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Diese
Erfindung betrifft Polierkissen, die zum Polieren und Planarisieren
von Substraten, wie z.B. Halbleitersubstraten oder Magnetscheiben,
geeignet sind.
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Polymere
Polierkissen, wie z.B. Polyurethan-, Polyamid-, Polybutadien- und
Polyolefin-Polierkissen, sind
käufliche
Materialien für
die Substratplanarisierung in der sich rasch entwickelnden Elektronikindustrie. Substrate
für die
Elektronikindustrie, die eine Planarisierung erfordern, umfassen
Siliziumwafer, strukturierte Wafer, Flachbildschirme und Magnetspeicherscheiben.
Zusätzlich
zur Planarisierung ist es erforderlich, dass das Polierkissen keine übermäßige Anzahl
von Defekten, wie z.B. Kratzer oder andere Waferungleichmäßigkeiten,
einführt.
Ferner stellt der anhaltende Fortschritt in der Elektronikindustrie
größere Anforderungen
an das Planarisierungs- und Defektvermögen von Polierkissen.
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Beispielsweise
umfasst die Herstellung eines Halbleiters typischerweise mehrere
Verfahren des chemisch-mechanischen Planarisierens (CMP). In jedem
CMP-Verfahren entfernt ein Polierkissen in Kombination mit einer
Polierlösung,
wie z.B. einer Schleifmittel-enthaltenden Polieraufschlämmung oder
einer Schleifmittel-freien reaktiven Flüssigkeit, überschüssiges Material in einer Weise,
so dass eine Planarisierung stattfindet oder die Ebenheit für den Empfang
einer nachfolgenden Schicht aufrechterhalten wird. Das Stapeln dieser Schichten
bildet eine Kombination in einer Weise, so dass eine integrierte
Schaltung gebildet wird. Die Herstellung dieser Halbleitervorrichtungen
wird aufgrund von Anforderungen für Vorrichtungen mit höheren Betriebsgeschwindigkeiten,
geringeren Leckströmen
und vermindertem Energieverbrauch immer komplexer. Bezüglich der
Vorrichtungsarchitektur bedeutet dies feinere Geometrien und eine
erhöhte
Anzahl von Metallisierungsniveaus. Diese immer strengeren Vorrichtungsgestaltungsanforderungen
treiben den Einsatz immer kleinerer Linienabstände mit einer entsprechenden
Zunahme der Strukturdichte voran. Der kleinere Maßstab der Vorrichtungen
und die erhöhte
Komplexität
haben zu höheren
Anforderungen bezüglich
der CMP-Verbrauchsmaterialien, wie z.B. Polierkissen und Polierlösungen,
geführt.
Darüber
hinaus werden mit abnehmender Merkmalsgröße integrierter Schaltungen
die CMP-induzierten
Defekte, wie z.B. ein Verkratzen, zu einem größeren Problem. Ferner erfordert
die abnehmende Filmdicke integrierter Schaltungen Verbesserungen
bei den Defekten, während
gleichzeitig einem Wafersubstrat eine akzeptable Topographie verliehen
wird. Diese Topographieanforderungen verlangen immer striktere Polierspezifikationen
bezüglich
der Planarität,
des Linien-Dishings und der Erosion von kleinen Merkmalsanordnungen.
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In
der Vergangenheit haben gegossene Polyurethan-Polierkissen die mechanische
Integrität
und chemische Beständigkeit
für die
meisten Poliervorgänge
bereitgestellt, die zur Herstellung integrierter Schaltungen verwendet
worden sind. Beispielsweise weisen Polyurethan-Polierkissen eine ausreichende Zugfestigkeit, um
einem Reißen
zu widerstehen, eine ausreichende Abriebbeständigkeit zum Vermeiden von
Verschleißproblemen
während
des Polierens und eine ausreichende Stabilität auf, um einem Angriff durch
stark saure und stark kaustische Polierlösungen zu widerstehen. Leider
neigen die harten, gegossenen Polyurethan-Polierkissen, die zu einer
Verbesserung der Planarisierung neigen, auch zu einer Verstärkung von
Defekten.
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James
et al. beschreiben im US-Patent mit der Veröffentlichungsnummer 2005/0079806
eine Familie harter Polyurethan-Polierkissen mit einem Planarisierungsvermögen entsprechend
IC1000TM-Polyurethan-Polierkissen, jedoch
mit einer verbesserten Defektleistung – IC ist eine Marke von Rohm
and Haas Company oder deren Tochtergesellschaften. Leider variiert
die Polierleistung, die mit dem Polierkissen von James et al. erreicht
wird, mit dem Poliersubstrat und den Polierbedingungen. Beispielsweise
haben diese Polierkissen nur begrenzte Vorteile beim Polieren von
Siliziumoxid/Siliziumnitrid-Anwendungen, wie z.B. bei Polieranwendungen
bei einer direkten flachen Grabenisolation (STI). Für die Zwecke
dieser Beschreibung bezieht sich Siliziumoxid auf Siliziumoxid,
Siliziumoxidverbindungen und dotierte Siliziumoxidformulierungen,
die zur Bildung von Dielektrika in Halbleitervorrichtungen geeignet
sind, und Siliziumnitrid bezieht sich auf Siliziumnitride, Siliziumnitridverbindungen
und dotierte Siliziumnitridformulierungen, die für Halbleiteranwendungen geeignet sind.
Diese Siliziumverbindungen, die zum Erzeugen von Halbleitervorrichtungen
geeignet sind, entwickeln sich fortgesetzt in unterschiedliche Richtungen.
Spezifische Arten dielektrischer Oxide, die verwendet werden, umfassen
die folgenden: TEOS, das durch die Zersetzung von Tetraethylorthosilikaten
gebildet wird, HDP („Plasma
mit hoher Dichte„)
und SACVD („subatmosphärische chemische
Dampfabscheidung„).
Es gibt einen fortlaufenden Bedarf für zusätzliche Polierkissen, die ein überlegenes
Planarisierungsvermögen
in einer Kombination mit einer verbesserten Defektleistung aufweisen.
Insbesondere gibt es einen Bedarf für Polierkissen, die zum Polieren
von Oxid/SiN mit einer verbesserten Kombination aus Planarisierungs-
und Defektpolierleistung geeignet sind.
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Ein
Aspekt der Erfindung stellt ein Polierkissen bereit, das zum Planarisieren
von mindestens einem von Halbleitersubstraten, optischen Substraten
und magnetischen Substraten geeignet ist, wobei das Polierkissen
eine polymere Matrix umfasst, wobei die polymere Matrix eine obere
Polieroberfläche
aufweist, wobei die obere Polieroberfläche polymere Poliervorwölbungen
aufweist oder bei/nach einer Konditionierung mit einem Schleifmittel
polymere Poliervorwölbungen
bildet, wobei sich die polymeren Poliervorwölbungen von der polymeren Matrix
erstrecken und ein Abschnitt der oberen Polieroberfläche sind,
der ein Substrat kontaktieren kann, wobei das Polierkissen zusätzliche
polymere Poliervorwölbungen
aus der polymeren Matrix durch einen Verschleiß oder durch Konditionieren
der oberen Polieroberfläche
bildet, und die polymeren Poliervorwölbungen aus einem polymeren
Material mit mindestens 45 Gew.-% eines harten Segments und mit
einer maximalen Zugfestigkeit der Materialmasse von mindestens 6500
psi (44,8 MPa) ausgebildet sind und die polymere Matrix eine Zweiphasenstruktur
mit einer harten Phase und einer weichen Phase aufweist, wobei die
Zweiphasenstruktur ein Verhältnis
der durchschnittlichen Fläche
(bzw. Bereich) der harten Phase zur durchschnittlichen Fläche (bzw.
