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HINTERGRUND
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Diese Beschreibung betrifft Polierkissen, die zum Polieren und Planarisieren von Substraten geeignet sind, und insbesondere Planarisierungspolierkissen, die geringe Defektniveaus erzeugen.
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Polyurethan-Polierkissen sind der primäre Kissentyp für verschiedene anspruchsvolle Präzisionspolieranwendungen. Diese Polyurethan-Polierkissen sind zum Polieren von Siliziumwafern, strukturierten Wafern, Flachbildschirmen bzw. Flachbildschirmanzeigen und magnetischen Speicherscheiben effektiv. Insbesondere stellen Polyurethan-Polierkissen die mechanische Integrität und die chemische Beständigkeit für die meisten Poliervorgänge bereit, die zur Herstellung von integrierten Schaltkreisen verwendet werden. Beispielsweise weisen Polyurethan-Polierkissen eine hohe Festigkeit, so dass sie gegen ein Zerreißen beständig sind, eine Abriebbeständigkeit zum Vermeiden von Verschleißproblemen während des Polierens und eine Stabilität gegen einen Angriff durch stark saure und stark ätzende Polierlösungen auf.
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Die Herstellung von Halbleitern umfasst typischerweise mehrere chemisch-mechanische Planarisierungsvorgänge (CMP-Vorgänge). Bei jedem CMP-Vorgang entfernt ein Polierkissen kombiniert mit einer Polierlösung, wie z. B. einer Schleifmittel-enthaltenden Polieraufschlämmung oder einer Schleifmittel-freien reaktiven Flüssigkeit, überschüssiges Material in einer Weise, so dass zur Aufnahme einer nachfolgenden Schicht eine Planarisierung erreicht wird oder die Ebenheit aufrechterhalten wird. Das Stapeln dieser Schichten führt zu einer Kombination, die einen integrierten Schaltkreis bildet. Die Herstellung dieser Halbleitervorrichtungen wird aufgrund von Anforderungen für Vorrichtungen mit höheren Betriebsgeschwindigkeiten, geringeren Leck- bzw. Kriechströmen und vermindertem Energieverbrauch immer komplexer. Bezüglich der Vorrichtungsarchitektur führt dies zu feineren Merkmalsgeometrien und erhöhten Metallisierungsniveaus. Diese immer strengeren Anforderungen bezüglich der Vorrichtungsgestaltung treiben die Verwendung einer Kupfermetallisierung zusammen mit neuen dielektrischen Materialien mit niedrigeren Dielektrizitätskonstanten voran. Die verschlechterten physikalischen Eigenschaften, die häufig mit Low k- und Ultra-low k-Materialien einhergehen, haben zusammen mit der erhöhten Komplexität der Vorrichtungen zu höheren Anforderungen bei den CMP-Verbrauchsmaterialien, wie z. B. Polierkissen und Polierlösungen, geführt.
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Insbesondere neigen Low k- und Ultra-low k-Dielektrika dazu, verglichen mit herkömmlichen Dielektrika eine schlechtere mechanische Festigkeit und eine schlechtere Haftung aufzuweisen, was eine Planarisierung schwieriger macht. Darüber hinaus wird aufgrund der Verkleinerung der Merkmalsgrößen von integrierten Schaltkreisen eine CMP-induzierte Defektbildung, wie z. B. ein Verkratzen, zu einem schwerwiegenderen Problem. Ferner erfordert die verminderte Filmdicke von integrierten Schaltkreisen Verbesserungen bei der Defektbildung, während gleichzeitig für ein Wafersubstrat eine akzeptable Topographie bereitgestellt wird – wobei diese Topographieanforderungen immer strengere Planaritäts-, Dishing- und Erosionsspezifikationen erfordern.
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Das Gießen von Polyurethan zu einer Masse und das Schneiden der Masse in mehrere dünne Polierkissen hat sich als effektives Verfahren zur Herstellung von Polierkissen mit einheitlichen reproduzierbaren Poliereigenschaften erwiesen. M. J. Kulp offenbart in dem
US-Patent Nr. 7,414,080 die Verwendung von Polierkissen mit einem geringen Gehalt an freiem Toluoldiisocyanat zur Verbesserung der Produkteinheitlichkeit. Leider fehlen den Polyurethan-Polierkissen, die aus diesen Formulierungen hergestellt worden sind, die Planarisierungs- und Kupferdishing-Eigenschaften, die für die anspruchsvollsten Polieranwendungen mit einer geringen Defektanzahl erforderlich sind.
