FR3066940A1 - Feutres de polissage mecano-chimique pour vitesse de retrait et planarisation ameliorees - Google Patents

Feutres de polissage mecano-chimique pour vitesse de retrait et planarisation ameliorees Download PDF

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Abstract

La présente invention fournit un feutre de polissage mécanochimique (CMP) pour polir des substrats de semiconducteurs ou de mémoires tridimensionnelles comprenant une couche de polissage d'un produit de réaction de polyuréthane d'un mélange réactionnel thermodurcissable d'un durcisseur de 4,4'-méthylènebis(3-chloro-2,6-diéthyaniline ) (MCDEA) ou de mélanges de MCDEA et de 4,4'-méthylène-bis -o-(2-chloroaniline) (MbOCA), et d'un prépolymère de polyisocyanate formé à partir d'un ou deux diisocyanates aromatiques, tels que le diisocyanate de toluène (TDI), ou d'un mélange d'un diisocyanate aromatique et d'un diisocyanate alicyclique, et d'un polyol de polytétraméthylène éther glycol (PTMEG), polypropylène glycol (PPG), ou d'une combinaison de polyols de PTMEG et PPG et ayant une concentration en isocyanate (NCO) n'ayant pas réagi de 8,6 à 11 % en masse. Le polyuréthane dans la couche de polissage présente une dureté Shore D selon ASTM D2240-15 (2015) de 50 à 90, un module en cisaillement au stockage (G') à 65 °C de 70 à 500 MPa, et un constituant d'amortissement (G"/G' mesuré par analyse mécanique dynamique au cisaillement (DMA), ASTM D5279-08 (2008)) à 50°C de 0,06 à 0,13.

Description

La présente invention concerne des feutres de polissage mécano-chimique et des procédés d'utilisation de ceux-ci. Plus particulièrement, la présente invention concerne un feutre de polissage mécano-chimique ayant un constituant de faible amortissement comprenant une couche de polissage ou surface de polissage supérieure d'un produit de réaction de polyuréthane d'un mélange réactionnel thermodurcissable comprenant un durcisseur de 4,4'-méthylènebis(3chloro-2,6-diéthylaniline) (MCDEA) ou de mélanges de MCDEA et de 4,4'méthylène-bis-o-(2-chloroaniline) (MbOCA) et d'un prépolymère de polyisocyanate formé à partir d'un polyol de polytétraméthylène éther glycol (PTMEG), polypropylène glycol (PPG) ou d'une combinaison de polyols de PTMEG et PPG et d'un diisocyanate aromatique ou d'une combinaison de diisocyanate aromatique et de diisocyanate alicyclique, et ayant une teneur de 8,6 à 11 % en masse en isocyanate n'ayant pas réagi (NCO), et des procédés d'utilisation du feutre pour polir des substrats de mémoires tridimensionnelles ou de semiconducteurs, tels que des substrats de mémoires flash non-volatiles (par exemple 3D NAND).
Dans la production de tout dispositif de semiconducteur ou de mémoire, plusieurs procédés de polissage mécano-chimique (polissage CMP) peuvent être nécessaires. Dans chaque procédé CMP, un feutre de polissage en combinaison avec une solution de polissage, telle qu'une suspension de polissage contenant un abrasif ou un liquide réactif exempt d'abrasif, élimine du matériau en excès de manière à ce qu'il planarise ou maintienne une planéité du substrat. L'empilement de couches multiples dans des semiconducteurs se combine dans une manière qui forme un circuit intégré. La fabrication de tels dispositifs de semiconducteurs continue à être plus complexe en raison d'exigences pour des dispositifs avec des vitesses de fonctionnement plus élevées, des courants de fuites plus faibles et une consommation de courant réduite.
L'apparition d'architectures de mémoires tridimensionnelles (par exemple, 3D-NAND) et de cellules ou de rangées de mémoires dimensionnellement empilées a conduit au besoin de polissage CMP de substrats ayant de larges dimensions latérales. De tels substrats exigent la planarisation à l'échelle de l'élément ou du moule à des dimensions latérales de, par exemple, 1-50 mm entre des éléments qui ont besoin d'être planarisés. Des substrats de mémoires 3D NAND ayant au moins une faible surface de 1 à 5 mm de largeur ont en particulier produit de nouvelles géométries pour un polissage CMP. De telles géométries incluront des films d'oxydes significativement plus épais (>1 pm) et des éléments latéraux plus larges (1-10 mm) qui exigent une planarisation à l'échelle de l'élément. Les films d'oxydes épais imposent une exigence de vitesse de retrait extraordinairement élevée ; et les éléments larges exigent une nouvelle classe de matériaux de feutres de polissage CMP capables de planariser des ordres de grandeur de longueurs latérales plus élevés que les substrats CMP antérieurs.
La publication de brevet U.S. N° 2015/0059254 Al au nom de Yeh et al. décrit des feutres de polissage de polyuréthane qui comprennent le produit de réaction de polyuréthane d'un prépolymère de polyuréthane à partir de polypropylène glycol et de diisocyanate de toluène et de 4,4'-méthylènebis(3-chloro-2,6-diéthylaniline) (MCDEA) comme durcisseur. Les feutres de polissage CMP résultants permettent un polissage amélioré de substrats contenant du métal mais ne fournissent pas les vitesses de retrait nécessaires pour polir efficacement des substrats de semiconducteurs ou de mémoires tridimensionnelles ayant un film d'oxyde d'épaisseur d'au moins 1 pm et d'au moins une faible surface de 1 à 5 mm de largeur.
Les présents inventeurs ont cherché à résoudre le problème de la fourniture d'un feutre de polissage mécano-chimique (polissage CMP) efficace qui fournit les vitesses de retrait et planarisation à grande échelle nécessaires pour polir des substrats de semiconducteurs ou de mémoires tridimensionnelles, tels que des substrats de mémoires flash non-volatiles (3D NAND).
ENONCE DE L'INVENTION
1. Selon un premier aspect, la présente invention concerne des feutres de polissage mécano-chimique (CMP) ayant un constituant de faible amortissement pour polir un substrat choisi parmi au moins un d'une mémoire tridimensionnelle et d'un substrat de semiconducteur comprenant une couche de polissage adaptée pour polir le substrat qui est un produit de réaction de polyuréthane d'un mélange réactionnel thermodurcissable comprenant un durcisseur de 4,4'-méthylènebis(3chloro-2,6-diéthylaniline) (MCDEA) ou de mélanges de MCDEA et de 4,4'méthylène-bis-o-(2-chloroaniline) (MbOCA) dans un rapport massique de MCDEA à MbCOA de 3:7 à 1:0 ou, de préférence, de 4:6 à 1:0, et d'un prépolymère de polyisocyanate ayant une concentration en isocyanate (NCO) n'ayant pas réagi de 8,6 à 11 % en masse, ou, de préférence, de
8,6 à 10,3 % en masse du prépolymère de polyisocyanate et formé à partir d'un ou deux diisocyanates aromatiques, tel qu'un choisi parmi le diisocyanate de diphénylméthylène (MDI) ; diisocyanate de toluène (TDI) ; diisocyanate de napthalène (NDI) ; diisocyanate de paraphénylène (PPDI) ; ou diisocyanate d'o-toluidine (TODI) ; un diisocyanate de diphénylméthane modifié, tel qu'un diisocyanate de diphénylméthane modifié par un carbodiimide, un diisocyanate de diphénylméthane modifié par un allophanate, un diisocyanate de diphénylméthane modifié par un biuret ; ou d'un isocyanurate aromatique à partir d'un diisocyanate, tel que l'isocyanurate de MDI, de préférence le diisocyanate de toluène (TDI) ou un mélange de TDI et jusqu'à 20 % en masse de MDI, rapporté à la masse totale des diisocyanates aromatiques ; ou d'un ou deux diisocyanates aromatiques, de préférence, TDI ou TDI et jusqu'à 20 % en masse de MDI, rapporté à la masse totale des diisocyanates aromatiques, mélangés avec jusqu'à 67 % en masse, ou de préférence, 64,5 % en masse ou moins d'un diisocyanate alicyclique, tel que le 4,4'-méthylènebis(cyclohexylisocyanate) (H12-MDI), rapporté à la masse totale des diisocyanates aromatiques et alicycliques ; et d'un polyol de polytétraméthylène éther glycol (PTMEG), polypropylène glycol (PPG), ou d'une combinaison de polyols de PTMEG et PPG comme corps réagissants, dans lequel le produit de réaction de polyuréthane dans la couche de polissage présente une dureté Shore D (2 secondes) selon ASTM D224015 (2015) de 50 à 90, ou, de préférence de 60 à 90 ou de 70 à 80 et, de plus dans lequel le produit de réaction de polyuréthane dans la couche de polissage présente un module en cisaillement au stockage (G') à 65 °C de 70 à 500 MPa, ou, de préférence de 125 à 500 MPa, ou, de préférence, jusqu'à 260 MPa.
2. Selon une caractéristique particulière, dans le feutre de polissage mécano-chimique de la présente invention tel que défini dans le point 1, ci-dessus, le rapport stoichiométrique de la somme de la totalité des moles de groupes amine (NH2) et de la totalité des moles des groupes hydroxyle (OH) dans le mélange réactionnel par rapport à la totalité des moles des groupes isocyanate (NCO) n'ayant pas réagi dans le mélange réactionnel est de 0,85:1 à 1,20:1, ou, de préférence, de 1,00:1 à 1,10:1.
3. Selon une autre caractéristique particulière, dans le feutre de polissage mécano-chimique de la présente invention tel que défini dans l'un quelconque des points 1 ou 2, ci-dessus, le polyol utilisé pour former le prépolymère de polyisocyanate est choisi parmi (i) PTMEG, (ii) PPG ou (iii) une combinaison de polyols de PTMEG et PPG dans un rapport de PTMEG à PPG de 1:0 à 1:4, ou, par exemple, de 12:1 à 1:1.
4. Selon une autre caractéristique particulière, dans le feutre de polissage mécano-chimique de la présente invention tel que défini dans l'un quelconque des points 1, 2 ou 3 ci-dessus, la masse moléculaire moyenne en masse (GPC) du PTMEG dans le polyol ou la combinaison de polyols est de 800 à 1 600, ou, de préférence, de 1 100 à 1 500.
5. Selon une autre caractéristique particulière, dans le feutre de polissage mécano-chimique de la présente invention tel que défini dans l'un quelconque des points 1, 2, 3 ou 4 ci-dessus, la couche de polissage du feutre de polissage CMP comprend de plus des microéléments choisis parmi des bulles de gaz piégé, des matériaux polymériques à noyaux creux, tels que des microsphèrespolymériques , des matériaux polymériques à noyaux creux remplis de liquide, tels que des microsphères polymériques remplies de fluide et, des charges, telles que le nitrure de bore, de préférence, des microsphères polymériques remplies de fluide expansées.
