FR3136182A1 - Tampon CMP ayant une couche de polissage de faible densité - Google Patents

Tampon CMP ayant une couche de polissage de faible densité Download PDF

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Abstract

Un tampon de polissage pour polissage mécano-chimique comprenant : une couche de polissage qui comprend une matrice polymère qui est le produit de réaction d'un oligomère ou d'un polymère à terminaisons isocyanate, avec un mélange d’agents de durcissement comprenant un agent de durcissement polyamine mono-aromatique et un agent de durcissement polyamine ayant deux noyaux aromatiques ou plus, dans lequel la matrice polymère a des domaines de segments durs et des domaines de segments mous, où des pores sont présents dans la matrice polymère, ces pores étant formés par expansion de microsphères polymères remplies de fluide pré-expansées, une telle expansion se produisant pendant la réaction de l'oligomère ou du polymère à terminaisons isocyanate avec l’agent de durcissement mono-arylamine et l’agent de durcissement poly-arylamine, où les pores ont une distribution de taille unimodale et où la couche de polissage a une densité inférieure à 0,70 g/cm3.

Description

Tampon CMP ayant une couche de polissage de faible densité Domaine de l’invention
La présente invention concerne des tampons de polissage utiles pour polir et planariser des substrats, tels que des substrats semi-conducteurs ou des disques magnétiques.
Arrière-plan de l'invention
La planarisation mécano-chimique (CMP) est un procédé de polissage qui est utilisé pour aplatir ou aplanir les couches de construction d'un circuit intégré afin de construire avec précision un circuit tridimensionnel multicouche. La couche devant être polie est typiquement un film mince (moins de 10 000 Angströms) qui a été déposé sur un substrat sous-jacent. Les objectifs de la CMP sont le retrait du matériau en excès sur la surface d'une galette pour produire une couche extrêmement plate et d'épaisseur uniforme, l'uniformité s'étendant sur toute la superficie de la galette. Le contrôle du taux de retrait et l'uniformité du retrait ont une importance considérable.
La CMP utilise un tampon de polissage et un fluide de polissage, (par exemple une suspension ou bouillie (« slurry » de l’anglais)), pour polir un substrat (par exemple une galette). Le fluide ou la suspension contient généralement des nanoparticules. Le tampon de polissage peut être monté sur une platine rotative. Le substrat (par exemple, une galette) peut être monté dans une monture séparée, ou un support, qui peut avoir un moyen de rotation séparé. Le tampon de polissage et le substrat sont pressés l'un contre l'autre sous une charge contrôlée avec un taux de mouvement relatif élevé (c'est-à-dire un taux de cisaillement élevé). La suspension est disposée entre le tampon de polissage et le substrat. Ce cisaillement et toutes les particules de suspension piégées à la jonction tampon/galette abrasent la surface du substrat, entraînant un retrait de matière du substrat.
Le tampon de polissage peut comprendre plusieurs couches ; (a) une couche supérieure qui entre en contact avec la galette pour réaliser l'action de polissage (c'est-à-dire une couche de polissage), (b) une ou plusieurs sous-couches de plus grande compressibilité incorporées pour ajuster la conformité tampon-galette, et (c) éventuellement, des couches adhésives utilisées pour joindre (a) et (b) ainsi que pour fixer l'ensemble du tampon à la platine en rotation. La couche de polissage supérieure est d'une importance cruciale pour le succès du procédé de polissage CMP.
La couche de polissage dans de nombreux tampons CMP comprend des polyuréthanes à cellules fermées formés en faisant réagir des polyols avec des isocyanates pour former un prépolymère à terminaisons isocyanate, ce qui est suivi par un mélange avec un agent de durcissement et des microéléments polymères ce qui conduit à une réaction pour former la couche de polissage. Voir, par exemple, les brevets US 5 578 362 et US 10 391 606. Le brevet US 9 586 304 mentionne qu'un mélange de microsphères polymères pré-expansées et non expansées remplies de fluide améliore l'uniformité de la distribution des microsphères polymères et peut fournir des tampons avec une densité (masse volumique) et une gravité spécifique relativement faibles. Cependant, l'utilisation de microsphères polymères pré-expansées et non expansées remplies de fluide peut conduire à une distribution bimodale des pores dans le tampon final (par exemple, lorsque les microsphères polymères non expansées remplies de fluide se dilatent à une taille différente de celle des microsphères polymères pré -expansées remplies de fluide).
Il serait souhaitable de pouvoir produire de manière cohérente et efficace des couches de polissage ayant de faibles degrés de variabilité des propriétés, y compris une ou plusieurs parmi la distribution de la taille des pores et la gravité spécifique ou la densité. Il serait également souhaitable d'avoir un tampon de polissage ayant une couche de polissage avec une faible densité et une distribution unimodale de la taille des pores.
L'invention concerne un tampon de polissage pour le polissage mécano-chimique comprenant : une couche de polissage qui comprend une matrice polymère qui est le produit de la réaction d'un oligomère ou d'un polymère à terminaisons isocyanate, avec un mélange d’agents de durcissement comprenant un agent de durcissement polyamine mono-aromatique et un agent de durcissement polyamine ayant deux cycles aromatiques ou plus, où la matrice polymère a des domaines de segments durs et des domaines de segments mous où des pores sont présents dans la matrice polymère, ces pores étant formés par expansion de microsphères polymères pré-expansées remplies de fluide, une telle expansion se produisant pendant la réaction de l’oligomère ou polymère à terminaisons isocyanate avec l’agent de durcissement mono-aryl amine et l’agent de durcissement poly-aryl amine, où les pores ont une distribution de taille unimodale et où la couche de polissage a une densité inférieure à 0,70 g/cm3.
[FIG 1] Les figures 1a et 1b sont des graphiques montrant la densité des couches de polissage dans une série de couches de polissage découpées à partir d'un bloc coulé et durci selon diverses formulations.
[FIG 2] Les figures 2a et 2b sont des photos de microscopie électronique à balayage (SEM) d'une couche de polissage de l'art antérieur et d'un exemple de couche de polissage selon la présente invention, respectivement.
 Description détaillée de l'invention
Les inventeurs ont découvert un procédé qui permet une fabrication efficace de tampons de polissage comprenant des couches de polissage ayant des propriétés homogènes, telles qu'une ou plusieurs parmi la densité et de la distribution de la taille de pores. De plus, le procédé permet la formation de couches de polissage avec une densité relativement faible et/ou une distribution unimodale de la taille des pores. Le procédé consiste à faire réagir un mélange spécifique d’agents de durcissement avec un prépolymère en présence de microsphères polymères pré-expansées. Le prépolymère et les agents de durcissement réagissent pour former une matrice polymère. Le mélange d’agents de durcissement facilite davantage l'ultra-expansion des microsphères polymères pour donner une densité étonnamment faible. Le procédé comprend la coulée d'un mélange du prépolymère, des microsphères polymères pré-expansées et du mélange durcisseur (ou d’agents de durcissement) dans un moule ; le durcissement de la composition dans le moule pour former un bloc polymère poreux ; et le découpage du bloc polymère poreux en une série de couches de polissage. La série de couches de polissage peut être caractérisée en ce qu'une partie de la série des couches de polissage découpées à partir de la partie centrale du bloc a une densité qui est inférieure de plus de 5 % à la densité d'une couche de polissage découpée à partir du bord d'un bloc. De plus, ou de manière alternative, la série de couches de polissage peut être caractérisée en ce qu'une partie de la série a une densité (masse volumique) qui varie de moins de 0,03, de moins de 0,02 ou de moins de 0,01 g/cm3. Selon une variante, ou en outre, la série de couches de polissage peut être caractérisée en ce qu'une partie de la série a une densité qui varie de moins de 3 %.