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OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
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Ein Aspekt der Erfindung stellt ein Polierkissen bereit, das zum Planarisieren von mindestens einem von Halbleitersubstraten, optischen Substraten und magnetischen Substraten geeignet ist, wobei das Polierkissen ein gegossenes polymeres Polyurethanmaterial umfasst, das durch eine Vorpolymerreaktion eines Polypropylenglykols und eines Toluoldiisocyanats unter Bildung eines Reaktionsprodukts mit Isocyanat-Endgruppen gebildet worden ist, wobei das Toluoldiisocyanat weniger als 5 Gewichtsprozent aliphatisches Isocyanat aufweist und das Reaktionsprodukt mit Isocyanat-Endgruppen 5,55 bis 5,85 Gewichtsprozent nicht umgesetztes NCO aufweist, wobei das Reaktionsprodukt mit Isocyanat-Endgruppen mit einem 4,4'-Methylen-bis(3-chlor-2,6-diethylanilin)-Härtungsmittel ausgehärtet worden ist, wobei das ausgehärtete Polymer, wenn es in einem nicht-porösen Zustand gemessen wird, ein tan delta von 0,04 bis 0,10 von 20 bis 100°C mit einer Torsionseinspannvorrichtung (ASTM 5279), einen Young'schen Modul von 140 bis 240 MPa bei Raumtemperatur (ASTM-D412) und eine Shore D-Härte von 44 bis 56 bei Raumtemperatur (ASTM-D2240) aufweist.
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Ein anderer Aspekt der Erfindung stellt ein Polierkissen bereit, das zum Planarisieren von mindestens einem von Halbleitersubstraten, optischen Substraten und magnetischen Substraten geeignet ist, wobei das Polierkissen ein gegossenes polymeres Polyurethanmaterial umfasst, das durch eine Vorpolymerreaktion eines Polypropylenglykols und eines Toluoldiisocyanats unter Bildung eines Reaktionsprodukts mit Isocyanat-Endgruppen gebildet worden ist, wobei das Toluoldiisocyanat weniger als 5 Gewichtsprozent aliphatisches Isocyanat aufweist und das Reaktionsprodukt mit Isocyanat-Endgruppen 5,55 bis 5,85 Gewichtsprozent nicht umgesetztes NCO aufweist, wobei das Reaktionsprodukt mit Isocyanat-Endgruppen mit einem 4,4'-Methylen-bis(3-chlor-2,6-diethylanilin)-Härtungsmittel ausgehärtet worden ist, wobei das ausgehärtete Polymer, wenn es in einem nicht-porösen Zustand gemessen wird, ein tan delta von 0,04 bis 0,10 von 20 bis 100°C mit einer Torsionseinspannvorrichtung (ASTM 5279), einen Young'schen Modul von 180 bis 240 MPa bei Raumtemperatur (ASTM-D412) und eine Shore D-Härte von 46 bis 54 bei Raumtemperatur (ASTM-D2240) aufweist.
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BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
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1 stellt eine Auftragung des Young'schen Moduls gegen die Härte von Kissenmaterialien dar, die mit verschiedenen Härtungsmitteln ausgehärtet worden sind.
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2 ist eine Auftragung von tan delta von 0 bis 100°C, bei der Kissenpolymere verglichen werden, die mit verschiedenen Härtungsmitteln hergestellt worden sind.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
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Das Polierkissen ist zum Planarisieren von mindestens einem von Halbleitersubstraten, optischen Substraten und magnetischen Substraten geeignet. Insbesondere ist das Polierkissen zum Polieren von Halbleitersubstraten geeignet. Das Polierkissen umfasst ein gegossenes polymeres Polyurethanmaterial, das durch eine Vorpolymerreaktion eines Polypropylenglykols und eines Toluoldiisocyanats, die ein Reaktionsprodukt mit Isocyanat-Endgruppen bilden, gebildet worden ist. Das Toluoldiisocyanat ist mit einem 4,4'-Methylen-bis(3-chlor-2,6-diethylanilin)-Härtungsmittel ausgehärtet worden. Das nicht-poröse ausgehärtete Produkt weist ein tan delta von 0,04 bis 0,10 auf, gemessen von 20 bis 100°C, so dass bis zu hohen Temperaturen ein einheitliches Polierverhalten vorliegt. Darüber hinaus weist das nicht-poröse ausgehärtete Produkt einen Young'schen Modul von 140 bis 240 MPa auf. Dieser Modul stellt eine hervorragende Kombination aus Planarisierungsleistungsvermögen, TEOS-Erosionsleistungsvermögen und Kupferdishing-Leistungsvermögen bereit. Vorzugsweise weist das nicht-poröse ausgehärtete Produkt einen Young'schen Modul von 180 bis 240 MPa auf. Für eine geringe Defektanzahl weist das nicht-poröse ausgehärtete Produkt eine Shore D-Härte von 44 bis 56 auf. Insbesondere weist das nicht-poröse ausgehärtete Produkt eine Shore D-Härte von 46 bis 54 auf.