6. Selon une autre caractéristique particulière, dans le feutre de polissage mécano-chimique de la présente invention tel que défini dans le point 5, ci-dessus, la quantité des microéléments est de 0,4 à 2,5 % en masse ou, de préférence, de 0,75 à 2,0 % en masse d'un ou plusieurs microéléments, rapporté à la masse totale du mélange réactionnel.
7. Selon une autre caractéristique particulière, dans le feutre de polissage mécano-chimique de la présente invention tel que défini dans l'un quelconque des points 5 ou 6, ci-dessus, le feutre de polissage ou la couche de polissage présente une densité de 0,55 à 1,17 g/cm3 ou, de préférence, de 0,70 à 1,08 g/cm3.
8. Selon une autre caractéristique particulière, dans le feutre de polissage mécano-chimique de la présente invention tel que défini dans l'un quelconque des points 5, 6 ou 7, ci-dessus, le feutre de polissage ou la couche de polissage présente une porosité de 0,01 à 53 % ou, de préférence, de 8 à 40 %.
9. Selon une autre caractéristique particulière, dans le feutre de polissage mécano-chimique de la présente invention tel que défini dans l'un quelconque des points 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8, ci-dessus, la couche de polissage comprend un produit de réaction de polyuréthane ayant un segment dur de 45 à 70 % ; ou de préférence, de 50 à 70 % rapporté à la masse totale du mélange réactionnel thermodurcissable.
10. Selon une autre caractéristique particulière, dans le feutre de polissage mécano-chimique de la présente invention tel que défini dans l'un quelconque des points 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 ou 9, ci-dessus, la couche de polissage présente un constituant d'amortissement (G/G' mesuré par analyse mécanique dynamique au cisaillement (DMA), ASTM D5279-08 (2008)) à 50°C de 0,06 à 0,13 ou, de préférence, de 0,068 à 0,118.
11. Dans un autre aspect, la présente invention fournit des procédés de polissage d'un substrat, comprenant : la fourniture d'un substrat choisi parmi au moins un d'un substrat magnétique, d'un substrat optique et d'un substrat de semiconducteur ; la fourniture d'un feutre de polissage mécano-chimique (CMP) selon l'un quelconque des points 1 à
10, ci-dessus ; la fourniture d'un milieu de polissage d'abrasif ; la création de contact dynamique entre une surface de polissage de la couche de polissage du feutre de polissage CMP, le milieu de polissage abrasif et le substrat pour polir une surface du substrat à une force descendante de 103 à 550 hPa (1,5 à 8 psi) ; et, le conditionnement de la surface de polissage du feutre de polissage avec un conditionneur abrasif.
12. Selon une caractéristique particulière, dans les procédés de polissage mécano-chimique de la présente invention tels que définis dans le point 11, ci-dessus, le substrat comprend un substrat de semiconducteur ou de mémoire tridimensionnelle, telle que, par exemple, une mémoire 3D NAND.
13. Selon une autre caractéristique particulière, dans les procédés de polissage mécano-chimique de la présente invention tels que définis dans le point 12, ci-dessus, le substrat de semiconducteur ou de mémoire tridimensionnelle comprend un film d'oxyde d'épaisseur d'au moins 1 pm ou, de préférence, d'épaisseur de 1 à 7 pm ou, encore mieux, d'épaisseur de 1 à 4 pm et présente au moins une faible surface de 1 à 5 mm de largeur.
14. Selon une autre caractéristique particulière, dans les procédés de polissage mécano-chimique de la présente invention tels que définis dans l'un quelconque des points 12 ou 13, ci-dessus, la création de contact dynamique résulte en une vitesse de retrait d'au moins 8 000 Â/minute ou, de préférence, d'au moins 10 000 Â/minute.
15. Selon une autre caractéristique particulière, dans les procédés de polissage mécano-chimique de la présente invention tels que définis dans l'un quelconque des points 12, 13 ou 14, ci-dessus, la création de contact dynamique comprend la fourniture d'un milieu de polissage abrasif, tel que d'oxyde de cérium, ayant une teneur totale en solides abrasifs de 0,5 à 7 % en masse et le polissage à une force descendante de 103 à 550 hPa (1,5 à 8 psi), ou, de préférence, de 206 à 483 hPa (3 à 7 psi) avec le milieu de polissage abrasif.
16. Selon une autre caractéristique particulière, dans les procédés de polissage mécano-chimique de la présente invention tels que définis dans le point 15, ci-dessus, la création de contact dynamique comprend la fourniture du milieu de polissage abrasif à une teneur en abrasif de 0,5 à 1,999 % en masse ou, de préférence, de 0,5 à 1,5 % en masse et le polissage à une force descendante de 206 à 550 hPa (3 à 8 psi), ou, de préférence, de 275 à 483 hPa (4 à 7 psi).
17. Selon une autre caractéristique particulière, dans les procédés de polissage mécano-chimique de la présente invention tels que définis dans le point 15, ci-dessus, la création de contact dynamique comprend la fourniture du milieu de polissage abrasif à une teneur en abrasif de 2 à 6 % en masse ou, de préférence, de 2,5 à 5,5 % en masse et le polissage à une force descendante (DF) de 103 à 344 hPa (1,5 à 5 psi) ou, de préférence, de 137 à 344 hPa (2 à 5 psi).
Plus particulièrement, la présente invention concerne les aspects suivants :
1) La présente invention concerne un feutre de polissage mécanochimique (CMP) ayant un constituant de faible amortissement pour polir un substrat choisi parmi au moins un d'une mémoire et d'un substrat de semiconducteur comprenant : une couche de polissage adaptée pour polir le substrat qui est un produit de réaction de polyuréthane d'un mélange réactionnel thermodurcissable comprenant un durcisseur de 4,4'méthylènebis(3-chloro-2,6-diéthyaniline) (MCDEA) ou de mélanges de MCDEA et de 4,4'-méthylène-bis-o-(2-chloroaniline) (MbOCA) dans un rapport massique de MCDEA à MbOCA de 3:7 à 1:0, et d'un prépolymère de polyisocyanate ayant une concentration en isocyanate (NCO) n'ayant pas réagi de 8,6 à 11 % en masse et formé à partir d'un ou deux diisocyanates aromatiques ou d'un mélange d'un diisocyanate aromatique et jusqu'à 67 % en masse d'un diisocyanate alicyclique, rapporté à la masse totale des diisocyanates aromatiques et alicycliques, et d'un polyol de polytétraméthylène éther glycol (PTMEG), polypropylène glycol (PPG), ou d'une combinaison de polyols de PTMEG et PPG comme corps réagissants, caractérisé en ce que le produit de réaction de polyuréthane dans la couche de polissage présente une dureté Shore D selon ASTM D2240-15 (2015) de 50 à 90, le produit de réaction de polyuréthane dans la couche de polissage présente un module en cisaillement au stockage (G1) à 65°C de 70 à 500 MPa, et, la couche de polissage présente un constituant d'amortissement (G/G' mesuré par analyse mécanique dynamique au cisaillement (DMA), ASTM D5279-08 (2008)) à 50°C de 0,06 à 0,13.
2) Selon une autre caractéristique particulière, dans le feutre de polissage mécano-chimique de la présente invention tel que défini dans le point 1), ci-dessus, le durcisseur comprend un mélange de MCDEA et de 4,4'-méthylène-bis-o-(2-chloroaniline) (MbOCA) dans un rapport massique de MCDEA à MbOCA de 4:6 à 1:0.
3) Selon une autre caractéristique particulière, dans le feutre de polissage mécano-chimique de la présente invention tel que défini dans le point 1) ou 2), ci-dessus, le diisocyanate aromatique ou mélange de celuici avec un diisocyanate alicyclique est choisi parmi le diisocyanate de toluène (TDI), TDI mélangé avec jusqu'à 20 % en masse, rapporté à la masse totale du diisocyanate aromatique, de diisocyanate de diphénylméthylène (MDI), ou un mélange de TDI et jusqu'à 67 % en masse de Hi2MDI, rapporté à la masse totale des diisocyanates aromatiques et alicycliques.
4) Selon une autre caractéristique particulière, dans le feutre de polissage mécano-chimique de la présente invention tel que défini dans l'un quelconque des points 1) à 3), ci-dessus, le prépolymère de polyisocyanate présente une concentration en isocyanate (NCO) n'ayant pas réagi de 8,6 à 10,3 % en masse du prépolymère de polyisocyanate, et le polyol utilisé pour former le prépolymère de polyisocyanate est choisi parmi (i) PTMEG, (ii) PPG ou (iii) une combinaison de polyols de PTMEG et PPG dans un rapport de PTMEG à PPG de 1:0 à 1:4 ou de 12:1 à 1:1.
5) Selon une autre caractéristique particulière, dans le feutre de polissage mécano-chimique de la présente invention tel que défini dans l'un quelconque des points 1) à 4), ci-dessus, le rapport stoichiométrique de la somme de la totalité des moles de groupes amine (NH2) et de la totalité des moles de groupes hydroxyle (OH) dans le mélange réactionnel à la totalité des moles isocyanate (NCO) n'ayant pas réagi dans le mélange réactionnel est de 0,90:1 à 1,20:1.
6) Selon une autre caractéristique particulière, dans le feutre de polissage mécano-chimique de la présente invention tel que défini dans l'un quelconque des points 1) à 5), ci-dessus, la couche de polissage du feutre de polissage CMP comprend de plus des microéléments choisis parmi des bulles de gaz piégé, des matériaux polymériques à noyaux creux, des matériaux polymériques à noyaux creux chargés de liquide, et des charges.
7) Selon une autre caractéristique particulière, dans le feutre de polissage mécano-chimique de la présente invention tel que défini dans l'un quelconque des points 1) à 6), ci-dessus, le produit réactionnel de polyuréthane dans la couche de polissage présente une dureté Shore D selon ASTM D2240-15 (2015) de 60 à 90 et un module en cisaillement au stockage (G') à 65°C de 125 à 500 MPa.
8) Selon une autre caractéristique particulière, dans le feutre de polissage mécano-chimique de la présente invention tel que défini dans l'un quelconque des points 1) à 7), ci-dessus, le feutre de polissage ou la couche de polissage présente une densité de 0,55 à 1,17 g/cm3.
9) Selon une autre caractéristique particulière, dans le feutre de polissage mécano-chimique de la présente invention tel que défini dans l'un quelconque des points 1) à 8), ci-dessus, la couche de polissage comprend un produit de réaction de polyuréthane ayant un segment dur de 45 à 70 %, rapporté à la masse totale du mélange réactionnel thermodurcissable.
