DE102018004452A1 - Chemisch-mechanische Polierkissen für eine verbesserte Entfernungsgeschwindigkeit und Planarisierung - Google Patents

Chemisch-mechanische Polierkissen für eine verbesserte Entfernungsgeschwindigkeit und Planarisierung Download PDF

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Nan-Rong Chiou
George C. Jacob
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Rohm and Haas Electronic Materials CMP Holdings Inc
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Abstract

Die vorliegende Erfindung stellt ein chemisch-mechanisches Polier (CMP)-Kissen zum Polieren von dreidimensionalen Halbleiter- oder Speichersubstraten bereit, umfassend eine Polierschicht aus einem Polyurethanreaktionsprodukt aus einem wärmeaushärtenden Reaktionsgemisch aus einem Härtungsmittel von 4,4'-Methylenbis(3-chlor-2,6-diethylanilin) (MCDEA) oder Gemischen aus MCDEA und 4,4'-Methylen-bis-o-(2-chloranilin) (MbOCA), und einem Polyisocyanatvorpolymer, das aus einem oder zwei aromatischen Diisocyanat(en), wie z.B. Toluoldiisocyanat (TDI), oder einem Gemisch aus einem aromatischen Diisocyanat und einem alicyclischen Diisocyanat, und einem Polyol von Polytetramethylenetherglykol (PTMEG), Polypropylenglykol (PPG) oder einem Polyolgemisch aus PTMEG und PPG ausgebildet ist, und das eine Konzentration von nicht-umgesetztem Isocyanat (NCO) von 8,6 bis 11 Gew.-% aufweist. Das Polyurethan in der Polierschicht weist eine Shore D-Härte gemäß ASTM D2240-15 (2015) von 50 bis 90, einen Scherspeichermodul (G') bei 65 °C von 70 bis 500 MPa und eine Dämpfungskomponente (G"/G', gemessen durch eine dynamisch-mechanische Scheranalyse (DMA), ASTM D5279-08 (2008)) bei 50 °C von 0,06 bis 0,13 auf.

Description

  • Diese Anmeldung ist eine „continuation-in-part“ der Anmeldung mit der Seriennummer 15/615,254, die am 6. Juni 2017 eingereicht worden ist.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft chemisch-mechanische Polierkissen und Verfahren zu deren Verwendung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein chemisch-mechanisches Polierkissen mit einer niedrigen Dämpfungskomponente, das eine Polierschicht oder obere Polieroberfläche aus einem Polyurethanreaktionsprodukt eines wärmeaushärtenden Reaktionsgemischs umfasst, das ein Aushärtungsmittel aus 4,4'-Methylenbis(3-chlor-2,6-diethylanilin) (MCDEA) oder Gemischen von MCDEA und 4,4'-Methylenbis-o-(2-chloranilin) (MbOCA) und ein Polyisocyanatvorpolymer umfasst, das aus einem Polyol von Polytetramethylenetherglykol (PTMEG), Polypropylenglykol (PPG) oder einem Polyolgemisch aus PTMEG und PPG und einem aromatischen Diisocyanat oder einer Kombination aus einem aromatischen Diisocyanat und einem alicyclischen Diisocyanat ausgebildet ist, und das einen Gehalt von 8,6 bis 11 Gew.-% von nicht-umgesetztem Isocyanat (NCO) aufweist, sowie Verfahren des Verwendens des Kissens zum Polieren von dreidimensionalen Halbleiter- oder Speichersubstraten, wie z.B. von nicht-flüchtiger Flashspeicher (z.B. 3D-NAND)-Substraten.
  • Bei der Herstellung von jedweder Halbleiter- oder Speichervorrichtung können mehrere chemisch-mechanische Polier (CMP)-Verfahren erforderlich sein. In jedem CMP-Verfahren entfernt ein Polierkissen kombiniert mit einer Polierlösung, wie z.B. einer Schleifmittelenthaltenden Polieraufschlämmung oder einer schleifmittelfreien reaktiven Flüssigkeit, überschüssiges Material in einer Weise, die das Substrat planarisiert oder die Ebenheit des Substrats aufrechterhält. Das Stapeln einer Mehrzahl von Schichten in Halbleitern stellt eine Kombination in einer Weise bereit, die eine integrierte Schaltung bildet. Die Herstellung von solchen Halbleitervorrichtungen wird aufgrund von Anforderungen für Vorrichtungen mit höheren Betriebsgeschwindigkeiten, geringeren Leckströmen und vermindertem Stromverbrauch immer komplexer.
  • Das Aufkommen von dreidimensionalen Speicherarchitekturen (z.B. 3D-NAND) und abmessungsmäßig gestapelten Speicherzellen oder Arrays hat zu einem Bedarf für eine CMP von Substraten mit breiten seitlichen Abmessungen geführt. Solche Substrate erfordern eine Merkmals- oder Chipmaßstabplanarisierung bei seitlichen Abmessungen von z.B. 1 bis 50 mm zwischen Merkmalen, die eine Planarisierung erfordern. Insbesondere haben 3D-NAND-Speichersubstrate mit mindestens einer unteren Fläche mit einer Breite von 1 bis 5 mm neue Geometrien für eine CMP erzeugt. Solche Geometrien werden signifikant dickere Oxidfilme (>1 µm) und breitere seitliche Merkmale (1 - 10 mm) umfassen, die eine Merkmalsmaßstabplanarisierung erfordern. Die dicken Oxidfilme stellen eine außerordentlich hohe Entfernungsgeschwindigkeitsanforderung und die großen Merkmale erfordern eine neue Klasse von CMP-Kissenmaterialien, die seitliche Längen planarisieren können, die um eine Größenordnung größer sind als bisherige CMP-Substrate.
  • Die US-Patentveröffentlichung Nr. 2015/0059254 A1 für Yeh et al. offenbart Polyurethanpolierkissen, die das Polyurethanreaktionsprodukt eines Polyurethanvorpolymers aus Polypropylenglykol und Toluoldiisocyanat und 4,4'-Methylenbis(3-chlor-2,6-diethylanilin) (MCDEA) als Aushärtungsmittel umfassen. Die resultierenden CMP-Kissen ermöglichen ein verbessertes Polieren von Metall-enthaltenden Substraten, stellen jedoch nicht die Entfernungsgeschwindigkeiten bereit, die zum effektiven Polieren von dreidimensionalen Halbleiter- oder Speichersubstraten mit einem Oxidfilm mit einer Dicke von mindestens 1 µm und mindestens einer unteren Fläche mit einer Breite von 1 bis 5 mm erforderlich sind.
  • Die vorliegenden Erfinder haben versucht, das Problem des Bereitstellens eines effektiven chemisch-mechanischen Polier (CMP)-Kissens zu lösen, das die erforderliche Entfernungsgeschwindigkeit und eine Planarisierung in einem breiten Maßstab zum Polieren von dreidimensionalen Halbleiter- oder Speichersubstraten, wie z.B. nicht-flüchtige Flashspeicher (3D-NAND)-Substraten, bereitstellt.
    1. 1. Gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen chemisch-mechanische Polier (CMP)-Kissen mit einer niedrigen Dämpfungskomponente zum Polieren eines Substrats, das aus mindestens einem von einem dreidimensionalen Speicher- und einem Halbleitersubstrat ausgewählt ist, eine Polierschicht, die zum Polieren des Substrats angepasst ist und bei der es sich um ein Polyurethanreaktionsprodukt aus einem wärmeaushärtenden Reaktionsgemisch handelt, umfassend ein Aushärtungsmittel aus 4,4'-Methylenbis(3-chlor-2,6-diethylanilin) (MCDEA) oder Gemischen aus MCDEA und 4,4'-Methylen-bis-o-(2-chloranilin) (MbOCA) in einem Gewichtsverhältnis von MCDEA zu MbOCA von 3:7 bis 1:0 oder vorzugsweise von 4:6 bis 1:0, und ein Polyisocyanatvorpolymer mit einer Konzentration von nicht-umgesetztem Isocyanat (NCO) von 8,6 bis 11 Gew.-% oder vorzugsweise von 8,6 bis 10,3 Gew.-% des Polyisocyanatvorpolymers und das aus einem oder zwei aromatischen Diisocyanaten, wie z.B. solchen, ausgewählt aus Methylendiphenyldiisocyanat (MDI); Toluoldiisocyanat (TDI); Naphthalindiisocyanat (NDI); para-Phenylendiisocyanat (PPDI) oder o-Toluidindiisocyanat (TODI); einem modifizierten Diphenylmethandiisocyanat, wie z.B. einem Carbodiimid-modifizierten Diphenylmethandiisocyanat, einem Allophanat-modifizierten Diphenylmethandiisocyanat, einem Biuret-modifizierten Diphenylmethandiisocyanat; oder einem aromatischen Isocyanurat aus einem Diisocyanat, wie z.B. dem Isocyanurat von MDI, vorzugsweise Toluoldiisocyanat (TDI) oder einem Gemisch von TDI und bis zu 20 Gew.-% MDI, auf der Basis des Gesamtgewichts der aromatischen Diisocyanate; oder einem oder zwei aromatischen Diisocyanat(en), vorzugsweise TDI oder TDI und bis zu 20 Gew.-% MDI, auf der Basis des Gesamtgewichts der aromatischen Diisocyanate, gemischt mit bis zu 67 Gew.-% oder vorzugsweise 64,5 Gew.-% oder weniger eines alicyclischen Diisocyanats, wie z.B. 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat) (H12-MDI) auf der Basis des Gesamtgewichts der aromatischen und von jedweden alicyclischen Diisocyanate(n); und einem Polyol von Polytetramethylenetherglykol (PTMEG), Polypropylenglykol (PPG) oder einem Polyolgemisch aus PTMEG und PPG als Reaktanten ausgebildet ist, wobei das Polyurethanreaktionsprodukt in der Polierschicht eine Shore D-Härte (2 s) gemäß ASTM D2240-15 (2015) von 50 bis 90 oder vorzugsweise von 60 bis 90 oder von 70 bis 80 aufweist, und wobei ferner das Polyurethanreaktionsprodukt in der Polierschicht einen Scherspeichermodul (G') bei 65 °C von 70 bis 500 MPa oder vorzugsweise von 125 bis 500 MPa oder vorzugsweise bis zu 260 MPa aufweist.
    2. 2. Gemäß dem chemisch-mechanischen Polierkissen der vorliegenden Erfindung nach dem vorstehenden Gegenstand 1, wobei das stöchiometrische Verhältnis der Summe der Gesamtmolzahl von Amin (NH2)-Gruppen und der Gesamtmolzahl von Hydroxyl (OH)-Gruppen in dem Reaktionsgemisch zu der Gesamtmolzahl von nicht-umgesetzten (NCO)-Gruppen in dem Reaktionsgemisch im Bereich von 0,85:1 bis 1,20:1 oder vorzugsweise von 1,00:1 bis 1,10:1 liegt.
    3. 3. Gemäß dem chemisch-mechanischen Polierkissen der vorliegenden Erfindung nach einem der vorstehenden Gegenstände 1 oder 2, wobei das Polyol, das zur Bildung des Polyisocyanatvorpolymers verwendet wird, ausgewählt ist aus (i) PTMEG, (ii) PPG oder (iii) einem Polyolgemisch aus PTMEG und PPG in einem Verhältnis von PTMEG zu PPG von 1:0 bis 1:4 oder z.B. von 12:1 bis 1:1.
    4. 4. Gemäß dem chemisch-mechanischen Polierkissen der vorliegenden Erfindung nach einem der vorstehenden Gegenstände 1, 2 oder 3, wobei das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (GPC) des PTMEG in dem Polyol oder Polyolgemisch im Bereich von 800 bis 1600 oder vorzugsweise von 1100 bis 1500 liegt.