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Das Polymer ist zur Bildung von nicht-porösen und porösen oder gefüllten Polierkissen geeignet. Für die Zwecke dieser Beschreibung umfasst ein Füllstoff für Polierkissen feste Teilchen, die sich während des Polierens ablösen oder auflösen, sowie flüssigkeitsgefüllte Teilchen oder Kügelchen. Für die Zwecke dieser Beschreibung umfasst eine Porosität gasgefüllte Teilchen, gasgefüllte Kügelchen und Hohlräume, die mit anderen Mitteln erzeugt worden sind, wie z. B. das mechanische Einleiten von Gas in ein viskoses System, das Injizieren von Gas in die Polyurethanschmelze, das Einbringen von Gas in situ mittels einer chemischen Reaktion mit einem gasförmigen Produkt oder das Vermindern des Drucks, so dass ein gelöstes Gas Blasen bildet. Das poröse Polierkissen enthält eine Porositäts- oder Füllstoffkonzentration von mindestens 0,1 Volumenprozent. Diese Porosität oder dieser Füllstoff trägt zu dem Vermögen des Polierkissens bei, Polierfluide während des Polierens zu übertragen. Vorzugsweise weist das Polierkissen eine Porositäts- oder Füllstoffkonzentration von 0,2 bis 70 Volumenprozent auf. Insbesondere weist das Polierkissen eine Porositäts- oder Füllstoffkonzentration von 0,25 bis 60 Volumenprozent auf. Gegebenenfalls weisen die Poren einen durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 200 μm auf. Vorzugsweise weisen die Poren oder die Füllstoffteilchen ein Gewichtsmittel des Durchmessers von 10 bis 100 μm auf. Insbesondere weisen die Poren oder die Füllstoffteilchen ein Gewichtsmittel des Durchmessers von 15 bis 90 μm auf. Der Nennbereich des Gewichtsmittels der Durchmesser von expandierten bzw. geschäumten hohlen polymeren Mikrokügelchen beträgt 15 bis 50 μm.
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Gegebenenfalls ist das Kissen nicht-porös. Nicht-poröse Kissen sind für Anwendungen besonders geeignet, die eine hervorragende Kissenlebensdauer und eine hervorragende Planarisierung erfordern. Insbesondere sind nicht-poröse Kissen, die Makrorillen und eine aufgeraute Oberfläche von einer Diamantkonditioniereinrichtung aufweisen, für Kupfer- und Wolframanwendungen geeignet. Im Allgemeinen erhöht die Verstärkung einer Makrotextur oder einer Mikrotextur die Entfernungsgeschwindigkeit für die nicht-porösen Kissen.
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Das Einstellen der Konzentration von nicht umgesetztem NCO ist zum Einstellen der Einheitlichkeit der Poren für Poren besonders effektiv, die direkt oder indirekt mit einem Füllgas ausgebildet werden. Dies ist darauf zurückzuführen, dass Gase mit einer viel größeren Geschwindigkeit und in einem größeren Ausmaß als Feststoffe und Flüssigkeiten zu einer Wärmeausdehnung neigen. Beispielsweise ist das Verfahren für eine Porosität besonders effektiv, die durch Gießen von hohlen Mikrokügelchen, die entweder vorexpandiert bzw. geschäumt oder in situ expandiert bzw. geschäumt werden, durch die Verwendung von chemischen Blähmitteln, durch mechanisches Einleiten von Gas und durch die Verwendung von gelösten Gasen, wie z. B. Argon, Kohlendioxid, Helium, Stickstoff und Luft, oder überkritischen Fluiden, wie z. B. überkritischem Kohlendioxid oder Gasen, die in situ als Reaktionsprodukt gebildet werden, ausgebildet wird.
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Das polymere Material ist ein Polyurethan, das mit Polypropylenetherglykol [PPG] und 4,4'-Methylen-bis-(3-chlor-2,6-diethylanilin) [MCDEA] gebildet wird. Für die Zwecke dieser Beschreibung sind „Polyurethane” Produkte, die von difunktionellen oder polyfunktionellen Isocyanaten abgeleitet sind, wie z. B. Polyetherharnstoffen, Polyesterharnstoffen, Polyisocyanuraten, Polyurethanen, Polyharnstoffen, Polyurethanharnstoffen, Copolymeren davon und Gemischen davon. Ein Ansatz zum Einstellen der Poliereigenschaften eines Kissens besteht darin, dessen chemische Zusammensetzung zu verändern. Darüber hinaus beeinflussen die Auswahl von Ausgangsmaterialien und das Herstellungsverfahren die Polymermorphologie und die Endeigenschaften des Materials, das zur Herstellung von Polierkissen verwendet wird.
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Vorzugsweise umfasst die Urethanherstellung die Herstellung eines Urethanvorpolymers mit Isocyanat-Endgruppen aus einem polyfunktionellen aromatischen Isocyanat und einem Vorpolymerpolyol. Für die Zwecke dieser Beschreibung umfasst der Begriff Vorpolymerpolyol Polypropylenetherglykol [PPG], Copolymere davon und Gemische davon. Vorzugsweise ist das polyfunktionelle aromatische Isocyanat Toluoldiisocyanat, das weniger als 5 Gewichtsprozent aliphatisches Isocyanat und mehr bevorzugt weniger als 1 Gewichtsprozent aliphatisches Isocyanat enthält.