10) Dans un autre aspect, le présente invention concerne également des procédé de polissage mécano-chimique (CMP) d'un substrat, comprenant : la fourniture d'un substrat choisi parmi au moins un d'un semiconducteur tridimensionnel ou d'un substrat de mémoire; la fourniture d'un feutre de polissage mécano-chimique (CMP) selon l'un quelconque des points 1) à 9), ci-dessus ; la fourniture d'un milieu de polissage abrasif ; et la création de contact dynamique entre une surface de polissage de la couche de polissage du feutre de polissage CMP, le milieu de polissage abrasif et le substrat pour polir une surface du substrat à une force descendante (DF) de 103 à 550 hPa (1,5 à 8 psi) ; et, le conditionnement de la surface de polissage du feutre de polissage avec un conditionneur abrasif.
Sauf indication contraire, les conditions de température et de pression sont la température ambiante ou de la pièce et la pression atmosphérique. Tous les intervalles cités sont inclusifs et combinables.
Sauf indication contraire, tout terme contenant des parenthèses fait référence, de manière alternative, au terme entier comme si aucune parenthèse n'était présente et au terme sans celles-ci, et à des combinaisons de chaque alternative. Le terme (poly)isocyanate fait ainsi référence à isocyanate, polyisocyanate, ou à des mélanges ceux-ci.
Tous les intervalles sont inclusifs et combinables. Le terme un intervalle de 50 à 3 000 cPs, ou 100 cPs ou plus comprendrait par exemple chacun de 50 à 100 cPs, 50 à 3 000 cPs et 100 à 3 000 cPs.
Comme utilisé ici, le terme ASTM fait référence aux publications de ASTM International, West Conshohocken, PA.
Comme utilisé ici, les termes G1, G et G/G' (qui correspond à tan delta), font respectivement référence au module en cisaillement au stockage, module de perte en cisaillement, et au rapport du module de perte en cisaillement au module en cisaillement au stockage. Des échantillons de test ont été découpés avec une largeur de 6,5 mm et une longueur de 36 mm. On a utilisé un rhéomètre à torsion ARES™ G2 ou un Rheometric Scientific™ RDA3 (tous deux de TA Instruments, New Castle, DE) selon ASTM D5279-13 (2013), Standard Test Method for Plastics : Dynamic Mechanical Properties : In Torsion (Procédé de Test Standard pour Plastiques : Propriétés Mécaniques Dynamiques : En Torsion). La séparation d'espace était de 20 mm. Les paramètres d'analyse de l'instrument ont été réglés à 100 g de précharge, 0,2 % de contrainte, vitesse d'oscillation de 10 rad/s, et taux de rampe de température de 3°C/min de -100°C à 150°C.
Comme utilisé ici, le terme masse moléculaire ou GPC, sauf indication contraire, indique le résultat déterminé par chromatographie par perméation de gel d'un polyol d'analyte (GPC) par rapport à des normes de polyéther polyol ou polyglycol, par exemple PEG.
Comme utilisé ici, le terme segment dur d'un produit de réaction de polyuréthane ou d'une matière première à partir du mélange réactionnel thermodurcissable fait référence à cette portion du mélange réactionnel indiqué qui comprend tout diol, glycol, diglycol, diamine, triamine ou polyamine , diisocyanate, tri isocyanate, ou produit de réaction de ceux-ci. Le segment dur exclut ainsi des polyéthers ou polyglycols ayant trois groupes éther ou plus, tels que polytétraméthylène glycols ou polypropylène polyglycols.
Comme utilisé ici, le terme PPG fait référence à l'un quelconque de poly(propylène glycol), PPG initié par de l'oxyde d'éthylène (EO) et PPG allongé par du (di)éthylène glycol.
Comme utilisé ici, le terme polyisocyanate indique tout groupe isocyanate contenant une molécule ayant trois groupes isocyanate ou plus, incluant des groupes isocyanate séquencés.
Comme utilisé ici, le terme prépolymère de polyisocyanate indique tout groupe isocyanate contenant une molécule qui est le produit de réaction d'un excès d'un diisocyanate ou polyisocyanate avec un composé contenant de l'hydrogène actif contenant deux groupes hydrogène actif ou plus, tel que diamines, diols, triols, et polyols.
Comme utilisé ici, le terme polyuréthanes fait référence à des produits de polymérisation à partir d'isocyanates difonctionnels ou polyfonctionnels, par exemple des polyétherurées, polyisocyanurates, polyuréthanes, polyurées, polyuréthaneurées, copolymères de ceux-ci et mélanges de ceux-ci.
Comme utilisé ici, le terme mélange réactionnel inclut tout additif non-réactif, tels que des microéléments ou additifs pour stimuler le module ou la rigidité à la flexion, tels que le nitride de bore ou un polyacide polymérique , tel que du poly(acide méthacrylique) ou des sels de celui-ci.
Comme utilisé ici, le terme SG ou gravité spécifique fait référence au rapport masse/volume d'une découpe rectangulaire d'un feutre ou d'une couche de polissage selon la présente invention.
Comme utilisé ici, le terme dureté Shore D est la dureté à 2 secondes d'un matériau donné comme mesurée selon ASTM D2240-15 (2015), Standard Test Method for Rubber Property-Durometer Hardness (Procédé de Test Standard pour Propriété de Caoutchouc-Dureté au Duromètre). On a mesuré la dureté sur un dispositif de test de dureté Rex Hybrid (Rex Gauge Company, Inc., Buffalo Grave, IL), équipé d'une sonde D. On a empilé et mélangé six échantillons pour chaque mesure de dureté ; et on a conditionné chaque feutre testé en le plaçant dans une humidité relative de 50 pourcent pendant cinq jours à 23°C avant le test et en utilisant la méthodologie citée dans ASTM D2240-15 (2015) pour améliorer la répétabilité des tests de dureté. La dureté Shore D du produit de réaction de polyuréthane de la couche ou du feutre de polissage comprend dans la présente invention la dureté Shore D de ce produit de réaction.
Comme utilisé ici, le terme solides fait référence aux matériaux qui restent dans le produit réactionnel de polyuréthane de la présente invention ; les solides comprennent ainsi des additifs réactifs et non-volatiles qui ne se volatilisent pas lors du durcissement. Les solides excluent l'eau, l'ammoniac et les solvants volatiles.
Comme utilisé ici, le terme hauteur de marche fait référence à la différence maximale de hauteur de film entre la surface haute et basse de l'élément à polir dans un substrat de semiconducteur ou de mémoire tridimensionnelle.
Comme utilisé ici, le terme stoichiométrie d'un mélange réactionnel fait référence au rapport d'équivalents molaires de (groupes OH libre + NH2 libre) aux groupes NCO libre dans le mélange réactionnel.
Comme utilisé ici, sauf indication contraire, le terme sensiblement exempt d'eau indique qu'une composition donnée ne présente pas d'eau ajoutée et que les matériaux entrant dans la composition ne présentent pas d'eau ajoutée. Un mélange réactionnel qui est sensiblement exempt d'eau peut comprendre de l'eau qui est présente dans les matières premières, dans l'intervalle de 50 à 2 000 ppm ou, de préférence, de 50 à 1 000 ppm, ou peut comprendre de l'eau de réaction formée dans une réaction de condensation ou de la vapeur provenant de l'humidité ambiante dans laquelle le mélange réactionnel est utilisé.
Comme utilisé ici, le terme conditions d'utilisation indique la température et la pression auxquelles on réalise un polissage CMP d'un substrat, ou auxquelles le polissage a lieu.
Comme utilisé ici, sauf indication contraire, le terme viscosité fait référence à la viscosité d'un matériau donné dans une forme non diluée (100 %) à une température donnée comme mesurée en utilisant un rhéomètre, réglé à un balayage de vitesse de cisaillement oscillatoire de 0,1-100 rad/s dans une géométrie de plaques parallèles de 50 mm avec un espace de 100 pm.
Comme utilisé ici, sauf indication contraire, le terme masse moléculaire moyenne en nombre ou Mn et masse moléculaire moyenne en masse ou Mw indique la valeur déterminée par chromatographie par perméation de gel (GPC) à température ambiante en utilisant un chromatogramme liquide haute pression (HPLC) Agilent 1 100 (Agilent, Santa Clara, CA) équipé d'une pompe isocratique, d'un autoéchantillonneur (volume d'injection (50 pl) et d'une série de 4 colonnes PL-Gel™ (7 mm x 30 mm x 5 pm), chacune remplie d'un gel de polystyrène divinylbenzène (PS/DVB) dans une succession de tailles de pores de 50, 100, 500 et puis 1 000 Â par rapport à une norme calibrée à partir d'un mélange de polyols (1,5 % en masse dans THF) de polyéthylènes glycols et polypropylènes glycols comme normes. Pour les prépolymères de polyisocyanates, les groupes fonctionnels isocyanate (N=C=O) des échantillons d'isocyanates ont été convertis avec du méthanol à partir d'une solution séchée de méthanol/THF en carbamates de méthyle non-réactifs.
Comme utilisé ici, sauf indication contraire, le terme % en masse de NCO fait référence à la quantité de groupes isocyanate n'ayant pas réagi ou libres dans une composition de prépolymère de polyisocyanate donnée.
Comme utilisé ici, le terme % en masse représente un pourcent en masse.
Selon la présente invention, un feutre de polissage mécanochimique (CMP) présente une surface de polissage supérieure comprenant le produit de réaction d'un mélange réactionnel d'un durcisseur de 4,4' méthylènebis(3-chloro-2z6-diéthylaniline) (MCDEA) ou MCDEA mélangé avec de la 4,4'-méthylène-bis-o-(2-chloroaniline) (MbOCA) et d'un prépolymère de polyisocyanate formé à partir d'un polyol de polytétraméthylène éther glycol (PTMEG), polypropylène glycol (PPG) ou d'un mélange de polyols de PTMEG et PPG. La couche de polissage selon la présente invention conserve un module en cisaillement au stockage favorable, mesuré par G', et un constituant de faible amortissement (de 0,06 à 0,13) dans un régime de température du polissage mis en œuvre (c'est-à-dire, G/G' mesuré par analyse mécanique dynamique de cisaillement (DMA), ASTM D5279-08 (2008)). Le matériau de couche de polissage non chargé de la présente invention présente également un module à la traction élevé (>400 MPa). Le module en cisaillement au stockage élevé et le faible coefficient d'amortissement permettent à la couche de polissage CMP de fournir une vitesse de retrait élevée et une excellente planarisation à l'échelle de longue longueur nécessaires pour des substrats de semiconducteurs ou de mémoires tridimensionnelles, telles que des substrats de mémoires flash non-volatiles (3D NAND). Dans une planarisation à l'échelle de longue longueur, la couche de polissage CMP de la présente invention polit des substrats de semiconducteurs ou de mémoires tridimensionnelles ayant au moins une faible surface ayant une largeur de 1 mm ou plus, telle que de 1 à 5 mm.
