DE102023113441A1 - CMP-Kissen mit einer Polierschicht mit niedriger Dichte - Google Patents

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Abstract

Ein Polierkissen zum chemisch-mechanischen Polieren, umfasst: eine Polierschicht, die eine Polymermatrix umfasst, die das Reaktionsprodukt eines Oligomers oder Polymers mit Isocyanat-Endgruppen mit einem Aushärtungsmittelgemisch ist, das ein monoaromatisches Polyamin-Aushärtungsmittel und ein Polyamin-Aushärtungsmittel mit zwei oder mehr aromatischen Ringen umfasst, wobei die Polymermatrix Domänen eines harten Segments und Domänen eines weichen Segments aufweist, wobei in der Polymermatrix Poren vorliegen, wobei diese Poren durch eine Ausdehnung von vorexpandierten fluidgefüllten polymeren Mikrokügelchen gebildet werden, wobei diese Ausdehnung während der Reaktion des Oligomers oder Polymers mit Isocyanat-Endgruppen mit dem Monoarylamin-Aushärtungsmittel und dem Polyarylamin-Aushärtungsmittel stattfindet, wobei die Poren eine unimodale Größenverteilung aufweisen und wobei die Polierschicht eine Dichte von weniger als 0,70 g/cm3 aufweist.

Description

  • GEBIET
  • Diese Anmeldung betrifft Polierkissen, die zum Polieren und Planarisieren von Substraten, wie z.B. Halbleitersubstraten oder Magnetscheiben, geeignet sind.
  • HINTERGRUND
  • Ein chemisch-mechanisches Planarisieren (CMP) ist ein Polierverfahren, das zum Einebnen oder Planarisieren der Aufbauschichten eines integrierten Schaltkreises zum präzisen Erzeugen eines mehrschichtigen, dreidimensionalen Schaltkreises verwendet wird. Die zu polierende Schicht ist häufig ein dünner Film (z.B. weniger als 10000 Angström), der auf einem darunter liegenden Substrat abgeschieden worden ist. Die Ziele der CMP sind eine Entfernung von überschüssigem Material auf dem Wafer zum Erzeugen einer extrem flachen Schicht mit einer einheitlichen Dicke, wobei sich die Einheitlichkeit über die gesamte Waferfläche erstreckt. Die Einstellung der Entfernungsgeschwindigkeit und die Einheitlichkeit der Entfernung sind von größter Bedeutung.
  • Bei einem CMP werden ein Polierkissen und ein Polierfluid (z.B. eine Aufschlämmung) zum Polieren eines Substrats (z.B. eines Wafers) genutzt. Das Fluid oder die Aufschlämmung enthält typischerweise Teilchen in Nanogröße. Das Polierkissen kann auf einer rotierenden Platte montiert werden. Das Substrat (z.B. der Wafer) kann in einer separaten Vorrichtung oder einem separaten Träger montiert werden, die oder der eine separate Dreheinrichtung aufweisen kann. Das Polierkissen und das Substrat werden mit einer kontrollierten bzw. eingestellten Belastung mit einer hohen Rate einer Relativbewegung (d.h., einer hohen Scherrate) gegeneinander gedrückt. Die Aufschlämmung wird zwischen dem Polierkissen und dem Substrat bereitgestellt. Diese Scherung und jedwede Aufschlämmungsteilchen, die an der Kissen/Wafer-Kontaktstelle eingeschlossen sind, bewirken eine Abrasion der Substratoberfläche, was zu einer Entfernung von Material von dem Substrat führt.
  • Das Polierkissen kann mehrere Schichten umfassen; (a) eine obere Schicht, die den Wafer zum Bereitstellen der Polierwirkung kontaktiert (d.h., eine Polierschicht), (b) eine oder mehr darunterliegende Schicht(en) mit einer größeren Kompressibilität, die zum Einstellen der Kissen-Wafer-Nachgiebigkeit einbezogen ist bzw. sind, und (c) gegebenenfalls Haftschichten, die zum Verbinden von (a) und (b) sowie zum Fixieren des gesamten Kissens an der rotierenden Platte vorgesehen sind. Die obere Polierschicht ist von kritischer Bedeutung für den Erfolg des CMP-Verfahrens.
  • Die Polierschicht in vielen CMP-Kissen umfasst geschlossenzellige Polyurethane, die durch Umsetzen von Polyolen mit Isocyanaten zur Bildung eines Vorpolymers mit Isocyanat-Endgruppen, gefolgt von einem Mischen mit einem Aushärtungsmittel und polymeren Mikroelementen, was zur Reaktion zur Bildung der Polierschicht führt, gebildet werden, vgl. z.B. die US-Patente Nr. 5,578,362 und 10,391,606 . Das US-Patent Nr. 9,586,304 offenbart, dass ein Gemisch aus vorexpandierten und nicht-expandierten fluidgefüllten polymeren Mikrokügelchen die Einheitlichkeit der Verteilung der polymeren Mikrokügelchen verbessert und Kissen mit einer relativ niedrigen Dichte und einem relativ niedrigen spezifischen Gewicht bereitstellen kann. Die Verwendung von vorexpandierten und nicht-expandierten fluidgefüllten polymeren Mikrokügelchen kann jedoch zu einer bimodalen Verteilung von Poren in dem fertigen Kissen führen (z.B. wenn sich die nicht-expandierten fluidgefüllten polymeren Mikrokügelchen zu einer anderen Größe als die vorexpandierten fluidgefüllten polymeren Mikrokügelchen ausdehnen).
  • Es wäre erstrebenswert, Polierschichten mit geringen Variabilitätsgraden von Eigenschaften, einschließlich eines oder mehr von Porengrößenverteilung und Dichte, einheitlich und effizient herstellen zu können. Es wäre auch erstrebenswert, ein Polierkissen mit einer Polierschicht mit niedriger Dichte und einer unimodalen Porengrößenverteilung zur Verfügung zu haben.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Hier ist ein Polierkissen zum chemisch-mechanischen Polieren offenbart, umfassend: eine Polierschicht, die eine Polymermatrix umfasst, die das Reaktionsprodukt eines Oligomers oder Polymers mit Isocyanat-Endgruppen mit einem Aushärtungsmittelgemisch ist, das ein monoaromatisches Polyamin-Aushärtungsmittel und ein Polyamin-Aushärtungsmittel mit zwei oder mehr aromatischen Ringen umfasst, wobei die Polymermatrix Domänen eines harten Segments und Domänen eines weichen Segments aufweist, wobei in der Polymermatrix Poren vorliegen, wobei diese Poren durch eine Ausdehnung von vorexpandierten fluidgefüllten polymeren Mikrokügelchen gebildet werden, wobei diese Ausdehnung während der Reaktion des Oligomers oder Polymers mit Isocyanat-Endgruppen mit dem Monoarylamin-Aushärtungsmittel und dem Polyarylamin-Aushärtungsmittel stattfindet, wobei die Poren eine unimodale Größenverteilung aufweisen und wobei die Polierschicht eine Dichte von weniger als 0,70 g/cm3 aufweist.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
    • 1a und 1b sind Graphen, welche die Dichte von Polierschichten in einer Serie von Polierschichten, die von einem ausgehärteten gegossenen Block herausgeschnitten worden sind, für verschiedene Formulierungen zeigen.
    • 2a und 2b sind Rasterelektronenmikroskopie (SEM)-Fotos einer Polierschicht des Standes der Technik bzw. einer beispielhaften Polierschicht, wie sie hier offenbart ist.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegenden Erfinder haben ein Verfahren gefunden, das eine effiziente Herstellung von Polierkissen ermöglicht, die Polierschichten mit einheitlichen Eigenschaften umfassen, wie z.B. einem oder mehr von Dichte und Porengrößenverteilung. Darüber hinaus ermöglicht das Verfahren die Bildung von Polierschichten mit einer relativ niedrigen Dichte und/oder einer unimodalen Porengrößenverteilung. Das Verfahren umfasst das Umsetzen eines spezifischen Gemischs von Aushärtungsmitteln mit einem Vorpolymer in der Gegenwart von vorexpandierten polymeren Mikrokügelchen. Das Vorpolymer und die Aushärtungsmittel reagieren unter Bildung einer Polymermatrix. Das Gemisch von Aushärtungsmitteln erleichtert eine weitere sehr starke Ausdehnung der polymeren Mikrokügelchen, so dass eine überraschend niedrige Dichte erhalten wird. Das Verfahren umfasst das Gießen eines Gemischs aus dem Vorpolymer, vorexpandierten polymeren Mikrokügelchen und eines Aushärtungsmittel-Gemischs in ein Formwerkzeug, das Aushärten der Zusammensetzung in dem Formwerkzeug zur Bildung eines porösen polymeren Blocks und das Schneiden des porösen polymeren Blocks zu einer Serie von Polierschichten. Die Serie von Polierschichten kann dadurch gekennzeichnet sein, dass ein Teil der Serie von Polierschichten, der von dem zentralen Abschnitt des Blocks herausgeschnitten worden ist, eine Dichte aufweist, die um mehr als 5 % niedriger ist als die Dichte einer Polierschicht, die von der Kante eines Blocks herausgeschnitten worden ist. Zusätzlich oder alternativ kann die Serie von Polierschichten dadurch gekennzeichnet sein, dass ein Teil der Serie eine Dichte aufweist, die um weniger als 0,03, weniger als 0,02 oder weniger als 0,01 g/cm3 variiert. Alternativ oder zusätzlich kann die Serie von Polierschichten dadurch gekennzeichnet sein, dass ein Teil der Serie eine Dichte aufweist, die um weniger als 3 % variiert.