Telle qu'utilisée ici, la densité (ou masse volumique) est le rapport de la masse au volume de l'échantillon.
Les tampons de polissage de la présente invention ont une couche de polissage formée en faisant réagir un prépolymère à terminaison isocyanate avec un mélange d’agents de durcissement en présence de microsphères polymères pré-expansées. Le mélange d’agents de durcissement comprend une ou plusieurs polyamines mono-aromatiques et une ou plusieurs polyamines ayant deux ou plusieurs noyaux aromatiques. Le tampon de polissage peut être caractérisé par un ou plusieurs des éléments suivants : une distribution unimodale des tailles et où la couche de polissage a une densité inférieure à 0,70 g/cm3; un rapport du module de perte en cisaillement (G") à 104°C au module de perte en cisaillement (G") à 150°C d'au moins 5; une densité de la couche de polissage inférieure ou égale à 95 % d'une densité calculée pour l'oligomère ou le polymère à terminaison isocyanate, le mélange durcisseur (d’agents de durcissement) et les microsphères polymères pré-expansées remplies de fluide.
Sans vouloir être lié par une théorie quelconque, on pense que l'exotherme généré par la réaction du système de durcissement avec un prépolymère à terminaison isocyanate peut aider à une expansion supplémentaire des microsphères polymères, tandis que la présence du mélange d’agents de durcissement peut retarder le durcissement du polymère comme indiqué par une plus grande chute du module de perte en cisaillement à une température plus élevée, lequel durcissement empêcherait efficacement une expansion supplémentaire des microsphères polymères tout en devenant sensiblement rigide pour éviter l'affaissement ou la rupture des pores formés par une expansion supplémentaire des microsphères polymères. Dans ce procédé, la faible densité souhaitée, la distribution unimodale de la taille des pores, ou les deux, peuvent être obtenues sans l'inclusion de microsphères polymères non expansées dans la formulation.
Les inventeurs ont découvert que les couches de polissage ayant un rapport du module de perte en cisaillement (G") tel que mesuré par analyse dynamomécanique (par exemple selon ASTM D5279-08 (2008)) à ou légèrement au-dessus de la température de durcissement (par exemple, 104°C) au module de perte en cisaillement G" à 150°C supérieur à 5:1, supérieur à 5,5:1, supérieur à 7:1, supérieur à 9:1, supérieur à 10:1, supérieur à 12:1, ou supérieur à 15:1, peuvent avoir des microsphères polymères ultra-expansées comme indiqué par une densité plus faible dans le tampon final. Le rapport du module de perte en cisaillement (G") tel que mesuré par analyse dynamomécanique (par exemple selon la norme ASTM D5279-08 (2008)) à ou légèrement au-dessus de la température de durcissement (par exemple, 104°C) au module de perte en cisaillement G" à 150°C peut également être, par exemple, inférieur à 30:1 ou inférieur à 25:1. En plus des propriétés élastiques, ces couches de polissage ont des propriétés visqueuses qui permettent une plus grande expansion des microsphères lors de la coulée et amortissent le tampon de polissage lors du polissage.
Les tampons de la présente invention peuvent avoir une densité réelle de la couche de polissage inférieure à 97 %, inférieure à 96 %, inférieure à 95 %, inférieure à 94 %, inférieure à 93 %, inférieure à 92 %, inférieure à 91 % ou inférieure à 90 % la densité moyenne calculée pour la couche de polissage. La densité réelle de la couche de polissage peut également être en même temps, par exemple, au moins 50 %, au moins 60 %, au moins 70 % ou au moins 75 % de la densité calculée pour la couche de polissage. La densité réelle peut être déterminée en pesant et en déterminant le volume de l'échantillon et en divisant la masse de l'échantillon par le volume. La densité calculée est la (masse totale du prépolymère plus le(s) agent(s) de durcissement plus les microsphères polymères pré-expansées) divisée par la somme de (la masse du prépolymère divisée par la densité du prépolymère) plus (la masse des microsphères polymères divisée par la densité des microsphères polymères pré -expansées) plus, pour chaque agent de durcissement, (la masse de cet agent de durcissement divisée par la densité de cet agent de durcissement). Bien qu'une certaine expansion supplémentaire se produise pour la plupart des systèmes, le mélange d’agents de durcissement décrit ici fournit plus d'expansion par rapport à un système à un seul agent de durcissement conduisant à des microsphères polymères ultra-expansées.
Le prépolymère inclut au moins deux groupes isocyanate pour réagir avec l’agent de durcissement. En d'autres termes, chaque prépolymère possède au moins deux groupes terminaux isocyanate. Les groupes isocyanate peuvent être des groupes terminaux sur le prépolymère. Par exemple, si le prépolymère est un prépolymère linéaire sans ramification ni groupes isocyanate pendants, il peut y avoir deux groupes terminaux isocyanate.
Le système de prépolymère peut comprendre un prépolymère ou des mélanges de deux prépolymères ou plus. La plage de pourcentage en masse de groupes isocyanate (NCO) n'ayant pas réagi peut être ajustée par les mélanges des prépolymères et des prépolymères polyols de ceux-ci. Le système de prépolymères peut éventuellement comprendre des espèces de masse moléculaire inférieure, par exemple des monomères, des dimères, etc.
Le prépolymère peut être formé à partir d'un isocyanate aromatique polyfonctionnel (par exemple un polyisocyanate aromatique) et d'un prépolymère polyol.
Aux fins de cette description, le terme prépolymère polyol inclut les diols, les polyols, les polyol-diols, leurs copolymères et leurs mélanges. Des exemples de prépolymères polyols incluent les polyéther polyols, tels que le poly(oxytétraméthylène)glycol, le poly(oxypropylène)glycol et leurs mélanges, les polycarbonate polyols, les polyester polyols, les polycaprolactone polyols et leurs mélanges. Les polyols précédents peuvent être mélangés avec des polyols de masse moléculaire basse, tels que l'éthylène glycol, le 1,2-propylène glycol, le 1,3-propylène glycol, le 1,2-butanediol, le 1,3-butanediol, le 2-méthyl-1,3 -propanediol, le 1,4-butanediol, le néopentyl glycol, le 1,5-pentanediol, le 3-méthyl-1,5-pentanediol, le 1,6-hexanediol, le diéthylène glycol, le dipropylène glycol, le tripropylène glycol et leurs mélanges. Le prépolymère polyol peut être, par exemple, choisi dans le groupe comprenant le polytétraméthylène éther glycol [PTMEG], le polyéthylène glycol [PEG], également appelé polyéthylène oxyde [PEO], le polypropylène éther glycol [PPG], également appelé polypropylène oxyde [PPO], les polyols à base d’ester tels que les adipates d'éthylène ou de butylène, leurs copolymères et leurs mélanges.