Les couches de polissage CMP des feutres de polissage CMP de la présente invention sont des matériaux de feutres poreux avec un module significativement élevé aux températures mises en oeuvre et une rigidité à la flexion élevée. Ces propriétés sont réalisées en utilisant de la 4,4'-méthylènebis(3-chloro-2,6-diéthylaniline) (MCDEA) comme le durcisseur ou au moins 30 % en masse, ou, de préférence, au moins 40 % en masse du mélange de durcisseur de diamine utilisé dans le mélange réactionnel thermodurcissable de la présente invention. L'addition de MCDEA à un mélange durcisseur améliore la planarisation de longue longueur en augmentant le module (module en cisaillement au stockage) et en conservant un tan delta approprié (constituant d'amortissement) dans les conditions d'utilisation. Pour une porosité donnée, des couches de polissage CMP avec un module plus élevé présentent une rigidité à la flexion améliorée, qui contribue à une aptitude améliorée à la planarisation à des échelles de longueur plus longue (>3 mm). De plus, un module plus élevé aux températures de polissage de surface du substrat mises en oeuvre correspond typiquement à une vitesse de retrait (RR) plus élevée. En comparaison avec la rigidité à la flexion, un tan delta plus élevé ou le constituant d'amortissement peut également améliorer la planarisation, même dans une mesure plus importante à une échelle de longueur plus courte (<1 mm). Dans le régime intermédiaire (1-5 mm), il peut apparaître que les deux paramètres contribuent à l'aptitude à la planarisation et que tan delta peut être inférieur à celui dans le régime d'échelle de longueur plus courte. La température ou le régime de polissage CMP peut ne pas chevaucher la température de mesure d'une propriété de matériau donnée car les températures de disque mesurées peuvent ne pas refléter de manière appropriée les températures d'aspérités dans la couche de polissage ; de plus, le matériau de couche de polissage est soumis à des taux de déformation variables pendant l'opération de polissage.
Les feutres de polissage mécano-chimique de la présente invention comprennent une couche de polissage qui est une dispersion homogène de microéléments dans un polyuréthane poreux ou un polyuréthane homogène. L'homogénéité est importante pour réaliser une performance consistante du feutre de polissage, particulièrement lorsqu'une seule coulée est utilisée pour fabriquer de multiples feutres de polissage. Le mélange réactionnel de la présente invention est par conséquent choisi de sorte que la morphologie de feutre résultant soit stable et facilement reproductible. Il est par exemple souvent important de contrôler des additifs, tels que des agents antioxydants, et des impuretés, telles que l'eau pour une fabrication consistante. Comme l'eau réagit avec l'isocyanate pour former du dioxyde de carbone gazeux et un produit de réaction faible par rapport aux uréthanes en général, la concentration en eau peut affecter la concentration en bulles de dioxyde de carbone qui forment des pores dans la matrice polymérique ainsi que la consistance globale du produit de réaction de polyuréthane. La réaction d'isocyanate avec de l'eau incidente réduit également l'isocyanate disponible pour réagir avec un agent d'allongement de chaîne, modifiant ainsi la stoichiométrie avec le niveau de réticulation (s'il y a un excès de groupes isocyanate) et a tendance à abaisser la masse moléculaire du polymère résultant.
La porosité de la couche de polissage CMP de la présente invention peut être comprise entre 0 et 53 % ou, de préférence, de 8 à 40 %, par exemple, de 12 à 25 %. La couche de polissage est plus facilement conditionnée à une porosité plus élevée, mais fournit de meilleures rigidité et planarisation à l'échelle de longue longueur à une porosité plus faible.
Afin d'assurer l'homogénéité et de bons résultats de moulage et remplir le moule complètement, le mélange réactionnel de la présente invention doit être bien dispersé.
Un mélange réactionnel comprend selon la présente invention d'une part, au moins un prépolymère de polyisocyanate constitué à partir de diisocyanate aromatique, par exemple, diisocyanate de toluène, et du constituant de polyol et, d'autre part, de la 4,4'-méthylènebis(3-chloro2,6-diéthylaniline) (MCDEA) ou MCDEA avec de la 4,4'-méthylène-bîs-o-(2chloroaniline) (MbOCA).
Le matériau polymérique ou produit de réaction de polyuréthane est de préférence formé à partir, d'une part, d'un produit de réaction de prépolymère de polyisocyanate de diisocyanates aromatiques, tel que le diiosocyanate de toluène (TDI), avec un polyol de polytétraméthylène éther glycol (PTMEG), polypropylène glycol (PPG) ou PTMEG mélangé avec PPG et du durcisseur.
Le diisocyanate aromatique ou diisocyanate aromatique et alicyclique réagit partiellement avec la combinaison de polyols pour former un prépolymère de polyisocyanate avant la production de la matrice polymérique finale.
Le prépolymère de polyisocyanate peut de plus être combiné avec du diisocyanate de diphénylméthylène (MDI), ou du MDI allongé par un diol ou polyéther ou il peut de plus être le produit de réaction du diisocyanate aromatique, polyol et MDI ou MDI allongé, où MDI est présent dans la quantité de 0,05 à 20 % en masse, ou, par exemple, jusqu'à 15 % en masse ou, par exemple, de 0,1 à 12 % en masse, rapporté à la masse totale des diisocyanates aromatiques utilisés pour fabriquer le prépolymère de polyisocyanate.
Le prépolymère de polyisocyanate peut de plus être combiné avec du diisocyanate de méthylène-bis-cyclohexyle (Hi2MDI), ou du H12-MDI allongé par un diol ou polyéther, ou il peut de plus être le produit des diisocyanate aromatique, polyol et H12-MDI ou H12-MDI allongé, où H12-MDI est présent dans la quantité de 0,05 à 60 % en masse, ou, par exemple, jusqu'à 53 % en masse ou, par exemple, de 0,1 à 53 % en masse, rapporté à la masse totale du diisocyanate aromatique et alicyclique utilisé pour fabriquer le prépolymère de polyisocyanate. Cette combinaison peut également être combinée ou réagir avec de 0,05 à 20 % en masse, ou, par exemple, jusqu'à 15 % en masse ou, par exemple, de 0,1 à 12 % en masse de MDI, rapporté à la masse totale des diisocyanates aromatiques utilisés par fabriquer le prépolymère de polyisocyanate.
A des fins de clarté, la masse de MDI ou H12-MDI dans le cas d'un MDI ou H12-MDI allongé par un diol ou polyéther est considérée comme étant la fraction massique de MDI ou H12-MDI lui-même dans le MDI ou H12-MDI allongé.
Dans le but de cette description, les formulations sont exprimées en % en masse, sauf indication contraire.
Le prépolymère de polyisocyanate de la présente invention est le produit de réaction d'un mélange contenant le diisocyanate aromatique et un total de 30 à 66 % en masse ou, de préférence, de 43 à 62 % en masse, tel que de 45 à moins de 62 % en masse, du mélange de polyols (PPG et PTMEG), rapporté à la masse totale de corps réagissants utilisés pour fabriquer le prépolymère. Le reste du mélange réactionnel comprend le durcisseur.
La couche de polissage de la présente invention est formée à partir d'un mélange réactionnel du prépolymère de polyisocyanate et du durcisseur, dans lequel la quantité du durcisseur est de 23 à 33 % en masse, ou, de préférence, de 24 à 30 % en masse, rapporté à la masse totale du mélange réactionnel.
Un prépolymère de polyisocyanate approprié est de préférence formé à partir d'un mélange de diisocyanate de toluène (TDI), c'est-à-dire comme un monomère ayant partiellement réagi, dans la quantité de 16 à 46 % en masse, ou, de préférence, de plus de 20 à 45 % en masse. Dans le but de cette description, le monomère de TDI ou le monomère ayant partiellement réagi représente le % en masse de monomère de TDI ou de monomère de TDI ayant réagi dans un prépolymère avant le durcissement du polyuréthane et ne comprend pas les autres corps réagissants qui forment le monomère ayant partiellement réagi. La portion de TDI du mélange peut éventuellement également contenir une certaine quantité d'isocyanate aliphatique. Le constituant de diisocyanate contient de préférence moins de 15 % en masse d'isocyanates aliphatiques et encore mieux moins de 12 % en masse d'isocyanates aliphatiques. Le mélange contient de préférence uniquement des teneurs d'impuretés d'isocyanates aliphatiques. A des fins de clarté, un diisocyanate alicyclique n'est pas considéré comme étant un isocyanate aliphatique.
Des exemples disponibles de polyols contenant PTMEG, sont les suivants : Térathane™ 2900, 2000, 1800, 1400, 1000, 650 et 250 de chez Invista, Wichita, KS ; Polymeg™, 2900, 2000, 1000, 650 de chez Lyondell Chemicals, Limerick, PA ; PolyTHF™ 650, 1000, 2000 de chez BASF Corporation, Florham Park, NJ. Des exemples disponibles de polyols contenant PPG sont les suivants : Arcol™ PPG-425, 725, 1000, 1025, 2000, 2025, 3025 et 4000 de chez Covestro, Pittsburgh, PA ; Voranol™ 1010L, 2000L, et P400 de chez Dow, Midland, MI ; Desmophen™ 1110BD ou Acclaim™ Polyol 12200, 8200, 6300, 4200, 2200, chacun de chez Covestro.
Des exemples de prépolymères d'uréthane à terminaison isocyanate contenant PPG disponibles dans le commerce comprennent les prépolymères Adiprène™ (Chemtura), tels que LFG 963A, LFG 964A,
LFG 740D ; les prépolymères Andur™ (Anderson Development Company,
Adrian, MI), tels que 7000 AP, 8000 AP, 6500 DP, 9500 APLF, 7501, ou
DPLF. Des exemples de prépolymères à base de PPG appropriés comprennent les prépolymères Adiprene™ LFG740D et LFG963A.
On peut utiliser un catalyseur pour augmenter la réactivité d'un polyol avec un diisocyanate ou polyisocyanate pour fabriquer un prépolymère de polyisocyanate. Des catalyseurs appropriés comprennent par exemple l'acide oléique, l'acide azélaïque, le dilaurate de dibutylétain, le l,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ène (DBU), des catalyseurs d'amines tertiaires, tels que Dabco TMR, et des mélanges de ceux ci-dessus.
Un prépolymère de polyisocyanate approprié de la présente invention présente une viscosité dans une forme non diluée de 10 000 mPa.s ou inférieure à 110 °C ou, de préférence, de 20 à 5 000 mPa.s.
Des exemples de prépolymères d'uréthane à terminaison isocyanate contenant PTMEG disponibles dans le commerce appropriés comprennent les prépolymères Imuthane™ (disponibles chez COIN USA, Inc., West Deptford, NJ), tels que PET-80A, PET-85A, PET-90A, PET-93A, PET-95A, PET-60D, PET-70D, ou PET-75D ; les prépolymères Adiprene™ (Chemtura, Philadelphia, PA), tels que, par exemple, LF 800A, LF 900A, LF 910A, LF930A, LF931A, LF 939A, LF 950A, LF 952A, LF 600D, LF 601D, LF 650D, LF 667, LF 700D, LF 750D, LF 751D, LF 752D, LF 753D ou L 325) ; les prépolymères Andur™ (Anderson Development Company, Adrian, MI), tels que, 70APLF, 80APLF, 85APLF, 90APLF, 95APLF, 60DPLF, 70APLF, ou 75APLF.