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Typischerweise wird das Vorpolymerreaktionsprodukt mit 4,4'-Methylen-bis-(3-chlor-2,6-diethylanilin) oder einem Gemisch davon z. B. mit anderen Polyaminen umgesetzt oder ausgehärtet. Für die Zwecke dieser Beschreibung umfassen Polyamine Diamine und andere multifunktionelle Amine. Beispiele für andere Polyamin-Härtungsmittel umfassen aromatische Diamine oder Polyamine, wie z. B. 4,4'-Methylen-bis-o-chloranilin [MOCA], Dimethylthiotoluoldiamin, Trimethylenglykol-di-p-aminobenzoat, Polytetramethylenoxid-di-p-aminobenzoat, Polytetramethylenoxid-mono-p-aminobenzoat, Polypropylenoxid-di-p-aminobenzoat, Polypropylenoxid-mono-p-aminobenzoat, 1,2-Bis(2-aminophenylthio)ethan, 4,4'-Methylen-bis-anilin, Diethyltoluoldiamin, 5-tert-Butyl-2,4- und 3-tert-Butyl-2,6-toluoldiamin, 5-tert-Amyl-2,4- und 3-tert-Amyl-2,6-toluoldiamin und Chlortoluoldiamin. Vorzugsweise wird das Vorpolymerreaktionsprodukt mit einem einzelnen 4,4'-Methylen-bis-(3-chlor-2,6-diethylanilin)-Härtungsmittel umgesetzt oder ausgehärtet. Gegebenenfalls ist es möglich, Urethanpolymere für Polierkissen mit einem einzelnen Mischschritt herzustellen, bei dem die Verwendung von Vorpolymeren vermieden wird.
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Das polymere Polyurethanmaterial wird vorzugsweise aus einem Vorpolymerreaktionsprodukt aus Toluoldiisocyanat und Polypropylenetherglykol mit 4,4'-Methylen-bis-(3-chlor-2,6-diethylanilin) gebildet. Vorzugsweise weist das Vorpolymerreaktionsprodukt 5,55 bis 5,85 Gewichtsprozent nicht umgesetztes NCO auf. Vorzugsweise weist das Vorpolymer weniger als 0,1 Gewichtsprozent freies TDI-Monomer auf und weist eine einheitlichere Vorpolymer-Molekulargewichtsverteilung auf wie herkömmliche Vorpolymere und erleichtert so das Bilden von Polierkissen mit hervorragenden Poliereigenschaften. Diese verbesserte Einheitlichkeit des Molekulargewichts des Vorpolymers und der geringe Anteil an freiem Isocyanatmonomer ergeben ein Vorpolymer mit einer anfänglich niedrigeren Viskosität, das dazu neigt, schneller zu gelieren, was die Einstellung der Viskosität erleichtert, was die Porositätsverteilung und die Einheitlichkeit des Polierkissens weiter verbessern kann. Darüber hinaus erleichtern Polyoladditive mit niedrigem Molekulargewicht, wie z. B. Diethylenglykol, Butandiol und Tripropylenglykol, die Einstellung des Gewichtsprozentwerts von nicht umgesetztem NCO in dem Vorpolymerreaktionsprodukt.
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Zusätzlich zur Einstellung des Gewichtsprozentwerts von nicht umgesetztem NCO weist das Reaktionsprodukt aus dem Härtungsmittel und dem Vorpolymer ein stöchiometrisches Verhältnis von OH oder NH2 zu nicht umgesetztem NCO von 80 bis 120 Prozent auf, und insbesondere weist es ein stöchiometrisches Verhältnis von OH oder NH2 zu nicht umgesetztem NCO von 100 bis 112 Prozent auf.
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Wenn das Polierkissen ein Polyurethanmaterial ist, dann weist das Polierkissen vorzugsweise eine Dichte von 0,5 bis 1,25 g/cm3 auf. Insbesondere weisen die Polyurethan-Polierkissen eine Dichte von 0,6 bis 1,15 g/cm3 auf.
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Für nicht-poröse Kissen sind typischerweise kreisförmige oder kreisförmige plus radiale Rillenstrukturen effektiv. Vorzugsweise ist die Rillenstruktur eine Überlagerung von zwei Rillenstrukturen, und zwar einer ersten größeren Struktur zur Entfernung von Abrieb und einem zweiten kleineren Kanal zur Erhöhung der Entfernungsgeschwindigkeit. Beispielsweise stellen kreisförmige Rillen mit einer Tiefe von 0,760 mm (30 mil), einer Breite von 0,508 mm (20 mil) und einem Abstand von 3,05 mm (120 mil) den ersten größeren Kanal dar und ein zweiter Satz von drei kreisförmigen Rillen mit einer Tiefe von 0,381 mm (15 mil), einer Breite von 0,254 mm (10 mil) und einem Abstand von 0,760 mm (30 mil) stellt den kleineren Kanal dar. Diese Kombination aus großen und kleinen Kanälen kann zu einer effektiven Kombination einer geringen Defektanzahl, einer Prozessstabilität und einer hohen Geschwindigkeit beitragen.