    5. 5. Gemäß dem chemisch-mechanischen Polierkissen der vorliegenden Erfindung nach einem der vorstehenden Gegenstände 1, 2, 3 oder 4, wobei die Polierschicht des CMP-Kissens ferner Mikroelemente umfasst, die aus eingeschlossenen Gasblasen, polymeren Materialien mit hohlem Kern, wie z.B. polymeren Mikrokügelchen, flüssigkeitsgefüllten polymeren Materialien mit hohlem Kern, wie z.B. fluidgefüllten polymeren Mikrokügelchen, und Füllstoffen, wie z.B. Bornitrid, vorzugsweise expandierten fluidgefüllten polymeren Mikrokügelchen, ausgewählt sind.
    6. 6. Gemäß dem chemisch-mechanischen Polierkissen der vorliegenden Erfindung nach dem vorstehenden Gegenstand 5, wobei die Menge der Mikroelemente im Bereich von 0,4 bis 2,5 Gew.-% oder mehr bevorzugt 0,75 bis 2,0 Gew.-% von einem oder mehreren Mikroelement(en) auf der Basis des Gesamtgewichts des Reaktionsgemischs liegt.
    7. 7. Gemäß dem chemisch-mechanischen Polierkissen der vorliegenden Erfindung nach einem der vorstehenden Gegenstände 5 oder 6, wobei das Polierkissen oder die Polierschicht eine Dichte von 0,55 bis 1,17 g/cm3 oder vorzugsweise von 0,70 bis 1,08 g/cm3 aufweist.
    8. 8. Gemäß dem chemisch-mechanischen Polierkissen der vorliegenden Erfindung nach einem der vorstehenden Gegenstände 5, 6 oder 7, wobei das Polierkissen oder die Polierschicht eine Porosität von 0,01 bis 53 % oder vorzugsweise von 8 bis 40 % aufweist.
    9. 9. Gemäß dem chemisch-mechanischen Polierkissen der vorliegenden Erfindung nach einem der vorstehenden Gegenstände 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8, wobei die Polierschicht ein Polyurethanreaktionsprodukt mit 45 bis 70 % oder vorzugsweise 50 bis 70 % eines harten Segments auf der Basis des Gesamtgewichts des wärmeaushärtenden Reaktionsgemischs umfasst.
    10. 10. Gemäß dem chemisch-mechanischen Polierkissen der vorliegenden Erfindung nach einem der vorstehenden Gegenstände 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 oder 9, wobei die Polierschicht eine Dämpfungskomponente (G"/G', gemessen durch eine dynamisch-mechanische Scheranalyse (DMA), ASTM D5279-08 (2008)) bei 50 °C von 0,06 bis 0,13 oder vorzugsweise von 0,068 bis 0,118 aufweist.
    11. 11. In einem weiteren Aspekt stellt die vorliegende Erfindung Verfahren zum Polieren eines Substrats bereit, umfassend: Bereitstellen eines Substrats, ausgewählt aus mindestens einem von einem magnetischen Substrat, einem optischen Substrat und einem Halbleitersubstrat; Bereitstellen eines chemisch-mechanischen Polier (CMP)-Kissens gemäß einem der vorstehenden Gegenstände 1 bis 10; Bereitstellen eines abrasiven Poliermediums; Erzeugen eines dynamischen Kontakts zwischen einer Polieroberfläche der Polierschicht des CMP-Kissens, dem abrasiven Poliermedium und dem Substrat, so dass eine Oberfläche des Substrats bei einer Andruckkraft von 103 bis 550 hPa (1,5 bis 8 psi) poliert wird; und Konditionieren der Polieroberfläche des Polierkissens mit einer abrasiven Konditioniereinrichtung.
    12. 12. Gemäß den Verfahren der vorliegenden Erfindung nach dem vorstehenden Gegenstand 11, wobei das Substrat ein dreidimensionales Halbleiter- oder Speichersubstrat, wie z.B. einen 3D-NAND-Speicher, umfasst.
    13. 13. Gemäß den Verfahren der vorliegenden Erfindung nach dem vorstehenden Gegenstand 12, wobei das dreidimensionale Halbleiter- oder Speichersubstrat einen Oxidfilm mit einer Dicke von mindestens 1 µm oder vorzugsweise mit einer Dicke von 1 bis 7 µm oder mehr bevorzugt mit einer Dicke von 1 bis 4 µm umfasst und mindestens eine untere Fläche mit einer Breite von 1 bis 5 mm aufweist.
    14. 14. Gemäß den Verfahren der vorliegenden Erfindung nach einem der vorstehenden Gegenstände 12 oder 13, wobei das Erzeugen eines dynamischen Kontakts zu einer Entfernungsgeschwindigkeit von mindestens 8000 Å/Minute oder vorzugsweise mindestens 10000 Å/Minute führt.
    15. 15. Gemäß den Verfahren der vorliegenden Erfindung nach einem der vorstehenden Gegenstände 12, 13 oder 14, wobei das Erzeugen eines dynamischen Kontakts das Bereitstellen eines abrasiven Poliermediums, wie z.B. Ceroxid, mit einem Gesamtgehalt von abrasiven Feststoffen von 0,5 bis 7 Gew.-% und das Polieren bei einer Andruckkraft von 103 bis 550 hPa (1,5 bis 8 psi) oder vorzugsweise von 206 bis 483 hPa (3 bis 7 psi) mit dem abrasiven Poliermedium umfasst.
    16. 16. Gemäß den Verfahren der vorliegenden Erfindung nach dem vorstehenden Gegenstand 15, wobei das Erzeugen des dynamischen Kontakts das Bereitstellen des abrasiven Poliermediums bei einem Schleifmittelgehalt von 0,5 bis 1,999 Gew.-% oder vorzugsweise von 0,5 bis 1,5 Gew.-% und das Polieren bei einer Andruckkraft von 206 bis 550 hPa (3 bis 8 psi) oder vorzugsweise von 275 bis 483 hPa (4 bis 7 psi) umfasst.
    17. 17. Gemäß den Verfahren der vorliegenden Erfindung nach dem vorstehenden Gegenstand 15, wobei das Erzeugen des dynamischen Kontakts das Bereitstellen des abrasiven Poliermediums bei einem Schleifmittelgehalt von 2 bis 6 Gew.-% oder vorzugsweise von 2,5 bis 5,5 Gew.-% und das Polieren bei einer Andruckkraft (DF) von 103 bis 344 hPa (1,5 bis 5 psi) oder vorzugsweise von 137 bis 344 hPa (2 bis 5 psi) umfasst.
  • Falls nichts anderes angegeben ist, sind die Bedingungen von Temperatur und Druck Umgebungs- oder Raumtemperatur und Standarddruck. Alle angegebenen Bereiche sind einschließlich und kombinierbar.
  • Falls nichts anderes angegeben ist, bezieht sich jedweder Begriff, der Klammern enthält, alternativ auf den gesamten Begriff, so, als ob keine Klammern vorliegen würden, und den Begriff ohne diese und Kombinationen jeder Alternative. Folglich bezieht sich der Begriff „(Poly)isocyanat“ auf Isocyanat, Polyisocyanate oder Gemische davon.
  • Alle Bereiche sind einschließlich und kombinierbar. Beispielsweise würde der Ausdruck „ein Bereich von 50 bis 3000 cPs oder 100 oder mehr cPs“ jeden von 50 bis 100 cPs, 50 bis 3000 cPs und 100 bis 3000 cPs umfassen.
  • Wie hier verwendet, bezieht sich der Begriff „ASTM“ auf Veröffentlichungen von ASTM International, West Conshohocken, PA.
  • Wie hier verwendet, beziehen sich die Begriffe G', G" und G"/G' (das tan Delta entspricht) jeweils auf den Scherspeichermodul, den Scherverlustmodul und das Verhältnis des Scherverlustmoduls zu dem Scherspeichermodul. Prüfkörper wurden mit einer Breite von 6,5 mm und einer Länge von 36 mm geschnitten. Ein ARES™ G2-Torsionsrheometer oder ein Rheometric Scientific™ RDA3 (beide von TA Instruments, New Castle, DE) wurden gemäß ASTM D5279 - 13 (2013), „Standardtestverfahren für Kunststoffe: Dynamisch-mechanische Eigenschaften: Bei Torsion.“ verwendet. Die Spalttrennung betrug 20 mm. Die Geräteanalyseparameter wurden auf eine Vorbelastung von 100 g, 0,2 %-Dehnbeanspruchung, eine Oszillationsgeschwindigkeit von 10 rad/s und eine Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 3 °C/min von -100 °C bis 150 °C eingestellt.
  • Wie hier verwendet, steht der Begriff „Molekulargewicht“ oder „GPC“, falls nichts anderes angegeben ist, für das Ergebnis, das durch eine Gelpermeationschromatographie eines Analyt-Polyols (GPC) gegen Polyetherpolyol- oder Polyglykol-, z.B. PEG-, Standards bestimmt worden ist.
  • Wie hier verwendet, bezieht sich der Ausdruck „hartes Segment“ eines Polyurethanreaktionsprodukts oder eines Ausgangsmaterials des wärmeaushärtenden Reaktionsgemischs auf denjenigen Abschnitt des angegebenen Reaktionsgemischs, der jedwedes Diol, Glykol, Diglykol, Diamin, Triamin oder Polyamin, Diisocyanat, Triisocyanat oder Reaktionsprodukt davon umfasst. Das „harte Segment“ schließt folglich Polyether oder Polyglykole mit drei oder mehr Ethergruppen, wie z.B. Polytetramethylglykole oder Polypropylenglykole, aus.
  • Wie hier verwendet, bezieht sich der Begriff „PPG“ auf jedwedes von Poly(propylenglykol), Ethylenoxid (EO)-initiiertes PPG und (Di)ethylenglykol-verlängertes PPG.
  • Wie hier verwendet, steht der Begriff „Polyisocyanat“ für jedwedes Isocyanatgruppe-enthaltende Molekül mit drei oder mehr Isocyanatgruppen, einschließlich blockierten Isocyanatgruppen.
  • Wie hier verwendet, steht der Begriff „Polyisocyanatvorpolymer“ für jedwedes Isocyanatgruppe-enthaltende Molekül, welches das Reaktionsprodukt eines Überschusses eines Diisocyanats oder Polyisocyanats mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung ist, die zwei oder mehr aktive Wasserstoffgruppen, wie z.B. Diamine, Diole, Triole und Polyole, enthält.
  • Wie hier verwendet, steht der Begriff „Polyurethane“ für Polymerisationsprodukte von difunktionellen oder polyfunktionellen Isocyanaten, wie z.B. Polyetherharnstoffe, Polyisocyanurate, Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyurethanharnstoffe, Copolymere davon und Gemische davon.
  • Wie hier verwendet, steht der Begriff „Reaktionsgemisch“ für jedwede unreaktive Additive, wie z.B. Mikroelemente, oder Additive zum Verbessern des Moduls oder der Biegesteifigkeit, wie z.B. Bornitrid oder eine polymere Polysäure, wie z.B. Poly(methacrylsäure) oder Salze davon.
  • Wie hier verwendet, steht der Begriff „SG“ oder „Dichte“ für das Gewicht/Volumen-Verhältnis eines rechteckigen Ausschnitts eines Polierkissens oder einer Polierschicht gemäß der vorliegenden Erfindung.
  • Wie hier verwendet bezieht sich der Begriff „Shore D-Härte“ auf die 2 Sekunden-Härte eines gegebenen Materials, die gemäß ASTM D2240-15 (2015), „Standardtestverfahren für Kautschukeigenschaften - Durometerhärte“ gemessen wird. Die Härte wurde mit einem Rex Hybrid-Härtetestgerät (Rex Gauge Company, Inc., Buffalo Grove, IL), das mit einer D-Sonde ausgestattet war, gemessen. Sechs Proben wurden gestapelt und für jede Härtemessung gemischt und jedes getestete Kissen wurde durch Anordnen desselben in 50 %iger relativer Feuchtigkeit für fünf Tage bei 23 °C vor dem Testen gemäß dem in ASTM D2240-15 (2015) angegebenen Verfahren konditioniert, um die Wiederholbarkeit der Härtetests zu verbessern. In der vorliegenden Erfindung umfasst die Shore D-Härte des Polyurethanreaktionsprodukts der Polierschicht oder des Polierkissens die Shore D-Härte dieses Reaktionsprodukts.