Les prépolymères de polyisocyanates de la présente invention peuvent de plus être des prépolymères d'isocyanates aromatiques de basse teneur en isocyanates aromatiques de forme libre qui présentent moins de 0,1 % en masse de chacun des monomères 2,4 et 2,6 TDI libre et présentent une distribution de masse moléculaire de prépolymère plus consistante que des prépolymères classiques. Les prépolymères d'isocyanates aromatiques libres basse teneur avec une consistance de masse moléculaire de prépolymère améliorée et une basse teneur en monomère isocyanate libre facilitent une structure de polymère plus régulière, et contribuent à une consistance améliorée du feutre de polissage.
Le polyuréthane utilisé dans la formation de la couche de polissage du feutre de polissage mécano-chimique de la présente invention est de préférence un uréthane à terminaison isocyanate de basse teneur en forme libre ayant une teneur en monomère de diisocyanate de toluène libre (TDI) inférieure à 0,1 % en masse.
Afin de s'assurer que la morphologie de feutre résultante soit stable et facilement reproductible, il est souvent important par exemple de contrôler les additifs, tels que des agents antioxydants, et les impuretés, telles que l’eau pour une fabrication consistante. Par exemple, comme l’eau réagit avec l’isocyanate pour former du dioxyde de carbone gazeux, la concentration en eau peut affecter la concentration en bulles de dioxyde de carbone qui forment des pores dans la matrice polymérique. La réaction d’isocyanate avec de l’eau incidente réduit également l’isocyanate disponible pour la réaction avec la polyamine de sorte qu’elle modifie le rapport molaire des groupes OH ou NH2 à NCO avec le niveau de réticulation (s’il y a un excès de groupes isocyanate) et la masse moléculaire du polymère résultant.
Dans le mélange réactionnel de la présente invention, le rapport stoichiométrique de la somme du total de groupes amine (NH2) et du total de groupes hydroxyle (OH) dans le mélange réactionnel à la somme des groupes isocyanate (NCO) n’ayant pas réagi dans le mélange réactionnel est de 0,85:1 à 1,2:1, ou, de préférence, de 1,0:1 à 1,1:1.
Le mélange réactionnel de la présente invention est exempt de solvants organiques ajoutés.
Le mélange réactionnel de la présente invention est de préférence sensiblement exempt d’eau (moins de 2 000 ppm), rapporté à la masse totale du mélange réactionnel.
Selon les procédés de fabrication de la couche de polissage de la présente invention, les procédés comprennent la fourniture du prépolymère de polyisocyanate de la présente invention à une température de 45 à 65°C, le refroidissement du prépolymère à de 20 à 40°C, ou de préférence, de 20 à 30°C ; la fourniture d’un durcisseur et la formation du mélange réactionnel thermodurcissable du prépolymère de polyisocyanate, et, si souhaité, d’un matériau de microélément comme un constituant et du durcisseur comme un autre constituant, le préchauffage d’un moule à de 60 à 100°C, ou, de préférence, de 65 à 95°C, le remplissage du moule avec le mélange réactionnel et le thermodurcissement du mélange réactionnel à une température de 80 à 120°C sur une période de 4 à 24 heures, ou, de préférence, de 6 à 16 heures, pour former un produit de réaction de polyuréthane moulé.
Les procédés de formation de la couche de polissage de la présente invention comprennent de plus le tranchage ou le fendage du produit de réaction de polyuréthane moulé pour former une couche ayant une épaisseur de 0,5 à 10 mm, ou, de préférence, de 1 à 3 mm.
Les procédés de fabrication de la couche de polissage de la présente invention permettent la fabrication d'un feutre de faible porosité à partir d'un mélange réactionnel qui fournit une réaction exothermique importante et durcit inhabituellement rapidement et constitue un produit de réaction de polyuréthane moulé dur. Le refroidissement du constituant de prépolymère de polyisocyanate et le préchauffage du moule évitent l'éclatement du moule ou gâteau, où le matériau durci ou coulé se démoule à partir de la base et ne peut pas être tranché ou fendu pour former une couche de polissage. De plus, les procédés de fabrication d'un feutre de polissage CMP de la présente invention évitent une expansion secondaire hétérogène de microéléments et limitent la variabilité de SG dans le moule ou gâteau résultant, augmentant par-là le rendement de couches de polissage à partir du moule ou gâteau après le fendage ou le tranchage.
Les feutres de polissage mécano-chimique de la présente invention peuvent comprendre juste une couche de polissage du produit de réaction de polyuréthane ou la couche de polissage empilée sur un sous-feutre ou une sous-couche. Le feutre de polissage ou, dans le cas de feutres empilés, la couche de polissage du feutre de polissage de la présente invention est utile à la fois dans des configurations poreuses et non poreuses ou non chargées. Indépendamment du fait qu'il soit poreux ou non poreux, le feutre de polissage ou la couche de polissage terminée (dans un feutre empilé) présente de préférence une densité de 0,7 à 1,20 g/cm3 ou, encore mieux, de 0,9 à 1,08 g/cm3. Il est possible d'ajouter une porosité par dissolution de gaz, des agents gonflants, un moussage mécanique et une introduction de microsphères creuses. La densité de feutre de polissage est comme mesurée selon ASTM D1622-08 (2008). La densité est corrélée de manière proche dans les 1-2 % de gravité spécifique.
La porosité de la couche de polissage de la présente invention présente typiquement un diamètre moyen de 2 à 50 pm. La porosité provient encore mieux de particules polymériques creuses ayant une forme sphérique. Les particules polymériques creuses présentent de préférence un diamètre moyen en masse de 2 à 40 pm. Dans le but de cette description, le diamètre moyen en masse représente le diamètre de la particule polymérique creuse avant la coulée ; et les particules peuvent présenter une forme sphérique ou non sphérique. Les particules polymériques creuses présentent encore mieux un diamètre moyen en masse de 10 à 30 pm.
La couche de polissage du feutre de polissage mécanochimique de la présente invention comprend éventuellement de plus des microéléments qui, de préférence, sont uniformément dispersés d'un bout à l'autre de la couche de polissage. De tels microéléments, particulièrement des sphères creuses, peuvent se dilater pendant la coulée. Les microéléments peuvent être choisis parmi des bulles de gaz piégé, des matériaux polymériques à noyaux creux, tels que des microsphères polymériques , des matériaux polymériques à noyaux creux chargés de liquide, tels que des microsphères polymériques chargées de fluide, des matériaux solubles dans l'eau, un matériau de phase insoluble (par exemple huile minérale), et des charges d'abrasifs, telles que de nitrure de bore. Les microéléments sont de préférence choisis parmi des bulles de gaz piégé et des matériaux polymériques à noyaux creux uniformément distribués d'un bout à l'autre de la couche de polissage. Les microéléments présentent un diamètre moyen en masse inférieur à 100 pm (de préférence, de 5 à 50 pm). Les plusieurs microéléments comprennent encore mieux des microsphères polymériques avec des parois d'enveloppes soit de polyacrylonitrile soit d'un copolymère de polyacrylonitrile (par exemple billes Expancel™ de chez Akzo Nobel, Amsterdam, Pays-Bas).
Selon la présente invention, les microéléments sont incorporés dans la couche de polissage à de 0,4 à 5,5 % en masse de porogène, ou, de préférence de 0,75 à 5,0 % en masse.
Le produit de réaction de polyuréthane de la couche de polissage du feutre de polissage mécano-chimique de la présente invention présente une dureté Shore D de 50 à 90 comme mesurée selon ASTM D2240-15 (2015).
La couche de polissage utilisée dans le feutre de polissage mécano-chimique de la présente invention présente de préférence une épaisseur moyenne de 500 à 3 750 microns (20 à 150 mils), ou, encore mieux, de 750 à 3 150 microns (30 à 125 mils), ou, bien mieux encore de 1 000 à 3 000 microns (40 à 120 mils), ou, particulièrement de préférence de 1 250 à 2 500 microns (50 à 100 mils).
Le feutre de polissage mécano-chimique de la présente invention comprend éventuellement de plus au moins une couche supplémentaire interfacée avec la couche de polissage. De préférence, le feutre de polissage mécano-chimique comprend éventuellement de plus un sous-feutre ou une couche de base compressible collée à la couche de polissage. La couche de base compressible améliore de préférence la conformité de la couche de polissage à la surface du substrat qui est poli.
La couche de polissage du feutre de polissage mécanochimique de la présente invention présente une surface de polissage adaptée pour polir le substrat. La surface de polissage présente de préférence une macrotexture choisie parmi au moins une de perforations et de rainures. Les perforations peuvent s'étendre à partir de la surface de polissage en partie ou sur la totalité à travers l'épaisseur de la couche de polissage.
Des rainures sont de préférence disposées sur la surface de polissage de telle sorte que lors d'une rotation du feutre de polissage mécano-chimique pendant le polissage, au moins une rainure balaie la surface du substrat qui est polie.
La surface de polissage présente de préférence une macrotexture incluant au moins une rainure choisie dans le groupe consistant en rainures courbées, rainures linéaires, perforations et combinaisons de celles-ci.
La couche de polissage du feutre de polissage mécanochimique de la présente invention présente de préférence une surface de polissage adaptée pour polir le substrat, où la surface de polissage présente une macrotexture comprenant un motif de rainures formé dans celle-ci. Le motif de rainures comprend de préférence plusieurs rainures. Le motif de rainures est encore mieux choisi parmi une configuration de rainures, telle qu'une choisie dans le groupe consistant en rainures concentriques (qui peuvent être circulaires ou hélicoïdales), rainures courbées, rainures hachurées (par exemple disposées comme une grille XY à travers la surface du feutre), autres configurations régulières (par exemple hexagones, triangles), motifs de type bande de roulement de pneu, configurations irrégulières (par exemple, motifs de fractales), et combinaisons de celles-ci. La configuration de rainures est encore mieux choisie dans le groupe constitué de rainures aléatoires, rainures concentriques, rainures hélicoïdales, rainures hachurées, rainures en grille X-Y, rainures hexagonales, rainures triangulaires, rainures de fractales et combinaisons de celles-ci. La surface de polissage présente bien mieux encore un motif de rainures hélicoïdales formé dans celle-ci. Le profil de rainures est de préférence choisi parmi un profil rectangulaire avec des parois latérales linéaires ou la section transversale de rainures peut être en forme de V, en forme de U, en dents de scie, et des combinaisons de celles-ci.