  • Wie hier verwendet, ist die Dichte das Verhältnis von Gewicht zu Volumen der Probe.
  • Die hier offenbarten Polierkissen weisen eine Polierschicht auf, die durch Umsetzen eines Vorpolymers mit Isocyanat-Endgruppen mit einem Gemisch von Aushärtungsmitteln in der Gegenwart von vorexpandierten polymeren Mikrokügelchen gebildet wird. Das Gemisch von Aushärtungsmitteln umfasst ein oder mehr monoaromatische(s) Polyamin(e) und ein oder mehr Polyamin(e) mit zwei oder mehr aromatischen Ringen. Das Polierkissen kann durch eines oder mehr der Folgenden gekennzeichnet sein: Unimodale Größenverteilung und wobei die Polierschicht eine Dichte von weniger als 0,70 g/cm3 aufweist; Scherverlustmodul (G'') bei 104 °C zu Scherverlustmodul (G'') bei 150 °C von mindestens 5; die Dichte der Polierschicht beträgt weniger als oder gleich 95 % einer berechneten Dichte für das Oligomer oder Polymer mit Isocyanat-Endgruppen, das Aushärtungsmittel-Gemisch und die vorexpandierten fluidgefüllten polymeren Mikrokügelchen.
  • Ohne theoretische Festlegung wird angenommen, dass die Exothermie, die durch die Reaktion des Aushärtungsmittelsystems mit dem Vorpolymer mit Isocyanat-Endgruppen erhalten wird, bei der weiteren Ausdehnung der polymeren Mikrokügelchen unterstützt, während die Gegenwart des Gemischs von Aushärtungsmitteln das Aushärten des Polymers verzögern kann, wie es durch einen größeren Abfall des Scherverlustmoduls bei einer höheren Temperatur angezeigt wird, wobei das Aushärten eine weitere Ausdehnung der polymeren Mikrokügelchen effektiv verhindern würde, während sie nach wie vor ausreichend starr werden würden, so dass ein Zusammenfallen oder Reißen der Poren, die durch eine weitere Ausdehnung der polymeren Mikrokügelchen gebildet worden sind, verhindert wird. In diesem Verfahren können die gewünschte niedrige Dichte, die gewünschte unimodale Porengrößenverteilung oder beide ohne Einbeziehen von nicht-expandierten polymeren Mikrokügelchen in die Formulierung erhalten werden.
  • Die vorliegenden Erfinder haben gefunden, dass Polierschichten mit einem Verhältnis des Scherverlustmoduls (G''), der mit einer dynamisch-mechanischen Analyse (beispielsweise gemäß ASTM D5279-08 (2008)) bei oder geringfügig oberhalb der Aushärtungstemperatur (z.B. 104 °C) gemessen wird, zu dem Scherverlustmodul G'' bei 150 °C von größer als 5:1, größer als 5,5:1, größer als 7:1, größer als 9:1, größer als 10:1, größer als 12:1 oder größer als 15:1, sehr stark expandierte polymere Mikrokügelchen aufweisen können, wie es sich durch eine niedrigere Dichte in dem fertigen Kissen zeigt. Das Verhältnis des Scherverlustmoduls (G''), der mit einer dynamisch-mechanischen Analyse (beispielsweise gemäß ASTM D5279-08 (2008)) bei oder geringfügig oberhalb der Aushärtungstemperatur (z.B. 104 °C) gemessen wird, zu dem Scherverlustmodul G'' bei 150 °C kann beispielsweise weniger als 30:1 oder weniger als 25:1 betragen. Zusätzlich zu elastischen Eigenschaften weisen diese Polierschichten viskose Eigenschaften auf, die eine größere Ausdehnung der Mikrokügelchen während des Gießens und Befeuchtens des Polierkissens während des Polierens ermöglichen.
  • Die hier offenbarten Kissen können eine tatsächliche Dichte der Polierschicht aufweisen, die weniger als 97 %, weniger als 96 %, weniger als 95 %, weniger als 94 %, weniger als 93 %, weniger als 92 %, weniger als 91 % oder weniger als 90 % der berechneten durchschnittlichen Dichte für die Polierschicht beträgt. Die tatsächliche Dichte der Polierschicht kann auch gleichzeitig beispielsweise mindestens 50 %, mindestens 60 %, mindestens 70 % oder mindestens 75 % der berechneten Dichte für die Polierschicht betragen. Die tatsächliche Dichte kann durch Wiegen und Bestimmen des Volumens der Probe und Dividieren des Gewichts der Probe durch das Volumen bestimmt werden. Die berechnete Dichte ist (Gesamtgewicht des Vorpolymers plus Aushärtungsmittel plus vorexpandierte polymere Mikrokügelchen) dividiert durch die Summe von (Vorpolymergewicht ÷ Vorpolymerdichte) plus (Gewicht der polymeren Mikrokügelchen ÷ Dichte der vorexpandierten polymeren Mikrokügelchen) plus, für jedes Aushärtungsmittel, (Gewicht dieses Aushärtungsmittels ÷ Dichte dieses Aushärtungsmittels). Während bei den meisten Systemen eine gewisse weitere Ausdehnung auftritt, führt das hier offenbarte Aushärtungsmittel-Gemisch bezogen auf ein einzelnes Aushärtungsmittelsystem zu einer stärkeren Ausdehnung, was zu sehr stark expandierten polymeren Mikrokügelchen führt.
  • Das Vorpolymer umfasst mindestens zwei Isocyanatgruppen für eine Reaktion mit dem Aushärtungsmittel. Mit anderen Worten, jedes Vorpolymer weist mindestens zwei Isocyanat-Endgruppen auf. Die Isocyanatgruppen können endständige Gruppen an dem Vorpolymer sein. Beispielsweise wenn es sich bei dem Vorpolymer um ein lineares Vorpolymer ohne Verzweigung oder nicht-endständige Isocyanatgruppen handelt, können zwei endständige Isocyanat-Endgruppen vorliegen.
  • Das Vorpolymersystem kann ein Vorpolymer oder Gemische von zwei oder mehr Vorpolymeren umfassen. Der Gewichtsprozentbereich von nicht umgesetzten Isocyanatgruppen (NCO) kann durch die Gemische der Vorpolymere und der Vorpolymerpolyole davon eingestellt werden. Das Vorpolymersystem kann gegebenenfalls Spezies mit niedrigerem Molekulargewicht, wie z.B. Monomere, Dimere, usw., umfassen.
  • Das Vorpolymer kann aus einem polyfunktionellen aromatischen Isocyanat (z.B. einem aromatischen Polyisocyanat) und einem Vorpolymerpolyol gebildet werden.
  • Für die Zwecke dieser Beschreibung umfasst der Begriff Vorpolymerpolyol Diole, Polyole, Polyol-Diole, Copolymere davon und Gemische davon. Beispiele für Vorpolymerpolyole umfassen Polyetherpolyole, wie z.B. Poly(oxytetramethylen)glykol, Poly(oxypropylen)glykol und Gemische davon, Polycarbonatpolyole, Polyesterpolyole, Polycaprolactonpolyole und Gemische davon. Die vorstehenden Polyole können mit Polyolen mit niedrigem Molekulargewicht gemischt werden, wie z.B. Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol, 1,5-Pentandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 1,6-Hexandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol und Gemische davon. Das Vorpolymerpolyol kann beispielsweise aus der Gruppe, umfassend Polytetramethylenetherglykol [PTMEG], Polyethylenglykol [PEG], das auch als Polyethylenoxid [PEO] bekannt ist, Polypropylenetherglykol [PPG], das auch als Polypropylenoxid [PPO] bekannt ist, Polyole auf Esterbasis, wie z.B. Ethylen- oder Butylenadipate, Copolymere davon und Gemische davon, ausgewählt werden.
  • Beispiele für polyfunktionelle aromatische Isocyanate umfassen 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, Tolidindiisocyanat, para-Phenylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Gemische davon und Isomere davon. Das polyfunktionelle aromatische Isocyanat kann weniger als 20 Gewichtsprozent aliphatische Isocyanate, wie z.B. Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, Isophorondiisocyanat und Cyclohexandiisocyanat, aufweisen. Das polyfunktionelle aromatische Isocyanat kann weniger als 15 oder weniger als 12 Gewichtsprozent aliphatische Isocyanate aufweisen.