Des exemples d'isocyanates aromatiques polyfonctionnels incluent le 2,4-toluène diisocyanate, le 2,6-toluène diisocyanate, le 4,4'-diphénylméthane diisocyanate, le dicyclohexylméthane 4,4'-diisocyanate, le naphtalène-1,5-diisocyanate, le tolidine diisocyanate, le diisocyanate de para-phénylène, diisocyanate de xylylène, leurs mélanges et leurs isomères. L'isocyanate aromatique polyfonctionnel peut contenir moins de 20 % en masse d'isocyanates aliphatiques, tels que le 4,4'-diisocyanate de dicyclohexylméthane, le diisocyanate d'isophorone et le diisocyanate de cyclohexane. L'isocyanate aromatique polyfonctionnel peut contenir moins de 15% en masse ou moins de 12 % en masse d'isocyanates aliphatiques.
Si le polyol prépolymère inclut du PTMEG, un copolymère de celui-ci, ou un mélange le contenant (par exemple un mélange de PTMEG avec du PPG ou du PEG), alors le produit de la réaction des terminaisons isocyanate peut avoir une plage de pourcentage massique de NCO n'ayant pas réagi allant de 4,0 à 30,0, ou de 6,0 à 10,0% en masse sur la base de la masse totale du prépolymère polyol. Des exemples particuliers de polyols de la famille PTMEG sont les suivants : POLYMEG®2900, 2000, 1000, 650 de LyondellBasell; les polyols PTMEG 220, 650, 1000, 1400, 1800, 2000 et 3000 disponibles auprès de Gantrade ; PolyTHF®650, 1000, 2000 de BASF et des espèces de masse moléculaire inférieure telles que le 1,2-butanediol, le 1,3-butanediol et le 1,4-butanediol. Si le prépolymère polyol est un PPG/PO, un copolymère de ceux-ci ou un mélange de ceux-ci, alors le produit de réaction des terminaisons isocyanate peut avoir un pourcentage massique de NCO n'ayant pas réagi allant de 4,0 à 30,0, ou de 6,0 à 10,0% en masse. Des exemples particuliers de polyols PPG sont les suivants : Arcol®PPG-425, 725, 1000, 1025, 2000, 2025, 3025 et 4000 de Covestro ; Voranol®1010L, 2000L et P400 de Dow ; Desmophen®1110BD, Acclaim®Polyol 12200, 8200, 6300, 4200, 2200, les deux gammes de produits sont de chez Covestro. Si le prépolymère polyol est un ester, un copolymère de celui-ci ou un mélange de ceux-ci, alors le produit de réaction des terminaisons isocyanate peut avoir une plage de pourcentage massique de NCO n'ayant pas réagi allant de 6,5 à 13,0%. Des exemples particuliers d'esters polyols sont les suivants : Millester 1, 11, 2, 23, 132, 231, 272, 4, 5, 510, 51, 7, 8, 9, 10, 16, 253, de chez Polyurethane Specialties Company, Inc. .; Desmophen®1700, 1800, 2000, 2001KS, 2001K2, 2500, 2501, 2505, 2601, PE65B de chez Covestro ; Rucoflex S-1021-70, S-1043-46, S-1043-55 de chez Covestro.
De préférence, le produit de réaction prépolymère a de 2,0 à 15,0 % en masse, 5 à 13 % en masse, de 7 à 11 % en masse ou de 8 à 10 % en masse de NCO n'ayant pas réagi. Des exemples de prépolymères appropriés correspondant à cette plage de NCO n'ayant pas réagi incluent : les prépolymères Imuthane®PST-80A, PST-85A, PST-90A, PST-95A, PET-85A, PET-90A, PET-91A, PET-93A, PET-95A, PET-60D, PET-70D, PET-75D, PHP-80A, PHP-85A, PHP-60D, PHP-75D, PHP-80D, PPT-80A, PPT-90A, PPT-95A, PPT-65D, PPT- 75D, PCM-95A, PCM-75D, APC-504, APC-722 et API-470 fabriqués par COIM USA, Inc. et les prépolymères Adiprene®, LFG740D, LF700D, LF750D, LF751D, LF753D, L325, LF600D, LFG963A, et LF950A fabriqués par Lanxess. De plus, des mélanges d'autres prépolymères en plus de ceux énumérés ci-dessus pourraient être utilisés pour atteindre des niveaux appropriés de pourcentage de NCO n'ayant pas réagi à la suite du mélange. De nombreux prépolymères énumérés ci-dessus, tels que LFG740D, LF700D, LF750D, LF751 D, LF753D, LF600D, LFG963A, LF950A, PST-80A, PST-85A, PST-90A, PST-95A, PET-85A, PET-90A, PET-91A, PET-93A, PET-95A, PET-60D, PET-70D, PET-75D, PHP-80A, PHP-85A, PHP-60D, PHP-75D, PHP-80D, PPT-80A, PPT-90A, PPT-95A, PPT-65D, PPT-75D, PCM-95A et PCM-75D sont des prépolymères à faible teneur en isocyanate libres qui ont moins de 0,1 % en masse de monomères diisocyanates de toluène (TDI) libres et ont une distribution de masse moléculaire de prépolymère plus homogène que les prépolymères conventionnels, et facilitent ainsi la formation de tampons de polissage avec d'excellentes caractéristiques de polissage. Cette homogénéité améliorée de la masse moléculaire du prépolymère et la faible teneur en monomères isocyanates libres donnent une structure polymère plus régulière et contribuent à améliorer l’homogénéité du tampon de polissage. Pour la plupart des prépolymères, le monomère à faible teneur en isocyanate libre est de préférence inférieur à 0,5 % en masse. En outre, les prépolymères "conventionnels" qui ont généralement des niveaux de réaction plus élevés (c'est-à-dire plus d'un polyol coiffé par un diisocyanate à chaque extrémité) et des niveaux plus élevés de prépolymère à diisocyanate de toluène libre devraient produire des résultats similaires. De plus, des additifs polyol de faible masse moléculaire, tels que le diéthylène glycol, le butanediol et le tripropylène glycol facilitent le contrôle du pourcentage en masse de NCO n'ayant pas réagi du produit de réaction prépolymère.
A titre d'exemple, le prépolymère peut être le produit de la réaction du diisocyanate de 4,4'-diphénylméthane (MDI) et du polytétraméthylèneglycol avec un diol. De préférence, le diol est le 1,4-butanediol (BDO). De préférence, le prépolymère produit de réaction a 6 à 13 % en masse de NCO n’ayant pas réagi. Des exemples de polymères appropriés correspondants à cette plage de NCO n'ayant pas réagi sont les suivants : Imuthane 27-85A, 27-90A, 27-95A, 27-52D, 27-58D de COIM USA et les prépolymères Andur®IE-75AP, IE80AP, IE90AP, IE98AP, IE110AP d’Anderson Development Company.