Les procédés de fabrication d'un feutre de polissage mécanochimique de la présente invention peuvent comprendre la fourniture d'un moule ; le versement du mélange réactionnel de la présente invention dans le moule ; et, le laisser réagir la combinaison dans le moule pour former un gâteau durci, dans lesquels la couche de polissage est dérivée du gâteau durci. Le gâteau durci est de préférence tranché pour produire de multiples couches de polissage à partir d'un seul gâteau durci. Le procédé comprend éventuellement de plus le chauffage du gâteau durci pour faciliter l'opération de tranchage. Le gâteau durci est de préférence chauffé en utilisant des lampes chauffantes par infrarouges pendant l'opération de tranchage dans laquelle le gâteau durci est tranché en plusieurs couches de polissage.
Un autre procédé de fabrication d'un feutre de polissage mécano-chimique de la présente invention peut comprendre une technique d'étirage mélangeant le durcisseur dans une forme fluide, de préférence, comme une masse en fusion, et le prépolymère de polyisocyanate avec quelconques microéléments dans un mélangeur à vortex pour former le mélange réactionnel thermodurcissable, suivie par une coulée du mélange en une feuille en utilisant une barre d'étirage ou un racloir, par exemple, de 60 à 60 cm (24 par 24 pouces) avec une épaisseur donnée, par exemple, de 2 mm (80 mils) et le durcissement. Les microéléments sont mélangés dans le prépolymère de polyisocyamate avant l'addition du durcisseur dans le mélange réactionnel thermodurcissable. Le durcissement peut comprendre le chauffage d'un four à partir de la température ambiante jusqu'à une température de point de prise de 80 à 120°C, par exemple, 104°C, le maintien pendant, par exemple, de 4 à 24 heures à la température de point de prise, et ensuite la création d'une rampe de la température de point de prise du four en descendant jusqu'à la température ambiante (21°C) sur une durée, par exemple, d'une rampe de 2 heures. La feuille durcie peut être surfacée comme avec un tour.
Selon les procédés de fabrication de feutres de polissage selon la présente invention, les feutres de polissage mécano-chimique peuvent être munis d'un motif de rainures découpées dans leur surface de polissage pour promouvoir l'écoulement de suspension et pour éliminer des débris de polissage de l'interface feutre-galette. De telles rainures peuvent être découpées dans la surface de polissage du feutre de polissage en utilisant soit un tour soit une machine de broyage CNC.
Selon les procédés d'utilisation des feutres de polissage de la présente invention, la surface de polissage des feutres de polissage CMP peut être conditionnée. Le conditionnement ou la préparation de surface de feutre est critique pour conserver une surface de polissage consistante pour une performance de polissage stable. La surface de polissage du feutre de polissage s'use au cours du temps, en lissant la microstructure de la surface de polissage - un phénomène appelé vitrage. Le conditionnement du feutre de polissage est typiquement réalisé par abrasion de la surface de polissage mécaniquement avec un disque de conditionnement. Le disque de conditionnement présente une surface de conditionnement rugueuse typiquement constituée de points de diamant incorporés. Le procédé de conditionnement découpe des sillons microscopiques dans la surface de feutre, abrasant et labourant à la fois le matériau de feutre et renouvelant la texture de polissage.
Le conditionnement du feutre de polissage comprend la mise en contact d'un disque de conditionnement avec la surface de polissage soit pendant des interruptions intermittentes dans le procédé CMP lorsque le polissage est au repos (ex situ), soit pendant que le procédé CMP est en cours (in situ). Le disque de conditionnement est typiquement mis en rotation dans une position qui est fixe par rapport à l'axe de rotation du feutre de polissage, et balaie une région de conditionnement annulaire lorsque le feutre de polissage est mis en rotation.
Le feutre de polissage mécano-chimique de la présente invention peut être utilisé pour polir un substrat choisi parmi au moins un d'un substrat de mémoire et d'un substrat de semiconducteur.
Les substrats de semiconducteurs ou de mémoires tridimensionnelles peuvent présenter une échelle d'élément ou une échelle de moule de 1-50 mm, de préférence de 1 à 20 mm entre des éléments nécessitant d'être planarisés.
Le procédé de polissage d'un substrat de la présente invention comprend de préférence : la fourniture d'un substrat choisi parmi au moins un de substrats de semiconducteurs ou de mémoires tridimensionnelles, tels que des substrats de mémoires flash non-volatiles (3D NAND) ; la fourniture d'un feutre de polissage mécano-chimique selon la présente invention ; la création de contact dynamique entre une surface de polissage de la couche de polissage et le substrat pour polir une surface du substrat ; et, le conditionnement de la surface de polissage avec un conditionneur abrasif. Dans les procédés de la présente invention, la création de contact dynamique comprend le polissage avec une force descendante (DF) de 103 à 550 hPa (1,5 à 8 psi), ou, de préférence, de
206 à 483 hPa (3 à 7 psi). La DF peut être de plus de 200 hPa à 550 hPa, de préférence de 275 hPa à 475 hPa pour une utilisation avec des suspensions avec une teneur plus faible en abrasif dans l'intervalle de 0,5 à 2 % en masse d'abrasifs, par exemple de silice en état solide. La DF peut également être inférieure, telle que de 103 à 344 hPa (1,5 à 5 psi) ou, de préférence, de 137 à 344 hPa (2 à 5 psi), pour une utilisation avec des suspensions avec une teneur plus élevée en abrasif de 2 à 6 % en masse ou, de préférence, de 2,5 à 5,5 % en masse.
EXEMPLES : On décrira maintenant la présente invention en détail dans les exemples non limitatifs suivants.
A moins d'être sinon citées, toutes les températures sont la température ambiante (21-23°C) et toutes les pressions sont la pression atmosphérique (~ 760 mm de Hg ou 101 kPa).
Mis à part d'autres matières premières décrites ci-dessous, on a utilisé dans les exemples les matières premières suivantes :
MONDUR™ Qualité II TDI : diisocyanate de toluène (Covestro Pittsburgh, PA) ;
TERATHANE™ 1000 : polytétra méthylé ne éther glycol à Mw de 1 000 (Invista, Wichita, KS) ;
Adiprene™ LF 750D : prépolymère de TDI de basse teneur en forme libre (< 0,5 % max) de PTMEG (8,75 à 9,05 % en masse de NCO, Mn=760 Da ; Mw=870 Da, Chemtura, Philadelphia, PA) ;
Adiprene™ L 325 : prépolymère d'uréthane liquide à terminaison TDI de PTMEG (8,95-9,25 % en masse de NCO, Mn=990 Da ; Mw=l 250 Da, Chemtura) ;
Prépolymère A : quasi-prépolymère d'uréthane liquide à terminaison H12MDI de PTMEG et TDI (~ 10,5 % en masse de NCO) ayant - 64 % en masse de H12MDI, rapporté à la masse totale des diisocyanates aromatiques et alicycliques échéants ; Mn ~ 760 Da ; Mw ~ 870 Da ;
Adiprene™ LFG 740D : prépolymère d'uréthane liquide à terminaison TDI, de basse teneur en TDI libre (<0,5 % max) de polyol comprenant PPG ; (8,65-9,05 % en masse de NCO, Chemtura) ;
Prépolymère de MDI : prépolymère d'uréthane à terminaison isocyanate linéaire de diisocyanate de diphénylméthylène (MDI) et de dipropylène glycol (DPG) et tripropylène glycol (TPG) à petites molécules, avec une teneur en NCO de ~ 23 % et une masse équivalente de 182. 100 % en masse de ce prépolymère de MDI sont traités comme segment dur ;
Lonzacure™ MCDEA : 4,4'-méthylène-bis(3-chloro-2,6-diéthylaniline), (Lonza Ltd., Suisse) ;
Billes Expancel™ 551 DE 40 d42 : microsphères polymériques chargées de fluide avec un diamètre nominal de 40 pm et une densité réelle de 42 g/l (Akzo Nobel, Arnhem, Pays-Bas) ;
Billes Expancel™ 461 DE 20 d70 : microsphères polymériques chargées de fluide avec un diamètre nominal de 20 pm et une densité réelle de 70 g/l (Akzo Nobel) ; et
Billes Expancel™ 031 DU 40 : microsphères polymériques sèches et non expansées avec diamètre nominal de 13 pm et une densité réelle d'environ 1 000 g/l (Akzo Nobel).
Les autres abréviations suivantes apparaissent dans les exemples, ci-dessous :
TDI : diisocyanate de toluène (~ 80 % d'isomère 2,4, ~ 20 % d'isomère 2,6) ; MbOCA : 4,4'-méthylènebis(2-chloroaniline).
Exemple 1 : Synthèse de couches et feutres de polissage CMP : on a formé des couches de polissage comprenant le produit de réaction des formulations de mélanges réactionnels comme données dans le Tableau 1, ci-dessous, par coulée des formulations dans des moules circulaires en polytétrafluoéthylène (revêtus de PTFE) de diamètre 86,36 cm (34) ayant un fond plat pour fabriquer des moulages pour une utilisation dans la fabrication de feutres de polissage ou couches de polissage. Pour former les formulations, on a chauffé le prépolymère de polyisocyanate indiqué à 52°C pour assurer un écoulement approprié et on l'a combiné avec le(s) microélément(s) d'Expancel™ indiqué(s) pour former un constituant prémélangé qui a ensuite été mélangé avec le durcisseur, comme un autre constituant, en utilisant une tête de mélange à cisaillement élevé. Après la sortie de la tête de mélange, on a distribué la formulation sur une période de 2 à 5 minutes dans le moule pour fournir une épaisseur de versement totale de 4 à 10 cm et on Ta laissée gélifier pendant 15 minutes avant de placer le moule dans un four de durcissement. Le moule a ensuite été durci dans le four de durcissement en utilisant le cycle suivant : une rampe de 30 minutes à partir de la température ambiante jusqu'à un point 5 de prise de 104°C, ensuite maintien pendant 15,5 heures à 104°C, et ensuite une rampe de 2 heures de 104°C à 21°C. Pour couler les formulations de mélanges réactionnels comme gâteaux, on a coulé les feutres en utilisant un échangeur de chaleur en ligne de prépolymère pour réduire la température de coulée de prépolymère à la température 10 indiquée de 52°C à 27°C (80°F), et on a préchauffé les moules à 93°C ;
ceci permet le contrôle de la réaction exothermique importante pour mitiger la variation à l'intérieur du moule.
La porosité est proportionnelle à la charge de microsphères et inversement proportionnelle à SG.
Tableau 1 : mélanges réactionnels
Couche de polissage Prépolymère Durcisseur 1 Durcisseur 2 Durcisseur 1 Durcisseur 2 Stoich. totale (%) Porosité (% vol) Expancel™
A' L325 MbOCA - - 87 35 % 551 DE 40 d42
B' L325 MbOCA - - 105 37% 461 DE 20 d70
C* LF 750 D et prépolymère MDI MbOCA - - 105 19 % 461 DE 20 d70
D LF 750 D - MCDEA - 105 17 % 461 DE 20 d70
E* LF 750D MbOCA - - 105 19% 461 DE 20 d70
F* LFG 740D et LF 750D (4:1) MbOCA - - 105 16% 461 DE 20 d70
G LF 750D MbOCA MCDEA 1:1 105 18% 461 DE 20 d70
H L325 - MCDEA - 105 17 % 461 DE 20 d70
I L325 et prépolymère A (1:1) - MCDEA - 105 20 % 461 DE 20 d70
461 DE 20
J L325 MbOCA MCDEA 1:1 87 47% d70 et
------------ï----- 031 DU 40
- Indique Exemple Comparatif.