  • Wenn das Vorpolymerpolyol PTMEG, ein Copolymer davon oder ein Gemisch davon (z.B. ein Gemisch aus PTMEG mit PPG oder PEG) umfasst, dann kann das Reaktionsprodukt mit Isocyanat-Endgruppen einen Gewichtsprozentsatz von nicht umgesetztem NCO im Bereich von 4,0 bis 30,0 oder 6,0 bis 10,0 Gewichtsprozent auf der Basis des Gesamtgewichts des Vorpolymerpolyols aufweisen. Spezielle Beispiele für Polyole der PTMEG-Familie sind wie folgt: POLYMEG® 2900, 2000, 1000, 650 von LyondellBasell; PTMEG-Polyole 220, 650, 1000, 1400, 1800, 2000 und 3000, die von Gantrade erhältlich sind; PolyTHF®650, 1000, 2000 von BASF, und Spezies mit niedrigerem Molekulargewicht, wie z.B. 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol und 1,4-Butandiol. Wenn das Vorpolymerpolyol ein PPG/PO, ein Copolymer davon oder ein Gemisch davon ist, dann kann das Reaktionsprodukt mit Isocyanat-Endgruppen einen Gewichtsprozentsatz von nicht umgesetztem NCO im Bereich von 4,0 bis 30,0 oder 6,0 bis 10,0 Gewichtsprozent aufweisen. Spezielle Beispiele für PPG-Polyole sind wie folgt: Arcol® PPG-425, 725, 1000, 1025, 2000, 2025, 3025 und 4000 von Covestro; Voranol® 1010L, 2000L und P400 von Dow; Desmophen® 1110BD, Acclaim® Polyol 12200, 8200, 6300, 4200, 2200, beides Produktlinien von Covestro. Wenn das Vorpolymerpolyol ein Ester, ein Copolymer davon oder ein Gemisch davon ist, dann kann das Reaktionsprodukt mit Isocyanat-Endgruppen einen Gewichtsprozentsatz von nicht umgesetztem NCO im Bereich von 6.5 bis 13,0 aufweisen. Spezielle Beispiele für Esterpolyole sind wie folgt: Millester 1, 11, 2, 23, 132, 231, 272, 4, 5, 510, 51, 7, 8, 9, 10, 16, 253 von Polyurethane Specialties Company, Inc.; Desmophen® 1700, 1800, 2000, 2001KS, 2001K2, 2500, 2501, 2505, 2601, PE65B von Covestro; Rucoflex S-1021-70, S-1043-46, S-1043-55 von Covestro.
  • Vorzugsweise weist das Vorpolymer-Reaktionsprodukt 2,0 bis 15,0 Gewichtsprozent, 5 bis 13 Gewichtsprozent, 7 bis 11 Gewichtsprozent oder 8 bis 10 Gewichtsprozent nicht umgesetztes NCO auf. Beispiele für geeignete Vorpolymere mit diesem Bereich von nicht umgesetztem NCO umfassen: Imuthane®-Vorpolymere PST-80A, PST-85A, PST-90A, PST-95A, PET-85A, PET-90A, PET-91A, PET-93A, PET-95A, PET-60D, PET-70D, PET-75D, PHP-80A, PHP-85A, PHP-60D, PHP-75D, PHP-80D, PPT-80A, PPT-90A, PPT-95A, PPT-65D, PPT-75D, PCM-95A, PCM-75D, APC-504, APC-722 und API-470, hergestellt von COIM USA, Inc., und Adiprene®-Vorpolymere LFG740D, LF700D, LF750D, LF751D, LF753D, L325, LF600D, LFG963A und LF950A, hergestellt von Lanxess. Zusätzlich könnten Gemische von weiteren Vorpolymeren neben denjenigen, die vorstehend angegeben sind, zum Erreichen von geeigneten Niveaus an nicht umgesetztem NCO als Ergebnis des Mischens verwendet werden. Viele der vorstehend angegebenen Vorpolymere, wie z.B. LFG740D, LF700D, LF750D, LF751 D, LF753D, LF600D, LFG963A, LF950A, PST-80A, PST-85A, PST-90A, PST-95A, PET-85A, PET-90A, PET-91A, PET-93A, PET-95A, PET-60D, PET-70D, PET-75D, PHP-80A, PHP-85A, PHP-60D, PHP-75D, PHP-80D, PPT-80A, PPT-90A, PPT-95A, PPT-65D, PPT-75D, PCM-95A und PCM-75D, sind Vorpolymere mit wenig freiem Isocyanat, die weniger als 0,1 Gewichtsprozent freies Toluoldiisocyanat (TDI)-Monomer aufweisen und eine einheitlichere Molekulargewichtsverteilung des Vorpolymers aufweisen als herkömmliche Vorpolymere und so die Bildung von Polierkissen mit hervorragenden Poliereigenschaften erleichtern. Diese verbesserte Einheitlichkeit des Molekulargewichts des Vorpolymers und die geringe Menge an freiem Isocyanatmonomer ergeben eine regelmäßigere Polymerstruktur und tragen zu einer verbesserten Polierkisseneinheitlichkeit bei. Für die meisten Vorpolymere beträgt die geringe Menge an freiem Isocyanatmonomer vorzugsweise weniger als 0,5 Gewichtsprozent. Ferner sollten „herkömmliche“ Vorpolymere, die typischerweise höhere Reaktionsniveaus (d.h., mehr als ein Polyol, das an jedem Ende durch ein Diisocyanat verkappt ist) und höhere Niveaus von freiem Toluoldiisocyanat-Vorpolymer aufweisen, ähnliche Ergebnisse liefern. Zusätzlich erleichtern Polyolzusätze mit niedrigem Molekulargewicht, wie z.B. Diethylenglykol, Butandiol und Tripropylenglykol, die Einstellung des Gewichtsprozentsatzes von nicht umgesetztem NCO des Vorpolymer-Reaktionsprodukts.
  • Als ein Beispiel kann das Vorpolymer ein Reaktionsprodukt von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und Polytetramethylenglykol mit einem Diol sein. Insbesondere ist das Diol 1,4-Butandiol (BDO). Vorzugsweise weist das Vorpolymer-Reaktionsprodukt 6 bis 13 Gew.-% nicht umgesetztes NCO auf. Beispiele für geeignete Polymere mit diesem Bereich von nicht umgesetzten NCO umfassen die folgenden: Imuthane 27-85A, 27-90A, 27-95A, 27-52D, 27-58D von COIM USA und Anduf® IE-75AP-, IE80AP-, IE90AP-, IE98AP-, IE110AP-Vorpolymere von Anderson Development Company.
  • Das Aushärtungsmittel-Gemisch kann ein oder mehr monoaromatische(s) Amin-Aushärtungsmittel und ein oder mehr Polyamin-Aushärtungsmittel mit zwei oder mehr aromatischen Ringen umfassen. Die Polyamine können Diamine sein. Das monoaromatische Polyamin-Aushärtungsmittel kann beispielsweise ein oder mehr Alkylthiotoluoldiamin(e) (wie z.B. Dimethylthiotoluoldiamin [DMTDA], Diethylthiotoluoldiamin [DETDA]; Monomethylthiotoluoldiamin, Monoethylthiotoluoldiamin oder Kombinationen von zwei oder mehr davon), Alkylchlortoluoldiamine (wie z.B. Dimethylchlortoluoldiamin, Diethylchlortoluoldiamin, 4-Chlor-3,5-diethyltoluol-2,6-diamin), Trimethylenglykol-di-p-aminobenzoat; Polytetramethylenoxid-di-p-aminobenzoat; Polytetramethylenoxid-mono-p-aminobenzoat; Polypropylenoxid-di-p-aminobenzoat; Polypropylenoxid-mono-p-aminobenzoat, Isobutyl-4-chlor-3,5-diaminobenzoat; 5-tert-Butyl-2,4- und 3-tert-Butyl-2,6-toluoldiamin; 5-tert-Amyl-2,4- und 3-tert-Amyl-2,6-toluoldiamin und Chlortoluoldiamin. Das Polyamin-Aushärtungsmittel mit zwei oder mehr aromatischen Ringen kann beispielsweise eines oder mehr von 4,4'-Methylen-bis-o-chloranilin [MOCA], 4,4'-Methylen-bis-(3-chlor-2,6-diethylanilin) [MCDEA]; 1,2-Bis(2-aminophenylthio)ethan; 4,4'-Methylen-bis-anilin; Methylen-bis- methylanthranilat [MBNA] umfassen.
  • Das Molverhältnis des Polyamin-Aushärtungsmittels mit zwei oder mehr aromatischen Ringen (z.B. MOCA) zu dem monoaromatischen Polyamin-Aushärtungsmittel (z.B. Ethacure™ 300) kann beispielsweise 20:80 bis 80:20, 25:75 bis 75:25; 30:70 bis 70:30; 35:65 bis 65:35; 40:60 bis 60:40; 45:55 bis 55:45 oder etwa 50:50 betragen.