Le mélange durcisseur (ou d’agents de durcissement) comprend un ou plusieurs agents de durcissement aminé mono-aromatique et un ou plusieurs agents de durcissement polyamine ayant deux noyaux aromatiques ou plus. Les polyamines peuvent être des diamines. L’agent de durcissement polyamine monoaromatique peut comprendre, par exemple, une ou plusieurs alkylthiotoluène diamines (telles que la diméthylthiotoluènediamine [DMTDA], la diéthylthiotoluènediamine [DETDA] ; la monométhylthiotoluènediamine, la monoéthylthiotoluènediamine, ou des combinaisons de deux ou plusieurs de celles-ci), des alkylchlorotoluènediamines (telles que la diméthylchlorotoluènediamine, diéthylchlorotoluènediamine, la 4-chloro-3,5-diéthyltoluène-2,6-diamine), le di-p-aminobenzoate de triméthylèneglycol; le di-p-aminobenzoate de polytétraméthylèneoxyde; le mono-p-aminobenzoate de polytétraméthylèneoxyde; le di-p-aminobenzoate de polypropylèneoxyde; le mono-p-aminobenzoate d'oxyde de polypropylène, le 4-chloro-3,5-diaminobenzoate d'isobutyle; la 5-tert-butyl-2,4- et 3-tert-butyl-2,6-toluènediamine; la 5-tert-amyl-2,4- et 3-tert-amyl-2,6-toluènediamine et la chlorotoluènediamine. L’agent de durcissement polyamine ayant deux noyaux aromatiques ou plus peut comprendre, par exemple, un ou plusieurs parmi la 4,4'-méthylène-bis-o-chloroaniline [MOCA], la 4,4'-méthylène-bis-(3-chloro-2 ,6-diéthylaniline) [MCDEA] ; le 1,2-bis(2-aminophénylthio)éthane; la 4,4'-méthylène-bis-aniline; le méthylène-bis-méthylanthranilate [MBNA].
Le rapport molaire de l’agent de durcissement polyamine ayant deux noyaux aromatiques ou plus (par exemple, MOCA) à l’agent de durcissement polyamine mono-aromatique (par exemple, Ethacure™ 300) peut être, par exemple, de 20:80 à 80:20, de 25 :75 à 75:25 ; de 30 :70 à 70 :30 ; de 35 :65 à 65 :35 ; de 40 :60 à 60 :40 ; de 45 :55 à 55 :45 ; ou d’environ 50:50.
Le rapport du prépolymère à l’agent de durcissement peut être déterminé selon la stœchiométrie. Le terme « stœchiométrie » d'un mélange réactionnel fait référence aux équivalents molaires de (groupes OH libres + groupes NH2libres) dans l’agent de durcissement par rapport aux groupes NCO libres dans le prépolymère (par exemple, 100 x (nombre de moles total de groupements amine et OH dans le mélange durcisseur / nombre de moles total de groupements NCO dans le prépolymère ou le mélange de prépolymères). La stœchiométrie peut être, par exemple, dans la plage de 80% à 120%, de préférence de 87% à 105%.
Après réaction de polymérisation des agents de durcissements et des prépolymères à fonction isocyanate, le polymère résultant comprend une phase dure et une phase molle (ou segment dur et segment mou). La phase dure peut être ordonnée et/ou arrangée de manière aléatoire et entassée pour former des domaines de segments durs.
Les microsphères polymères pré-expansées sont remplies d'un fluide, qui peut être un gaz, un liquide ou une combinaison de gaz et de liquide. Si le fluide est un liquide, alors le fluide préféré est l'eau, telle que l'eau distillée qui ne contient que des impuretés accidentelles. Aux fins de la présente demande, le terme microsphère comprend des coques (ou enveloppes) ayant une forme moins qu’une forme sphérique parfaite ; par exemple, ces coques ont ce qui semble être une forme semi-hémisphérique lorsqu'elles sont ouvertes et vues avec un microscope électronique à balayage (SEM). Si le fluide est un gaz, alors l'air, l'azote, l'argon, le dioxyde de carbone ou une combinaison de ceux-ci est préféré. Pour certaines microsphères, le gaz peut être un gaz organique, tel que l'isobutane. De préférence, le fluide est de l'isobutane, de l'isopentane ou une combinaison d'isobutane et d'isopentane. L'isobutane piégé dans la microsphère polymère est un gaz à température ambiante (25°C) et plus, en fonction de la pression interne dans l'enveloppe (ou coque) polymère. L'isopentane piégé dans la microsphère polymère est une combinaison de liquide et de gaz à température ambiante. A des températures d'environ 30°C et plus, l'isopentane devient gazeux en fonction de la pression interne dans la coque polymère. Une coque polymère retient le fluide ; et typiquement la coque polymère maintient le gaz sous pression. Des exemples spécifiques de coque polymère incluent les enveloppes de polyacrylonitrile/méthacrylonitrile et les coques de poly(dichlorure de vinylidène)/polyacrylonitrile, telles que les coques de poly(acrylonitrile-co-chlorure de vinylidène-co-méthacrylate de méthyle). De plus, ces coques peuvent incorporer des particules inorganiques, telles que des silicates, des particules contenant du calcium ou du magnésium. Ces particules facilitent la séparation des microsphères polymères. Les microsphères polymères pré-expansées ont été expansées à un diamètre nominal avant combinaison avec le pré-polymère. Les diamètres nominaux typiques se situent dans la plage de 10 à 60, de 15 à 50 ou de 17 à 45 microns. Par exemple le diamètre nominal peut être de 20 microns ou de 40 microns. Les microsphères polymères pré-expansées peuvent croître de 10 à 60 % jusqu'à un diamètre moyen final de 20 à 150 microns. Cependant, les inventeurs ont découvert que l'expansion réelle dans la matrice polymère formée par la réaction d'un prépolymère avec un agent de durcissement peut être limitée par le durcissement de la matrice polymère. Par exemple, en utilisant un seul agent de durcissement (soit un agent de durcissement amine monoaromatique, soit un agent de durcissement amine polyaromatique), l'expansion supplémentaire est limitée ou une contraction partielle des pores peut se produire. Cependant, les inventeurs ont découvert qu'en utilisant un mélange d’un agent de durcissement phényldiamine avec un agent de durcissement diamine poly-aromatique, la matrice limite moins l'expansion tout en évitant l'affaissement ou l'éclatement des pores, permettant ainsi d'atteindre des densités plus faibles.
Les microsphères polymères pré-expansées peuvent être ajoutées au mélange en une quantité de 0,5, de 0,75, de 1, de 1,25, de 1,5 de 1,75 ou de 2 % en masse sur la base de la masse des microsphères polymères pré-expansées, des prépolymères et des agents de durcissement. La quantité de microsphères polymères pré-expansées peut également aller jusqu'à 7, jusqu'à 5, jusqu'à 4,5, jusqu'à 4, jusqu'à 3,5 ou 3,0 % en masse sur la base de la masse du prépolymère, de l’agent de durcissement et des microsphères polymères pré-expansées. Pour plus de commodité, les microsphères polymères pré-expansées peuvent être pré-mélangées avec le pré-polymère avant l'addition de l’agent de durcissement.