On a ensuite prélevé les gâteaux de polyuréthane durcis du moule et on les a tranchés (découpés en utilisant une lame stationnaire) à une température de 70 à 90°C en approximativement trente feuilles séparées de 2,0 mm (80 mil) d'épaisseur. On a initié le tranchage à partir du haut de chaque gâteau. On a jeté toutes les feuilles incomplètes.
On a analysé pour chaque exemple les matériaux de couches de polissage non rainurés pour déterminer leurs propriétés physiques. On note que les données de densités de feutres citées ont été déterminées selon ASTM D1622-08 (2008) ; les données de dureté Shore D citées ont été déterminées selon ASTM D2240-15 (2015) ; et, les données de module et d'allongement à la rupture citées ont été déterminées selon ASTM D412-6a (2006). Les résultats de tests sont représentés dans les tableaux 2, 3, 4, 5 et 6, ci-dessous.
Procédés de test : en incluant les tests de propriétés indiqués ci-dessus, on a utilisé les procédés suivants pour tester les feutres de polissage.
Polissage : on a construit des feutres de polissage mécanochimique en utilisant des couches de polissage. On a ensuite rainuré ces couches de polissage à la machine pour fournir un motif de rainures dans la surface de polissage comprenant des perforations ou plusieurs rainures circulaires concentriques ayant les dimensions suivantes : on a utilisé dans les exemples 2 et 3 des feutres perforés qui présentaient un sous-feutre de natte de polyester calibré d'uréthane Suba™ 400 (Nitta Haas, JP) ; dans l'Exemple 4, 1 010 rainures de profondeur 0,76 mm (30 mil), largeur 0,51 mm (20 mil), et pas 3,05 mm (120 mil).
On a ensuite stratifié les couches de polissage en une couche de sous-feutre de mousse (SUBA IV disponible chez Rohm and Haas Electronic Materials CMP Inc.). On a fixé les feutres résultants sur le disque de polissage du dispositif de polissage indiqué en utilisant un film d'adhésif sensible à la pression double face.
On a utilisé une plateforme de polissage CMP, indiquée ci-dessous, pour polir les substrats indiqués avec les feutres indiqués. On a utilisé le milieu de polissage indiqué dans les expériences de polissage (par exemple une suspension d'oxyde de cérium CES333F, Asahi Glass Company, JP). Sauf indication contraire (comme tr/min de disque (PS)/tr/min de support (CS)), les conditions de polissage utilisées dans les toutes les expériences de polissage incluaient une vitesse de disque de 93 tr/min ; une vitesse de support de 87 tr/min ; avec un débit de milieu de polissage de 200 ml/min et avec la force descendante indiquée (DF). On a utilisé un disque de conditionnement au diamant AM02BSL8031C1PM (AK45) (Saesol Diamond Ind. Co., Ltd.) pour conditionner les feutres de polissage mécano-chimique. Les feutres de polissage mécano-chimique ont été chacun rodés avec le conditionneur en utilisant une force descendante de 3,2 kg (7 livres) pendant 40 minutes. Les feutres de polissage ont de plus été conditionnés in situ en utilisant une force descendante de 3,2 kg (7 livres). Les vitesses de retrait (RR) ont été déterminées en mesurant l'épaisseur de film avant et après le polissage en utilisant un outil de métrologie FX200 (KLA-Tencor, Milpitas, CA) utilisant un balayage hélicoïdal à 49 points avec une exclusion de bord de 3 mm.
Hauteur de marche : différence mesurée entre le niveau de surface basse et d'élément, comme déterminée par interférence optique en utilisant un système de mesure d'épaisseur de film éllipsométrique RE-3200 (Screen Holdings Co. Ltd., JP). La hauteur de marche restante est avantageusement aussi faible que possible.
Exemple 2 : Polissage à suspension d'oxyde de cérium sur un substrat de galette : on a testé dans le Tableau 2, ci-dessous, les feutres de polissage CMP indiqués dans un polissage, comme défini ci-dessus, avec une plateforme de polissage FREX™300 (Ebara, Tokyo, JP) à une force descendante de 410 hPa (6 psi) en utilisant une suspension d'oxyde de cérium Hitachi HS8005 (Hitachi, Corp., JP) à une teneur finale en solides de 0,5 % en masse (dilution 1:9), 240 nm (d50) et pH ~8,4, et le substrat était un film d'oxyde de tétraéthoxyorthosilicate (TEOS) sur une galette de polysilicium à motif. On a soumis les feutres de polissage CMP indiqués, avant le polissage, à un conditionnement ex-situ de 30 s à une DF de 100N en utilisant un disque de conditionnement Kinik EP1AG150730-NC™ (Kinik, Tapei, TW).
Tableau 2 : Vitesses de retrait avec une suspension d'oxvde de cérium
Feutre de couche de polissage Vitesse de retrait (Â/min) Hauteur de marche à 250 pm Hauteur de marche à 4 mm Temp. de polissage (C°) G' à 50°C (MPa) G’ à 65°C (MPa) G' à 90°C (MPa)
A’'1 5 174 1 300 3 900 61 184 131 79
B* 5 891 1 100 3 400 64 208 142 80
H 6 503 1 500 3 100 65 264 203 138
F* 4 109 800 2 900 53 146 108 73
I 6 975 1 500 3 900 73 296 240 183
* - indique Exemple Comparatif ; 1. Feutre IC1000 (Dow) fabriqué en utilisant le prépolymère ADIPRENE™ L325 (Chemtura)
Comme représenté dans le Tableau 2, ci-dessus, les feutres de polissage CMP H et I de la présente invention ont fourni une vitesse de retrait bien plus élevée que celle de l'art le plus proche des feutres de polissage CMP A et B.
Exemple 3 : polissage à suspension d'oxvde de cérium sur un substrat d'élément : dans le Tableau 3, ci-dessous, on a testé les feutres de polissage CMP indiqués dans le polissage comme défini dans l'Exemple 2, ci-dessus, à une DF de 500 hPa (7,25 psi) avec une suspension d'oxyde de cérium Hitachi HS8005™ à une teneur finale en solides de 0,5 % en masse (dilution 1:9), 240 nm (d50) et pH~ 8,4, à l'exception d'une vitesse de disque/support (100/107 tr/min) et le substrat était un film d'oxyde de tétraéthoxyorthosilicate (TEOS) sur une galette de polysilicium à motif.
Tableau 3 : Vitesses de retrait et planarisation à l'échelle de longueur avec une suspension d’oxvde de cérium
Feutre de couche de polissage Vitesse de retrait (Â/min) Hauteur de marche à 250 pm Hauteur de marche à 4 mm Temp. de polissage (°C) G’ à 50°C (MPa) G' à 65°C (MPa) G' à 90°C (MPa)
A*-1 5 380 1 300 4 400 74 184 131 79
B* 7 640 1 200 4 250 84 208 142 80
C* 8 250 900 3 800 83 349 224 68
D 10 560 1 700 3 900 88 255 220 184
E’ 5 990 800 3 650 76 123 83 55
F’ 4 930 800 3 400 70 146 108 73
*- Indique Exemple Comparatif ; 1. Feutre IClOOO(Dow).
Comme représenté dans le Tableau 3, ci-dessus, le feutre de polissage CMP D préféré de la présente invention présente une vitesse de retrait bien plus importante que celle de la technique la plus proche du feutre de polissage CMP E, lequel est constitué à partir du même prépolymère de polyisocyanate à la même stoichiométrie, cependant, sans le durcisseur de la présente invention.
Exemple 4 : Polissage à différentes vitesses de retrait : dans le Tableau 4, ci-dessous, on a testé les feutres de polissage CMP indiqués dans le polissage comme défini ci-dessus avec un dispositif de polissage Ebara Reflexion (300 mm, Ebara) et en utilisant une suspension d’oxyde de cérium (pH 3,5 et taille moyenne de particules de 150 nm) à une teneur en solides de 6 % en masse, à la vitesse de support/disque indiquée et à la force descendante (DF) indiquée. Le substrat était un film de tétraéthoxyorthosilicate (TEOS) sur une galette de polysilicium à motif.
Tableau 4 : Vitesses de retrait et planarisation à l'échelle de longue longueur avec une suspension d'oxyde de cérium à différentes forces descendantes
Feutre de couche de polissage Force descendante de polissage (psi) PS/CS (tr/min) Vitesse de retrait (Â/min) Hauteur de marche à 50% de PD2 Temp. de polissage (°C)
A*'1 2,0 110/103 8 900 54
D 2,0 110/103 9 000 53
G 2,0 110/103 9 100 53
A*'1 2,5 110/103 10 600 820 60
D 2,5 110/103 11 000 370 59
G 2,5 110/103 11 000 0 58
A*'1 3,0 110/103 12 000 66
D 3,0 110/103 12 900 65
G 3,0 110/103 12 900 65
A’'1 2,3 123/117 10 600 53
G 2,3 123/117 11 100 53
A’'1 3,0 123/117 12 600 62
G 3,0 123/117 13 900 63
A’·1 3,5 123/117 13 800 67
G 3,5 123/117 15 200 68
A*'1 4,0 123/117 14 400 72
G 4,0 123/117 16 800 73
*- indique Exemple Comparatif ; 1. Feutre IC1000 (Dow) ; 2. Densité de motif.
Comme représenté dans le Tableau 4, ci-dessus, les feutres de polissage CMP D et G de la présente invention fournissent une vitesse de retrait plus élevée que celle de la technique dans le feutre de polissage 10 CMP A, lequel n'est pas fabriqué avec le durcisseur de la présente invention ou à la stoichiométrie de la présente invention. Le feutre G fabriqué à partir d'un mélange de durcisseurs de MCDEA, MbOCA a fourni les meilleurs résultats. Les données de hauteurs de marches prises à 172 hPa (DF de 2,5 psi) indiquent que le feutre de la présente invention améliore la planarité à l'échelle de longue longueur. Les données RR montrent qu'il y a une amélioration plus grande pour les feutres de l'invention en comparaison au feutre de polissage comparatif à une DF plus élevée et à des vitesses de disque/support plus élevées.