  • Wie hier verwendet, bezieht sich der Begriff „Feststoffe“ auf jedwede Materialien, die in dem Polyurethanreaktionsprodukt der vorliegenden Erfindung verbleiben; folglich umfassen Feststoffe reaktive und nicht-flüchtige Additive, die sich beim Aushärten nicht verflüchtigen. Feststoffe umfassen nicht Wasser, Ammoniak und flüchtige Lösungsmittel.
  • Wie hier verwendet, bezieht sich der Begriff „Stufenhöhe“ auf die maximale Differenz der Filmhöhe zwischen der hohen und niedrigen Fläche des zu polierenden Merkmals in einem dreidimensionalen Halbleiter- oder Speichersubstrat.
  • Wie hier verwendet, bezieht sich der Begriff „Stöchiometrie“ eines Reaktionsgemischs auf das Verhältnis von Moläquivalenten von (freie OH- und freie NH2-Gruppen) zu freien NCO-Gruppen in dem Reaktionsgemisch.
  • Wie hier verwendet, bezieht sich der Begriff „im Wesentlichen wasserfrei“, falls nichts anderes angegeben ist, darauf, dass eine gegebene Zusammensetzung kein zugesetztes Wasser aufweist und dass die Materialien, die in die Zusammensetzung eingebracht werden, kein zugesetztes Wasser aufweisen. Ein Reaktionsgemisch, das „im Wesentlichen wasserfrei“ ist, kann Wasser, das in den Ausgangsmaterialien vorliegt, im Bereich von 50 bis 2000 ppm oder vorzugsweise von 50 bis 1000 ppm umfassen, oder kann Reaktionswasser, das in einer Kondensationsreaktion gebildet wird, oder Dampf von Umgebungsfeuchtigkeit, wenn das Reaktionsgemisch in Gebrauch ist, umfassen.
  • Wie hier verwendet, bezieht sich der Begriff „Verwendungsbedingungen“ auf die Temperatur und den Druck, bei denen eine CMP eines Substrats durchgeführt wird, oder bei denen das Polieren stattfindet.
  • Wie hier verwendet, bezieht sich der Begriff „Viskosität“, falls nichts anderes angegeben ist, auf die Viskosität eines gegebenen Materials in reiner Form (100 %) bei einer gegebenen Temperatur, die unter Verwendung eines Rheometers gemessen wird, das auf eine Oszillationsschergeschwindigkeitsabtastung von 0,1 - 100 rad/s in einer 50 mm-Parallelplattengeometrie mit einem 100 µm-Spalt eingestellt ist.
  • Wie hier verwendet, beziehen sich die Begriffe „Zahlenmittel des Molekulargewichts“ oder „Mn“ und „Gewichtsmittel des Molekulargewichts“ oder „Mw“, falls nichts anderes angegeben ist, auf den Wert, der durch eine Gelpermeationschromatographie (GPC) bei Raumtemperatur unter Verwendung eines Agilent 1100-Hochdruckflüssigkeitschromatographen (HPLC) (Agilent, Santa Clara, CA), der mit einer isokratischen Pumpe, einem Autosampler (Einspritzvolumen 50 µl) und einer Reihe von 4 PL-Gel™ (7 mm × 30 cm × 5 (µm)-Säulen ausgestattet ist, die jeweils mit einem Polystyrol-Divinylbenzol (PS/DVB)-Gel in einer Abfolge von Porengrößen von 50, 100, 500 und dann 1000 Å gefüllt sind, gegen einen Standard, der von einem Polyolgemisch (1,5 Gew.-% in THF) von Polyethylenglykolen und Polypropylenglykolen als Standards gemessen worden ist. Für Polyisocyanatvorpolymere wurden die funktionellen Isocyanat (N=C=O)-Gruppen der Isocyanatproben mit Methanol von einer getrockneten Methanol/THF-Lösung in unreaktive Methylcarbamate umgewandelt.
  • Wie hier verwendet, bezieht sich der Begriff „Gew.-% NCO“, falls nichts anderes angegeben ist, auf die Menge von nicht-umgesetzten oder freien Isocyanatgruppen in einer gegebenen Polyisocyanatvorpolymerzusammensetzung.
  • Wie hier verwendet, bezieht sich der Begriff „Gew.-%“ auf Gewichtsprozent.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung weist ein chemisch-mechanisches Polier (CMP)-Kissen eine obere Polieroberfläche auf, die das Reaktionsprodukt eines Reaktionsgemischs aus einem Härtungsmittel von 4,4'-Methylenbis(3-chlor-2,6-diethylanilin) (MCDEA) oder MCDEA gemischt mit 4,4'-Methylen-bis-o-(2-chloranilin) (MbOCA) und einem Polyisocyanatvorpolymer, das aus einem Polytetramethylenetherglykol (PTMEG)-Polyol, Polypropylenglykol (PPG) oder einem Polyolgemisch von PTMEG und PPG ausgebildet ist, umfasst. Die Polierschicht gemäß der vorliegenden Erfindung hält einen vorteilhaften Scherspeichermodul, gemessen als G', und eine niedrige Dämpfungskomponente (von 0,06 bis 0,13) in dem relevanten Poliertemperaturbereich aufrecht (d.h., G"/G', gemessen durch eine dynamisch-mechanische Scheranalyse (DMA), ASTM D5279-08 (2008)). Das ungefüllte Polierschichtmaterial der vorliegenden Erfindung weist auch einen hohen (>400 MPa) Zugmodul auf. Der hohe Scherspeichermodul und der niedrige Dämpfungskoeffizient ermöglichen der CMP-Schicht das Bereitstellen einer hohen Entfernungsgeschwindigkeit und einer hervorragenden Planarisierung für einen langen Längenmaßstab, die für dreidimensionale Halbleiter- oder Speichersubstrate, wie z.B. nicht-flüchtiger Flashspeicher (3D-NAND)-Substrate, erforderlich sind. Bei einer Planarisierung für einen langen Längenmaßstab poliert die CMP-Schicht der vorliegenden Erfindung dreidimensionale Halbleiter- oder Speichersubstrate mit mindestens einer unteren Fläche mit einer Breite von 1 mm oder länger, wie z.B. 1 bis 5 mm.
  • Die CMP-Schichten der CMP-Kissen der vorliegenden Erfindung sind poröse Kissenmaterialien mit einem signifikant erhöhten Modul bei relevanten Temperaturen und einer hohen Biegesteifigkeit. Diese Eigenschaften werden durch die Verwendung von 4,4'-Methylen-bis(3-chlor-2,6-diethylanilin) (MCDEA) als Aushärtungsmittel oder als mindestens 30 Gew.-% oder vorzugsweise mindestens 40 Gew.-% des Diamin-Aushärtungsmittelgemischs, das in dem wärmeaushärtenden Reaktionsgemisch der vorliegenden Erfindung verwendet wird, erhalten. Der Zusatz von MCDEA zu einem Aushärtungsmittelgemisch verbessert die Planarisierung einer großen Länge durch Erhöhen des Moduls (Scherspeichermoduls) und durch Aufrechterhalten eines angemessenen tan Delta (Dämpfungskomponente) bei Gebrauchsbedingungen. Für eine gegebene Porosität zeigen CMP-Schichten mit steigendem Modul eine verbesserte Biegesteifigkeit, die zu einem verbesserten Planarisierungsvermögen bei Maßstäben einer größeren Länge (>3 mm) beiträgt. Ferner entspricht ein höherer Modul bei relevanten Substratoberflächenpoliertemperaturen typischerweise einer höheren Entfernungsgeschwindigkeit (RR). Verglichen mit der Biegesteifigkeit kann ein höheres tan Delta oder eine höhere Dämpfungskomponente auch die Planarisierung verbessern, obwohl in einem größeren Ausmaß bei einem Maßstab einer geringeren Länge (<1 mm). In dem Zwischenbereich (1 - 5 mm) ist es wahrscheinlich, dass beide Parameter zu dem Planarisierungsvermögen beitragen und dass tan Delta niedriger sein kann als in dem Maßstab mit geringerer Länge. Die CMP-Temperatur oder der CMP-Bereich überlappen gegebenenfalls nicht mit der Temperatur der Messung einer gegebenen Materialeigenschaft, da die gemessenen Plattentemperaturen die Oberflächenunebenheit-Temperaturen in der Polierschicht gegebenenfalls nicht genau wiedergeben; ferner unterliegt das Polierschichtmaterial während des Poliervorgangs variablen Beanspruchungsraten.
  • Die chemisch-mechanischen Polierkissen der vorliegenden Erfindung umfassen eine Polierschicht, die eine homogene Dispersion von Mikroelementen in einem porösen Polyurethan oder einem homogenen Polyurethan ist. Eine Homogenität ist beim Erreichen eines einheitlichen Polierkissenleistungsvermögens wichtig, insbesondere wenn ein einzelner Gießvorgang zur Herstellung einer Mehrzahl von Polierkissen verwendet wird. Demgemäß wird das Reaktionsgemisch der vorliegenden Erfindung so ausgewählt, dass die resultierende Kissenmorphologie stabil und leicht reproduzierbar ist. Beispielsweise ist es häufig wichtig, Additive, wie z.B. Antioxidationsmittel, und Verunreinigungen, wie z.B. Wasser, für eine einheitliche Herstellung einzustellen bzw. zu kontrollieren. Da Wasser mit Isocyanat unter Bildung von gasförmigem Kohlendioxid und verglichen mit Urethanen im Allgemeinen zu einem schwachen Reaktionsprodukt reagiert, kann die Wasserkonzentration die Konzentration von Kohlendioxidblasen, die Poren in der polymeren Matrix bilden, sowie die Gesamtkonsistenz bzw. -Einheitlichkeit des Polyurethanreaktionsprodukts beeinflussen. Eine Isocyanatreaktion mit zufällig vorliegendem Wasser vermindert auch das verfügbare Isocyanat zur Reaktion mit einem Kettenverlängerungsmittel, so dass die Stöchiometrie zusammen mit dem Niveau der Vernetzung (wenn ein Überschuss von Isocyanatgruppen vorliegt) verändert wird und eine Tendenz dahingehend besteht, dass das resultierende Polymermolekulargewicht vermindert wird.
  • Die Porosität der CMP-Schicht der vorliegenden Erfindung kann im Bereich von 0 bis 53 % oder vorzugsweise von 8 bis 40 %, wie z.B. von 12 bis 25 %, liegen. Die Polierschicht wird bei einer höheren Porosität leichter konditioniert, ergibt jedoch eine bessere Steifigkeit und eine bessere Planarisierung bei einem längeren Längenmaßstab einer größeren Länge bei einer niedrigeren Porosität.
  • Zum Sicherstellen einer Homogenität und guten Formergebnissen und zum vollständigen Füllen der Form sollte das Reaktionsgemisch der vorliegenden Erfindung gut dispergiert sein.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst ein Reaktionsgemisch einerseits mindestens ein Polyisocyanatvorpolymer, das aus einem aromatischen Diisocyanat, wie z.B. Toluoldiisocyanat, und der Polyolkomponente hergestellt ist, und andererseits 4,4'-Methylenbis(3-chlor-2,6-diethylanilin) (MCDEA) oder MCDEA mit 4,4'-Methylen-bis-o-(2-chloranilin) (MbOCA).
  • Das polymere Polyurethanmaterial oder das Reaktionsprodukt wird vorzugsweise einerseits aus einem Polyisocyanatvorpolymer-Reaktionsprodukt von aromatischen Diisocyanaten, wie z.B. Toluoldiisocyanat (TDI), mit einem Polyol von Polytetramethylenetherglykol (PTMEG), Polypropylenglykol (PPG) oder PTMEG, das mit PPG gemischt ist, und dem Aushärtungsmittel, hergestellt.