  • Das Verhältnis von Vorpolymer zu Aushärtungsmittel kann gemäß der Stöchiometrie bestimmt werden. Wie hier verwendet bezieht sich die „Stöchiometrie“ (Stöch) eines Reaktionsgemischs auf die Moläquivalente von (freie OH- + freie NH2-Gruppen) in dem Aushärtungsmittel bezogen auf freie NCO-Gruppen in dem Vorpolymer (z.B. 100 × (Gesamtmolzahl von Amin- und OH-Gruppen im Aushärtungsmittel-Gemisch/Gesamtmolzahl von NCO-Gruppen in dem Vorpolymer oder dem Vorpolymergemisch). Die Stöchiometrie kann beispielsweise im Bereich von 80 % bis 120 %, vorzugsweise 87 % bis 105 % liegen.
  • Nach der Polymerisationsreaktion des Aushärtungsmittels und der funktionellen Isocyanat-Vorpolymere umfasst das resultierende Polymer eine harte Phase und eine weiche Phase (oder ein hartes Segment und ein weiches Segment). Die harte Phase kann geordnet und/oder statistisch angeordnet und gepackt sein, so dass Domänen aus einem harten Segment gebildet werden.
  • Die vorexpandierten polymeren Mikrokügelchen sind mit einem Fluid gefüllt, das ein Gas, eine Flüssigkeit oder eine Kombination aus einem Gas und einer Flüssigkeit sein kann. Wenn das Fluid eine Flüssigkeit ist, dann ist das bevorzugte Fluid Wasser, wie z.B. destilliertes Wasser, das nur zufällige Verunreinigungen enthält. Für die Zwecke dieser Anmeldung umfasst der Begriff Mikrokügelchen Hüllen mit weniger als einer perfekten Kugelform; beispielsweise weisen diese Hüllen eine augenscheinlich halbkugelförmige Form auf, wenn sie aufgeschnitten und mit einem SEM betrachtet werden. Wenn das Fluid ein Gas ist, dann ist Luft, Stickstoff, Argon, Kohlendioxid oder eine Kombination davon bevorzugt. Für einige Mikrokügelchen kann das Gas ein organisches Gas, wie z.B. Isobutan, sein. Vorzugsweise ist das Fluid Isobutan, Isopentan oder eine Kombination aus Isobutan und Isopentan. Isobutan, das in dem polymeren Mikrokügelchen eingeschlossen ist, ist abhängig vom Innendruck in der polymeren Hülle bei Raumtemperatur (25 °C) und darüber ein Gas. Isopentan, das in dem polymeren Mikrokügelchen eingeschlossen ist, ist bei Raumtemperatur eine Kombination aus einer Flüssigkeit und einem Gas. Bei Temperaturen von etwa 30 °C und darüber wird das Isopentan abhängig von dem Innendruck in der polymeren Hülle ein Gas. Die polymere Hülle hält das Fluid; und typischerweise hält die polymere Hülle ein Gas unter Druck. Spezifische Beispiele für die polymere Hülle umfassen Polyacrylnitril/Methacrylnitril-Hüllen und Poly(vinylidendichlorid)/Polyacrylnitril-Hüllen, wie z.B. Poly(acrylnitril-co-vinylidenchlorid-co-methylmethacrylat)-Hüllen. Ferner können diese Hüllen anorganische Teilchen, wie z.B. Silikate, Calcium-enthaltende oder Magnesiumenthaltende Teilchen, einschließen. Diese Teilchen erleichtern die Trennung der polymeren Mikrokügelchen. Die vorexpandierten polymeren Mikrokügelchen wurden vor dem Kombinieren mit dem Vorpolymer zu einem Nenndurchmesser expandiert. Typische Nenndurchmesser liegen im Bereich von 10 bis 60, 15 bis 50 oder 17 bis 45 Mikrometern. Beispielsweise kann der Nenndurchmesser 20 Mikrometer oder 40 Mikrometer betragen. Vorexpandierte polymere Mikrokügelchen können um 10 bis 60 Prozent zu einem durchschnittlichen Enddurchmesser von 20 bis 150 Mikrometer anwachsen. Die Erfinder haben jedoch gefunden, dass die tatsächliche Ausdehnung in der Polymermatrix, die durch die Reaktion eines Vorpolymers mit einem Aushärtungsmittel gebildet wird, durch das Aushärten der Polymermatrix beschränkt werden kann. Beispielsweise wird die weitere Ausdehnung durch die Verwendung eines einzelnen Aushärtungsmittels (entweder eines monoaromatisches Amin-Aushärtungsmittels oder eines polyaromatisches Amin-Aushärtungsmittels) beschränkt oder eine partielle Porenkontraktion kann stattfinden. Die Erfinder haben jedoch gefunden, dass durch die Verwendung eines Gemischs aus einem Phenyldiamin-Aushärtungsmittel mit einem polyaromatisches Diamin-Aushärtungsmittel die Matrix die Ausdehnung weniger beschränkt, während ein Zusammenfallen oder Platzen von Poren vermieden wird, wodurch niedrigere Dichten erreicht werden können.
  • Die vorexpandierten polymeren Mikrokügelchen können dem Gemisch in einer Menge von 0,5, von 0,75, von 1, von 1,25, von 1,5, von 1,75 oder von 2 Gewichtsprozent auf der Basis des Gewichts des Vorpolymers, des Aushärtungsmittels und der vorexpandierten polymeren Mikrokügelchen zugesetzt werden. Die Menge der vorexpandierten polymeren Mikrokügelchen kann gleichzeitig auch bis zu 7, bis zu 5, bis zu 4,5, bis zu 4, bis zu 3,5 oder 3,0 auf der Basis des Gewichts des Vorpolymers, des Aushärtungsmittels und der vorexpandierten polymeren Mikrokügelchen betragen. Zweckmäßig können die vorexpandierten polymeren Mikrokügelchen vor dem Zusetzen des Aushärtungsmittels im Vorhinein mit dem Vorpolymer gemischt werden.
  • Die vorexpandierten polymeren Mikrokügelchen können eine Dichte von 0,01 bis 0,2, 0,02 bis 0,15, 0,05 bis 0,1 oder 0,070 bis 0,096 g/cm3 aufweisen. Beispiele für geeignete vorexpandierte polymere Mikrokügelchen umfassen: Expancel® 551 DE40d42, 551 DE20d60, 461DE20d70, 461DE40d60, 461DET80d25, 092DET100d25, 920DE40d30, 920DET40d25 und 920DE80d30, hergestellt von Nouryon, und Microsphere® FN-80SDE, F-65DE, F-80DE, FN-100SSDE und F-190DE, hergestellt von Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd.
  • Die hier offenbarte Polierschicht kann gegebenenfalls eine Dichte von weniger als oder gleich 0,70 oder weniger als oder gleich 0,69 oder weniger als oder gleich 0,68 oder weniger als oder gleich 0,67 oder weniger als oder gleich 0,66 oder weniger als oder gleich 0,65 oder weniger als oder gleich 0,64 oder weniger als oder gleich 0,63 oder weniger als oder gleich 0,62 oder weniger als oder gleich 0,61 oder weniger als oder gleich 0,60 oder weniger als oder gleich 0,59 oder weniger als oder gleich 0,58 oder weniger als oder gleich 0,57 oder weniger als oder gleich 0,56 oder weniger als oder gleich 0,55 oder weniger als oder gleich 0,54 oder weniger als oder gleich 0,53 oder weniger als oder gleich 0,52 oder weniger als oder gleich 0,51 oder weniger als oder gleich 0,50 oder weniger als oder gleich 0,49 oder weniger als oder gleich 0,48 g/cm3 aufweisen. Die Dichte kann im Allgemeinen mindestens 0,3, mindestens 0,4 oder mindestens 0,45 g/cm3 betragen. Die Dichte, wie sie hier verwendet wird, ist das Gewicht pro Volumen einer Probe und kann beispielsweise so bestimmt werden, wie es in ASTM D1622-08 (2008) angegeben ist. Solche Polierschichten können gleichzeitig eine unimodale Porengröße aufweisen.
  • Die Größe der Poren in der ausgehärteten Polierschicht kann im Bereich von etwa 5 Mikrometer bis etwa 80 Mikrometer mit einer gemessenen mittleren Porengröße von mindestens 23 Mikrometer liegen, wenn von vorexpandierten porösen Mikrokügelchen mit einer Nenngröße von 20 Mikrometern ausgegangen wird. Wenn ein vorexpandiertes polymeres Mikrokügelchen eine Nenngröße von 40 Mikrometer aufweist, kann die mittlere Porengröße der ausgehärteten Polierschicht mindestens 45 Mikrometer betragen. Die mittlere Porengröße kann mindestens 15 %, mindestens 16 %, mindestens 17 %, mindestens 18 %, mindestens 19 % oder mindestens 20 % größer sein als die Nenngröße der vorexpandierten polymeren Mikrokügelchen.