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Beispiele
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Gegossene Polyurethanmassen wurden durch das kontrollierte Mischen (a) eines Vorpolymers mit Isocyanat-Endgruppen bei 51°C (oder gewünschten Temperaturen auf der Basis von verschiedenen Formulierungen), das durch die Reaktion eines polyfunktionellen Isocyanats (d. h., Toluoldiisocyanat) und eines Polyols auf Polyetherbasis (z. B. Adiprene® LF750D und anderen, die in den Tabellen angegeben sind und die von Chemtura Corporation erhältlich sind) erhalten worden ist, (b) eines Härtungsmittels bei 116°C und gegebenenfalls (c) eines Füllstoffs mit hohlem Kern (d. h., Expancel® 551DE40d42, 551DE20d60, 461DE20d70 oder 920DE80d30, die von Akzo Nobel erhältlich sind) hergestellt. Das Verhältnis des Vorpolymers mit Isocyanat-Endgruppen und des Härtungsmittels wurde so eingestellt, dass die Stöchiometrie, wie sie durch das Verhältnis von aktiven Wasserstoffgruppen (d. h., der Summe der -OH-Gruppen und der -NH2-Gruppen) in dem Härtungsmittel zu den nicht umgesetzten Isocyanat(NCO)-Gruppen in dem Vorpolymer mit Isocyanat-Endgruppen festgelegt ist, gemäß jeder Formulierung derart war, wie es in den Tabellen angegeben ist. Der Füllstoff mit hohlem Kern wurde vor der Zugabe des Härtungsmittels in das Vorpolymer mit Isocyanat-Endgruppen eingemischt. Das Vorpolymer mit Isocyanat-Endgruppen mit dem einbezogenen Füllstoff mit hohlem Kern wurde dann durch einen Mischkopf mit hoher Scherung gemischt. Nach dem Austreten aus dem Mischkopf wurde das Gemisch während eines Zeitraums von 5 Minuten in eine kreisförmige Form mit einem Durchmesser von 86,4 cm (34 Zoll) eingebracht, so dass eine Gesamtgießdicke von etwa 8 cm (3 Zoll) erhalten wurde. Das eingebrachte Gemisch wurde 15 Minuten gelieren gelassen, bevor die Form in einen Aushärteofen eingebracht wurde. Die Form wurde dann in dem Aushärteofen unter Verwendung des folgenden Zyklus ausgehärtet: 30 Minuten Anstieg der Ofensolltemperatur von Umgebungstemperatur auf 104°C, dann Halten für 15,5 Stunden bei einer Ofensolltemperatur von 104°C und dann 2 Stunden Absenkung der Ofensolltemperatur von 104°C auf 21°C.
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Die ausgehärteten Polyurethanmassen wurden dann aus der Form entnommen und bei einer Temperatur von 30 bis 80°C in eine Mehrzahl von Polierschichten mit einer durchschnittlichen Dicke von 2,0 mm (80 mil) geschnitten (mittels einer sich bewegenden Klinge geschnitten). Mit dem Schneiden wurde von der Oberseite jeder Masse her begonnen.
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Beispiel 1
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Die Tabelle 1 umfasst die Formulierungen für eine Reihe von Kissen, die gemäß dem vorstehend genannten Verfahren mit verschiedenen Vorpolymeren, Isocyanatmengen und Härtungsmitteln hergestellt worden sind. Tabelle 1 Adiprene
® und Vibrathane
® sind Urethanvorpolymerprodukte von Chemtura Corporation, wobei alle NCO-Werte Nennmengen darstellen.