  • Das aromatische Diisocyanat oder das aromatische und alicyclische Diisocyanat wird teilweise mit dem Polyolgemisch umgesetzt, so dass vor der Herstellung der fertigen Polymermatrix ein Polyisocyanatvorpolymer gebildet wird.
  • Das Polyisocyanatvorpolymer kann ferner mit Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) oder einem Diol- oder Polyether-verlängerten MDI kombiniert werden, oder es kann ferner das Reaktionsprodukt des aromatischen Diisocyanats, des Polyols und des MDI oder verlängerten MDI sein, wobei MDI in einer Menge von 0,05 bis 20 Gew.-% oder z.B. bis zu 15 Gew.-% oder z.B. von 0,1 bis 12 Gew.-% auf der Basis des Gesamtgewichts der aromatischen Diisocyanate, die zur Herstellung des Polyisocyanatvorpolymers verwendet werden, vorliegt.
  • Das Polyisocyanatvorpolymer kann ferner mit Methylen-bis-cyclohexyldiisocyanat (H12MDI) oder einem Diol- oder Polyether-verlängerten H12-MDI kombiniert werden, oder es kann ferner das Produkt des aromatischen Diisocyanats, des Polyols und des H12-MDI oder verlängerten H12-MDI sein, wobei H12-MDI in einer Menge von 0,05 bis 60 Gew.-% oder z.B. bis zu 53 Gew.-% oder z.B. von 0,1 bis 53 Gew.-% auf der Basis des Gesamtgewichts der aromatischen und alicyclischen Diisocyanate, die zur Herstellung des Polyisocyanatvorpolymers verwendet werden, vorliegt. Diese Kombination kann auch mit 0,05 bis 20 Gew.-% oder z.B. bis zu 15 Gew.-% oder z.B. von 0,1 bis 12 Gew.-% MDI auf der Basis des Gesamtgewichts der aromatischen Diisocyanate, die zur Herstellung des Polyisocyanatvorpolymers verwendet werden, kombiniert oder umgesetzt werden.
  • Es sollte beachtet werden, dass das Gewicht von MDI oder H12-MDI in dem Fall eines Diol- oder Polyether-verlängerten MDI oder H12-MDI als Gewichtsanteil von MDI oder H12-MDI selbst in dem verlängerten MDI oder H12-MDI betrachtet wird.
  • Für die Zwecke dieser Beschreibung werden die Formulierungen in Gew.-% angegeben, falls nicht spezifisch etwas anderes angegeben ist.
  • Das Polyisocyanatvorpolymer der vorliegenden Erfindung ist das Reaktionsprodukt eines Gemischs, welches das aromatische Diisocyanat und insgesamt 30 bis 66 Gew.-% oder vorzugsweise 43 bis 62 Gew.-%, wie z.B. von 45 bis weniger als 62 Gew.-% des Polyolgemischs (PPG und PTMEG) auf der Basis des Gesamtgewichts von Reaktanten, die zur Herstellung des Vorpolymers verwendet werden, enthält. Der Rest des Reaktionsgemischs umfasst das Aushärtungsmittel.
  • Die Polierschicht der vorliegenden Erfindung wird aus einem Reaktionsgemisch des Polyisocyanatvorpolymers und des Aushärtungsmittels ausgebildet, wobei die Menge des Aushärtungsmittels im Bereich von 23 bis 33 Gew.-% oder vorzugsweise von 24 bis 30 Gew.-% auf der Basis des Gesamtgewichts des Reaktionsgemischs vorliegt.
  • Ein geeignetes Polyisocyanatvorpolymer wird vorzugsweise aus einem Gemisch aus Toluoldiisocyanat (TDI), d.h., als teilweise umgesetztes Monomer, in einer Menge von 16 bis 46 Gew.-% oder vorzugsweise von mehr als 20 bis 45 Gew.-% ausgebildet. Für die Zwecke dieser Beschreibung stellt das TDI-Monomer oder das teilweise umgesetzte Monomer die Gew.-% des TDI-Monomers oder des zu einem Vorpolymer umgesetzten TDI-Monomers vor dem Aushärten des Polyurethans dar und umfasst nicht die anderen Reaktanten, die das teilweise umgesetzte Monomer bilden. Gegebenenfalls kann der TDI-Anteil des Gemischs auch etwas aliphatisches Isocyanat enthalten. Vorzugsweise enthält die Diisocyanatkomponente weniger als 15 Gew.-% aliphatische Isocyanate und mehr bevorzugt weniger als 12 Gew.-% aliphatisches Isocyanat. Vorzugsweise enthält das Gemisch nur Verunreinigungskonzentrationen eines aliphatischen Isocyanats. Aus Gründen der Klarheit wird ein alicyclisches Diisocyanat nicht als aliphatisches Isocyanat betrachtet.
  • Verfügbare Beispiele für PTMEG-enthaltende Polyole sind wie folgt: Terathane™ 2900, 2000, 1800, 1400, 1000, 650 und 250 von Invista, Wichita, KS; Polymeg™ 2900, 2000, 1000, 650 von Lyondell Chemicals, Limerick, PA; PolyTHF™ 650, 1000, 2000 von BASF Corporation, Florham Park, NJ. Verfügbare Beispiele für PPG-enthaltende Polyole sind wie folgt: Arcol™ PPG-425, 725, 1000, 1025, 2000, 2025, 3025 und 4000 von Covestro, Pittsburgh, PA; Voranol™ 1010L, 2000L und P400 von Dow, Midland, MI; Desmophen™ 1110BD oder Acclaim™ Polyol 12200, 8200, 6300, 4200, 2200, jeweils von Covestro.
  • Beispiele für handelsübliche PPG-enthaltende Urethanvorpolymere mit Isocyanatendgruppen umfassen Adiprene™-Vorpolymere (Chemtura), wie z.B. LFG 963A, LFG 964A, LFG 740D; Andur™-Vorpolymere (Anderson Development Company, Adrian, MI), wie z.B. 7000 AP, 8000 AP, 6500 DP, 9500 APLF, 7501 oder DPLF. Beispiele für geeignete Vorpolymere auf PPG-Basis umfassen Adiprene™-Vorpolymer LFG740D und LFG963A.
  • Zur Erhöhung der Reaktivität eines Polyols mit einem Diisocyanat oder Polyisocyanat zur Herstellung eines Polyisocyanatvorpolymers kann ein Katalysator verwendet werden. Geeignete Katalysatoren umfassen z.B. Ölsäure, Azelainsäure, Dibutylzinndilaurat, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (DBU), tertiäre Aminkatalysatoren, wie z.B. Dabco TMR, und Gemische der Vorstehenden.
  • Ein geeignetes Polyisocyanatvorpolymer der vorliegenden Erfindung weist eine Viskosität in reiner Form von 10000 mPa · s oder weniger bei 110 °C oder vorzugsweise von 20 bis 5000 mPa · s auf.
  • Beispiele für geeignete handelsübliche PTMEG-erhaltene Urethanvorpolymere mit Isocyanatendgruppen umfassen Imuthane™-Vorpolymere (erhältlich von COIM USA, Inc., West Deptford, NJ), wie z.B. PET-80A, PET-85A, PET-90A, PET-93A, PET-95A, PET-60D, PET-70D oder PET-75D; Adiprene™-Vorpolymere (Chemtura, Philadelphia, PA), wie z.B. LF 800A, LF 900A, LF 910A, LF 930A, LF 931A, LF 939A, LF 950A, LF 952A, LF 600D, LF 601D, LF 650D, LF 667, LF 700D, LF750D, LF751D, LF752D, LF753D oder L325); Andur™-Vorpolymere (Anderson Development Company, Adrian, MI), wie z.B. 70APLF, 80APLF, 85APLF, 90APLF, 95APLF, 60DPLF, 70APLF oder 75APLF.
  • Darüber hinaus können die Polyisocyanatvorpolymere der vorliegenden Erfindung Vorpolymere mit einem geringen Gehalt an freiem aromatischen Isocyanat sein, die jeweils weniger als 0,1 Gew.-% von freien 2,4- und 2,6-TDI-Monomeren aufweisen und die eine einheitlichere Vorpolymer-Molekulargewichtsverteilung als herkömmliche Vorpolymere aufweisen. Vorpolymere „mit einem geringen Gehalt an freiem aromatischen Isocyanat“ mit einer verbesserten Einheitlichkeit des Vorpolymer-Molekulargewichts und einem geringen Gehalt an freiem Isocyanatmonomer erleichtern eine regelmäßigere Polymerstruktur und tragen zu einer verbesserten Polierkisseneinheitlichkeit bei.
  • Vorzugsweise ist das Polyurethan, das bei der Bildung der Polierschicht des chemisch-mechanischen Polierkissens der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ein Urethan mit wenig freien Isocyanatendgruppen mit einem Gehalt von weniger als 0,1 Gew.-% an freiem Toluoldiisocyanat (TDI)-Monomer.
  • Zum Sicherstellen, dass die resultierende Kissenmorphologie stabil und leicht reproduzierbar ist, ist es z.B. häufig wichtig, Additive, wie z.B. Antioxidationsmittel, und Verunreinigungen, wie z.B. Wasser, für eine einheitliche Herstellung zu kontrollieren bzw. einzustellen. Da beispielsweise Wasser mit Isocyanat unter Bildung von gasförmigem Kohlendioxid reagiert, kann die Wasserkonzentration die Konzentration von Kohlendioxidblasen beeinflussen, die Poren in der polymeren Matrix bilden. Die Isocyanatreaktion mit zufällig vorliegendem Wasser vermindert auch das verfügbare Isocyanat zum Umsetzen mit dem Polyamin, so dass es das molare Verhältnis von OH- oder NH2- zu NCO-Gruppen einhergehend mit dem Vernetzungsniveau (wenn ein Überschuss von Isocyanatgruppen vorliegt) und dem Molekulargewicht des resultierenden Polymers verändert.
  • In dem Reaktionsgemisch der vorliegenden Erfindung liegt das stöchiometrische Verhältnis der Summe der gesamten Amin (NH2)-Gruppen und der gesamten Hydroxyl (OH)-Gruppen in dem Reaktionsgemisch zu der Summe der nicht-umgesetzten Isocyanat (NCO)-Gruppen in dem Reaktionsgemisch im Bereich von 0,85:1 bis 1,2:1 oder vorzugsweise 1,0:1 bis 1,1:1.
  • Das Reaktionsgemisch der vorliegenden Erfindung ist frei von zugesetzten organischen Lösungsmitteln.
  • Vorzugsweise ist das Reaktionsgemisch der vorliegenden Erfindung auf der Basis des Gesamtgewichts des Reaktionsgemischs „im Wesentlichen wasserfrei“ (weniger als 2000 ppm).
  • Gemäß den Verfahren zur Herstellung der Polierschicht der vorliegenden Erfindung umfassen die Verfahren das Bereitstellen des Polyisocyanatvorpolymers der vorliegenden Erfindung bei einer Temperatur von 45 bis 65 °C, das Abkühlen des Vorpolymers auf 20 bis 40 °C oder vorzugsweise 20 bis 30 °C; das Bereitstellen eines Aushärtungsmittels und das Bilden des wärmeaushärtenden Reaktionsgemischs des Polyisocyanatvorpolymers und gegebenenfalls eines Mikroelementmaterials als eine Komponente und des Aushärtungsmaterials als eine weitere Komponente, das Vorwärmen eines Formwerkzeugs auf 60 bis 100 °C oder vorzugsweise 65 bis 95 °C, das Füllen des Formwerkzeugs mit dem Reaktionsgemisch und das Wärmeaushärten des Reaktionsgemischs bei einer Temperatur von 80 bis 120 °C für einen Zeitraum von 4 bis 24 Stunden oder vorzugsweise von 6 bis 16 Stunden zur Bildung eines ausgehärteten Polyurethanreaktionsprodukts.