Les microsphères polymères pré-expansées peuvent avoir une densité de 0,01 à 0,2, de 0,02 à 0,15, de 0,05 à 0,1 ou de 0,070 à 0,096 g/cm3. Des exemples de microsphères polymères pré-expansées appropriées sont : Expancel®551DE40d42, 551 DE20d60, 461DE20d70, 461DE40d60, 461DET80d25, 092DET100d25, 920DE40d30, 920DET40d25, et 920DE80d30 fabriqués par Nouryon, et Microsphere®FN-80SDE, F-65DE, F-80DE, FN-100SSDE et F-190DE, fabriqués par Matsumoto Yushi Seiyaku Co., Ltd.
La couche de polissage décrite ici peut éventuellement avoir une densité inférieure ou égale à 0,70, ou inférieure ou égale à 0,69, ou inférieure ou égale à 0,68, ou inférieure ou égale à 0,67, ou inférieure ou égale à 0,66, ou inférieure ou égale à 0,65, ou inférieure ou égale à 0,64, ou inférieure ou égale à 0,63, ou inférieure ou égale à 0,62 , ou inférieure ou égale à 0,61, ou inférieure ou égale à 0,60, ou inférieure ou égale à 0,59, ou inférieure ou égale à 0,58, ou inférieure ou égale à 0,57, ou inférieure ou égale à 0,56, ou inférieure ou égale à 0,55, ou inférieure ou égale à 0,54, ou inférieure ou égale à 0,53, ou inférieure ou égale à 0,52, ou inférieure ou égale à 0,51, ou inférieure ou égale à 0,50, ou inférieure à ou égale à 0,49, ou inférieure ou égale à 0,48 g/cm3. La densité peut généralement être d'au moins 0,3, d'au moins 0,4 ou d'au moins 0,45 g/cm3. La densité telle qu'utilisée ici est la masse par volume d'un échantillon et peut être déterminée, par exemple, comme indiqué dans la norme ASTM D1622-08 (2008). De telles couches de polissage peuvent simultanément avoir une distribution de taille de pores unimodale.
La taille des pores dans la couche de polissage durcie peut aller d'environ 5 microns à environ 80 microns avec une taille moyenne des pores telle que mesurée d’au moins 23 microns en partant de microsphères poreuses pré-expansées ayant une taille nominale de 20 microns. Lorsqu'une microsphère polymère pré-expansée a une taille nominale de 40 microns, la taille moyenne des pores de la couche de polissage durcie peut être d'au moins 45 microns. La taille moyenne des pores peut être supérieure d'au moins 15 %, d'au moins 16 %, d'au moins 17 %, d'au moins 18 %, d'au moins 19 % ou d'au moins 20 % à la taille nominale de la microsphère polymère pré-expansée.
Le prépolymère, le mélange d’agents de durcissement et les microsphères polymères pré-expansées peuvent être combinés et mélangés puis versés dans un moule. La réaction commencera lors du mélange, il est donc important de verser rapidement le mélange dans le moule. Une fois le moule rempli à une hauteur appropriée, le mélange dans le moule est chauffé (par exemple, dans un four pour durcir). La hauteur du mélange dans le moule peut être d'au moins 2,5 cm, d'au moins 3,5 cm, d'au moins 5 cm, d'au moins 6,5 cm, d'au moins 7,5 cm, d'au moins 9,0 cm, d'au moins 10,0 cm, d'au moins 11,5 cm, d'au moins 12,5 cm, d'au moins 13,0 cm, d'au moins 13,5 cm, d'au moins 14,0 cm, d'au moins 14,5 cm ou d'au moins 15,0 cm et jusqu'à une hauteur souhaitée, par exemple 30, ou 25 ou 20 cm. La température de durcissement est fixée au moins à la température de durcissement minimale pour le prépolymère et l’agent de durcissement. La température de durcissement peut être, par exemple, d'environ 100 à 120°C, ou 102 à 110°C, ou 104°C. Le temps de durcissement peut être de 5 à 20, ou de 10 à 15 heures. Le moule peut avoir une dimension (largeur et longueur, ou diamètre) pour fournir des couches de polissage de dimensions souhaitées pour fournir un bloc ou gâteau de formulation durcie. Le moule pourrait avoir une largeur, une longueur et un diamètre plus grands de sorte que plusieurs blocs ou gâteaux puissent être découpés à partir de la formulation durcie.
La formulation durcie est retirée du moule et les blocs ou gâteaux sont découpés de l'épaisseur d'origine (par exemple 5 cm) à l'épaisseur souhaitée de la couche de polissage (par exemple de 0,10 à 0,35, ou de 0,125 à 0,20 cm). Les inventeurs ont découvert que ce procédé permet la production de plusieurs couches de polissage ayant des caractéristiques de pores uniformes du haut vers le bas de la couche de polissage et une densité globale inférieure à celle obtenue lorsqu'une seule couche de polissage est formée directement à partir du mélange. Les couches de polissage coupées du haut et du bas du bloc ou du gâteau peuvent ne pas répondre aux propriétés souhaitées. Ainsi, si les tranches sont fabriquées à partir de l'épaisseur d'origine du bloc ou d’un morceau de gâteau, les 3 à 5 premières tranches et les 3 à 5 dernières tranches peuvent ne pas présenter l'uniformité et la faible densité souhaitées. Toutefois, dix ou plus, douze ou plus ou quinze ou plus couches de polissage ayant une densité qui varie de moins de ± 0,1, de moins de ± 0,05, de moins de ± 0,03, de moins de ± 0,02 ou de moins de ± 0,01 g/cm3peuvent être formées à partir d'un seul bloc ou d'un morceau. Ces dix (ou 12 ou 15) couches de polissage ou plus ont une densité qui est inférieure d'au moins 0,04 g/cm3à la densité d'une couche de polissage découpée dans le bord supérieur ou inférieur du même bloc. Une série de couches de polissage découpées à partir d'une partie centrale du bloc peut avoir une densité qui est inférieure à la densité d'une couche de polissage découpée à partir du bord d'un bloc d'au moins 5 %, d'au moins 6 %, d'au moins 7 %, d’au moins 8 %, d’au moins 9 %, d’au moins 10 %, d’au moins 11 %, et d’au moins 12 % (ou inférieure d’au moins 10 %, d’au moins 12 %, d’au moins 15 %, d’au moins 17 % ou d’au moins 20 % à la densité au centre du bloc). De plus, ce procédé permet d'atteindre une densité inférieure à celle qui peut être obtenue en coulant la même formulation directement sous forme de couches de polissage individuelles. Par exemple, la densité de la couche de polissage peut être d'au moins 0,02, d'au moins 0,03, d'au moins 0,04, d'au moins 0,05, d'au moins 0,06, d'au moins 0,07, d'au moins 0,08, d'au moins 0,09, d'au moins 0,10, d'au moins 0,11, d’au moins 0,12 g/cm3de moins que la densité d'une couche de polissage de la même formulation coulée en une seule couche de polissage, plutôt que d'être coulée en bloc et découpée à partir du bloc.