Formulierung | Polyol-Grundgerüst | Isocyanat-Vorpolymer | Nicht umgesetztes NCO Gew.-% | Härtungsmittel | Stöchiometrie (%) |
A-1 | PTMEG | Adiprene LF750D | 8,9 | MOCA | 85 |
B-1 | PTMEG | Adiprene LF750D | 8,9 | MOCA | 105 |
C-1 | PTMEG | Adiprene LF750D | 8,9 | MOCA | 115 |
D-1 | PTMEG/PPG | Adiprene LF750D/LFG740D | 8,8 | MOCA | 95 |
E-1 | PTMEG/PPG | Adiprene LF750D/LFG963A | 7,3 | MOCA | 97 |
F-1 | PPG | Vibrathane B628 | 4,2 | MOCA | 95 |
F-2 | PPG | Vibrathane B628 | 4,2 | MOCA | 105 |
G-1 | PTMEG | Adiprene LF900A | 3,8 | MOCA | 95 |
G-2 | PTMEG | Adiprene LF900A | 3,8 | MOCA | 105 |
H-1 | PTMEG | Adiprene LF800A | 2,9 | MOCA | 95 |
H-2 | PTMEG | Adiprene LF800A | 2,9 | MOCA | 105 |
I-1 | PPG | Adiprene LFG963A | 5,75 | MOCA | 90 |
I-2 | PPG | Adiprene LFG963A | 5,75 | MOCA | 102,5 |
1 | PPG | Adiprene LFG963A | 5,75 | MCDEA | 102,5 |
2 | PPG | Adiprene LFG963A | 5,75 | MCDEA | 110 |
E-2 | PTMEG/PPG | Adiprene LF750D/LFG963A | 7,3 | MCDEA | 110 |
E-3 | PTMEG/PPG | Adiprene LF750D/LFG963A | 7,3 | MCDEA | 110 |
J-1 | PPG | Adiprene LFG963A/H12MDI | 8,47 | MCDEA | 110 |
F-5 | PPG | Vibrathane B628 | 4,2 | MCDEA | 85 |
F-4 | PPG | Vibrathane B628 | 4,2 | MCDEA | 95 |
G-3 | PTMEG | Adiprene LF900A | 3,8 | MCDEA | 85 |
G-4 | PTMEG | Adiprene LF900A | 3,8 | MCDEA | 95 |
H-3 | PTMEG | Adiprene LF800A | 2,9 | MCDEA | 85 |
H-4 | PTMEG | Adiprene LF800A | 2,9 | MCDEA | 95 |
K-1 | PTMEG | Adiprene LF667 | 6,67 | MCDEA | 110 |
LFG963A ist ein TDI-PPG-Vorpolymer mit einem Nenngehalt an nicht umgesetztem NCO von 5,75 Gew.-% und einem Bereich von 5,55 bis 5,85 Gew.-%.
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Mehrere Proben gemäß der Tabelle 1, die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt worden sind, wurden mit einer Eingangsuntersuchung bezüglich der physikalischen Eigenschaften getestet. Die Prüfkörpergeometrie bei dem Testverfahren für den Young'schen Modul (ASTM-D412) war folgendermaßen: Hantelform mit einer Gesamtlänge von 11,4 cm (4,5 Zoll), einer Gesamtbreite von 0,19 cm (0,75 Zoll), einer Halslänge von 3,8 cm (1,5 Zoll) und einer Halsbreite von 0,6 cm (0,25 Zoll). Das voneinander Wegbewegen der Spanneinrichtungen wurde mit einer Geschwindigkeit von 50,8 cm/min (20 Zoll/min) durchgeführt. Die Härtemessungen wurden gemäß ASTM-D2240 zur Messung der Shore D-Härte unter Verwendung eines Shore S1, Modell 902 Messgeräts mit einer D-Spitze durchgeführt.
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In der nachstehenden Tabelle 2 werden die Härte und der Modul bezogen auf das Vorpolymer als Funktion von NCO und des Härtungsmittels verglichen. Tabelle 2
Formulierung | Vorpolymer NCO Gew.-% | Härtungsmittel | Stöchiometrie % | Härte (Shore D) | Modul (MPa) |
A-1 | 8,9 | MOCA | 85 | 67,0 | 431 |
B-1 | 8,9 | MOCA | 105 | 66,0 | 380 |
C-1 | 8,9 | MOCA | 115 | 71,0 | 503 |
D-1 | 8,8 | MOCA | 95 | 65,4 | 372 |
E-1 | 7,3 | MOCA | 97 | 58,0 | 215 |
F-1 | 4,2 | MOCA | 105 | 45,5 | 41,7 |
F-2 | 4,2 | MOCA | 95 | 34,0 | 28,0 |
F-3 | 4,2 | MOCA | 104 | 30,6 | 24,4 |
G-1 | 3,8 | MOCA | 95 | 40,0 | 33,9 |
G-2 | 3,8 | MOCA | 105 | 36,6 | 28,2 |
H-1 | 2,9 | MOCA | 95 | 29,0 | 18,9 |
H-2 | 2,9 | MOCA | 105 | 25,6 | 17,1 |
I-1 | 5,75 | MOCA | 90 | 50,0 | 119 |
1 | 5,75 | MCDEA | 102,5 | 51,5 | 222 |
2 | 5,75 | MCDEA | 110 | 48,0 | 190 |
E-2 | 7,3 | MCDEA | 110 | 56,0 | 294 |
E-3 | 7,3 | MCDEA | 110 | 61,0 | 348 |
J-1 | 8,47 | MCDEA | 110 | 68,0 | 416 |
F-4 | 4,2 | MCDEA | 95 | 46,0 | 45,6 |
F-5 | 4,2 | MCDEA | 85 | 43,4 | 41,0 |
G-4 | 3,8 | MCDEA | 95 | 45,0 | 51,0 |
G-3 | 3,8 | MCDEA | 85 | 43,8 | 45,8 |
H-4 | 2,9 | MCDEA | 95 | 35,0 | 26,0 |
H-3 | 2,9 | MCDEA | 85 | 33,6 | 25,5 |
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Wie es in der 1 gezeigt ist, stellten die Proben 1 und 2 mit 5,75 Gew.-% (5,55 bis 5,85 Gew.-%) NCO eine unerwartete Kombination von Shore D-Härte und Young'schem Modul bereit.