Bereich) der weichen Phase von weniger als 1,6 aufweist.
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Ein
weiterer Aspekt der Erfindung stellt ein Polierkissen bereit, das
zum Planarisieren von mindestens einem von Halbleitersubstraten,
optischen Substraten und magnetischen Substraten geeignet ist, wobei
das Polierkissen eine polymere Matrix umfasst, wobei die polymere
Matrix eine obere Polieroberfläche
aufweist, wobei die obere Polieroberfläche polymere Poliervorwölbungen
aufweist oder bei/nach einer Konditionierung mit einem Schleifmittel
polymere Poliervorwölbungen
bildet, wobei sich die polymeren Poliervorwölbungen von der polymeren Matrix
erstrecken und ein Abschnitt der oberen Polieroberfläche sind,
der ein Substrat kontaktieren kann, wobei das Polierkissen zusätzliche
polymere Poliervorwölbungen
aus der polymeren Matrix durch einen Verschleiß oder durch Konditionieren
der oberen Polieroberfläche
bildet, wobei die polymere Matrix ein Polymer umfasst, das von difunktionellen
oder polyfunktionellen Isocyanaten abgeleitet ist und das polymere Polyurethan
mindestens eines umfasst, das von Polyetherharnstoffen, Polyisocyanuraten,
Polyurethanen, Polyharnstoffen, Polyurethanharnstoffen, Copolymeren
davon und Gemischen davon ausgewählt
ist, wobei die polymeren Poliervorwölbungen aus einem polymeren
Material mit 50 bis 80 Gew.-% eines harten Segments und mit einer
maximalen Zugfestigkeit der Materialmasse von 6500 bis 14000 psi
(44,8 bis 96,5 MPa) ausgebildet sind und die polymere Matrix eine
Zweiphasenstruktur mit einer harten Phase und einer weichen Phase aufweist,
wobei die Zweiphasenstruktur ein Verhältnis der durchschnittlichen
Fläche
(bzw. Bereich) der harten Phase zur durchschnittlichen Fläche (bzw.
Bereich) der weichen Phase von weniger als 1,6 aufweist.
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In
einem weiteren Aspekt der Erfindung stellt die Erfindung ein Polierkissen
bereit, das zum Planarisieren von mindestens einem von Halbleitersubstraten,
optischen Substraten und magnetischen Substraten geeignet ist, wobei
das Polierkissen eine polymere Matrix umfasst, wobei die polymere
Matrix eine obere Polieroberfläche
aufweist, wobei die obere Polieroberfläche polymere Poliervorwölbungen
aufweist oder bei/nach einer Konditionierung mit einem Schleifmittel
polymere Poliervorwölbungen
bildet, wobei sich die polymeren Poliervorwölbungen von der polymeren Matrix
erstrecken und der Abschnitt der oberen Polieroberfläche sind, der
ein Substrat kontaktieren kann, wobei die Polymermatrix mindestens
45 Gew.-% eines harten Segments und ein Polymer, das aus Polyetherharnstoffen,
Polyisocyanuraten, Polyurethanen, Polyharnstoffen, Polyurethanharnstoffen,
Copolymeren davon und Gemischen davon ausgewählt ist, wobei die polymere
Matrix eine Zweiphasenstruktur aufweist, und ein Polymer, das von
difunktionellen oder polyfunktionellen Isocyanaten und PTMEG oder
einem PTMEG/PPG-Gemisch abgeleitet ist, das 8,75 bis 12 Gew.-% nicht
umgesetztes NCO mit einem stöchiometrischen
Verhältnis
von OH oder NH2 zu nicht umgesetztem NCO
von 97 bis 125% aufweist, enthält.
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Die 1 stellt
einen schematischen Querschnitt dar, der Vorwölbungen eines nicht-porösen Polierkissens
veranschaulicht.
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Die 2a bis 2d stellen
AFM-Auftragungen der Proben 1, 2, B bzw. H dar.
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Die 3 veranschaulicht
das Testverfahren zur Bestimmugn der DSC-Daten.
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Die
Erfindung stellt ein Polierkissen bereit, das zum Planarisieren
von mindestens einem von Halbleitersubstraten, optischen Substraten
und magnetischen Substraten geeignet ist, wobei das Polierkissen
eine polymere Matrix umfasst. Die Polierkissen sind besonders gut
zum Polieren und Planarisieren von STI-Anwendungen geeignet, wie
z.B. von HDP/SiN, TEOS/SiN oder SACVD/SiN. Die Eigenschaften der
Materialmasse des Polierkissens können einen unerwarteten Nutzen
sowohl bezüglich
der Planarisierungs- als auch der Defektpolierleistung aufweisen.
Für die
Zwecke dieser Beschreibung stellt die hohe Reißfestigkeit der Materialmasse
die Eigenschaften des Polymers ohne das absichtliche Hinzufügen einer
Porosität,
wie z.B. eines nicht-porösen
Polyurethanpolymers, dar. In der Vergangenheit war das Verständnis derart,
dass die Nachgiebigkeit eines Materials das Verkratzen verminderte
und ein Polieren mit geringen Defekten erleichterte, und dass die
Steifigkeit oder Starrheit eines Materials kritisch war, um ein
hervorragendes Planarisierungsverhalten zu erreichen. In dieser
Erfindung wirkt eine Zunahme der maximalen Zugfestigkeit der Masse
des Polierkissens in Kombination mit dessen Zweiphasenstruktur in
einer Weise, dass eine hervorragende Polierleistung leichter erhalten
wird. Insbesondere ermöglicht
die Erfindung ein Mischen der Planarisierungs- und Defektleistung,
so dass ein Polierleistungsbereich erhalten wird. Darüber hinaus
wird die Oberflächenstruktur
dieser Kissen aufrechterhalten, so dass eCMP-Anwendungen („elektrochemisch-mechanische
Planarisierung„-Anwendungen)
erleichtert werden. Beispielsweise können die Kissen durch Perforationen
durch das Kissen, die Einführung
von leitfähig
ausgekleideten Rillen oder das Einbringen eines Leiters, wie z.B.
einer leitfähigen
Faser oder eines leitfähigen
Metalldrahts, in eCMP-Polierkissen umgewandelt werden.
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Unter
Bezugnahme auf die 1 umfasst das polymere Polierkissen 10 eine
polymere Matrix 12 und eine obere Polieroberfläche 14.
Die Polieroberfläche 14 umfasst
eine Mehrzahl von polymeren Poliervorwölbungen 16 oder bildet
polymere Poliervorwölbungen 16 bei/nach
der Konditionierung mit einem Schleifmittel zur Steuerung der Wafersubstratentfernungsgeschwindigkeit
des Polierkissens 10. Für
die Zwecke dieser Beschreibung stellen Vorwölbungen Strukturen dar, die
ein Substrat während
des Polierens kontaktieren können oder
ein Vermögen
zum Kontaktieren eines Substrats während des Polierens aufweisen.