  • Das Vorpolymer, das Aushärtungsmittel-Gemisch und die vorexpandierten polymeren Mikrokügelchen können vereinigt und gemischt und dann in ein Formwerkzeug gegossen werden. Die Reaktion wird beim Mischen beginnen, so dass es wichtig ist, das Gemisch rasch in das Formwerkzeug zu gießen. Nach dem Füllen des Formwerkzeugs zu einer geeigneten Höhe wird das Gemisch in dem Formwerkzeug erwärmt (z.B. in einem Ofen zum Aushärten). Die Höhe des Gemischs in dem Formwerkzeug kann mindestens 2,5 cm, mindestens 3,5 cm, mindestens 5 cm, mindestens 6,5 cm, mindestens 7,5 cm, mindestens 9,0 cm, mindestens 10,0 cm, mindestens 11,5 cm, mindestens 12,5 cm, mindestens 13,0 cm, mindestens 13,5 cm, mindestens 14,0 cm, mindestens 14,5 cm oder mindestens 15,0 cm und bis zu einer gewünschten Höhe, beispielsweise 30 oder 25 oder 20 cm, betragen. Die Aushärtungstemperatur wird auf mindestens die minimale Aushärtungstemperatur für das Vorpolymer und das Aushärtungsmittel eingestellt. Die Aushärtungstemperatur kann beispielsweise etwa 100 bis 120 °C oder 102 bis 110 °C oder 104 °C betragen. Die Aushärtungszeit kann von 5 bis 20 oder 10 bis 15 Stunden betragen. Das Formwerkzeug kann eine Abmessung (Breite und Länge oder Durchmesser) zum Bereitstellen von Polierschichten mit gewünschten Abmessungen zum Bereitstellen eines ausgehärteten Formulierungsblocks oder einer ausgehärteten Formulierungsmasse aufweisen. Das Formwerkzeug könnte bezüglich der Breite, der Länge und des Durchmessers größer sein, so dass mehrere Blöcke oder Massen von der ausgehärteten Formulierung geschnitten werden könnten.
  • Die ausgehärtete Formulierung wird aus dem Formwerkzeug entnommen und die Blöcke oder Massen werden von der ursprünglichen Dicke (z.B. 5 cm) zu der gewünschten Dicke der Polierschicht (z.B. 0,10 bis 0,35 oder 0,125 bis 0,20 cm) geschnitten. Die Erfinder haben gefunden, dass dieses Verfahren die Herstellung von mehreren Polierschichten mit einheitlichen Poreneigenschaften von der Oberseite zu der Unterseite der Polierschicht und einer niedrigeren Gesamtdichte ermöglicht, und zwar im Vergleich dazu, wenn eine einzelne Polierschicht direkt aus dem Gemisch gebildet wird. Die Polierschichten, die von der Oberseite und der Unterseite des Blocks oder der Masse geschnitten werden, können gegebenenfalls gewünschte Eigenschaften nicht erfüllen. Folglich weisen dann, wenn Scheiben von der ursprünglichen Dicke des Blocks oder der Masse hergestellt werden, die ersten 3 bis 5 Scheiben und die letzten 3 bis 5 Scheiben gegebenenfalls nicht die Einheitlichkeit und niedrige Dichte auf, die gewünscht sind. Es können jedoch zehn oder mehr, zwölf oder mehr oder fünfzehn oder mehr Polierschichten mit einer Dichte, die um weniger als ± 0,1, weniger als ± 0,05, weniger als ± 0,03, weniger als ±0,02 oder weniger als weniger als ± 0,01 g/cm3 variiert, aus einem einzelnen Block oder einer einzelnen Masse gebildet werden. Diese zehn (oder 12 oder 15) oder mehr Polierschichten weisen eine Dichte auf, die um mindestens 0,04 g/cm3 geringer ist als die Dichte einer Polierschicht, die von der Ober- oder Unterkante des gleichen Blocks geschnitten worden ist. Eine Serie von Polierschichten, die von einem zentralen Abschnitt des Blocks geschnitten wird, kann eine Dichte aufweisen, die um mindestens 5 %, mindestens 6 %, mindestens 7 %, mindestens 8 %, mindestens 9 %, mindestens 10 % und mindestens 11 %, mindestens 12 % geringer ist als die Dichte einer Polierschicht, die von der Kante eines Blocks geschnitten worden ist, und zwar auf der Basis der Dichte an der Kante des Blocks (oder mindestens 10 %, mindestens 12 %, mindestens 15 %, mindestens 17 % oder mindestens 20 % auf der Basis der Dichte in der Mitte des Blocks). Zusätzlich kann mit diesem Verfahren eine niedrigere Dichte erreicht werden als sie durch Gießen der gleichen Formulierung direkt als einzelne Polierschichten erreicht werden kann. Beispielsweise kann die Dichte der Polierschicht mindestens 0,02, mindestens 0,03, mindestens 0,04, mindestens 0,05, mindestens 0,06, mindestens 0,07, mindestens 0,08, mindestens 0,09, mindestens 0,10, mindestens 0,11, mindestens 0,12 g/cm3 geringer sein als die Dichte einer Polierschicht aus der gleichen Formulierung, die als einzelne Polierschicht gegossen worden ist, anstatt eines Gießens als Block und eines Schneidens von dem Block.
  • Die hier offenbarten Kissen zeigen eine Verbesserung der Metall- und Oxid-Entfernungsgeschwindigkeit von mindestens 10 % verglichen mit einem entsprechenden Kissen, das mit einem einzelnen aromatisches Polyamin-Aushärtungsmittel hergestellt worden ist, wobei mit der gleichen Aufschlämmung, dem gleichen Vorpolymer, den gleichen vorexpandierten polymeren Mikrokügelchen, dem gleichen Gewichtsprozentsatz von vorexpandierten polymeren Mikrokügelchen, der gleichen Stöchiometrie, den gleichen Verarbeitungsbedingungen, der gleichen Rille, dem gleichen Aufbau, der gleichen Kissendicke, der gleichen Dichte, dem gleichen Poliergerät, der gleichen Konditionierscheibe und der gleichen Polierzusammensetzung poliert worden ist. Die hier offenbarten Kissen zeigen eine Verbesserung der Wolfram-Entfernungsgeschwindigkeit von mindestens 10 %, mindestens 15 %, mindestens 20 %, mindestens 25 %, mindestens 30 %, mindestens 35 % und mindestens 40 %, und zwar verglichen mit einem entsprechenden Kissen, das mit einer Polierschicht hergestellt worden ist, die mit einem einzelnen aromatisches Polyamin-Aushärtungsmittel ausgebildet ist, wobei mit der gleichen Aufschlämmung poliert worden ist. Die hier offenbarten Kissen zeigen eine Verbesserung der Kupfer-Entfernungsgeschwindigkeit von mindestens 10 %, mindestens 15 %, mindestens 20 %, mindestens 25 %, und zwar verglichen mit einem entsprechenden Kissen, das mit einer Polierschicht hergestellt worden ist, die mit einem einzelnen aromatisches Polyamin-Aushärtungsmittel ausgebildet ist, wobei mit der gleichen Aufschlämmung poliert worden ist. Die hier offenbarten Kissen zeigen eine Verbesserung der Oxid-Entfernungsgeschwindigkeit von mindestens 10 % und mindestens 15 %, und zwar verglichen mit einem entsprechenden Kissen, das eine Polierschicht aufweist, die mit einem einzelnen aromatisches Polyamin-Aushärtungsmittel ausgebildet ist, wobei mit der gleichen Aufschlämmung poliert worden ist.
  • BEISPIELE
  • Verwendete Materialien:
    • L325 ist das Adiprene™-Vorpolymer L325 von Lanxess.
    • LFG740D ist das Adiprene™-Vorpolymer LFG740D von Lanxess.
    • LF750D ist das Adiprene™-Vorpolymer LF750D von Lanxess.
    • MOCA ist 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin)
    • Ethacure™ 300 ist ein Gemisch aus Dimethylthiotoluoldiamin/Monomethylthiotoluoldiamin von Albemarle Co.
  • Die vorexpandierten polymeren Mikrokügelchen waren vorexpandierte Poly(acrylnitril-covinylidenchlorid-co-methylmethacrylat)-Mikrokügelchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 20 µm.