Exemple 5 : Polissage de métal de cuivre et de tungstène : on a construit des couches de polissage J1-J3 selon la formulation de mélange réactionnel comme donnée dans le Tableau 1 pour la couche de polissage J, en utilisant une combinaison de 2,91 % en masse d'Expancel™ 461 DE 20 d70 et 1,7 % en masse d'Expancel™ 031 DU 40, et leurs propriétés sont présentées, ci-dessous, dans le Tableau 5. L'inclusion d'Expancel™ 031 DU 40 contribue à augmenter encore la porosité du feutre et de réduire la SG du feutre à environ 0,63. La couche de polissage A a été préparée de manière similaire à des fins comparatives selon le Tableau 1 mais modifiée pour comprendre une combinaison de 2,91 % en masse d'Expancel™ 461 DE 20 d70 et de 1,7 % en masse d'Expancel™ 031 DU
40.
Tableau 5 : Propriétés de couche de polissage J
Couche de polissage Densité g/cm3 Shore D G' à 50°C (MPa) G' à 65°C (MPa) G' à 90°C (MPa) Tan-delta à 50°C
J1 0,63 53 104 80 45 0,102
J2 0,64 54 120 86 47 0,075
J3 0,63 55 109 n 42 0,074
On a construit des feutres de polissage mécano-chimique, le feutre J et le feutre comparatif A, en utilisant les couches de polissage correspondantes décrites ci-dessus et on les a testés pour le polissage de film de cuivre ou de tungstène sur un substrat de galette.
Les couches de polissage ont été rainurées à la machine pour fournir un motif de rainures dans la surface de polissage comprenant plusieurs rainures circulaires concentriques ayant les dimensions suivantes: rainures K7 de profondeur 0,76 mm (30 mils), largeur 0,51 mm (20 mils), et pas 1,78 mm (70 mils), avec 32 comptages supplémentaires de rainures radiales de profondeur 0,76 mm (30 mils) et largeur 0,76 mm (30 mils).
On a ensuite stratifié les couches de polissage sur une couche de sous-feutre de mousse (SUBA IV disponible chez Rohm and Haas Electronic Materials CMP Inc.). On a fixé les feutres résultants sur le disque de polissage en utilisant un film d'adhésif sensible à la pression double face. Le feutre final présente un diamètre de 775 mm (30,5).
On a utilisé une plateforme de polissage CMP, Reflexion™ LK de Applied Materials (Santa Clara, CA) pour polir des galettes de 300 mm. Les conditions de polissage comprenaient une vitesse de disque de 93 tr/min ; une vitesse de support de 87 tr/min ; avec un débit de milieu de polissage de 300 mL/min.
On a évalué les multiples suspensions de polissage CMP incluant une suspension de cuivre en vrac CSL9044 comprenant 1,5 % en masse d'abrasif de silice colloïdale et 1 % en masse de H2O2, avec un pH aux environs de 7 lors de l'utilisation (Fujifilm Planar Solutions, Japon) et une suspension de tungstène en vrac W2000™ comprenant 2 % en masse d'abrasif de silice pyrogénée et 2 % en masse de H2O2, avec un pH de 2 à 2,5 lors de l'utilisation (Cabot Microelectronics, Aurora, IL). On a utilisé chaque suspension pour polir les substrats suivants :
• CSL90144C (polissage de cuivre) : galettes de Cu à 3 psi (20,7 kPa) ;
• W2000 (polissage de tungstène) : galettes de feuilles de W, TEOS, et SiN à 2 psi (13,8 kPa) et 4 psi (27,6 kPa)
On a utilisé avant le polissage un disque de conditionnement AM02BSL8031C1-PM (disque AK-45™, Saesol Diamond Ind. Co., Ltd., Gyeonggi-do, Corée) pour le rodage et le conditionnement de feutres de polissage CMP. Chaque nouveau feutre a été rodé pendant 30 minutes à une force descendante de 7 livres (31 N) avec un rodage supplémentaire de 5 minutes avant une modification de suspension. Pendant le polissage, on a utilisé un conditionnement 100 % in-situ à 5 livres (22 N) pour le polissage de cuivre, et un conditionnement ex-situ de 30 s à 7 livres (31 N) pour le polissage de tungstène. On a poli 10 galettes factices puis trois galettes pour lesquelles on a déterminé les vitesses de retrait de polissage et d'autres indices de polissage.
On a déterminé les vitesses de retrait en mesurant l'épaisseur de film avant et après le polissage en utilisant un outil de métrologie FX200 (KLA-Tencor, Milpitas, CA) utilisant un balayage hélicoïdal à 49 points avec une exclusion de bord de 3 mm.
Les résultats de polissage pour la vitesse de retrait (RR) sont représentés dans les Tableaux 6 et 7 ci-dessous. Les résultats normalisés fixent le résultat comparatif à 100 % ou à l'unité, lorsque celui-ci est applicable.
Le % de non-uniformité (% NU) : % NU a été déterminé par calcul de l'intervalle d'épaisseur de film finale après polissage. Les résultats de polissage en % NU sont représentés dans les tableaux 6 et 7, ci-dessous.
Tableau 6 : Vitesses de retrait de polissage de cuivre avec suspension CSL9044C
Feutre de couche de polissage Force descendante de polissage RR moyen (Â/min) % NU RR normalisé Temp. de polissage (°C)
A* 20,7 kPa (3 spi) 8 926 5,9 100 % 62,9
J 20,7 kPa (3 spi) 11 097 5,5 124 % 62,1
*- Indique Exemple Comparatif.
Tableau 7 : Vitesses de retrait de polissage de tungstène avec suspension W2000
Feutre de couche de polissage Force descendante de polissage RR moyen (Â/min) % NU RR normalisé Temp. de polissage (°C)
A* 13,8 kPa (2 psi) 1 868 6,8 100 % 49,9
J 13,8 kPa (2 psi) 2 109 6,8 113 % 48,8
A’ 27,6 kPa (4 psi) 3 877 3,8 100 % 66,6
J 27,6 kPa (4 psi) 5 547 4,0 143 % 68,2
*- Indique Exemple Comparatif.
Comme représenté dans les Tableaux 6 et 7 ci-dessus, le feutre J démontrait une amélioration significative par rapport au feutre de 5 l'exemple comparatif A, particulièrement à une température de polissage élevée.

Claims (10)

1. Feutre de polissage mécano-chimique (CMP) ayant un constituant de faible amortissement pour polir un substrat choisi parmi au moins un d'une mémoire et d'un substrat de semiconducteur comprenant : une couche de polissage adaptée pour polir le substrat qui est un produit de réaction de polyuréthane d'un mélange réactionnel thermodurcissable comprenant un durcisseur de 4,4'-méthylènebis(3-chloro-2,6-diéthyaniline) (MCDEA) ou de mélanges de MCDEA et de 4,4'-méthylène-bis-o-(2chloroaniline) (MbOCA) dans un rapport massique de MCDEA à MbOCA de 3:7 à 1:0, et d'un prépolymère de polyisocyanate ayant une concentration en isocyanate (NCO) n'ayant pas réagi de 8,6 à 11 % en masse et formé à partir d'un ou deux diisocyanates aromatiques ou d'un mélange d'un diisocyanate aromatique et jusqu'à 67 % en masse d'un diisocyanate alicyclique, rapporté à la masse totale des diisocyanates aromatiques et alicycliques, et d'un polyol de polytétraméthylène éther glycol (PTMEG), polypropylène glycol (PPG), ou d'une combinaison de polyols de PTMEG et PPG comme corps réagissants, caractérisé en ce que le produit de réaction de polyuréthane dans la couche de polissage présente une dureté Shore D selon ASTM D2240-15 (2015) de 50 à 90, le produit de réaction de polyuréthane dans la couche de polissage présente un module en cisaillement au stockage (G1) à 65°C de 70 à 500 MPa, et, la couche de polissage présente un constituant d'amortissement (G/G' mesuré par analyse mécanique dynamique au cisaillement (DMA), ASTM D5279-08 (2008)) à 50°C de 0,06 à 0,13.
2. Feutre de polissage CMP selon la revendication 1, caractérisé en ce que le durcisseur comprend un mélange de MCDEA et de 4,4'méthylène-bis-o-(2-chloroaniline) (MbOCA) dans un rapport massique de MCDEA à MbOCA de 4:6 à 1:0.
3. Feutre de polissage CMP selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le diisocyanate aromatique ou mélange de celui-ci avec un diisocyanate alicyclique est choisi parmi le diisocyanate de toluène (TDI), le TDI mélangé avec jusqu'à 20 % en masse, rapporté à la masse totale du diisocyanate aromatique, de diisocyanate de diphénylméthylène (MDI), ou un mélange de TDI et jusqu'à 67 % en masse de H12MDI,
rapporté à la masse totale des diisocyanates aromatiques et alicycliques. 4. Feutre de polissage CMP selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le prépolymère de
polyisocyanate présente une concentration en isocyanate (NCO) n'ayant pas réagi de 8,6 à 10,3 % en masse du prépolymère de polyisocyanate, et le polyol utilisé pour former le prépolymère de polyisocyanate est choisi parmi (i) PTMEG, (ii) PPG ou (iii) une combinaison de polyols de PTMEG et PPG dans un rapport de PTMEG à PPG de 1:0 à 1:
4 ou de 12:1 à 1:1.
5. Feutre de polissage CMP selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le rapport stoichiométrique de la somme de la totalité des moles de groupes amine (NH2) et de la totalité des moles de groupes hydroxyle (OH) dans le mélange réactionnel à la totalité des moles isocyanate (NCO) n'ayant pas réagi dans le mélange réactionnel est de 0,90:1 à 1,20:1.
6. Feutre de polissage CMP selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la couche de polissage du feutre de polissage CMP comprend de plus des microéléments choisis parmi des bulles de gaz piégé, des matériaux polymériques à noyaux creux, des matériaux polymériques à noyaux creux chargés de liquide, et des charges.
7. Feutre de polissage CMP selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le produit réactionnel de polyuréthane dans la couche de polissage présente une dureté Shore D selon ASTM D2240-15 (2015) de 60 à 90 et un module en cisaillement au stockage (G1) à 65°C de 125 à 500 MPa.
8. Feutre de polissage CMP selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le feutre de polissage ou la couche de polissage présente une densité de 0,55 à 1,17 g/cm3.
9. Feutre de polissage CMP selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la couche de polissage comprend un produit de réaction de polyuréthane ayant un segment dur de 45 à 70 %, rapporté à la masse totale du mélange réactionnel thermodurcissable.
10. Procédé de polissage mécano-chimique (CMP) d'un substrat, comprenant : la fourniture d'un substrat choisi parmi au moins un d'un 5 substrat de semiconducteur ou de mémoire tridimensionnelle ; la fourniture d'un feutre de polissage mécano-chimique (CMP) selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 ; la fourniture d'un milieu de polissage abrasif ; et la création de contact dynamique entre une surface de polissage de la couche de polissage du feutre de polissage CMP, le 10 milieu de polissage abrasif et le substrat pour polir une surface du substrat à une force descendante (DF) de 103 à 550 hPa (1,5 à 8 psi) ; et, le conditionnement de la surface de polissage du feutre de polissage avec un conditionneur abrasif.
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