Typischerweise bildet ein Konditionieren mit einer harten Oberfläche, wie
z.B. einer Diamantkonditionierscheibe, während des Polierens Vorwölbungen
auf der Kissenoberfläche.
Diese Vorwölbungen
bilden sich häufig
in der Nähe
der Kante einer Pore. Obwohl das Konditionieren in einer periodischen
Weise, wie z.B. 30 Sekunden nach jedem Wafer, oder in einer kontinuierlichen
Weise durchgeführt
werden kann, stellt das kontinuierliche Konditionieren den Vorteil
bereit, dass Polierbedingungen im stationären Zustand für eine verbesserte
Steuerung der Entfernungsgeschwindigkeit bereitgestellt werden.
Das Konditionieren erhöht
typischerweise die Entfernungsgeschwindigkeit eines Polierkissens
und verhindert die Abnahme der Poliergeschwindigkeit, die typischerweise
mit dem Verschleiß eines
Polierkissens einhergeht. Zusätzlich
zu einem Konditionieren können
Rillen und Perforationen einen weiteren Nutzen bezüglich der
Verteilung einer Aufschlämmung,
der Poliereinheitlichkeit, der Schmutz- bzw. Abriebentfernung und
der Substratentfernungsgeschwindigkeit bereitstellen.
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Die
polymeren Poliervorwölbungen 16 erstrecken
sich von der polymeren Matrix 12 und stellen einen Abschnitt
der oberen Polieroberfläche 14 dar,
der ein Substrat kontaktiert. Die polymeren Poliervorwölbungen 16 sind
aus einem polymeren Material ausgebildet, das eine hohe maximale
Zugfestigkeit aufweist, und das Polierkissen 10 bildet
zusätzliche
polymere Poliervorwölbungen 16 aus
dem polymeren Material durch Verschleiß oder Konditionieren der oberen
Polieroberfläche 14.
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Die
maximale Zugfestigkeit der Polymermatrizen erleichtert das Verbessern
der Siliziumoxidentfernungsgeschwindigkeit, der Dauerbeständigkeit
und der Planarisierung, die für
eine anspruchsvolle Polieranwendung erforderlich sind. Insbesondere
neigen die Matrizen mit einer hohen Zugfestigkeit zu einer Erhöhung der
Siliziumoxidentfernungsgeschwindigkeit. Die Matrix weist vorzugsweise
eine maximale Zugfestigkeit der Materialmasse von mindestens 6500
psi (44,8 MPa) auf. Mehr bevorzugt weist die Polymermatrix eine
maximale Zugfestigkeit der Materialmasse von 6500 bis 14000 psi
(44,8 bis 96,5 MPa) auf. Insbesondere weist die Polymermatrix eine
maximale Zugfestigkeit der Materialmasse von 6750 bis 10000 psi
(46,5 bis 68,9 MPa) auf. Ferner zeigen Polierdaten, dass eine maximale
Zugfestigkeit der Materialmasse von 7000 bis 9000 psi (48,2 bis
62 MPa) zum Polieren von Wafern besonders gut geeignet ist. Die
Bruchdehnung im ungefüllten
Zustand beträgt
typischerweise mindestens 200% und typischerweise zwischen 200 und
500%. Das Testverfahren, das in ASTM D412 (Version D412-02) angegeben
ist, ist zur Bestimmung der maximale Zugfestigkeit und der Bruchdehnung
besonders gut geeignet.
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Zusätzlich zu
der maximalen Zugfestigkeit tragen auch die Reißfestigkeitseigenschaften der
Materialmasse zum Poliervermögen
des Kissens bei. Beispielsweise sind Reißfestigkeitseigenschaften der
Materialmasse von mindestens 250 Pfund/Zoll (4,5 × 103 g/mm) besonders gut geeignet. Vorzugsweise
weist die Matrix Reißfestigkeitseigenschaften
der Materialmasse von 250 bis 750 Pfund/Zoll (4,5 × 103 bis 13,4 × 103 g/mm) auf.
Insbesondere weist die Matrix Reißfestigkeitseigenschaften der
Materialmasse von 275 bis 700 Pfund/Zoll (4,9 × 103 bis
12,5 × 103 g/mm) auf. Das Testverfahren, das in ASTM
D1938 (Version D1938-02) angegeben ist, das Datenanalysetechniken
nutzt, die in ASTM D624-00e1 dargestellt sind, ist zur Bestimmung
der Reißfestigkeit
der Materialmasse besonders gut geeignet.
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Zusätzlich zu
der Reißfestigkeit
der Materialmasse können
die Daten eines Differentialscanningkalorimeters („DSC„), welche
die Schmelzwärme
des harten Segments charakterisieren, ebenfalls zur Vorhersage von
Polierdaten geeignet sein. Die Schmelzwärme des harten Segments stellt
für die
Zwecke dieser Beschreibung die Fläche unterhalb der Grundlinie
für die
Materialmasse oder das ungefüllte
Material dar. Typischenrweise beträgt die DSC-Schmelzenthalpie mindestens 25 J/g und
liegt am häufigsten
in einem Bereich von 25 bis 50 J/g.
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Polyurethane
und anderer Blockcopolymere oder segmentierte Copolymere weisen
Kettensegmente mit begrenzter Mischbarkeit auf und neigen zu einer
Trennung in Regionen mit Eigenschaften, die von den Eigenschaften
jedes Blocks oder Segments abhängen.
Das elastomere Verhalten solcher Materialien wird auf diese Mehrphasenmorphologie
zurückge führt, die
eine Kettenverlängerung
durch eine Umorganisation in amorphen Regionen eines weichen Segments
ermöglicht,
während
geordnete harte Segmente dabei unterstützen, die Einheitlichkeit des
Materials aufrechtzuerhalten.
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Diese
unterscheidbare harte Phase-weiche Phase-Morphologie kann durch
eine SPM im „Tapping„-Modus
sichtbar gemacht werden und eine thermische Analyse kann auch den
Grad des Mischens der Phasen angeben. Wenn im Wesentlichen kein
Phasenmischen vorliegt, wird das copolymere Material klar getrennte
Tg's
für jeden
Block zeigen, die mit denjenigen der reinen Polymere übereinstimmen.
Der Grad des Phasenmischens kann durch Verwenden der gemessenen
Tg des Materials kombiniert mit den Tg's
der reinen Materialien quantifiziert werden. Dies ermöglicht die
Abschätzung
des Gewichtsanteils jedes Polymers in der gemischten Region durch
die Fox-Gleichung. Zusätzlich
ist bekannt, dass die Tm's für
Materialien erniedrigt sind, wenn sie weniger rein sind. In dem
Fall von Polyurethanen oder Blockcopolymeren sind reinere harte Phasen
auch ein indirekter Hinweis darauf, dass die weichen Phasen ebenfalls
reiner sind.