  • Beispiel 1
  • Ein Polyisocyanat-Vorpolymer wurde mit vorexpandierten polymeren Mikrokügelchen mit einem Nennteilchendurchmesser von 20 Mikrometern zur Bildung eines Vorgemischs gemischt. Das Vorgemisch wurde auf 52 °C erwärmt, so dass ein angemessenes Fließen des Vorgemischs sichergestellt wurde. Die Aushärtungsmittel wurden vorgewärmt (115 °C für MOCA und 46 °C für Ethacure™ 300). Die Aushärtungsmittel wurden dann mit dem Vorgemisch in einem Mischer mit hoher Scherung vorgemischt und von dem Mischerkopf während eines Zeitraums von etwa 2 bis 5 Minuten direkt in ein Polytetrafluorethylen (PTFE)-beschichtetes kreisförmiges Formwerkzeug mit einem Durchmesser von 86,36 cm (34 Zoll) mit einem flachen Boden gegossen, so dass eine Gesamtgießdicke von etwa 6 bis 15 cm erhalten wurde. Die Formwerkzeuge wurden auf etwa 107 °C vorgewärmt. Etwa 15 Minuten nach dem Ende des Gießens wurden die Formwerkzeuge in einen Aushärtungsofen eingebracht. Die Zusammensetzung wurde dann in dem Ofen mit dem folgenden Zyklus erwärmt: 30 Minuten Anstieg von Umgebungstemperatur auf einen Sollwert von 104 °C, dann 15,5 Stunden Halten bei 104 °C und dann 2 Stunden Absenken von 104 °C auf 21 °C.
  • Die ausgehärteten Polymerblöcke wurden dann aus dem Formwerkzeug entnommen und mit einer stationären Klinge bei einer Temperatur von 70 bis 90 °C in etwa fünfunddreißig getrennte 2,032 mm (80 mil) dicke Lagen oder fünfundvierzig getrennte 1,651 mm (65 mil) dicke Lagen oder fünfundfünfzig getrennte 1,27 mm (50 mil) dicke Lagen mit einer Dicke von etwa 7,62 cm (3 Zoll) von den ausgehärteten Polymerblöcken geschnitten. Das Schneiden wurde derart horizontal über den Block durchgeführt, dass 35, 45 oder 55 Lagen nacheinander von der Dicke des Blocks, beginnend an der Oberseite jedes Blocks, geschnitten wurden.
  • Die Dichte für jede geschnittene Lage, die gemäß ASTM D1622-08 (2008) bestimmt wurde, wurde in der gesamten Lage gemessen, wobei das Gesamtgewicht der geschnittenen Lage durch das Gesamtvolumen der geschnittenen Lage dividiert wird. Das Volumen der Lage wurde durch Messen des Durchmessers und der Dicke bestimmt. Die Dichtedaten sind angegeben, wobei die 1a in dieser Reihenfolge die Dichtedaten für Lagen beginnend von der Oberkante jedes Blocks sowie für Lagen, die von der Mitte des Blocks und der Unterkante jedes Blocks entnommen worden sind, für das Vorpolymer L325-Gemisch mit verschiedenen Aushärtungsmitteln zeigt. (Jeder Punkt ist eine Dichte für eine Lage und die Lagen liegen in der Reihenfolge von der Oberkante zur Unterkante entsprechend den Punkten von links nach rechts vor.) Die 1b zeigt die Dichtedaten für Lagen beginnend von der Oberkante jedes Blocks zu der Unterkante jedes Blocks für ein Vorpolymer-Gemisch aus LFG740D und LF750D im Verhältnis 4:1 Gew.IGew. mit verschiedenen Aushärtungsmitteln. Wie es ersichtlich ist, weisen Lagen, die von der Ober- und Unterkante entnommen worden sind, eine höhere Dichte auf als diejenigen, die von der Mitte entnommen worden sind, und Lagen, die mit dem gemischten Aushärtungsmittel hergestellt worden sind, weisen eine niedrigere Dichte in der Mitte auf als Lagen, die nur mit einem einzelnen Aushärtungsmittel, wie z.B. MOCA- oder Ethacure™ 300-Aushärtungsmitteln, hergestellt worden sind.
  • Als Vergleich zeigt dann, wenn MOCA das einzige Aushärtungsmittel ist, das Profil der Dichte der geschälten Lagen keine signifikanten Peaks mit höherer Dichte an der Ober- und Unterkante.
  • Als weiterer Vergleich wies dann, wenn eine Formulierung eines Vorpolymers mit polymeren Mikrokügelchen und eines Gemischs aus Ethacure™ 300- und MOCA-Aushärtungsmittel direkt als eine einzelne Polierschicht mit einer Dicke von 2,032 mm (80 mil) gegossen worden ist, diese Polierschicht eine Dichte von 0,76 g/ cm3 auf, während bei der Verwendung der gleichen Formulierung eine Dichte von 0,70 g/ cm3 erhalten wurde, wenn das Verfahren des Gießens als Block und dann des Schneidens verwendet wurde.
  • Beispiel 2
  • Polierschichten wurden im Wesentlichen wie im Beispiel 1 unter Verwendung der Formulierung hergestellt, wie sie in der Tabelle 1 gezeigt ist. Die tatsächliche Dichte, die in der Tabelle 1 angegeben ist, schließt Lagen in den Peakbereichen aus, wie sie in den 1a und 1b gezeigt sind, d.h., dünne polymere Schichten oder Lagen, die von dem Bereich in der Nähe der Oberkante und der Unterkante geschnitten sind, sind ausgeschlossen. Der Scherverlustmodul, gemessen als G'', wurde durch eine scherdynamische mechanische Analyse (DMA) gemäß ASTM D5279-08 (2008) gemessen. Alle Scherverlustmodulwerte (G'') wurden mit dem Gerät Modell Ares G2 (von TA Instruments) unter Verwendung von Proben mit einer Abmessung von 36 mm x 6,5 mm mit einer Lücke von 20 mm zwischen Klemmen erhalten. Die Geräteeinstellungen waren wie folgt:
    • Stickstoffatmosphäre
    • Starttemp.: -100 °C, inhärenter Sollwert: Aus
    • Erwärmungszeit: 20,0 s, Warten auf Temperatur: Ein
    • Anstiegsrate: 3,0 °C/min
    • Erwärmungszeit nach dem Anstieg: 0,0 s
    • Abgeschätzte Zeit bis zum Ende: 1:23:00 Stunden:min:s
    • Samplingintervall: 10 s/pt
    • Dehnung %: 0,2 %
    • Einzelpunkt
    • Winkelfrequenz: 10 rad/s
    • Erfassungsmodus: Korrelation wird ausgewählt
    • Verzögerungszyklen: 0,5
    • Verzögerungszeit: 3,0 s
    • Samplingzyklen: 2 Halbzyklen
    • Frequenz auf der Basis der Korrelation: Aus, speichere Wellenform (Punktanzeige): Aus, speichere Bild: Aus, iterative Dehnungsanpassung: Aus, Verwendung von zusätzlichen Harmonischen: Aus
    • Überlagern einer gleichbleibenden Scherrate: Aus, Beibehalten der Axialkraft während der Erfassung: Ein
    • Aktiviert: Aus, Aktiviert: Aus, Aktiviert: Aus
  • Das Verhältnis von G'' bei 104 °C zu G'' bei 150 °C ist in der Tabelle 1 angegeben. Die berechnete Dichte wird in der vorstehend angegebenen Weise bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
    Probe Vorpolymer Gew.-% von vorexpandierten polymeren Mikrokügelchen in dem Vorpolymer/Mikrokügelchen-Vorgemisch Aushärtungsmittel 1 Aushärtungsmittel 2 Molverhältnis von Aushärtungsmittel 1:Aushärtungsmittel 2
    A L325 3,596 % MOCA - -
    B L325 3,595 % MOCA - -
    C1 L325 3,817 % - Ethacure 300 -
    C2 L325 3,092 % - Ethacure 300 -
    D1 L325 3,817 % - Ethacure 300 -
    D2 L325 3,092 % - Ethacure 300 -
    E LFG740D und LF750D (4:1 ) 3,153 % - Ethacure 300 -
    F L325 3,790 % MOCA Ethacure 300 50:50
    G L325 3,822 % MOCA Ethacure 300 30:70
    H L325 3,822 % MOCA Ethacure 300 40:60
    I L325 3,822 % MOCA Ethacure 300 45:55
    J1 L325 3,790 % MOCA Ethacure 300 50:50
    J2 L325 3,374 % MOCA Ethacure 300 50:50
    K L325 3,822 % MOCA Ethacure 300 55:45
    L L325 3,822 % MOCA Ethacure 300 60:40
    M LFG740D und LF750D (4:1) 3,153 % MOCA Ethacure 300 30:70
    N1 LFG740D und LF750D (4:1) 3,897 % MOCA Ethacure 300 40:60
    N2 LFG740D und LF750D (4:1) 3,150 % MOCA Ethacure 300 40:60
    O1 LFG740D und LF750D (4:1) 3,897 % MOCA Ethacure 300 50:50
    02 LFG740D und LF750D (4:1) 3,153 % MOCA Ethacure 300 50:50