  • Die Verfahren zur Herstellung der Polierschicht der vorliegenden Erfindung umfassen ferner das Schälen oder Schneiden des geformten Polyurethanreaktionsprodukts zur Bildung einer Schicht mit einer Dicke von 0,5 bis 10 mm oder vorzugsweise von 1 bis 3 mm.
  • Die Verfahren zur Herstellung der Polierschicht der vorliegenden Erfindung ermöglichen die Herstellung eines Kissens mit geringer Porosität aus einem Reaktionsgemisch, das zu einer großen Exothermie führt und ungewöhnlich schnell aushärtet und zu einem harten geformten Polyurethanreaktionsprodukt führt. Das Abkühlen der Polyisocyanatvorpolymerkomponente und das Vorwärmen des Formwerkzeugs verhindern ein Hervorspringen des Formgegenstands oder der Masse, wenn das ausgehärtete oder gegossene Material von einer Basis entfernt wird, und dass es nicht zur Bildung einer Polierschicht geschält oder geschnitten werden kann. Darüber hinaus vermeiden die Verfahren zur Herstellung eines CMP-Kissens der vorliegenden Erfindung eine heterogene Sekundärausdehnung von Mikroelementen und begrenzen die Variabilität der SG in dem resultierenden Formgegenstand oder der resultierenden Masse, wodurch die Ausbeute von Polierschichten von dem Formgegenstand oder der Masse nach dem Schälen oder Schneiden erhöht wird.
  • Die chemisch-mechanischen Polierkissen der vorliegenden Erfindung können nur eine Polierschicht aus dem Polyurethanreaktionsprodukt oder eine Polierschicht umfassen, die auf einem Unterkissen oder einer Unterschicht gestapelt ist. Das Polierkissen, oder in dem Fall von gestapelten Kissen, die Polierschicht des Polierkissens, der vorliegenden Erfindung ist sowohl in porösen als auch nicht-porösen oder ungefüllten Konfigurationen geeignet. Ungeachtet dessen, ob es porös oder nicht-porös ist, weist das fertiggestellte Polierkissen oder die fertiggestellte Polierschicht (in einem gestapelten Kissen) vorzugsweise eine Dichte von 0,7 bis 1,20 g/cm3 oder mehr bevorzugt von 0,9 bis 1,08 g/cm3 auf. Es ist möglich, durch ein Gaslösen, Treibmittel, ein mechanisches Schäumen und Einbringen von hohlen Mikrokügelchen eine Porosität hinzuzufügen. Die Polierkissendichte wird gemäß ASTM D1622-08 (2008) gemessen. Die Dichte korreliert eng innerhalb von 1 bis 2 % der relativen Dichte.
  • Die Porosität in der Polierschicht der vorliegenden Erfindung weist typischerweise einen durchschnittlichen Durchmesser von 2 bis 50 µm auf. Insbesondere resultiert die Porosität aus hohlen polymeren Teilchen mit einer Kugelform. Vorzugsweise weisen die hohlen polymeren Teilchen einen gewichtsgemittelten Durchmesser von 2 bis 40 µm auf. Für Beschreibungszwecke stellt der gewichtsgemittelte Durchmesser den Durchmesser des hohlen polymeren Teilchens vor dem Gießen dar und die Teilchen können eine Kugelform oder nicht-Kugelform aufweisen. Insbesondere weisen die hohlen polymeren Teilchen einen gewichtsgemittelten Durchmesser von 10 bis 30 µm auf.
  • Die Polierschicht des chemisch-mechanischen Polierkissens der vorliegenden Erfindung umfasst gegebenenfalls ferner Mikroelemente, die vorzugsweise einheitlich innerhalb der Polierschicht dispergiert sind. Solche Mikroelemente, insbesondere hohle Kügelchen, können sich während des Gießens ausdehnen. Die Mikroelemente können aus eingeschlossenen Gasblasen, polymeren Materialien mit hohlem Kern, wie z.B. polymere Mikrokügelchen, flüssigkeitsgefüllten polymeren Materialien mit hohlem Kern, wie z.B. fluidgefüllten polymeren Mikrokügelchen, wasserlöslichen Materialien, einem Material mit unlöslicher Phase (z.B. Mineralöl) und abrasiven Füllstoffen, wie z.B. Bornitrid, ausgewählt werden. Vorzugsweise sind die Mikroelemente aus eingeschlossenen Gasblasen und polymeren Materialien mit hohlem Kern ausgewählt, die einheitlich innerhalb der Polierschicht verteilt sind. Die Mikroelemente weisen einen gewichtsgemittelten Durchmesser von weniger als 100 µm (vorzugsweise von 5 bis 50 µm) auf. Mehr bevorzugt umfasst die Mehrzahl von Mikroelementen polymere Mikrokügelchen mit Hüllenwänden entweder eines Polyacrylnitrils oder eines Polyacrylnitrilcopolymers (z.B. Expancel™-Kügelchen von Akzo Nobel, Amsterdam, Niederlande).
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Mikroelemente bei 0,4 bis 5,5 Gew.-% Porogen oder vorzugsweise 0,75 bis 5,0 Gew.-% in die Polierschicht einbezogen.
  • Das Polyurethanreaktionsprodukt der Polierschicht des chemisch-mechanischen Polierkissens der vorliegenden Erfindung weist eine Shore D-Härte von 50 bis 90 auf, gemessen gemäß ASTM D2240-15 (2015).
  • Vorzugsweise weist die Polierschicht, die in dem chemisch-mechanischen Polierkissen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, eine durchschnittliche Dicke von 500 bis 3750 Mikrometern (20 bis 150 mil) oder mehr bevorzugt von 750 bis 3150 Mikrometern (30 bis 125 mil) oder noch mehr bevorzugt von 1000 bis 3000 Mikrometern (40 bis 120 mil) oder insbesondere von 1250 bis 2500 Mikrometern (50 bis 100 mil) auf.
  • Das chemisch-mechanische Polierkissen der vorliegenden Erfindung umfasst gegebenenfalls ferner mindestens eine zusätzliche Schicht, die mit der Polierschicht verbunden ist. Vorzugsweise umfasst das chemisch-mechanische Polierkissen gegebenenfalls ferner ein(e) komprimierbare(s) Unterkissen oder Basisschicht, das oder die mit der Polierschicht verbunden ist. Die komprimierbare Basisschicht verbessert vorzugsweise die Anpassung der Polierschicht an die Oberfläche des polierten Substrats.
  • Die Polierschicht des chemisch-mechanischen Polierkissens der vorliegenden Erfindung weist eine Polieroberfläche auf, die zum Polieren des Substrats angepasst ist. Vorzugsweise weist die Polieroberfläche eine Makrotextur auf, die aus mindestens einer von Perforationen und Rillen ausgewählt ist. Perforationen können sich von der Polieroberfläche teilweise oder vollständig durch die Dicke der Polierschicht erstrecken.
  • Vorzugsweise sind Rillen derart auf der Polieroberfläche angeordnet, dass beim Drehen des chemisch-mechanischen Polierkissens während des Polierens mindestens eine Rille die Oberfläche des polierten Substrats überstreicht.
  • Vorzugsweise weist die Polieroberfläche eine Makrotextur auf, die mindestens eine Rille umfasst, die aus der Gruppe, bestehend aus gekrümmten Rillen, linearen Rillen, Perforationen und Kombinationen davon, ausgewählt ist.
  • Vorzugsweise weist die Polierschicht des chemisch-mechanischen Polierkissens der vorliegenden Erfindung eine Polieroberfläche auf, die zum Polieren des Substrats angepasst ist, wobei die Polieroberfläche eine Makrotextur aufweist, die eine darin ausgebildete Rillenstruktur aufweist. Vorzugsweise umfasst die Rillenstruktur eine Mehrzahl von Rillen. Mehr bevorzugt ist die Rillenstruktur aus einer Rillengestaltung ausgewählt, wie z.B. einer Rillengestaltung, die aus der Gruppe, bestehend aus konzentrischen Rillen (die kreisförmig oder spiralförmig sein können), gekrümmten Rillen, schraffierten Rillen (z.B. als X-Y-Gitter über der Kissenoberfläche angeordnet), anderen regelmäßigen Gestaltungen (z.B. Sechsecken, Dreiecken), Strukturen des Reifenprofiltyps, unregelmäßigen Gestaltungen (z.B. fraktalen Strukturen) und Kombinationen davon, ausgewählt ist. Mehr bevorzugt ist die Rillengestaltung aus der Gruppe, bestehend aus statistischen Rillen, konzentrischen Rillen, Spiralrillen, schraffierten Rillen, X-Y-Gitterrillen, sechseckigen Rillen, dreieckigen Rillen, fraktalen Rillen und Kombinationen davon, ausgewählt. Insbesondere weist die Polieroberfläche eine darin ausgebildete Spiralrillenstruktur auf. Das Rillenprofil ist vorzugsweise aus rechteckig mit geraden Seitenwänden ausgewählt oder der Rillenquerschnitt kann „V“-förmig, „U“-förmig, sägezahnförmig und Kombinationen davon sein.
  • Die Verfahren zur Herstellung eines chemisch-mechanischen Polierkissens der vorliegenden Erfindung können das Bereitstellen eines Formwerkzeugs; das Gießen des Reaktionsgemischs der vorliegenden Erfindung in das Formwerkzeug; und das Umsetzen des Gemischs in dem Formwerkzeug zur Bildung einer ausgehärteten Masse umfassen, wobei die Polierschicht aus der ausgehärteten Masse hergestellt wird. Vorzugsweise wird die ausgehärtete Masse geschält, um eine Mehrzahl von Polierschichten aus einer einzelnen ausgehärteten Masse herzustellen. Gegebenenfalls umfasst das Verfahren ferner das Erwärmen der ausgehärteten Masse, um den Schälvorgang zu erleichtern. Vorzugsweise wird die ausgehärtete Masse unter Verwendung von Infraroterwärmungslampen während des Schälvorgangs erwärmt, bei dem die ausgehärtete Masse zu einer Mehrzahl von Polierschichten geschält wird.
  • Ein weiteres Verfahren zur Herstellung eines chemisch-mechanischen Polierkissens der vorliegenden Erfindung kann eine Abzugstechnik des Mischens des Aushärtungsmittels in einer Fluidform, vorzugsweise als Schmelze, und des Polyisocyanatvorpolymers mit jedweden Mikroelementen in einem Vortexmischer zur Bildung des wärmeaushärtenden Reaktionsgemischs, gefolgt von einem Gießen des Gemischs zu einer Lage unter Verwendung eines Abzugsstabs oder einer Rakel, z.B. von 60 mal 60 cm (24 mal 24 Zoll) mit einer gegebenen Dicke, wie z.B. 2 mm (80 mil), und des Aushärtens umfassen. Die Mikroelemente werden in das Polyisocyanatvorpolymer vor dem Zusetzen des Aushärtungsmittels zu dem wärmeaushärtenden Reaktionsgemisch eingebracht. Das Aushärten kann das Erwärmen eines Ofens von Umgebungstemperatur auf eine Solltemperatur von 80 bis 120 °C, wie z.B. 104 °C, das Halten z.B. für 4 bis 24 Stunden bei der Solltemperatur und dann das Absenken der Ofensolltemperatur auf Raumtemperatur (21 °C) während einer Absenkungszeit von z.B. 2 Stunden umfassen. Die ausgehärtete Lage kann z.B. mit einer Drehmaschine planbearbeitet werden.
  • Gemäß den Verfahren zur Herstellung von Polierkissen gemäß der vorliegenden Erfindung können die chemisch-mechanischen Polierkissen mit einer Rillenstruktur versehen werden, die in deren Polieroberfläche eingebracht ist, um das Fließen einer Aufschlämmung zu fördern und Polierrückstände von der Kissen-Wafer-Grenzfläche zu entfernen. Solche Rillen können in die Polieroberfläche des Polierkissens entweder mittels einer Drehmaschine oder mittels einer CNC-Fräsmaschine eingebracht werden.