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Die
Anordnung dieser harten und weichen Segmente in einer Materialgesamtmorphologie
hängt von der
Menge jedes Blocks oder Segments in dem System ab, wobei das größere Materialvolumen
im Allgemeinen als die kontinuierliche Phase wirkt, während das
kleinere Materialvolumen Inseln innerhalb dieser kontinuierlichen
Phase bildet. In Kissen der vorliegenden Erfindung, die eine hohe
Zugfestigkeit aufweisen, enthalten diese Materialien mindestens
45 Gew.-% hartes Segment. Beispiele für Bereiche umfassen 50 bis
80 Gew.-% hartes Segment und 55 bis 65 Gew.-% hartes Segment. Bei
diesem Anteil des harten Segments ist die harte Phase im Allgemeinen
kontinuierlich, wobei ein gewisser Anteil an weicher Phase darin
eingemischt ist. Härtere
Materialien neigen dazu, für
ein Planarisieren in CMP-Verfahren
besser zu sein als weiche Materialien, wobei sie jedoch auch dazu
neigen, mit einer größeren Wahrscheinlichkeit
Kratzer auf Wafern zu erzeugen. Für die Zwecke dieser Beschreibung
kann die Menge (Gewichtsprozent) des harten Segments mit einer Anzahl
analytischer Verfahren bestimmt werden, einschließlich verschiedene
Härtetestgeräte, SAXS-, SANS-,
SPM-, DMA- und DSC Tm-Analyse, oder durch
theoretische Berechnungen bezüglich
der Ausgangsmaterialien. In der Praxis kann eine Kombination von
Testverfahren den genauesten Wert liefern. In Kissen der vorliegenden
Erfindung gibt es unterscheidbare Regionen einer weichen Phase,
die ausreichend groß sind, innerhalb
der größtenteils
harten Matrix, die sich um ein Teilchen verformen können, das
Defekte an der Waferoberfläche
verursachen könnte.
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Zusätzlich zu
der Menge an harten Segmenten ist zur Festlegung der Polierleistung
auch das Verhältnis
der unterscheidbaren weichen Phase zur unterscheidbaren harten Phase
wichtig. Zwischenphasenbereiche, bei denen harte und weiche Segmente
stärker
gemischt sind, wie es sich durch AFM zeigt, wurden für die Zwecke
dieser Beschreibung von Berechnungen ausgeschlossen. Beispielsweise
weist die weiche Phase angrenzend an die harte Phase typischerweise
eine Größe auf,
bei der das Verhältnis
der durchschnittlichen Größe der unterscheidbaren
harten Phase zur durchschnittlichen Fläche der unterscheidbaren weichen
Phase kleiner als 1,6 ist. Beispielsweise kann das Verhältnis der
durchschnittlichen Fläche
der harten Phase zur durchschnittlichen Fläche der weichen Phase weniger
als 1,5 betragen oder in einem Bereich von 0,75 bis 1,5 liegen.
Darüber
hinaus weist die weiche Phase idealerweise eine durchschnittliche
Länge von
mindestens 40 nm auf. Beispielsweise liegen typische durchschnittliche
Längen
für die
weiche Phase im Bereich von 40 bis 300 nm und 50 bis 200 nm.
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Typische
polymere Polierkissenmaterialien umfassen Polycarbonat, Polysulfon,
Nylon, Ethylen-Copolymere, Polyether, Polyester, Polyether-Polyester-Copolymere,
Acrylpolymere, Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid, Polycarbonat,
Polyethylen-Copolymere, Polybutadien, Polyethylenimin, Polyurethane,
Polyethersulfon, Polyetherimid, Polyketone, Epoxyharze, Silikone,
Copolymere davon und Gemische davon. Vorzugsweise ist das polymere
Material ein Polyurethan und insbesondere ist es ein unvernetztes
Polyurethan. Für
die Zwecke dieser Beschreibung sind „Polyurethane„ Produkte,
die von difunktionellen oder polyfunktionellen Isocyanaten abgeleitet
sind, wie z.B. Polyetherharnstoffe, Polyisocyanurate, Polyurethane,
Polyharnstoffe, Polyurethanharnstoffe, Copolymere davon und Gemische
davon.
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Gegossene
Polyurethan-Polierkissen sind zum Planarisieren von Halbleitersubstraten,
optischen Substraten und magnetischen Substraten geeignet. Die speziellen
Poliereigenschaften der Kissen ergeben sich zum Teil aus einem Vorpolymerreaktionsprodukt
eines Vorpolymerpolyols und eines polyfunktionellen Isocyanats.
Das Vorpolymerprodukt wird mit einem Härtungsmittel gehärtet, das
aus der Gruppe, umfassend Polyamin-Härtungsmittel, Polyol-Härtungsmittel, Alkoholamin-Härtungsmittel
und Gemische davon, ausgewählt
ist, so dass ein Polierkissen gebildet wird. Es wurde gefunden,
dass das Steuern bzw. Einstellen des Verhältnisses des Härtungsmittels
zu nicht umgesetztem NCO in dem Vorpolymerreaktionsprodukt die Defektleistung
des Kissens während
des Polierens verbessern kann.
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Das
Polymer ist zur Bildung nicht-poröser, poröser und gefüllter Polierkissen effektiv.
Für die
Zwecke dieser Beschreibung umfassen Füllstoffe für Polierkissen feste Teilchen,
die während
des Polierens entfernt werden oder sich lösen, und flüssigkeitsgefüllte Teilchen
oder Kügelchen.
Für die
Zwecke dieser Beschreibung umfasst eine Porosität gasgefüllte Teilchen, gasgefüllte Kügelchen
und Hohlräume,
die mit einem anderen Mittel ausgebildet werden, wie z.B. durch
mechanisches Einbringen eines Gases in ein viskoses System zur Schaumbildung,
durch Injizieren von Gas in die Polyurethanschmelze, durch Einbringen
von Gas in situ unter Verwendung einer chemischen Reaktion mit einem
gasförmigen
Produkt oder durch Vermindern des Drucks, so dass gelöstes Gas
Blasen bildet. Die Polierkissen enthalten eine Porositäts- oder
Füllstoffkonzentration
von mindestens 0,1 Vol.-%. Diese Porosität oder dieser Füllstoff
trägt zum
Vermögen
des Polierkissens bei, während
des Polierens Polierfluide zu übertragen.
Vorzugsweise weist das Polierkissen eine Porositäts- oder Füllstoffkonzentration von 0,2
bis 70 Vol.-% auf. Insbesondere weist das Polierkissen eine Porositäts- oder
Füllstoffkonzentration
von 0,3 bis 65 Vol.-% auf. Vorzugsweise weisen die Poren oder die
Füllstoffteilchen
einen gewichtsgemittelten Durchmesser von 1 bis 100 μm auf. Insbesondere
weisen die Poren oder die Füllstoffteilchen
einen gewichtsgemittelten Durchmesser von 10 bis 90 μm auf. Der
Nennbereich der gewichtsgemittelten Durchmesser von geschäumten, hohlen
polymeren Mikrokügelchen
beträgt
15 bis 90 μm.
Ferner kann eine Kombination einer hohen Porosität mit einer geringen Porengröße einen
besonderen Nutzen bei der Verminderung von Defekten haben. Beispielsweise
erleichtert eine Porengröße von 2
bis 50 μm,
die 25 bis 65 Vol.-% der Polierschicht einnimmt, eine Verminderung
von Defekten. Ferner kann das Aufrechterhalten der Porosität zwischen
40 und 60% einen besonderen Nutzen im Hinblick auf Defekte haben.