    P LFG740D und LF750D (4:1) 3,153 % MOCA Ethacure 300 60:40
    Q LF750D 3,902 % MOCA Ethacure 300 40:60
    R LF750D 3,902 % MOCA Ethacure 300 50:50
    Tabelle 1 (Fortsetzung)
    Probe Stöchiometrie (% Aminfunktionalität auf der Basis von freien Isocyanatgruppen in der Formulierung) G''104 °C/ G''150 °C Berechnete Dichte (g/cm3) Durchschnittliche tatsächliche Dichte (g/cm3) Tatsächliche Dichte als Prozentsatz der berechneten Dichte
    A 105 4,38 0,81 0,80 99
    B 87 4,07 0,79 0,79 100
    C1 87 4,66 0,75 0,74 99
    C2 87 4,49 0,80 0,80 100
    D1 105 4,99 0,76 0,75 99
    D2 105 3,22 0,81 0,79 98
    E 87 3,02 0,80 0,79 99
    F 105 17,1 0,78 0,69 88
    G 87 18,05 0,76 0,69 91
    H 87 20,41 0,76 0,69 91
    I 87 20,01 0,76 0,68 89
    J1 87 20,44 0,77 0,68 88
    J2 87 16,29 0,79 0,74 94
    K 87 19,25 0,77 0,68 88
    L 87 15,16 0,77 0,69 90
    M 87 9,86 0,81 0,72 89
    N1 87 21,63 0,76 0,63 83
    N2 87 18,86 0,81 0,69 85
    O1 87 21,02 0,76 0,63 83
    O2 87 15,85 0,81 0,69 85
    P 87 13,24 0,82 0,66 80
    Q 87 10,98 0,76 0,69 91
    R 87 14,59 0,76 0,66 87
  • Beispiel 3
  • Polierschichten wurden im Wesentlichen so, wie es im Beispiel 1 angegeben ist, unter Verwendung von LFG740D und LF750D in einem Gewichtsverhältnis von 4:1 als das Vorpolymer und eines Gemischs aus MOCA und Ethacure™ 300 als Aushärtungsmittel (bei einem Molverhältnis von 2:3 und einem Molverhältnis von 1:1) und einer Stöchiometrie von 87 % mit variierenden Beladungen von vorexpandierten polymeren Mikrokügelchen mit einer Nenngröße von 20 Mikrometer hergestellt. Die Dichte wurde berechnet und gemessen. Ergebnisse sind in der Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
    Probe Nr. Molverhältnis von MOCA: Ethacure Gew.-% vorexpandierte Mikrokügelchen Berechnete Dichte (g/cm3) Durchschnittliche tatsächliche Dichte (g/cm3) Tatsächliche Dichte in % der berechneten Dichte
    3A 2:3 0,56 1,043 1.035 99
    3B 2:3 1,64 0,91 0,84 92
    3C 2:3 2,61 0,81 0,69 85
    3D 2:3 3,22 0,76 0,63 83
    3E 1:1 0,56 1,05 1,03 98
    3F 1:1 1,63 0,91 0,83 91
    3G 1:1 2,60 0,81 0,69 85
    3H 1:1 3,21 0,76 0,63 83
  • Beispiel 4
  • Die Porengröße und die Porengrößenverteilung wurden für bestimmte Proben unter Verwendung von L325 als das Vorpolymer untersucht. Die Verwendung eines Gemischs aus MOCA/Ethacure™ 300 mit einem Molverhältnis von 50/50 stellte eine durchschnittliche Porengröße von 24,5 Mikrometer bereit (etwa 22,5 % Zunahme bezüglich der Nennporengröße der vorexpandierten polymeren Mikrokügelchen), während die Verwendung von Ethacure™ allein eine durchschnittliche Porengröße von 22,7 Mikrometern ergab (etwa 13,5 % Zunahme bezüglich der Nennporengröße der vorexpandierten polymeren Mikrokügelchen).
  • Beispiel 5
  • Rasterelektronenmikrobilder einer Polierschicht, die aus einer Kombination von vorexpandierten und nicht-expandierten Mikrokügelchen hergestellt worden ist, wie es in dem Patent Nr. 9,586,304 offenbart ist, ist in der 2a (Stand der Technik) gezeigt. Ein Rasterelektronenmikrobild einer hier offenbarten beispielhaften Polierschicht ist in der 2b gezeigt.
  • Beispiel 6
  • Polierkissen wurden unter Verwendung einer Polierschicht auf Suba™ IV- oder SP2310-Unterkissen hergestellt. Die Polierschicht für alle Kissenbeispiele wurde mit kreisförmigen (1010) und radialen (R32) überlagerten Rillen (1010 + R32) und kreisförmigen Rillen (K7D) fertigbearbeitet. Die kreisförmigen 1010-Rillen wiesen eine Breite von 0,46 mm (18 mil), eine Tiefe von 0,76 mm (30 mil) und einen Abstand von 3,05 mm (120 mil) auf. Die radialen R-32-Rillen waren 32 gleichmäßig beabstandete radiale Rillen mit einer Breite von 0,76 mm (30 mil) und einer Tiefe von 0,81 mm (32 mil). Die kreisförmigen (K7D) Rillen wiesen eine Breite von 0,36 mm (14 mil), eine Tiefe von 1,02 mm (40 mil) und einen Abstand von 1,78 mm (70 mil) auf. Die kreisförmigen (K7) Rillen wiesen eine Breite von 0,46 mm (18 mil), eine Tiefe von 0,76 mm (30 mil) und einen Abstand von 1,78 mm (70 mil) auf.
  • Ein in der vorstehend beschriebenen Weise hergestelltes Vergleichskissen, wobei die Polierschicht in der hier beschriebenen Weise aus einem L325-Vorpolymer gebildet worden ist, das mit vorexpandierten polymeren Mikrokügelchen gemischt und mit Ethacure™ 300 umgesetzt worden ist, und Wolfram mit einer Aufschlämmung mit geringer Selektivität poliert wurde, wies eine Wolfram-Entfernungsgeschwindigkeit von 2285 Angström/Minute (Ä/min) auf. Dagegen wies eine Polierschicht, die aus einem L325-Vorpolymer hergestellt worden ist und mit vorexpandierten polymeren Mikrokügelchen gemischt und mit einem Aushärtungsmittel umgesetzt wurde, wobei das Molverhältnis von Ethacure™ 300/MOCA 1:1 betrug, eine Wolfram-Entfernungsgeschwindigkeit mit der gleichen Aufschlämmung und den gleichen Bedingungen von 2558 Ä/min auf, was eine Verbesserung von 12 % darstellt. Die gleichen Arten von Kissen wiesen eine Verbesserung von 6 % bei der Entfernungsgeschwindigkeit für das gemischte Aushärtungsmittel bei der Kupferentfernung auf.
  • Ein Vergleichskissen, das in der vorstehend beschriebenen Weise mit einer Polierschicht hergestellt worden ist, die in der vorstehend beschriebenen Weise aus einem L325-Vorpolymer, das mit vorexpandierten polymeren Mikrokügelchen gemischt worden und mit MOCA umgesetzt worden ist, gebildet worden ist, wies beim Polieren von Wolfram mit einer hochselektiven Aufschlämmung eine Wolfram-Entfernungsgeschwindigkeit von 2358 Ä/min auf. Dagegen wies ein Kissen mit einer Polierschicht, die aus einem L325-Vorpolymer, das mit vorexpandierten polymeren Mikrokügelchen gemischt worden und mit einem Aushärtungsmittel umgesetzt worden ist, das ein Molverhältnis von Ethacure™ 300/MOCA von 1:1 aufwies, eine Wolfram-Entfernungsgeschwindigkeit mit der gleichen Aufschlämmung und den gleichen Bedingungen von 2635 Ä/min auf, was eine Verbesserung von 12 % darstellt.
  • Diese Offenbarung umfasst ferner die folgenden Aspekte.
  • Aspekt 1: Polierkissen zum chemisch-mechanischen Polieren, umfassend: eine Polierschicht, die eine Polymermatrix umfasst, die das Reaktionsprodukt eines Oligomers oder Polymers mit Isocyanat-Endgruppen mit einem Aushärtungsmittelgemisch ist, das ein monoaromatisches Polyamin-Aushärtungsmittel und ein Polyamin-Aushärtungsmittel mit zwei oder mehr aromatischen Ringen umfasst, wobei die Polymermatrix Domänen eines harten Segments und Domänen eines weichen Segments aufweist, wobei in der Polymermatrix Poren vorliegen, wobei diese Poren durch eine Ausdehnung von vorexpandierten fluidgefüllten polymeren Mikrokügelchen gebildet werden, wobei diese Ausdehnung während der Reaktion des Oligomers oder Polymers mit Isocyanat-Endgruppen mit dem Monoarylamin-Aushärtungsmittel und dem Polyarylamin-Aushärtungsmittel stattfindet, wobei die Poren eine unimodale Größenverteilung aufweisen und wobei die Polierschicht eine Dichte von weniger als 0,70 g/cm3, vorzugsweise weniger als 0,69 g/cm3, mehr bevorzugt weniger als 0,68 g/cm3, noch mehr bevorzugt weniger als 0,67 g/cm3 und insbesondere weniger als 0,66 g/cm3 aufweist.