  • Gemäß den Verfahren zur Verwendung der Polierkissen gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Polieroberfläche der CMP-Kissen konditioniert werden. Das „Konditionieren“ oder „Abrichten“ der Kissenoberfläche ist zum Aufrechterhalten einer einheitlichen Polieroberfläche für eine stabile Polierleistung kritisch. Im Zeitverlauf unterliegt die Polieroberfläche des Polierkissens einem Verschleiß, wobei die Mikrotextur der Polieroberfläche geglättet wird - ein Phänomen, das als „Zusetzen“ bezeichnet wird.
  • Das Polierkissenkonditionieren wird typischerweise durch mechanisches Abtragen der Polieroberfläche mit einer Konditionierscheibe erreicht. Die Konditionierscheibe weist eine raue Konditionieroberfläche auf, die typischerweise eingebettete Diamantspitzen umfasst. Der Konditioniervorgang bringt mikroskopische Furchen in die Kissenoberfläche ein, wobei das Kissenmaterial sowohl abgetragen als auch aufgeraut wird und die Poliertextur erneuert wird.
  • Das Konditionieren des Polierkissens umfasst das Inkontaktbringen einer Konditionierscheibe mit der Polieroberfläche entweder während periodischen Unterbrechungen in dem CMP-Vorgang, wenn das Polieren gestoppt ist („ex situ“), oder während der CMP-Vorgang durchgeführt wird („in situ“). Typischerweise wird die Konditionierscheibe in einer Position gedreht, die in Bezug auf die Drehachse des Polierkissens feststeht, und trägt einen ringförmigen Konditionierbereich ab, wenn das Polierkissen gedreht wird.
  • Das chemisch-mechanische Polierkissen der vorliegenden Erfindung kann zum Polieren eines Substrats verwendet werden, das aus mindestens einem Speichersubstrat und einem Halbleitersubstrat ausgewählt ist.
  • Die dreidimensionalen Halbleiter- oder Speichersubstrate können einen Merkmalsmaßstab oder Chipmaßstab von 1 bis 50 mm, vorzugsweise 1 bis 20 mm, zwischen Merkmalen aufweisen, die eine Planarisierung erfordern.
  • Vorzugsweise umfasst das Verfahren zum Polieren eines Substrats der vorliegenden Erfindung: Bereitstellen eines Substrats, das aus mindestens einem von dreidimensionalen Halbleiter- oder Speichersubstraten, wie z.B. nicht-flüchtiger Flashspeicher (3D-NAND)-Substraten, ausgewählt ist; Bereitstellen eines chemisch-mechanischen Polierkissens gemäß der vorliegenden Erfindung; Erzeugen eines dynamischen Kontakts zwischen einer Polieroberfläche der Polierschicht und dem Substrat zum Polieren einer Oberfläche des Substrats; und Konditionieren der Polieroberfläche mit einer abrasiven Konditioniereinrichtung. In den Verfahren der vorliegenden Erfindung umfasst das Erzeugen eines dynamischen Kontakts das Polieren mit einer Andruckkraft (DF) von 103 bis 550 hPa (1,5 bis 8 psi) oder vorzugsweise von 206 bis 483 hPa (3 bis 7 psi). Die DF kann zur Verwendung mit Aufschlämmungen mit einem niedrigeren Schleifmittelgehalt in dem Bereich von 0,5 bis 2 Gew.-% Schleifmittelfeststoffen, wie z.B. Siliziumoxidfeststoffen, höher sein, wie z.B. von 200 hPa bis 550 hPa, vorzugsweise 275 hPa bis 475 HPa. Ferner kann die DF zur Verwendung mit Aufschlämmungen mit einem höheren Schleifmittelgehalt von 2 bis 6 Gew.-% oder vorzugsweise von 2,5 bis 5,5 Gew.-% niedriger sein, wie z.B. von 103 bis 344 hPa (1,5 bis 5 psi) oder vorzugsweise von 137 bis 344 hPa (2 bis 5 psi).
  • BEISPIELE: Die vorliegende Erfindung wird in den folgenden, nicht-beschränkenden Beispielen detailliert beschrieben:
  • Falls nichts anderes angegeben ist, sind alle Temperaturen Raumtemperatur (21 bis 23 °C) und alle Drücke sind Atmosphärendruck (etwa 760 mm Hg oder 101 kPa).
  • Ungeachtet anderer Ausgangsmaterialien, die nachstehend offenbart sind, wurden in den Beispielen die folgenden Ausgangsmaterialien verwendet.
    • MONDUR™ Grade II TDI: Toluoldiisocyanat (Covestro Pittsburgh, PA);
    • TERATHANE™ 1000: Polytetramethylenetherglykol mit einem Mw von 1000 (Invista, Wichita, KS);
    • Adiprene™ LF 750D: Vorpolymer mit wenig freiem TDI (<0,5 % max.) aus PTMEG (8,75 bis 9,05 Gew.-% NCO, Mn = 760 Da; Mw = 870 Da, Chemtura, Philadelphia, PA);
    • Adiprene™ L 325: Flüssiges Urethanvorpolymer mit TDI-Endgruppen aus PTMEG (8,95 - 9,25 Gew.-% NCO, Mn = 990 Da; Mw = 1250 Da, Chemtura);
    • Vorpolymer A: Flüssiges Urethan-quasi-Vorpolymer mit H12MDI-Endgruppen aus PTMEG und TDI (etwa 10,5 % Gew.-% NCO) mit etwa 64 Gew.-% H12MDI auf der Basis des Gesamtgewichts der aromatischen und jedweden alicyclischen Diisocyanaten; Mn etwa 760 Da; Mw etwa 870 Da;
    • Adiprene™ LFG 740D: Flüssiges Urethanvorpolymer mit TDI-Endgruppen und mit wenig freiem TDI (<0,5 % max.) aus einem PPG umfassenden Polyol (8,65 - 9,05 Gew.-% NCO, Chemtura);
    • MDI Vorpolymer: Ein lineares Urethanvorpolymer mit Isocyanat-Endgruppen aus Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) und den kleinen Molekülen Dipropylenglykol (DPG) und Tripropylenglykol (TPG) mit einem NCO-Gehalt von etwa 23 Gew.-% und einem Äquivalentgewicht von 182. 100 Gew.-% dieses MDI-Vorpolymers werden als hartes Segment behandelt;
    • Lonzacure™ MCDEA: 4,4'-Methylen-bis(3-chlor-2,6-diethylanilin), (Lonza Ltd., Schweiz); Expancel™ 551 DE 40 d42 Kügelchen: Fluidgefüllte polymere Mikrokügelchen mit einem Nenndurchmesser von 40 µm und einer wahren Dichte von 42 g/l (Akzo Nobel, Arnheim, NL);
    • Expancel™ 461 DE 20 d70 Kügelchen: Fluidgefüllte polymere Mikrokügelchen mit einem Nenndurchmesser von 20 µm und einer wahren Dichte von 70 g/l (Akzo Nobel); und
    • Expancel™ 031 DU 40 Kügelchen: Trockene und nicht ausgedehnte polymere Mikrokügelchen mit einem Nenndurchmesser von etwa 13 µm und einer wahren Dichte von etwa 1000 g/l (Akzo Nobel).
  • Die folgenden weiteren Abkürzungen sind in den nachstehenden Beispielen angegeben:
    • TDI: Toluoldiisocyanat (etwa 80 % 2,4-Isomer, etwa 20 % 2,6-Isomer); MbOCA: 4,4'-Methylenbis(2-chloranilin).
  • Beispiel 1: Synthese von CMP-Schichten und -Kissen:
  • Polierschichten, die das Reaktionsprodukt der in der nachstehenden Tabelle 1 angegebenen Reaktionsgemischformulierungen umfassen, wurden durch Gießen der Formulierungen in kreisförmige Polytetrafluorethylen (PTFE-beschichtete)-Formwerkzeuge mit einem Durchmesser von 86,36 cm (34 Zoll) mit einem flachen Boden gebildet, um Formgegenstände zur Verwendung bei der Herstellung von Polierkissen oder Polierschichten herzustellen. Zur Bildung der Formulierungen wurde das angegebene Polyisocyanatvorpolymer auf 52 °C erwärmt, um ein angemessenes Fließen sicherzustellen, und mit dem oder den angegebenen Expancel™-Mikroelement(en) vereinigt, so dass eine vorgemischte Komponente gebildet wurde, die dann mit dem Aushärtungsmittel als eine weitere Komponente unter Verwendung eines Mischkopfs mit hoher Scherung gemischt wurde. Nach dem Austreten aus dem Mischkopf wurde die Formulierung über einen Zeitraum von 2 bis 5 Minuten in das Formwerkzeug abgegeben, so dass eine Gesamtgießdicke von 4 bis 10 cm erhalten wurde, und wurde vor dem Anordnen des Formwerkzeugs in einem Aushärtungsofen für 15 Minuten gelieren gelassen. Der Formgegenstand wurde dann in dem Aushärtungsofen unter Verwendung des folgenden Zyklus ausgehärtet: 30 Minuten Anstieg von Umgebungstemperatur auf einen Sollwert von 104 °C, dann Halten für 15,5 Stunden bei 104 °C und dann eine 2-stündige Absenkung von 104 °C auf 21 °C.
  • Zum Gießen der Reaktionsgemischformulierungen als Massen wurden die Kissen unter Verwendung eines Vorpolymer-Leitungswärmetauschers zur Verminderung der Vorpolymergießtemperatur auf die angegebene Temperatur von 52 °C bis 27 °C (80 °F) gegossen und die Formwerkzeuge wurden auf 93 °C vorgewärmt; dies ermöglicht eine Kontrolle der starken Exothermie zur Verminderung einer Variation innerhalb des Formwerkzeugs.
  • Die Porosität ist proportional zur Mikrokügelchenbeladung und umgekehrt proportional zur SG. Tabelle 1: Reaktionsgemische
    Polierschicht Vorpolymer Aushärtungsmittel 1 Aushärtungsmittel 2 Aushärtungsmittel 1 :Aushärtungsmittel 2 Gesamtstöchiometrie (%) Porosität (Vol.-%) Expancel™
    A* L 325 MbOCA -- -- 87 35 % 551 DE 40 d42
    B* L 325 MbOCA -- -- 105 37 % 461 DE 20 d70
    C* LF 750D und MDI-Vorpolymer MbOCA -- -- 105 19 % 461 DE 20 d70
    D LF 750D - MCDEA -- 105 17 % 461 DE 20 d70
    E* LF 750D MbOCA -- -- 105 19 % 461 DE 20 d70
    F* LFG 740D und LF 750D (4:1) MbOCA -- -- 105 16 % 461 DE 20 d70
    G LF 750D MbOCA MCDEA 1:1 105 18 % 461 DE 20 d70
    H L 325 -- MCDEA -- 105 17 % 461 DE 20 d70
    I L 325 und Vorpolymer A (1:1) -- MCDEA -- 105 20 % 461 DE 20 d70
    J L325 MbOCA MCDEA 1:1 87 47% 461 DE 20 d70 und 031 DU 40
    * - Bezeichnet ein Vergleichsbeispiel.
  • Die ausgehärteten Polyurethanmassen wurden dann aus dem Formwerkzeug entfernt und bei einer Temperatur von 70 bis 90 °C zu etwa dreißig getrennten 2,0 mm (80 mil) dicken Lagen geschält (mittels einer stationären Klinge geschnitten). Mit dem Schälen wurde von der Oberseite jeder Masse her begonnen. Jedwede unvollständigen Lagen wurden verworfen.
  • Die nicht mit Rillen versehenen Polierschichtmaterialien von jedem Beispiel wurden zur Bestimmung ihrer physikalischen Eigenschaften analysiert. Es sollte beachtet werden, dass die angegebenen Kissendichtedaten gemäß ASTM D1622-08 (2008) bestimmt worden sind, die angegebenen Shore D-Härtedaten gemäß ASTM D2240-15 (2015) bestimmt worden sind und die angegebenen Modul- und Bruchdehnungsdaten gemäß ASTM D412-6a (2006) bestimmt worden sind. Die Testergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen 2, 3, 4, 5 und 6 gezeigt.