Les tampons décrits ici présentent une amélioration du taux de retrait des métaux et des oxydes d'au moins 10 % comparé à un tampon similaire fabriqué avec un agent de durcissement polyamine aromatique unique et utilisé dans un polissage avec la même suspension, le même prépolymère, les mêmes microsphères polymères pré-expansées, la même stœchiométrie, le même pourcentage en masse de microsphères polymères pré-expansées, les mêmes conditions de traitement, la même rainure, la même configuration, la même épaisseur de tampon, la même densité, le même polissoir, le même disque de conditionnement et la même recette de polissage. Les tampons décrits ici montrent une amélioration du taux de retrait du tungstène d'au moins 10 %, d'au moins 15 %, d'au moins 20 %, d'au moins 25 %, d'au moins 30 %, d'au moins 35 % et d'au moins 40 % par rapport à un tampon similaire fabriqué avec une couche de polissage formée avec un agent de durcissement polyamine aromatique unique et utilisé dans un polissage avec la même suspension. Les tampons décrits ici montrent une amélioration du taux de retrait du cuivre d'au moins 10 %, d’au moins 15 %, d’au moins 20 %, d’au moins 25 %, par rapport à un tampon similaire fabriqué avec une couche de polissage formée avec une seule polyamine aromatique. polissage curatif avec la même suspension. Les tampons décrits ici présentent une amélioration du taux de retrait d'oxyde d'au moins 10 % et d'au moins 15 % par rapport à un tampon similaire ayant une couche de polissage formée avec un seul agent de durcissement polyamine aromatique unique et utilisé dans un polissage avec la même suspension.
EXEMPLES
Matériaux Utilisés
L325 est le prépolymère AdipreneTML325 de Lanxess.
LFG740D est le prépolymère AdipreneTMLFG740D de Lanxess.
LF750D est le prépolymère AdipreneTMLF750D de Lanxess.
MOCA est 4,4′-méthylène-bis-(2-chloroaniline)
EthacureTM300 est un mélange de diméthylthiotoluènediamine/ monométhylthiotoluènediamine d'Albemarle Co.
Les microsphères polymères pré-expansées étaient des microsphères de poly (acrylonitrile-co-chlorure de vinylidène-co-méthacrylate de méthyle) ayant un diamètre moyen d'environ 20 µm.
Exemple 1
Un prépolymère polyisocyanate a été mélangé avec des microsphères polymères pré-expansées ayant un diamètre de particule nominal de 20 microns pour former un pré-mélange. Le pré-mélange a été chauffé à 52°C pour assurer un écoulement adéquat du pré-mélange. Les agents de durcissement ont été préchauffés (115°C pour MOCA et 46°C pour EthacureTM300). Les agents de durcissement ont ensuite été mélangés avec le pré-mélange dans un mélangeur à cisaillement élevé et coulés directement de la tête du mélangeur dans un moule circulaire en polytétrafluoréthylène (revêtu de PTFE) de 86,36 cm (34") de diamètre ayant un fond plat sur une période d'environ 2 à 5 minutes pour donner une épaisseur totale coulée d'environ 6 à 15 cm. Les moules ont été préchauffés à environ 107°C. Environ 15 minutes après la fin de la coulée, les moules ont été placés dans un four de durcissement. La composition a ensuite été chauffée dans le four selon le cycle suivant : rampe de 30 minutes de la température ambiante à une consigne de 104°C, puis maintien 15,5 heures à 104°C, puis rampe de 2 heures de 104°C à 21°C.
Les blocs polymères durcis ont ensuite été retirés du moule et coupés à l'aide d'une lame fixe à une température de 70 à 90°C en environ trente-cinq feuilles distinctes de 2,032 mm (80 mils) d'épaisseur ou quarante-cinq feuilles distinctes de 1,651 mm (65 mils) d'épaisseur ou cinquante-cinq feuilles distinctes de 1,27 mm (50 mils) d'épaisseur avec environ 7,62 cm (3") d'épaisseur des blocs de polymère durci. Le découpage était horizontal à travers le bloc de sorte que les 35, 45 ou 55 feuilles ont été découpées progressivement à partir de l'épaisseur du bloc en commençant par le haut de chaque bloc.
La densité pour chaque feuille découpée déterminée selon la norme ASTM D1622-08 (2008) a été mesurée pour la feuille entière, une masse totale de la feuille découpée divisée par un volume total de la feuille découpée. Le volume de la feuille a été déterminé en mesurant le diamètre et l'épaisseur. Les données de densité rapportées étaient comme suit : la montre dans l'ordre les données de densité pour les feuilles en commençant par le bord supérieur de chaque bloc, les feuilles prises à partir du milieu du bloc et du bord inférieur de chaque bloc pour le mélange de prépolymère L325 avec une variété d’agents de durcissement. (Chaque point est une densité pour une feuille et les feuilles sont dans l'ordre du bord supérieur au bord inférieur, correspondant aux points de gauche à droite). La montre les données de densité pour les feuilles en partant du bord supérieur de chaque bloc jusqu'au bord inférieur de chaque bloc pour un mélange de prépolymères de LFG740D et LF750D dans un rapport massique (masse/masse) de 4:1 avec une variété d’agents de durcissement. Comme on peut le voir, les feuilles prélevées sur les bords supérieur et inférieur ont une densité plus élevée que celles du milieu et les feuilles fabriquées avec un mélange d’agents de durcissement ont une densité inférieure au milieu à celles des feuilles fabriquées avec un seul agent de durcissement tel que MOCA ou EthacureTM300.
A titre de comparaison, lorsque le MOCA est le seul agent de durcissement, le profil de la densité des feuilles taillées ne présente pas de pics significatifs avec une densité plus élevée au niveau des bords supérieur et inférieur.
A titre de comparaison supplémentaire, lorsqu'une formulation de prépolymère avec des microsphères polymères et un mélange des agents de durcissement EthacureTM300 et MOCA a été coulée directement en une seule couche de polissage ayant une épaisseur de 2,032 mm (80 mil), cette couche de polissage avait une masse volumique de 0,76 g/cm3¸alors qu’en utilisant la même formulation une masse volumique de 0,70g/cm3a été obtenue en utilisant la méthode de moulage en bloc suivi du découpage.
Exemple 2
Les couches de polissage ont été réalisées sensiblement comme dans l'exemple 1 en utilisant la formulation telle qu'indiquée dans le tableau 1. La densité réelle indiquée dans le tableau 1 exclut les feuilles dans les régions de pics, comme le montrent les figures 1a et 1b, c'est-à-dire les couches polymères minces ou les feuilles découpées dans la région proche du bord supérieur et du bord inférieur sont exclues. Le module de perte en cisaillement ou G", a été mesuré par analyse dynamomécanique de cisaillement (DMA), ASTM D5279-08 (2008)). Toutes les valeurs du module de perte en cisaillement (G") ont été obtenues à l’aide d’un instrument de modèle Ares G2 (de chez TA instruments) en utilisant des échantillons ayant une dimension de 36 mm x 6,5 mm avec un espace de 20 mm entre les pinces. Les réglages de l'instrument étaient les suivants :
Atmosphère d'azote
Température de démarrage : 100 °C Point de consigne inhérent : Arrêt
Temps de trempage : 20,0 s Attente température : Marche
Taux de rampe 3,0 °C/min.