  • Aspekt 2: Polierkissen nach Aspekt 1, wobei die Domänen eines weichen Segments weiche Polyurethansegmente sind und die Domänen eines harten Segments harte Polyharnstoff-Polyurethan-Segmente sind.
  • Aspekt 3: Polierkissen nach Aspekt 1 oder 2, wobei das monoaromatische Polyamin-Aushärtungsmittel Dimethylthiotoluoldiamin, Monomethylthiotoluoldiamin oder beide umfasst.
  • Aspekt 4: Polierkissen nach einem der vorhergehenden Aspekte, wobei das Polyamin-Aushärtungsmittel mit zwei oder mehr aromatischen Ringen 4,4'-Methylen-bis-o-chloranilin, 4,4'-Methylen-bis-(3-chlor-2,6-diethylanilin) oder beide umfasst.
  • Aspekt 5: Polierkissen nach einem der vorhergehenden Aspekte, wobei das Oligomer oder Polymer mit Isocyanat-Endgruppen einen Polyether, Polyester, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polycaprolacton, Polycarbonat oder eine Kombination davon umfasst.
  • Aspekt 6: Polierkissen nach einem der vorhergehenden Aspekte, wobei die Polierschicht durch ein Verhältnis des Scherverlustmoduls (G'') bei 104 °C zu dem Scherverlustmodul (G'') bei 150 °C von mindestens größer als 5:1, vorzugsweise größer als 5,5:1, mehr bevorzugt größer als 6:1, noch mehr bevorzugt größer als 7:1 und insbesondere größer als 8:1 gekennzeichnet ist.
  • Aspekt 7: Polierkissen nach einem der vorhergehenden Aspekte, wobei die Poren eine mittlere Porengröße von mindestens 23 Mikrometer aufweisen.
  • Aspekt 8: Polierkissen nach einem der vorhergehenden Aspekte, wobei die Porengröße 10 % größer ist als die Porengröße der vorexpandierten fluidgefüllten polymeren Mikrokügelchen.
  • Aspekt 9: Polierkissen nach einem der vorhergehenden Aspekte, wobei die Dichte der Polierschicht weniger als oder gleich 95 % einer berechneten Dichte für das Oligomer oder Polymer mit Isocyanat-Endgruppen, das Aushärtungsmittelgemisch und die vorexpandierten fluidgefüllten polymeren Mikrokügelchen ist.
  • Aspekt 9: Polierkissen nach einem der vorhergehenden Aspekte, wobei das Molverhältnis des monoaromatisches Polyamin-Aushärtungsmittels zu dem Polyamin-Aushärtungsmittel mit zwei oder mehr aromatischen Ringen 15:85 bis 85:15, vorzugsweise 30:70 bis 70:30 beträgt.
  • Aspekt 10: Verfahren, umfassend das Bereitstellen eines Substrats, das Metalle, vorzugsweise Wolfram, Kupfer, Ruthenium, oder ein Oxid, mehr bevorzugt Wolfram, umfasst, und das Polieren des Substrats unter Verwendung des Polierkissens nach einem der vorhergehenden Aspekte.
  • Alle hier offenbarten Bereiche umfassen die Endpunkte und die Endpunkte sind unabhängig miteinander kombinierbar (z.B. umfassen Bereiche „bis zu 25 Gew.-% oder insbesondere 5 Gew.-% bis 20 Gew.-%“ die Endpunkte und alle Zwischenwerte der Bereiche von „5 Gew.-% bis 25 Gew.-%“, usw.). Darüber hinaus können angegebene Ober- und Untergrenzen zur Bildung von Bereichen kombiniert werden (z.B. können „mindestens 1 oder mindestens 2 Gewichtsprozent“ und „bis zu 10 oder 5 Gewichtsprozent“ als die Bereiche „1 bis 10 Gewichtsprozent“ oder „1 bis 5 Gewichtsprozent“ oder „2 bis 10 Gewichtsprozent“ oder „2 bis 5 Gewichtsprozent“ kombiniert werden).
  • Die Offenbarung kann alternativ jedwede geeigneten hier offenbarten Komponenten umfassen, aus diesen bestehen oder im Wesentlichen aus diesen bestehen. Die Offenbarung kann zusätzlich oder alternativ so formuliert sein, dass sie jedwede Komponenten, Materialien, Bestandteile, Hilfsstoffe oder Spezies, die in den Zusammensetzungen des Standes der Technik verwendet werden, oder die ansonsten nicht erforderlich sind, um die Funktion und/oder die Aufgaben der vorliegenden Offenbarung zu erreichen, nicht enthalten oder im Wesentlichen nicht enthalten.
  • Alle genannten Patente, Patentanmeldungen und andere Dokumente sind in ihrer Gesamtheit unter Bezugnahme hierin einbezogen. Wenn jedoch ein Begriff in der vorliegenden Anmeldung einem Begriff in dem einbezogenen Dokument widerspricht oder in Gegensatz dazu steht, geht der Begriff der vorliegenden Anmeldung dem im Gegensatz stehenden Begriff des einbezogenen Dokuments vor.
  • Falls hier nichts Gegenteiliges angegeben ist, sind alle Prüfstandards die neuesten Standards, die bei dem Anmeldedatum dieser Anmeldung gelten, oder, wenn eine Priorität beansprucht wird, dem Anmeldedatum der frühesten Prioritätsanmeldung, in dem der Prüfstandard angegeben ist.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • US 5578362 [0005]
    • US 10391606 [0005]
    • US 9586304 [0005]

Claims (10)

  1. Polierkissen zum chemisch-mechanischen Polieren, umfassend: eine Polierschicht, die eine Polymermatrix umfasst, die das Reaktionsprodukt eines Oligomers oder Polymers mit Isocyanat-Endgruppen mit einem Aushärtungsmittelgemisch ist, das ein monoaromatisches Polyamin-Aushärtungsmittel und ein Polyamin-Aushärtungsmittel mit zwei oder mehr aromatischen Ringen umfasst, wobei die Polymermatrix Domänen eines harten Segments und Domänen eines weichen Segments aufweist, wobei in der Polymermatrix Poren vorliegen, wobei diese Poren durch eine Ausdehnung von vorexpandierten fluidgefüllten polymeren Mikrokügelchen gebildet werden, wobei diese Ausdehnung während der Reaktion des Oligomers oder Polymers mit Isocyanat-Endgruppen mit dem Monoarylamin-Aushärtungsmittel und dem Polyarylamin-Aushärtungsmittel stattfindet, wobei die Poren eine unimodale Größenverteilung aufweisen und wobei die Polierschicht eine Dichte von weniger als 0,70 g/cm3 aufweist.
  2. Polierkissen nach Anspruch 1, wobei die Domänen eines weichen Segments weiche Polyurethansegmente sind und die Domänen eines harten Segments harte Polyharnstoff-Polyurethan-Segmente sind.
  3. Polierkissen nach Anspruch 1, wobei das monoaromatisches Polyamin-Aushärtungsmittel Dimethylthiotoluoldiamin, Monomethylthiotoluoldiamin oder beide umfasst.
  4. Polierkissen nach Anspruch 1, wobei das Polyamin-Aushärtungsmittel mit zwei oder mehr aromatischen Ringen 4,4'-Methylen-bis-o-chloranilin, 4,4'-Methylen-bis-(3-chlor-2,6-diethylanilin) oder beide umfasst.
  5. Polierkissen nach Anspruch 1, wobei das Oligomer oder Polymer mit Isocyanat-Endgruppen einen Polyether, Polyester, Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Polycaprolacton, Polycarbonat oder eine Kombination davon umfasst.
  6. Polierkissen nach Anspruch 1, wobei die Polierschicht durch ein Verhältnis des Scherverlustmoduls (G'') bei 104 °C zu dem Scherverlustmodul (G'') bei 150 °C von mindestens 5 gekennzeichnet ist.
  7. Polierkissen nach Anspruch 1, wobei die Poren eine mittlere Porengröße von mindestens 23 Mikrometer aufweisen.
  8. Polierkissen nach Anspruch 1, wobei die Dichte der Polierschicht weniger als oder gleich 95 % einer berechneten Dichte für das Oligomer oder Polymer mit Isocyanat-Endgruppen, das Aushärtungsmittelgemisch und die vorexpandierten fluidgefüllten polymeren Mikrokügelchen ist.
  9. Polierkissen nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis des monoaromatischen Polyamin-Aushärtungsmittels zu dem Polyamin-Aushärtungsmittel mit zwei oder mehr aromatischen Ringen 30:70 bis 70:30 beträgt.
  10. Verfahren, umfassend das Bereitstellung eines Substrats, das Wolfram umfasst, und das Polieren des Substrats unter Verwendung des Polierkissens von Anspruch 1.
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