  • Testverfahren: Einschließlich der vorstehend angegebenen Eigenschaftstests wurden die folgenden Verfahren zum Testen der Polierkissen verwendet:
  • Polieren: Chemisch-mechanische Polierkissen wurden unter Verwendung von Polierschichten gebildet. Diese Polierschichten wurden dann maschinell mit Rillen versehen, so dass eine Rillenstruktur in der Polieroberfläche bereitgestellt wurde, die Perforationen oder eine Mehrzahl von konzentrischen kreisförmigen Rillen mit den folgenden Abmessungen umfasste: In den Beispielen 2 und 3 wurden perforierte Kissen verwendet, die ein kalibriertes Suba™ 400-Urethan-Polyester-Mattenunterkissen (Nitta Haas, JP) aufwiesen; im Beispiel 4 1010 Rillen mit einer Tiefe von 0,76 mm (30 mil), einer Breite von 0,51 mm (20 mil) und einem Abstand von 3,05 mm (120 mil).
  • Die Polierschichten wurden dann an eine Schaumunterkissenschicht (SUBA IV, erhältlich von Rohm and Haas Electronic Materials CMP Inc.) laminiert. Die resultierenden Kissen wurden an der Polierplatte des angegebenen Poliergeräts unter Verwendung eines doppelseitigen Haftklebstofffilms montiert.
  • Eine nachstehend angegebene CMP-Polierplattform wurde zum Polieren der angegebenen Substrate mit den angegebenen Kissen verwendet. Das angegebene Poliermedium wurde in den Polierexperimenten verwendet (z.B. eine CES333F-Ceroxidaufschlämmung, Asahi Glass Company, JP). Falls nichts anderes angegeben ist (als U/min der Platte (PS)/U/min des Trägers (CS)) umfassten die Polierbedingungen, die in allen Polierexperimenten verwendet worden sind, eine Plattendrehzahl von 93 U/min, eine Trägerdrehzahl von 87 U/min bei einer Poliermediumflussrate von 200 ml/min und bei der angegebenen Andruckkraft (DF). Eine AM02BSL8031C1-PM (AK45)-Diamantkonditionierscheibe (Saesol Diamond Ind. Co., Ltd.) wurde zum Konditionieren der chemisch-mechanischen Polierkissen verwendet. Die chemisch-mechanischen Polierkissen wurden jeweils mit der Konditioniereinrichtung mit einer Andruckkraft von 3,2 kg (7 Pfund) für 40 Minuten einlaufen gelassen. Die Polierkissen wurden ferner in situ mit einer Andruckkraft von 3,2 kg (7 Pfund) konditioniert. Die Entfernungsgeschwindigkeiten wurden durch Messen der Filmdicke vor und nach dem Polieren unter Verwendung eines FX200-Messwerkzeugs (KLA-Tencor, Milpitas, CA) unter Verwendung einer 49 Punkt-Spiralabtastung mit einem 3 mm-Kantenausschluss bestimmt.
  • Stufenhöhe: Die gemessene Differenz auf einem niedrigen Flächen- und Merkmalsniveau, bestimmt mittels einer optischen Interferenz unter Verwendung des ellipsometrischen Filmdickenmesssystems RE-3200 (Screen Holdings Co. Ltd., JP). Vorzugsweise ist die verbleibende Stufenhöhe so gering wie möglich.
  • Beispiel 2: Ceroxidaufschlämmungspolieren auf einem Wafersubstrat: In der nachstehenden Tabelle 2 wurden die angegebenen CMP-Kissen beim Polieren, wie es vorstehend definiert ist, mit einer FREX™300-Polierplattform (Ebara, Tokyo, JP) bei einer Andruckkraft von 410 hPa (6 psi) unter Verwendung einer Hitachi HS8005-Ceroxidaufschlämmung (Hitachi, Corp., JP) bei 0,5 Gew.-% Endfeststoffen (Verdünnung 1:9), 240 nm (d50) und pH etwa 8,4 getestet, wobei das Substrat ein Tetraethoxyorthosilikat (TEOS)-Oxidfilm auf einem strukturierten Polysiliziumwafer war. Vor dem Polieren wurden die angegebenen CMP-Kissen einem 30 s ex situ-Konditionieren bei einer DF von 100 N unter Verwendung einer Kinik EP1AG-150730-NC™-Konditionierscheibe (Kinik, Taipeh, TW) unterzogen. Tabelle 2: Entfernungsgeschwindigkeiten mit einer Ceroxidaufschlämmung
    Kissen aus der Polierschicht Entfernungsgeschwindigkeit (Å/min) Stufenhöhe bei 250 µm Stufenhöhe bei 4 mm Poliertemp. (°C) G' bei 50 °C (MPa) G' bei 65 °C (MPa) G' bei 90 °C (MPa)
    A*,1 5174 1300 3900 61 184 131 79
    B* 5891 1100 3400 64 208 142 80
    H 6503 1500 3100 65 264 203 138
    F* 4109 800 2900 53 146 108 73
    I 6975 1500 3900 73 296 240 183
    * - Bezeichnet ein Vergleichsbeispiel; 1. IC1000-Kissen (Dow), hergestellt unter Verwendung eines ADIPRENE™ L325-Vorpolymers (Chemtura).
  • Wie es in der vorstehenden Tabelle 2 gezeigt ist, ergaben die CMP-Kissen H und I der vorliegenden Erfindung eine sehr viel höhere Entfernungsgeschwindigkeit als diejenige des nächstkommenden Standes der Technik der CMP-Polierkissen A und B.
  • Beispiel 3: Ceroxidaufschlämmungspolieren auf einem Merkmalssubstrat: In der nachstehenden Tabelle 3 wurden die angegebenen CMP-Kissen beim Polieren, wie es im vorstehenden Beispiel 2 festgelegt ist, bei einer DF von 500 hPa (7,25 psi) mit einer Hitachi HS8005™-Ceroxidaufschlämmung mit 0,5 Gew.-% Endfeststoffen (Verdünnung 1:9), 240 nm (d50) und pH etwa 8,4 getestet, mit Ausnahme der Platten/Träger-Drehzahl (100/107 U/min), und das Substrat war ein Tetraethoxyorthosilikat (TEOS)-Oxidfilm auf einem strukturierten Polysiliziumwafer. Tabelle 3: Entfernungsgeschwindigkeiten und Längenmaßstabsplanarisierung mit einer Ceroxidaufschlämmung
    Kissen aus der Polierschicht Entfernungsgeschwindigkeit (Å/min) Stufenhöhe bei 250 µm Stufen höhe bei 4 mm Poliertemp. (°C) G' bei 50 °C (MPa) G' bei 65 °C (MPa) G' bei 90 °C (MPa)
    A*,1 5380 1300 4400 74 184 131 79
    B* 7640 1200 4250 84 208 142 80
    C* 8250 900 3800 83 349 224 68
    D 10560 1700 3900 88 255 220 184
    E* 5990 800 3650 76 123 83 55
    F* 4930 800 3400 70 146 108 73
    * - Bezeichnet ein Vergleichsbeispiel; 1. IC1000-Kissen (Dow).
  • Wie es in der vorstehenden Tabelle 3 gezeigt ist, weist das bevorzugte CMP-Kissen D der vorliegenden Erfindung eine sehr viel höhere Entfernungsgeschwindigkeit auf als diejenige des nächstkommenden Standes der Technik des CMP-Polierkissens E, das aus demselben Polyisocyanatvorpolymer bei derselben Stöchiometrie, jedoch ohne das Aushärtungsmittel der vorliegenden Erfindung hergestellt ist.
  • Beispiel 4: Polieren bei verschiedenen Entfernungsgeschwindigkeiten: In der nachstehenden Tabelle 4 wurden die angegebenen CMP-Kissen beim Polieren, wie es vorstehend festgelegt ist, mit einer Ebara-Reflexionspoliervorrichtung (300 mm, Ebara) und unter Verwendung einer Ceroxidaufschlämmung (pH 3,5 und 150 nm durchschnittlicher Teilchengröße) bei 6 Gew.-% Feststoffen bei der angegebenen Träger/Platten-Drehzahl und der angegebenen Andruckkraft (DF) getestet. Das Substrat war ein Tetraethoxyorthosilikat (TEOS)-Oxidfilm auf einem strukturierten Polysiliziumwafer. Tabelle 4: Entfernungsgeschwindigkeiten und Planarisierung bei einem langen Längenmaßstab mit einer Ceroxidaufschlämmung bei verschiedenen Andruckkräften
    Kissen aus der Polierschicht Polierandruckkraft (psi) PS/CS (U/min) Entfernungsgeschwindigkeit (Å/min) Stufen höhe bei 50 % PD2 Poliertemp. (°C)
    A*,1 2,0 110/103 8900 54
    D 2,0 110/103 9000 53
    G 2,0 110/103 9100 53
    A*,1 2,5 110/103 10600 820 60
    D 2,5 110/103 11000 370 59
    G 2,5 110/103 11000 0 58
    A*,1 3,0 110/103 12000 66
    D 3,0 110/103 12900 65
    G 3,0 110/103 12900 65
    A*,1 2,3 123/117 10600 53
    G 2,3 123/117 11100 53
    A*,1 3,0 123/117 12600 62
    G 3,0 123/117 13900 63
    A*,1 3,5 123/117 13800 67
    G 3,5 123/117 15200 68
    A*,1 4,0 123/117 14400 72
    G 4,0 123/117 16800 73
    * - Bezeichnet ein Vergleichsbeispiel; 1. IC1000-Kissen (Dow); 2. Strukturdichte.
  • Wie es in der vorstehenden Tabelle 4 gezeigt ist, ergeben die CMP-Kissen D und G der vorliegenden Erfindung eine höhere Entfernungsgeschwindigkeit als diejenige des Standes der Technik des CMP-Kissens A, das nicht mit dem Aushärtungsmittel der vorliegenden Erfindung oder nicht bei der Stöchiometrie der vorliegenden Erfindung hergestellt ist. Das Kissen G, das aus einem MCDEA, MbOCA-Aushärtungsmittelgemisch hergestellt war, ergab die besten Ergebnisse. Die Stufenhöhendaten, die bei 172 hPa (2,5 psi DF) ermittelt worden sind, zeigen, dass das Kissen der vorliegenden Erfindung die Planarität bei einem langen Längenmaßstab verbessert. Die RR-Daten zeigen, dass es verglichen mit dem Vergleichspolierkissen bei einer steigenden DF und steigenden Platten/Träger-Drehzahlen eine stärkere Verbesserung bei den erfindungsgemäßen Kissen gibt.
  • Beispiel 5: Metallpolieren von Kupfer und Wolfram: Polierschichten J1 bis J3 wurden gemäß der Reaktionsgemischformulierung ausgebildet, wie sie in der Tabelle 1 für die Polierschicht J angegeben ist, wobei eine Kombination von 2,91 Gew.-% Expancel™ 461 DE 20 d70 und 1,7 Gew.-% Expancel™ 031 DU 40 verwendet wurde, und deren Eigenschaften sind nachstehend in der Tabelle 5 gezeigt. Das Einbeziehen von Expancel™ 031 DU 40 dient zur weiteren Erhöhung der Kissenporosität und zur Verminderung der SG des Kissens auf etwa 0,63. Entsprechend wurde die Polierschicht A für Vergleichszwecke gemäß der Tabelle 1 hergestellt, jedoch so modifiziert, dass sie eine Kombination von 2,91 Gew.-% Expancel™ 461 DE 20 d70 und 1,7 Gew.-% Expancel™ 031 DU 40 umfasste. Tabelle 5: Eigenschaften der Polierschicht J
    Polierschicht Dichte, g/cm3 Shore D G' bei 50 °C (MPa) G' bei 65 °C (MPa) G' bei 90 °C (MPa) tan Delta bei 50 °C
    J1 0.63 53 104 80 45 0.102
    J2 0.64 54 120 86 47 0.075
    J3 0.63 55 109 77 42 0.074
  • Chemisch-mechanische Polierkissen, das Kissen J und das Vergleichskissen A wurden unter Verwendung der entsprechenden vorstehend beschriebenen Polierschichten hergestellt und bezüglich des Polierens eines Kupfer- oder Wolframfilms auf einem Wafersubstrat getestet.