Zusätzlich
ist die Oxid:SiN-Selektivität
häufig
durch Einstellen des Porositätsniveaus
einstellbar, wobei höhere
Porositätsniveaus
eine niedrigere Oxidselektivität
ergeben.
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Vorzugsweise
ist das polymere Material ein Blockcopolmer oder segmentiertes Copolymer,
das sich in Phasen trennen kann, die reich an einem Block oder mehreren
Blöcken
des Copolymers sind. Insbesondere ist das polymere Material ein
Polyurethan. Für
die Zwecke dieser Beschreibung sind „Polyurethane„ Produkte, die
von difunktionellen oder polyfunktionellen Isocyanaten abgeleitet
sind, wie z.B. Polyetherharnstoffe, Polyesterharnstoffe, Polyisocyanurate,
Polyurethane, Polyharnstoffe, Polyurethanharnstoffe, Copolymere
davon und Gemische davon. Ein Ansatz der Steuerung der Poliereigenschaften
eines Kissens besteht in der Veränderung
von dessen chemischer Zusammensetzung. Darüber hinaus beeinflusst die
Auswahl von Ausgangsmaterialien und des Herstellungsverfahrens die
Polymermorphologie und die Endeigenschaften des Materials, das zur
Herstellung von Polierkissen verwendet wird.
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Vorzugsweise
umfasst die Urethanerzeugung die Herstellung eines Urethanvorpolymers
mit Isocyanat-Endgruppen aus einem polyfunktionellen aromatischen
Isocyanat und einem Vor polymerpolyol. Für die Zwecke dieser Beschreibung
umfasst der Begriff Vorpolymerpolyol Diole, Polyole, Polyol-Diole,
Copolymere davon und Gemische davon. Vorzugsweise wird das Vorpolymerpolyol
aus der Gruppe, umfassend Polytetramethylenetherglykol [PTMEG],
Polypropylenetherglykol [PPG], Polyole auf Esterbasis, wie z.B.
Ethylen- oder Butylenadipate, Copolymere davon und Gemische davon,
ausgewählt.
Beispiele für
polyfunktionelle aromatische Isocyanate umfassen 2,4-Toluoldiisocyanat,
2,6-Toluoldiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat,
Tolidindiisocyanat, para-Phenylendiisocyanat,
Xylylendiisocyanat und Gemische davon. Das polyfunktionelle aromatische
Isocyanat enthält
weniger als 20 Gew.-% aliphatische Diisocyanate, wie z.B. 4,4''-Dicyclohexylmethandiisocyanat,
Isophorondiisocyanat und Cyclohexandiisocyanat. Vorzugsweise enthält das polyfunktionelle
aromatische Isocyanat weniger als 15 Gew.-% aliphatische Isocyanate
und mehr bevorzugt weniger als 12 Gew.-% aliphatische Isocyanate.
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Beispiele
für Vorpolymerpolyole
umfassen Polyetherpolyole, wie z.B. Poly(oxytetramethylen)glykol, Poly(oxypropylen)glykol
und Gemische davon, Polycarbonatpolyole, Polyesterpolyole, Polycaprolactonpolyole und
Gemische davon. Die als Beispiele angegebenen Polyole können mit
Polyolen mit niedrigem Molekulargewicht gemischt werden, einschließlich Ethylenglykol,
1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol,
2-Methyl-1,3-propandiol,
1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 1,5-Pentandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol,
1,6-Hexandiol, Diethylenglykol,
Dipropylenglykol, Tripropylenglykol und Gemische davon.
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Vorzugsweise
wird das Vorpolymerpolyol aus der Gruppe, umfassend Polytetramethylenetherglykol, Polyesterpolyole,
Polypropylenetherglykole, Polycaprolactonpolyole, Copolymere und
Gemische davon, ausgewählt.
Wenn das Vorpolymerpolyol PTMEG, ein Copolymer davon oder ein Gemisch
davon ist, dann weist das Reaktionsprodukt mit Isocyanat-Endgruppen vorzugsweise
einen Gewichtsprozentsatz an nicht umgesetztem NCO im Bereich von
8,0 bis 15,0 Gew.-% auf. Für
Polyurethane, die mit PTMEG oder PTMEG, das mit PPG gemischt ist,
ausgebildet sind, ist der bevorzugte NCO-Gewichtsprozentsatz ein
Bereich von 8,75 bis 12,0 und der Bereich beträgt am meisten bevorzugt 8,75
bis 10,0. Spezielle Beispiele für
Polyole der PTMEG-Familie sind wie folgt: Terathane® 2900,
2000, 1800, 1400, 1000, 650 und 250 von Invista, Polymeg® 2900,
2000, 1000, 650 von Lyondell, PolyTHF® 650,
1000, 2000 von BASF und Spezies mit niedrigerem Molekulargewicht,
wie z.B. 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol und 1,4-Butandiol. Wenn das
Vorpolymerpolyol ein PPG, ein Copolymer davon oder ein Gemisch davon
ist, dann weist das Reaktionsprodukt mit Isocyanat-Endgruppen vorzugsweise
einen Gewichtsprozentsatz an nicht umgesetztem NCO im Bereich von
7,9 bis 15,0 Gew.-% auf. Spezielle Beispiele für PPG-Polyole sind wie folgt:
Arcol® PPG-425,
725, 1000, 1025, 2000, 2025, 3025 und 4000 von Bayer, Voranol® 1010L, 2000L
und P400 von Dow, Desmophen® 1110BD, Acclaim® Polyol
12200, 8200, 6300, 4200, 2200, wobei es sich bei beiden um Produktlinien
von Bayer handelt. Wenn das Vorpolymerpolyol ein Ester, ein Copolymer
davon oder ein Gemisch davon ist, dann weist das Reaktionsprodukt
mit Isocyanat-Endgruppen insbesondere einen Gewichtsprozentsatz
an nicht umgesetztem NCO im Bereich von 6,5 bis 13,0 auf. Spezielle
Beispiele für
Esterpolyole sind wie folgt: Millester 1, 11, 2, 23, 132, 231, 272,
4, 5, 510, 51, 7, 8, 9, 10, 16, 253 von Polyurethane Specialties
Company, Inc., Desmophen®1700, 1800, 2000, 2001KS, 2001K2, 2500, 2501, 2505, 2601, PE65B von Bayer,
Rucoflex S-1021-70, S-1043-46, S-1043-55 von Bayer.
