP）墊，該襯底選自以下項中的至少一種：記憶體、矽盤、玻璃、以及半導體襯底，該拋光墊包括具有組成物和拋光表面的拋光層，其中該組成物係包括以下項的成分的反應產物： (a) 具有平均至少兩個未反應的異氰酸酯（NCO）基團/分子的多官能異氰酸酯； (b) 由羥基取代的季銨組成的第一固化劑； (c) 第二固化劑，其中所述第二固化劑不含季銨；以及 (d) 視需要，多個微元件； 其中，所述第一固化劑以基於該第一固化劑和該第二固化劑的總莫耳量等於或大於50 mol%存在，並且其中在 (b) 和 (c) 的該固化劑中的組合的反應性氫基團與在 (a) 的該多官能異氰酸酯中的該至少兩個未反應的異氰酸酯（NCO）基團的化學計量比係0.8至1.1；以及 其中，所述正ζ電勢在整個拋光墊的表面上係一致的，並且與在2至12的pH範圍內的pH無關，使用硝酸或氫氧化鉀來調節去離子水的pH。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之化學機械拋光墊，其中，該第一固化劑含有至少兩個羥基基團/分子。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之化學機械拋光墊，其中，該第一固化劑含有至少三個羥基基團/分子。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之化學機械拋光墊，其中，該第二固化劑包含胺。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之化學機械拋光墊，其中，該第二固化劑含有小於0.1 wt%的三級胺。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之化學機械拋光墊，其中，該胺係芳族胺。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之化學機械拋光墊，其中，該芳族胺係4,4'-亞甲基雙(2-氯苯胺)（MBOCA）。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之化學機械拋光墊，其中，該季銨係三(2-羥乙基)甲基銨甲硫酸鹽。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之化學機械拋光墊，其中，該季銨係(2,3-二羥丙基)三甲基銨氯化物。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之化學機械拋光墊，其中，該ζ電勢係+90至+160 mV。
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