  • Die Polierschichten wurden maschinell mit Rillen versehen, so dass eine Rillenstruktur in der Polieroberfläche bereitgestellt wurde, die eine Mehrzahl von konzentrischen kreisförmigen Rillen mit den folgenden Abmessungen umfasst: K7-Rillen mit einer Tiefe von 0,76 mm (30 mil), einer Breite von 0,51 mm (20 mil) und einem Abstand von 1,78 mm (70 mil) mit einer zusätzlichen Anzahl von 32 radialen Rillen mit einer Tiefe von 0,76 mm (30 mil) und einer Breite von 0,76 mm (30 mil).
  • Die Polierschichten wurden dann an eine Schaumunterkissenschicht (SUBA IV, erhältlich von Rohm and Haas Electronic Materials CMP Inc.) laminiert. Die resultierenden Kissen wurden unter Verwendung eines doppelseitigen Haftklebstofffilms an die Polierplatte montiert. Das fertiggestellte Kissen wies einen Durchmesser von 775 mm (30,5 Zoll) auf.
  • Eine CMP-Plattform, Reflexion® LK von Applied Materials (Santa Clara, CA), wurde zum Polieren von 300 mm-Wafern verwendet. Die Polierbedingungen umfassten eine Plattendrehzahl von 93 U/min, eine Trägerdrehzahl von 87 U/min und die Poliermediumflussrate betrug 300 ml/min.
  • Eine Mehrzahl von CMP-Aufschlämmungen wurde bewertet, einschließlich eine CSL9044-Massekupferaufschlämmung, die 1,5 Gew.-% kolloidales Siliziumoxidschleifmittel und 1 Gew.-% H2O2 umfasst und im Gebrauch einen pH-Wert von etwa 7 aufweist (Fujifilm Planar Solutions, Japan), und eine W2000™-Massewolframaufschlämmung, die 2 Gew.-% Kieselpuderschleifmittel und 2 Gew.-% H2O2 umfasst und im Gebrauch einen pH-Wert von 2 bis 2,5 aufweist (Cabot Microelectronics, Aurora, IL). Jede Aufschlämmung wurde zum Polieren der folgenden Substrate verwendet:
    • • CSL9044C (Kupferpolieren): Cu-Wafer bei 3 psi (20,7 kPa);
    • • W2000 (Wolframpolieren): W-, TEOS- und SiN-Lagenwafer bei 2 psi (13,8 kPa) and 4 psi (27,6 kPa).
  • Vor dem Polieren wurde eine Konditionierscheibe AM02BSL8031C1-PM (AK-45™-Scheibe, Saesol Diamond Ind. Co., Ltd, Gyeonggi-do, Korea) zum Einlaufenlassen und Konditionieren des CMP-Polierkissens verwendet. Jedes neue Kissen wurde für 30 min bei einer Andruckkraft von 7 Pfund (31 N) einlaufen gelassen, wobei ein zusätzliches Einlaufenlassen von 5 Minuten vor einer Aufschlämmungsänderung durchgeführt wurde. Während des Polierens wurde ein 100 % in situ-Konditionieren bei 5 Pfund (22 N) für ein Kupferpolieren verwendet und ein 30 s ex situ-Konditionieren bei 7 Pfund (31 N) wurde für ein Wolframpolieren verwendet. 10 Blindwafer wurden poliert, worauf drei Wafer poliert wurden, für welche die Polierentfernungsgeschwindigkeiten und andere Polierkennzahlen bestimmt wurden.
  • Die Entfernungsgeschwindigkeiten wurden durch Messen der Filmdicke vor und nach dem Polieren unter Verwendung eines FX200-Messwerkzeugs (KLA-Tencor, Milpitas, CA) unter Verwendung einer 49 Punkt-Spiralabtastung mit einem 3 mm-Kantenausschluss bestimmt.
  • Die Polierergebnisse bezüglich der Entfernungsgeschwindigkeit (RR) sind in den nachstehenden Tabellen 6 und 7 gezeigt. Bei den normalisierten Ergebnissen ist je nach dem das Vergleichsergebnis auf 100 % oder Eins festgelegt.
  • % Uneinheitlichkeit (% NU): Die % NU wurde durch Berechnen des Bereichs der Endfilmdicke nach dem Polieren bestimmt. Die Polierergebnisse in % NU sind in den nachstehenden Tabellen 6 und 7 gezeigt. Tabelle 6: Kupferpolierentfernungsgeschwindigkeiten mit einer CSL9044C-Aufschlämmung
    Kissen aus der Polierschicht Polierandruckkraft Durchschnittliche RR (Å/min) % NU Normalisierte RR Poliertemp. (°C)
    A* 20,7 kPa (3 psi) 8926 5,9 100 % 62,9
    J 20,7 kPa (3 psi) 11097 5,5 124 % 62,1
    * - Bezeichnet ein Vergleichsbeispiel.
    Tabelle 7: Wolframpolierentfernungsgeschwindigkeiten mit einer W2000-Aufschlämmung
    Kissen aus der Polierschicht Polierandruckkraft Durchschnittliche RR (Å/min) % NU Normalisierte RR Poliertemp. (°C)
    A* 13,8 kPa (2 psi) 1868 6,8 100 % 49,9
    J 13,8 kPa (2 psi) 2109 6,8 113 % 48,8
    A* 27,6 kPa (4 psi) 3877 3,8 100 % 66,6
    J 27,6 kPa (4 psi) 5547 4,0 143 % 68,2
    * - Bezeichnet ein Vergleichsbeispiel.
  • Wie es in den vorstehenden Tabellen 6 und 7 gezeigt ist, zeigte das Kissen J eine signifikante Verbesserung in Bezug auf das Vergleichsbeispielkissen A, insbesondere bei einer hohen Poliertemperatur.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims (10)

  1. Chemisch-mechanisches Polier (CMP)-Kissen mit einer niedrigen Dämpfungskomponente zum Polieren eines Substrats, das aus mindestens einem von einem Speicher- und einem Halbleitersubstrat ausgewählt ist, umfassend: eine Polierschicht, die zum Polieren des Substrats angepasst ist und bei der es sich um ein Polyurethanreaktionsprodukt aus einem wärmeaushärtenden Reaktionsgemisch handelt, umfassend ein Aushärtungsmittel aus 4,4'-Methylenbis(3-chlor-2,6-diethylanilin) (MCDEA) oder Gemischen aus MCDEA und 4,4'-Methylen-bis-o-(2-chloranilin) (MbOCA) in einem Gewichtsverhältnis von MCDEA zu MbOCA von 3:7 bis 1:0, und ein Polyisocyanatvorpolymer mit einer Konzentration von nicht-umgesetztem Isocyanat (NCO) von 8,6 bis 11 Gew.-% und das aus einem oder zwei aromatischen Diisocyanaten oder einem Gemisch aus einem aromatischen Diisocyanat und bis zu 67 Gew.-% eines alicyclischen Diisocyanats auf der Basis des Gesamtgewichts der aromatischen und alicyclischen Diisocyanate; und einem Polyol aus Polytetramethylenetherglykol (PTMEG), Polypropylenglykol (PPG) oder einem Polyolgemisch aus PTMEG und PPG als Reaktanten ausgebildet ist, wobei das Polyurethanreaktionsprodukt in der Polierschicht eine Shore D-Härte gemäß ASTM D2240-15 (2015) von 50 bis 90 aufweist, wobei ferner das Polyurethanreaktionsprodukt in der Polierschicht einen Scherspeichermodul (G') bei 65 °C von 70 bis 500 MPa aufweist, und wobei ferner die Polierschicht eine Dämpfungskomponente (G"/G', gemessen durch eine dynamisch-mechanische Scheranalyse (DMA), ASTM D5279-08 (2008)) bei 50 °C von 0,06 bis 0,13 aufweist.
  2. CMP-Kissen nach Anspruch 1, wobei das Aushärtungsmittel ein Gemisch aus MCDEA und 4,4'-Methylen-bis-o-(2-chloranilin) (MbOCA) in einem Gewichtsverhältnis von MCDEA zu MbOCA von 4:6 zu 1:0 umfasst.
  3. CMP-Kissen nach Anspruch 1, wobei das aromatische Diisocyanat oder das Gemisch davon mit einem alicyclischen Diisocyanat aus Toluoldiisocyanat (TDI), TDI gemischt mit bis zu 20 Gew.-%, auf der Basis des Gesamtgewichts des aromatischen Diisocyanats, Methylendiphenyldiisocyanat (MDI) oder einem Gemisch aus TDI und bis zu 67 Gew.-% H12MDI, auf der Basis des Gesamtgewichts der aromatischen und alicyclischen Diisocyanate ausgewählt ist.
  4. CMP-Kissen nach Anspruch 1, wobei das Polyisocyanatvorpolymer eine Konzentration von nicht-umgesetztem Isocyanat (NCO) von 8,6 bis 10,3 Gew.-% des Polyisocyanatvorpolymers aufweist und wobei das Polyol, das zur Bildung des Polyisocyanatvorpolymers verwendet wird, aus (i) PTMEG, (ii) PPG oder (iii) einem Polyolgemisch aus PTMEG und PPG in einem Verhältnis von PTMEG zu PPG von 1:0 bis 1:4 oder von 12:1 bis 1:1 ausgewählt ist.
  5. CMP-Kissen nach Anspruch 1, wobei das stöchiometrische Verhältnis der Summe der Gesamtmolzahl von Amin (NH2)-Gruppen und der Gesamtmolzahl von Hydroxyl (OH)-Gruppen in dem Reaktionsgemisch zu der Gesamtmolzahl von nicht-umgesetzten Isocyanat (NCO)-Gruppen in dem Reaktionsgemisch im Bereich von 0,90:1 bis 1,20:1 liegt.
  6. CMP-Kissen nach Anspruch 1, wobei die Polierschicht des CMP-Polierkissens ferner Mikroelemente umfasst, die aus eingeschlossenen Gasblasen, polymeren Materialien mit hohlem Kern, flüssigkeitsgefüllten polymeren Materialien mit hohlem Kern und Füllstoffen ausgewählt sind.
  7. CMP-Kissen nach Anspruch 1, wobei das Polyurethanreaktionsprodukt in der Polierschicht eine Shore D-Härte gemäß ASTM D2240-15 (2015) von 60 bis 90 und einen Scherspeichermodul (G') bei 65 °C von 125 bis 500 MPa aufweist.
  8. CMP-Kissen nach Anspruch 1, wobei das Polierkissen oder die Polierschicht eine Dichte von 0,55 bis 1,17 g/cm3 aufweist.
  9. CMP-Kissen nach Anspruch 1, wobei die Polierschicht ein Polyurethanreaktionsprodukt mit 45 bis 70% eines harten Segments auf der Basis des Gesamtgewichts des wärmeaushärtenden Reaktionsprodukts umfasst.
  10. Verfahren zum chemisch-mechanischen Polieren (CMP) eines Substrats, umfassend: Bereitstellen eines Substrats, ausgewählt aus mindestens einem von einem dreidimensionalen Halbleiter- oder Speichersubstrat; Bereitstellen eines chemisch-mechanischen Polier (CMP)-Kissens nach Anspruch 1; Bereitstellen eines abrasiven Poliermediums; und Erzeugen eines dynamischen Kontakts zwischen einer Polieroberfläche der Polierschicht des CMP-Kissens, dem abrasiven Poliermedium und dem Substrat zum Polieren einer Oberfläche des Substrats bei einer Andruckkraft (DF) von 103 bis 550 hPa (1,5 bis 8 psi); und Konditionieren der Polieroberfläche des Polierkissens mit einer abrasiven Konditioniereinrichtung.
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