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Ein DMA-Vergleich zwischen den Proben 1 und I-2 wurde gemäß ASTM 5279 bei einer Geschwindigkeit von 10 rad/Sekunde und einer Heizrate von 3°C pro Minute unter Verwendung von nicht-porösen Proben mit einer Prüfkörperabmessung von 40 mm × 6,5 mm × 1,27 mm nach fünf Tagen Konditionierung bei Raumtemperatur in einer Kammer bei 50% Feuchtigkeit unter Verwendung einer rechteckigen Torsionseinspannvorrichtung auf einem Rheometric Scientific RDA3 DMA-Gerät durchgeführt. Wie es aus der 2 ersichtlich ist, stellte die MCDEA-ausgehärtete Formulierung mit 5,75 Gew.-% (5,55 bis 5,85 Gew.-%) NCO ein unerwartet flaches tan delta verglichen mit der MOCA-ausgehärteten Formulierung bereit. Insbesondere stellt diese Kombination ein tan delta von 0,04 bis 0,10 bereit, das von 20 bis 100°C gemessen worden ist. Ein Polieren mit MOCA-ausgehärteten Kissen mit NCO unter 5,55 Gewichtsprozent und über 5,85 Gewichtsprozent stellt nicht die verbesserte Kombination aus Planarisierung und geringem Dishing bereit, die mit entsprechenden MCDEA-ausgehärteten Formulierungen erreicht worden ist.
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Beispiel 2
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Poröse Formulierungen von Kissenproben, die in Kupferpoliertests verwendet wurden, sind so modifiziert worden, wie es in der Tabelle 3 gezeigt ist. Tabelle 3
Formulierung | Nicht umgesetztes NCO Gew.-% | Härtungsmittel | Stöchiometrie % | EXPANCEL Polymer-Mikrokügelchen (Durchmesser) | Mikrokügelchen Gew.-% | Abgeschätzte Dichte der Mikrokügelchen (g/cm3) |
1-A | 5,75 | MCDEA | 102,5 | 461DE20d70 (20 μm) | 1,92 | 0,070 |
I-1 | 5,75 | MOCA | 90 | 551DE40d42 (40 μm) | 1,12 | 0,042 |
E-4 | 7,3 | MOCA | 97 | 551DE20d60 (20 μm) | 2,06 | 0,060 |
L-1 | 8,8 | MOCA | 95 | 551DE20d60 (20 μm) | 1,35 | 0,060 |
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Dann wurde ein Polierdefektvergleich zwischen der Formulierung 1A und der Vergleichsformulierung E-4 durchgeführt. Die Polierbedingungen für die Kissen umfassten Rillen mit einer Tiefe von 0,760 mm (30 mil), einer Breite von 0,457 mm (18 mil) und einem Abstand von 1,778 mm (70 mil) auf einem Applied Materials Reflection LK-Gerät mit einer Waferdrehzahl von 87 U/min und einer Plattendrehzahl von 93 U/min unter Verwendung einer in situ-Konditionierung mit einer Kinik AD3BG-150855 Diamantkonditioniereinrichtung unter Verwendung einer Planar Solution CSL9044C-Aufschlämmung. Unstrukturierte Kupferwafer wurden unter Verwendung eines KLA-Tencor Surfscan SP1TBI mit einer Schwelle bei 0,07 Mikrometer untersucht und die Defektkartierung wurde durch KLARF v 1.2 für eine weitere Untersuchung unter Verwendung eines KLA-Tencor eDR5210 Untersuchungsrasterelektronenmikroskops zur Defektklassifizierung ausgegeben. Tabelle 4 für die Figur 3. Defektvergleich zwischen E-4 und 1-A
Formulierung | Vorpolymer | Härtungsmittel | Stöchiometrie (%) | Porosität (Vol.-%) | Stichprobendefekte (Anzahl) | Mikrokratzer (Anzahl) |
E-4 | LF750D/LFG963A | MOCA | 97 | 32 | 2249 | 306 |
1-A | LFG963A | MCDEA | 102,5 | 24 | 1884 | 34 |
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Diese Daten zeigen, dass trotz des ähnlichen Moduls die Formulierung 1-A zu einer geringen Defektanzahl führte. Insbesondere wurde durch die Formulierung 1-A eine signifikante Verminderung von Mikrokratzern im Vergleich zu dem MOCA-enthaltenden Vergleichsbeispiel E-4 erhalten.