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Typischerweise
wird das Vorpolymerreaktionsprodukt mit einem Polyol-, Polyamin-,
Alkoholamin-Härtungsmittel
oder einem Gemisch davon umgesetzt oder gehärtet. Für die Zwecke dieser Beschreibung
umfassen Polyamine Diamine und andere multifunktionelle Amine. Beispiele
für Polyamin-Härtungsmittel
umfassen aromatische Diamine oder Polyamine, wie z.B. 4,4''-Methylen-bis-o-chloranilin [MBCA],
4,4''-Methylen-bis-(3-chlor-2,6-diethylanilin)
[MCDEA], Dimethylthiotoluoldiamin, Trimethylenglykol-di-p-aminobenzoat, Polytetramethylenoxid-di-p-aminobenzoat,
Polytetramethylenoxid-mono-p-aminobenzoat, Polypropylenoxid-di-p-aminobenzoat,
Polypropylenoxid-mono-p-aminobenzoat, 1,2-Bis(2-aminophenylthio)ethan,
4,4'-Methylen-bis-anilin,
Diethyltoluoldiamin, 5-tert-Butyl-2,4- und 3-tert-Butyl-2,6-toluoldiamin, 5-tert-Amyl-2,4-
und 3-tert-Amyl-2,6-toluoldiamin und Chlortoluoldiamin. Gegebenenfalls
ist es möglich,
Urethanpolymere für
Polierkissen mit einem einzelnen Mischschritt herzustellen, der
die Verwendung von Vorpolymeren vermeidet.
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Die
Komponenten des Polymers, das zur Herstellung des Polierkissens
verwendet wird, werden vorzugsweise so ausgewählt, dass die resultierende
Kissenmorphologie stabil und leicht reproduzierbar ist. Beispielsweise
ist es beim Mischen von 4,4''-Methylen-bis-o-chloranilin
[MBCA] mit Diisocyanat zur Bildung von Polyurethanpolymeren häufig vorteilhaft,
die Konzentrationen von Monoamin, Diamin und Triamin einzustellen.
Die Einstellung des Verhältnisses
von Mono-, Di- und Triaminen trägt
zum Aufrechterhalten des chemischen Verhältnisses und des resultierenden
Molekulargewichts des Polymers innerhalb eines einheitlichen Bereichs
bei. Darüber
hinaus ist es häufig
wichtig, Additive, wie z.B. Antioxidationsmittel, und Verunreinigungen, wie
z.B. Wasser, für
eine einheitliche Herstellung zu kontrollieren. Da beispielsweise
Wasser mit Isocyanat unter Bildung von gasförmigem Kohlendioxid reagiert,
kann die Kontrolle der Wasserkonzentration die Konzentration an
Kohlendioxidblasen beeinflussen, die Poren in der polymeren Matrix
bilden. Die Reaktion von Isocyanat mit hinzukommendem Wasser vermindert
auch das verfügbare
Isocyanat für
die Umsetzung mit einem Kettenverlängerungsmittel und ändert so
die Stöchiometrie
zusammen mit dem Vernet zungsniveau (wenn ein Überschuss an Isocyanatgruppen
vorliegt) und dem resultierenden Molekulargewicht des Polymers.
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Das
polymere Polyurethanmaterial wird vorzugsweise aus einem Vorpolymerreaktionsprodukt
aus Toluoldiisocyanat und Polytetramethylenetherglykol mit einem
aromatischen Diamin gebildet. Insbesondere ist das aromatische Diamin
4,4''-Methylen-bis-o-chloranilin
oder 4,4''-Methylen-bis-(3-chlor-2,6-diethylanilin).
Vorzugsweise weist das Vorpolymerreaktionsprodukt 6,5 bis 15,0 Gew.-%
an nicht umgesetztem NCO auf. Beispiele für geeignete Vorpolymere innerhalb
dieses Bereichs von nicht umgesetztem NCO umfassen: Airthane®-Vorpolymere
PET-70HD, PHP-70D, PET-75D, PHP-75D, PPT-75D, PHP-80D, die von Air
Products and Chemicals, Inc. hergestellt werden, und Adiprene®-Vorpolymere,
LFG740D, LF700D, LF750D, LF751D, LF753D, L325, die von Chemtura
hergestellt werden. Darüber
hinaus können
Gemische anderer Vorpolymere neben den vorstehend genannten Polymeren
verwendet werden, um als Ergebnis eines Mischens geeignete Konzentrationsprozentsätze an nicht
umgesetztem NCO zu erreichen. Viele der vorstehend genannten Vorpolymere,
wie z.B. LFG740D, LF700D, LF750D, LF751D und LF753D, sind Vorpolymere
mit einem niedrigem Gehalt an freiem Isocyanat, die weniger als
0,1 Gew.-% freies TDI-Monomer und eine einheitlichere Molekulargewichtsverteilung
des Vorpolymers aufweisen als herkömmliche Vorpolymere, und erleichtern
so die Bildung von Polierkissen mit hervorragenden Poliereigenschaften.
Diese verbesserte Einheitlichkeit des Molekulargewichts des Vorpolymers
und der niedrige Gehalt an freiem Isocyanat ergeben eine regelmäßigere Polymerstruktur
und tragen zu einer verbesserten Konsistenz des Polierkissens bei.
Für die
meisten Vorpolymere beträgt
der Gehalt an freiem Isocyanatmonomer vorzugsweise unter 0,5 Gew.-%.
Ferner sollten „herkömmliche„ Vorpolymere,
die typischerweise höhere
Reaktionsniveaus (d.h. mehr als ein Polyol, das an jedem Ende mit
einem Diisocyanat verkappt ist) und höhere Konzentrationen an freiem
Toluoldiisocyanatvorpolymer aufweisen, entsprechende Ergebnisse
erzeugen. Darüber
hinaus erleichtern Polyoladditive mit niedrigem Molekulargewicht,
wie z.B. Diethylenglykol, Butandiol und Tripropylenglykol, die Steuerung
des Gewichtsprozentsatzes an nicht umgesetztem NCO in dem Vorpolymerreaktionsprodukt.
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Zusätzlich zur
Einstellung des Gewichtsprozentsatzes an nicht umgesetztem NCO weist
das Reaktionsprodukt aus Härtungsmittel
und Vorpolymer typischerweise ein stöchiometrisches Verhältnis von
OH oder NH2 zu nicht umgesetztem NCO von
90 bis 125%, vorzugsweise von 97 bis 125% auf, und insbesondere
weist es ein stöchiometrisches
Verhältnis
von OH oder NH2 zu nicht umgesetztem NCO
von mehr als 100 bis 120% auf. Beispielsweise stellen Polyurethane,
die mit einem nicht umgesetzten NCO in einem Bereich von 101 bis 115%
gebildet werden, hervorragende Ergebnisse bereit. Diese Stöchiometrie
könnte
entweder direkt durch Bereitstellen der stöchiometrischen Konzentrationen
der Ausgangsmaterialien, oder indirekt durch Umsetzen eines Teils
des NCO mit Wasser entweder absichtlich oder durch Aussetzen gegenüber hinzugekommener Feuchtigkeit
erreicht werden.
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Wenn
das Polierkissen ein Polyurethanmaterial ist, dann weist das Polierkissen
vorzugsweise eine Dichte von 0,4 bis 1,3 g/cm3 auf.
Insbesondere weisen Polyurethanpolierkissen eine Dichte von 0,5
bis 1,25 g/cm3 auf.