Temps de trempage après rampe 0,0 s
Temps estimé pour terminer 1:23:00 h:min:s
Intervalle d'échantillonnage 10s/pt
Contrainte % 0,2 %
Point unique
Fréquence angulaire 10 rad/s
Mode d'acquisition : la corrélation est sélectionnée
Cycles de retard 0,5
Temps de retard 3,0 s
Cycles d'échantillonnage 2 demi-cycles
Fréquence basée sur la corrélation : désactivée Enregistrer la forme d'onde (affichage des points) : désactivée Enregistrer l'image : désactivée Contrainte itérative
Réglage : Désactivé Utiliser des harmoniques supplémentaires : Désactivé
Superposer un taux de cisaillement constant : désactivé Maintenir la force axiale pendant l'acquisition : activé
Activé : Désactivé Activé : Désactivé Activé : Désactivé
Un rapport de G" à 104°C à G" à 150°C est donné dans le tableau 1. La densité calculée est déterminée comme indiqué ci-dessus. Les résultats sont présentés dans le tableau 1.
Echantillon Pré-polymère % en masse de microsphère polymère pré-expansée dans le pré-mélange pré-polymère/microsphère Agent de durcissement 1 Agent de durcissement 2 Rapport molaire Agent de durcissement 1: Agent de durcissement 2 Stœchiométrie (% de fonctionnalité Amine basée sur les groupes isocyanates libres dans la formulation)
G" 104 °C /G" 150 °C 		Densité calculée
(g/cm 3 ) 		Densité réelle moyenne
(g/cm 3 ) 		Densité réelle en tant que pourcentage de densité calculée
A L325 3,596% MOCA - - 105 4,38 0,81 0,80 99
B L325 3,595% MOCA - - 87 4,07 0,79 0,79 100
C1 L325 3,817% - Ethacure 300 - 87 4,66 0,75 0,74 99
C2 L325 3,092% - Ethacure 300 - 87 4,49 0,80 0,80 100
D1 L325 3,817% - Ethacure 300 - 105 4,99 0,76 0,75 99
D2 L325 3,092% - Ethacure 300 - 105 3,22 0,81 0,79 98
E LFG740D et LF750D (4:1) 3,153% - Ethacure 300 - 87 3,02 0,80 0,79 99
F L325 3,790% MOCA Ethacure 300 50:50 105 17,1 0,78 0,69 88
G L325 3,822% MOCA Ethacure 300 30:70 87 18,05 0,76 0,69 91
H L325 3,822% MOCA Ethacure 300 40:60 87 20,41 0,76 0,69 91
I L325 3,822% MOCA Ethacure 300 45:55 87 20,01 0,76 0,68 89
J1 L325 3,790% MOCA Ethacure 300 50:50 87 20,44 0,77 0,68 88
J2 L325 3,374% MOCA Ethacure 300 50:50 87 16,29 0,79 0,74 94
K L325 3,822% MOCA Ethacure 300 55:45 87 19,25 0,77 0,68 88
L L325 3,822% MOCA Ethacure 300 60:40 87 15,16 0,77 0,69 90
M LFG740D et LF750D (4:1) 3,153% MOCA Ethacure 300 30:70 87 9,86 0,81 0,72 89
N1 LFG740D et LF750D (4:1) 3,897% MOCA Ethacure 300 40:60 87 21,63 0,76 0,63 83
N2 LFG740D et LF750D (4:1) 3,150% MOCA Ethacure 300 40:60 87 18,86 0,81 0,69 85
O1 LFG740D et LF750D (4:1) 3,897% MOCA Ethacure 300 50:50 87 21,02 0,76 0,63 83
O2 LFG740D et LF750D (4:1) 3,153% MOCA Ethacure 300 50:50 87 15,85 0,81 0,69 85
P LFG740D et LF750D (4:1) 3,153% MOCA Ethacure 300 60:40 87 13,24 0,82 0,66 80
Q LF750D 3,902% MOCA Ethacure 300 40:60 87 10,98 0,76 0,69 91
R LF750D 3,902% MOCA Ethacure 300 50:50 87 14,59 0,76 0,66 87
Exemple 3
Des couches de polissage ont été réalisées essentiellement comme indiqué dans l'exemple 1 en utilisant LFG740D et LF750D dans un mélange de rapport pondéral de 4:1 comme prépolymère et un mélange de MOCA et d'Ethacure™ 300 comme agents de durcissement (à des rapports molaires de 2:3 et 1:1) et une stœchiométrie de 87 % avec des charges variables de microsphères polymères pré-expansées ayant une taille nominale de 20 microns. La densité a été calculée et mesurée.
Les résultats sont présentés dans le tableau 2
Echantillon Rapport molaire MOCA:Ethacure masse % microsphères pré-expansées Densité calculée (g/cm3) Densité moyenne réelle (g/cm3) Densité réelle en tant que % de la densité calculée
3A 2:3 0,56 1,043 1,035 99
3B 2:3 1,64 0,91 0,84 92
3C 2:3 2,61 0,81 0,69 85
3D 2:3 3,22 0,76 0,63 83
3E 1:1 0,56 1,05 1,03 98
3F 1:1 1,63 0,91 0,83 91
3G 1:1 2,60 0,81 0,69 85
3H 1:1 3,21 0,76 0,63 83
Example 4
La taille des pores et la distribution de la taille des pores ont été examinées pour certains échantillons en utilisant L325 comme prépolymère. L'utilisation d'un mélange de rapport molaire 50/50 de MOCA/Ethacure™ 300 a fourni une taille moyenne des pores de 24,5 microns (augmentation d'environ 22,5 % par rapport à la taille nominale des pores des microsphères polymères pré-expansées) tandis que l'utilisation d'EthacureTMseul a donné une taille moyenne des pores de 22,7 microns (augmentation d'environ 13,5 % par rapport à la taille nominale des pores des microsphères polymères pré-expansées).
Exemple 5
Une micrographie électronique à balayage d'une couche de polissage constituée d'une combinaison de microsphères pré-expansées et non expansées comme décrit dans le brevet US 9 586 304 est représentée par la (art antérieur). Une micrographie électronique à balayage d'un exemple de couche de polissage selon la présente invention est représentée par la .
Exemple 6
Des tampons de polissage ont été préparés en utilisant une couche de polissage sur des sous-tampons SubaTMIV ou SP2310. La couche de polissage pour tous les exemples de tampons a été finie avec des rainures circulaires (1010) et radiales (R32) superposées (1010 + R32) et circulaires (K7D). Les rainures circulaires 1010 avaient une largeur de 0,46 mm (18 mils), une profondeur de 0,76 mm (30 mils) et un pas de 3,05 mm (120 mils). Les rainures radiales R-32 étaient 32 rainures radiales régulièrement espacées d'une largeur de 0,76 mm (30 mils) et d'une profondeur de 0,81 mm (32 mils). Les rainures circulaires (K7D) avaient une largeur de 0,36 mm (14 mils), une profondeur de 1,02 mm (40 mils) et un pas de 1,78 mm (70 mils). Les rainures circulaires (K7) avaient une largeur de 0,46 mm (18 mils), une profondeur de 0,76 mm (30 mils) et un pas de 1,78 mm (70 mils).