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Beispiel 3
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Die Kissen von Tabelle 3 wurden dann auf einem Applied Material Reflexion LK-Gerät bezüglich des Dishing getestet. Die nachstehenden Tabellen 5 und 6 zeigen das Dishing bei verschiedenen Dichten nach 60 Sekunden Überpolieren. Tabelle 5
Formulierung | Vorpolymer | Härtungsmittel | Stöchiometrie (%) | Porosität (Vol.-%) | 10 × 10 μm (Anzahl) | 50 × 50 μm (Anzahl) | 100 × 100 μm (Anzahl) |
E-4 | LF750D/LFG963A | MOCA | 97 | 32 | 534 | 756 | 850 |
1-A | LFG963A | MCDEA | 102,5 | 24 | 447 | 484 | 538 |
L-1 | LFG740D | MOCA | 95 | 32 | 585 | 905 | 1050 |
Tabelle 6
Formulierung | Vorpolymer | Härtungsmittel | Stöchiometrie (%) | Porosität (Vol.-%) | 7 × 3 μm (Anzahl) | 9 × 1 μm (Anzahl) | 100 × 1 μm (Anzahl) |
E-4 | LF750D/LFG963A | MOCA | 97 | 32 | 547 | 780 | 1406 |
1-A | LFG963A | MCDEA | 102,5 | 24 | 481 | 605 | 676 |
L-1 | LFG740D | MOCA | 95 | 32 | 540 | 830 | 1650 |
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Die Tabellen 5 und 6 zeigen, dass das MCDEA-Kissen der Erfindung das beste Dishing-Leistungsvermögen bei den getesteten Dichten aufweist. Da Kissen, die zu weniger Defekten führen, häufig ein stärkeres Dishing aufweisen, stellt dies ein unerwartetes Merkmal der Erfindung dar. Zusätzliche Tests haben gezeigt, dass eine Stöchiometrie von 100 bis 112 Prozent das beste Dishing-Leistungsvermögen bereitstellt und das beste Topographie-Leistungsvermögen zeigt.
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Beispiel 4
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Zusätzlich weist die nicht-poröse Version der Formulierung eine besondere Affinität zum Wolframpolieren auf. Die Polierbedingungen umfassten Rillen mit einer Tiefe von 0,760 mm (30 mil), einer Breite von 0,508 mm (20 mil) und einem Abstand von 3,05 mm (120 mil) auf einem Applied Materials Mirra-Gerät mit einer Waferdrehzahl von 111 U/min und einer Plattendrehzahl von 113 U/min unter Verwendung einer ex situ-Konditionierung mit einer Saesol AMO2BSL8031C1-PM Diamantkonditioniereinrichtung unter Verwendung einer Cabot SS2000 Wolframaufschlämmung. Bei einem direkten Vergleich war die nicht-poröse Version der Formulierung besser als der Industriestandard, IC1010, wie es im Folgenden gezeigt ist: Tabelle 7
| IC1010-Polyurethankissen | Formulierung 1 |
Schichtdaten | | |
Wolfram-Entfernungsgeschwindigkeit (Å/min) | 3000 | 3565 |
Bereich | 1000 | 1171 |
TEOS-Entfernungsgeschwindigkeit (Å/min) | 50 | 50 |
Durchschnittliche Ra (μm) | 5,5 | 2,7 |
Strukturdaten | | |
Gesamtmetallverlust (Cu + TEOS μm) | 856 | 810 |
Entfernungszeit („clear time”) (Sekunden) | 83 | 91 |
Maximale Temperatur (°C) | 58 | 46 |
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Die Tabelle 7 zeigt eine signifikante Verbesserung der Wolfram-Entfernungsgeschwindigkeit für die MCDEA-Formulierung der Erfindung. Ferner stellt die Kombination der geringen TEOS-Defektanzahl von Tabelle 4 mit der erhöhten Wolfram-Entfernungsgeschwindigkeit eine hervorragende Polierkombination bereit, die mit herkömmlichen Polierkissen nicht erreicht wird.
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Zusammenfassend ergibt sich, dass die spezifische Kombination von 5,55 bis 5,85 Gew.-% NCO Polypropylenglykol in Kombination mit einem MCDEA-Härtungsmittel eine hervorragende Kombination einer Planarisierung, von wenigen Defekten und einem geringen Kupferdishing für Kupfer-Polieranwendungen bereitstellt.
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Ferner weist diese Formulierung ein stabiles tan delta von 20 bis 100°C für ein einheitliches Polieren mit geringen Temperaturvariationen auf. Schließlich stellt die Formulierung nicht-poröse Kissen mit einer hervorragenden Wolfram-Entfernungsgeschwindigkeit zusammen mit einer geringen TEOS-Defektanzahl bereit.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- ASTM 5279 [0006]
- ASTM-D412 [0006]
- ASTM-D2240 [0006]
- ASTM 5279 [0007]
- ASTM-D412 [0007]
- ASTM-D2240 [0007]
- ASTM-D412 [0024]
- ASTM-D2240 [0024]
- ASTM 5279 [0027]