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Beispiele
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Beispiel 1
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Die
polymeren Kissenmaterialien wurden durch Mischen verschiedener Mengen
an Isocyanaten als Urethanvorpolymere mit 4,4''-Methylen-bis-o-chloranilin
[MBCA] bei 50°C
für das
Vorpolymer und 116°C
für MBCA
hergestellt. Insbesondere stellten verschiedene Vorpolymere von
Toluoldiisocyanat [TDI] mit Polytetramethylenetherglykol [PTMEG]
Polierkissen mit verschiedenen Eigenschaften bereit. Das Urethan/polyfunktionelles
Amin-Gemisch wurde mit den hohlen polymeren Mikrokügelchen
(EXPANCEL® 551DE20d60
oder 551DE40d42, von Akzo Nobel hergestellt) entweder vor oder nach
dem Mischen des Vorpolymers mit dem Kettenverlängerungsmittel gemischt. Die
Mikrokügelchen
hatten einen gewichtsgemittelten Durchmesser von 15 bis 50 μm mit einem
Bereich von 5 bis 200 μm
und wurden bei etwa 3600 U/min unter Verwendung eines Mischers mit
hoher Scherung gemischt, um die Mikrokügelchen in dem Gemisch gleichmäßig zu verteilen.
Das fertiggestellte Gemisch wurde in eine Form überführt und etwa 15 min gelieren
gelassen.
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Die
Form wurde dann in einem Härtungsofen
angeordnet und die Härtung
wurde mit dem folgenden Zyklus durchgeführt: 30 min ansteigend von
Umgebungstemperatur auf einen eingestellten Punkt von 104°C, 15,5 Stunden
bei 104°C
und zwei Stunden mit einem auf 21°C
verminderten eingestellten Punkt. Der Formgegenstand wurde dann
in dünne
Blätter „gespalten„ und Makrokanäle oder
Rillen wurden in die Oberfläche
bei Raumtemperatur durch Bearbeiten eingebracht. Ein Spalten bei
höheren
Temperaturen kann die Oberflächenrauheit
verbessern. Gemäß den Tabellen
stellen die Proben 1 bis 3 Polierkissen der Erfindung dar und die
Proben A bis J stellen Vergleichsbeispiele dar. Tabelle
1
- Alle Proben enthielten AdipreneTM LF750D-Urethanvorpolymer von Chemtura – die Formulierung
enthält
ein Gemisch aus TDI und PTMEG. Die Konditionierung von Kissenproben
durch Einbringen der Kissenproben in 50% relative Feuchtigkeit für 5 Tage
bei 25°C
vor dem Testen verbesserte die Reproduzierbarkeit der Zugtests.
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Die
Tabelle 1 veranschaulicht die Bruchdehnung von Polyurethanen, die
mit verschiedenen stöchiometrischen
Verhältnissen
und variierten Mengen an polymeren Mikrokügelchen gegossen worden sind.
Die verschiedenen stöchiometrischen
Verhältnisse
steuern das Ausmaß der
Vernetzung des Polyurethans. Ferner verschlechtert dass Erhöhen der
Menge an polymeren Mikrokügelchen
im Allgemeinen die physikalischen Eigenschaften, verbessert jedoch
die Polierdefektleistung. Die resultierende Bruchdehnungseigenschaft
der gefüllten
Materialien scheint keinen klaren Indikator für die Polierleistung darzustellen.
Die Werte des Quellens der Probe in N-Methylpyrrolidon zeigten,
dass der Quellungsgrad ein Indikator für die Polierleistung einer
Formulierung ist. Formulierungen mit Quellungswerten von 1,67 oder
mehr (Verhältnis
des Durchmessers des gequollenen Materials zum anfänglichen
Durchmesser) stellen verbesserte Polierergebnisse bereit (und Material kann
sich tatsächlich
lösen).
Probenquellungswerte, die zu niedrig waren, waren ein starker Indikator
dafür, dass
die Formulierungen eine schlechte Polierleistung aufweisen. Proben,
die sich in dem N-Methylpyrrolidon lösten, stellten
jedoch sowohl akzeptable als auch inakzeptable Polierergebnisse
bereit – es
handelt sich damit um keinen klaren Indikator für die Polierergebnisse.
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Die
nachstehende Tabelle 2 stellt eine Reihe von Polyurethanen bereit,
die mit verschiedenen Mengen an NCO bei Stöchiometrien von 85, 95 und
105% gegossen worden sind. Tabelle
2
- Die Proben enthielten AdipreneTM LF600D, LF750D, LF751D, LF753D, LF950A
Urethan TDI-PTMEG-Vorpolymer von Chemtura oder Adiprene L325 H12MDI/TDI-PTMEG-Vorpolymer von Chemtura.
DMA-Daten legten nahe, dass einige Proben kleine Mengen von PPG
und von PTMEG enthalten können.
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Das
Vorpolymer wurde unter Stickstoffgas erwärmt, um die Viskosität zu senken,
und dann wurde es per Hand mit MBCA bei dem gewünschten Härtungsmittel:NCO-Verhältnis gemischt
und entgast. Proben wurden dann per Hand als 1/16'' (1,6 mm) dicke Plättchen gegossen. Das gegossene
Material wurde dann 16 Stunden bei 100°C in einem Ofen gehalten, um
die Härtung
zu vervollständigen.
Schenkel-Weiterreißproben wurden
direkt in eine Form gegossen, anstelle mit einem Stanzwerkzeug geschnitten
zu werden, und waren etwas dicker, als es in ASTM D1938-02 angegeben
ist.
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Beispiel 2
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Die 2A bis 2D veranschaulichen
vier Polyurethanproben, die unter Verwendung von SPM-Techniken einer
Bildgebung unterzogen worden sind. Diese Techniken wurden modifiziert,
um die Unterschiede in verschiedenen Regionen der Proben auf der
Basis ihrer Härte
zu verstärken,
wodurch die harten und weichen Phasen mittels Bildgebung dargestellt
werden konnten. Zur Durchführung
des Experiments wurde eine FESP-Spitze mit einer niedrigen Federkonstante
verwendet, um eine zusätzliche
Empfindlichkeit bereitzustellen. Alle Probenuntersuchungsparameter
wurden während
des Experiments für
alle analysierten Proben konstant gehalten. Zur Aufnahme der Bilder
wurde ein Einstellpunktverhältnis
von 0,8 gewählt.
Die zwei Bilder für
jede Probe zeigen die Phasenverteilung der Probe auf der linken
Seite und die entsprechende Topographie für die gleiche Region auf der
rechten Seite.
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Die 2a und 2b (Proben
1 und 2) entsprechen Polyurethanen mit einer unterscheidbaren Zweiphasenstruktur
aus einer harten Phase und einer weichen Phase, wobei das Ver hältnis der
reinsten harten Phase zur reinsten weichen Phase < 1,6 beträgt. Die 2c (Probe
B) weist keine unterscheidbare Zweiphasenstruktur auf. Die 2d (Probe
H) weist keine ausreichende reinste weiche Phase relativ zu der
Menge der reinsten harten Phase auf, die erforderlich ist, um die
Reißfestigkeit
zu erhöhen.
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Bereiche,
die durch den hellsten Bereich für
die reinsten harten Phasen und die dunkelsten Bereiche für die reinsten
weichen Phasen definiert sind, wurde zu den am nächsten befindlichen 1/16 Zoll
in jeder Richtung der
2a bis
2d gemessen.
[Regionen mit gemischten harten und weichen Segmenten, die sich durch
eine Grauschattierung zwischen den Extremen von Hell und Dunkel
zeigen, wurden von den Messungen und Berechnungen ausgeschlossen.]
Die Messwerte wurden dann unter Verwendung des Umrechnungsfaktors
1/16 Zoll = 12,5 nm in Nanometer umgerechnet. Die kürzeste Abmessung
und die längste
Abmessung wurden miteinander multipliziert, um einen Näherungswert
für die
Fläche
mit den reinsten harten und den reinsten weichen Phasen zu erhalten.
Die Tabellen 3A bis 3D entsprechen den
2a bis
2d. Tabelle
3A
Tabelle
3B
Tabelle
3C
Tabelle
3D
-
Die
Werte wurden dann für
jede Probe aufsummiert und das Verhältnis der Summe der reinsten
harten Phase zur Summe der reinsten weichen Phase wurde gemäß der Tabelle
3E bestimmt. Tabelle
3E
Für
die Proben der Erfindung betrug das Flächenverhältnis der Summe der reinsten
harten Phase zur Summe der reinsten weichen Phase < 1,6. Tabelle
4
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Die
Tabelle 4 zeigt die Peakschmelztemperatur des harten Segments, die
Schmelzwärme
des Materials in J/g, den berechneten Prozentsatz des harten Segments
und das berechnete J/g des harten Segments. Proben wurden auf einem
Q1000 V9.4 DSC von TA Instruments unter Verwendung der Standardzelle
mit einer anfänglichen Äquilibrierung
bei –90°C, isothermem
Halten für
5 min und dann einem 10°C/min-Anstieg
von –90 bis
300°C analysiert.
Ein Satz von Proben wurde im Herstellungszustand getestet, während der
andere Satz von Proben vor dem Testen 5 Tage in der Temperatur/Feuchtigkeitskammer
gehalten wurde.
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Proben
der Erfindung zeigten höhere
Peakschmelztemperaturen und höhere
Schmelzwärmen
in J/g der Probe, sowie höhere
Schmelzwärmen
in J/berechnetem Gramm des harten Segments. Sowohl die höhere Peakschmelztemperatur
als auch die höhere
Schmelzwärme
sind Hinweise für
eine höhere
Reinheit der harten Phase. Analog dazu kann davon ausgegangen werden,
dass die Regionen des weichen Segments reiner und größer sind.
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Die 3 veranschaulicht
das Testverfahren zur Berechnung der DSC Tm-
und Schmelzwärmedaten. Die „Peak„-Fläche wurde
unter Verwendung des Universal Analysis 2000 von TA Instruments
mit der linearen Grundlinienanpassung für den Peakintegrationsalgorithmus
berechnet. Endpunkte wurden manuell in relativ gerade Bereiche auf
jeder Seite des „Peaks„ eingesetzt,
wobei die Untergrenze nahe bei 185°C und die Obergrenze nahe bei
240°C lag.
Das „Peak„-Maximum
und die „Peak„-Flächenwerte
wurden dann durch die Software berechnet.
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Die
Tabelle 5 zeigt die Zug- und Reißeigenschaften von ungefüllten Elastomermassen,
die aus verschiedenen Adiprene-Polyurethanvorpolymeren und MBCA
hergestellt worden sind. Wie bei den gefüllten Materialien ist die Bruchdehnung
kein klarer Indikator für
die Polierleistung. Die Reißfestigkeit
korreliert jedoch mit einer Polierleistung mit geringen Defekten,
wobei eine hohe Reißfestigkeit
geringe Defekte ergibt. Tabelle
5
- * zeigt, dass die Werte von Chemtura-Literatur
stammen.
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Beispiel 3
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Kissen
mit einer Dicke von 80 mil (2,0 mm) und einem Durchmesser von 22,5
Zoll (57 cm) wurden aus Kuchen geschnitten, die mit dem Verfahren
von Beispiel 1 hergestellt worden sind. Die Kissen umfassten ein kreisförmiges Rillenmuster
mit einer Breite von 20 mil (0,51 mm), einer Tiefe von 30 mil (0,76
mm) und einem Abstand von 70 mil (1,8 mm) mit einem SP2150-Polyurethanunterkissen.
Das Polieren mit einem SpeedFam-IPEC 472-Werkzeug auf der Platte
1 bei 5 psi (34,5 kPa), einer Plattengeschwindigkeit von 75 U/min
und einer Trägergeschwindigkeit
von 50 U/min stellte Vergleichspolierdaten für die verschiedenen Kissen
bereit. Das Polieren wurde auch mit einer Kinik CG181060-Diamantkonditioniervorrichtung
durchgeführt.
Die Testwafer umfassten TEOS-Plattenwafer, Siliziumnitrid-Plattenwafer und
1 NDP MIT-Strukturwafer zur Messung der Planarisierung einer Ceroxidenthaltenden
Celexis
TM CX2000A-Aufschlämmung von
Rohm and Haas Electronic Materials CMP Technologies. Tabelle
6
- Konditionieren von Probenkissen durch
Einbringen der Probenkissen in 50% relative Feuchtigkeit für 5 Tage bei
25°C vor
dem Testen und Stapeln von sechs 50 mil (1,3 mm)-Proben verbesserte
die Reproduzierbarkeit der Shore D-Härtetests gemäß ASTM D2240-05
und der Dichte gemäß ASTM 1622-03.
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Die
Tabelle 6 zeigt die Formulierungen mit ihren stöchiometrischen Verhältnissen
von Kettenverlängerungsmittel
zu Isocyanat, die Porengröße und -konzentration
und die resultierenden Dichten und Shore D-Härten. Die Poren mit kleiner
und mittlerer Größe wurden
in verschiedenen Gewichtsanteilen zugesetzt, um die gleiche Volumenbeladung
zu erreichen, wie sie durch die berechneten Porenvolumina und die
gemessenen Formulierungsdichten gezeigt ist.
-
Die
Tabelle 7 umfasst die metrologischen Opti-Probe 2600-Daten für TEOS-
und SiN-Entfernungsdaten,
die nach dem Polieren der Wafer mit den experimentellen Kissenformulierungen
und Celexis
TM CX2000 auf der Platte 1, gefolgt
von einem Polieren auf der Platte 2 mit einem poromeren Politex
TM-Polyurethanpolierkissen von Rohm and Haas
Electronic Materials CMP Inc., erzeugt worden sind. Rattermarken
und Kratzer wurden unter Verwendung des Compass
TM 300
mit SEMVision
TM G2-Bewertung nach dem HF-Ätzen von
Wafern zur Entfernung von etwa 500 Å SiN von der Waferoberfläche, das
eine Kontamination mit Ceroxidteilchen entfernt und Defekte „dekoriert„, so dass
sie besser sichtbare werden, quantifiziert. Tabelle
7
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Diese
Daten veranschaulichen, dass mit den erfindungsgemäßen Polierkissen
mit hoher Reißfestigkeit
viel niedriger Defektniveaus möglich
sind. Dieses Ergebnis ist mit Formulierungen, bei denen die kleinen Poren
eingesetzt werden, besonders ausgeprägt. Darüber hinaus kann mit den Kissen
dieser Erfindung ein breiter Bereich von TEOS/SiN-Selektivitäten erreicht
werden.