Un tampon comparatif fabriqué comme décrit ci-dessus avec une couche de polissage formée comme décrit ici à partir de prépolymère L325 mélangé avec des microsphères polymères pré-expansées et mis à réagir pour polir du tungstène avec une suspension à faible sélectivité a montré un taux de retrait du tungstène de 2285 Angströms /minute (Å/min). Alors qu'un tampon ayant une couche de polissage à base de prépolymère L325 mélangé avec des microsphères polymères pré-expansées et mis à réagir avec un agent de durcissement avec un rapport molaire de 1: 1 d'Ethacure ™ 300 / MOCA a montré un taux de retrait du tungstène avec la même suspension et les mêmes conditions de 2558 Å/min, soit une amélioration de 12 %. Les mêmes types de tampons ont montré une amélioration de 6 % du taux de retrait du cuivre pour le mélange d’agents de durcissement.
Un tampon comparatif fabriqué comme décrit ci-dessus avec une couche de polissage formée comme décrit ici à partir du prépolymère L325 mélangé avec des microsphères polymères pré-expansées et mis à réagir avec MOCA pour polir du tungstène avec une suspension à haute sélectivité a montré un taux de retrait du tungstène de 2358 Å/min. Alors qu'un tampon ayant une couche de polissage à base de prépolymère L325 mélangé avec des microsphères polymères pré-expansées et mis à réagir avec un agent de durcissement qui était un rapport molaire de 1: 1 d'Ethacure ™ 300 / MOCA a montré un taux de retrait du tungstène avec la même suspension et les mêmes conditions de 2635 Å/min, soit une amélioration de 12 %.
La présente description comprend en outre les aspects suivants.
Aspect 1 : Tampon de polissage pour polissage mécano-chimique comprenant : une couche de polissage qui comprend une matrice polymère qui est le produit de réaction d'un oligomère ou d'un polymère à terminaisons isocyanate, avec un mélange d’agents de durcissement comprenant un agent de durcissement polyamine mono-aromatique et un agent de durcissement polyamine ayant deux noyaux aromatiques ou plus, dans lequel la matrice polymère a des domaines de segments durs et des domaines de segments mous, où des pores sont présents dans la matrice polymère, ces pores étant formés par expansion de microsphères polymères pré-expansées remplies de fluide, une telle expansion se produisant pendant la réaction de l'oligomère ou du polymère à terminaisons isocyanate avec l’agent de durcissement mono-arylamine et l’agent de durcissement poly-arylamine, où les pores ont une distribution de taille unimodale et où la couche de polissage a une densité inférieure à 0,70, de préférence inférieure à 0,69, de préférence encore inférieure à 0,68, de préférence encore inférieure à 0,67, et de préférence encore inférieure à 0,66g/cm3.
Aspect 2 : Le tampon de polissage selon l'aspect 1, dans lequel les domaines de segments souples sont des segments souples en polyuréthane et les domaines de segments durs sont des segments durs en polyurée-polyuréthane.
Aspect 3 : Le tampon de polissage selon l'aspect 1 ou 2, dans lequel l’agent de durcissement polyamine mono-aromatique comprend la diméthylthiotoluènediamine, la monométhylthiotoluènediamine, ou les deux.
Aspect 4 : Le tampon de polissage selon l'un quelconque des aspects précédents dans lequel l’agent de durcissement polyamine ayant deux ou plusieurs cycles aromatiques comprend la 4,4'-méthylène-bis-o-chloroaniline, la 4,4'-méthylène-bis-( 3-chloro-2,6-diéthylaniline) ou les deux.
Aspect 5 : Le tampon de polissage selon l'un quelconque des aspects précédents dans lequel l'oligomère ou le polymère à terminaisons isocyanate comprend un polyéther, un polyester, un polyéthylène glycol, un polypropylène glycol, une polycaprolactone, un polycarbonate ou une combinaison de ceux-ci.
Aspect 6 : Le tampon de polissage selon l'un quelconque des aspects précédents dans lequel la couche de polissage est caractérisée par un rapport du module de perte en cisaillement (G") à 104°C au module de perte de cisaillement (G") à 150°C supérieur à 5:1, de préférence supérieur à 5,5:1, de préférence encore supérieur à 6:1, de préférence encore supérieur à 7:1, et de préférence encore supérieur à 8:1.
Aspect 7 : Le tampon de polissage selon l'un quelconque des aspects précédents dans lequel les pores ont une taille moyenne de pores d'au moins 23 microns.
Aspect 8 : Le tampon de polissage selon l'un quelconque des aspects précédents dans lequel la taille des pores est supérieure de 10 % à la taille des pores de microsphères polymères pré-expansées remplies de fluide.
Aspect 9 : Le tampon de polissage selon l'un quelconque des aspects précédents dans lequel la densité de la couche de polissage est inférieure ou égale à 95 % d'une densité calculée pour l'oligomère ou le polymère à terminaisons isocyanate, le mélange d’agents de durcissement et les microsphères polymères pré-expansées remplies de fluide.
Aspect 10 : Le tampon de polissage selon l'un quelconque des aspects précédents dans lequel le rapport molaire de l’agent de durcissement polyamine monoaromatique à l’agent de durcissement de polyamine ayant deux noyaux aromatiques ou plus est de 15:85 à 85:15, de préférence de 30:70 à 70:30.
Aspect 11 : Un procédé comprenant la fourniture d'un substrat comprenant des métaux, de préférence du tungstène, du cuivre, du ruthénium ou leurs oxydes, de préférence du tungstène et le polissage du substrat en utilisant le tampon de polissage selon l'un quelconque des aspects précédents.
Tous les intervalles divulgués dans la présente invention incluent les extrémités (points limites), et les extrémités peuvent être combinées indépendamment les unes des autres (par exemple, les intervalles "jusqu'à 25 % en masse ou, plus précisément, de 5 % en masse à 20 % en masse" incluent les extrémités et toutes les valeurs intermédiaires des intervalles "de 5 % en masse à 25 % en masse", etc.) En outre, les limites supérieures et inférieures indiquées peuvent être combinées pour former des intervalles (par exemple, "au moins 1 ou au moins 2 % en masse" et "jusqu'à 10 ou 5 % en masse" peuvent être combinés pour former les intervalles "1 à 10 % en masse", ou "1 à 5 % en masse" ou "2 à 10 % en masse" ou "2 à 5 % en masse").
Dans la présente description le terme « comprend » (ou « comprenant ») doit s’entendre comme couvrant également « consiste en » (ou « consistant en »), « consiste essentiellement en » (ou « consistant essentiellement en »). La présente description couvre, ou alternativement un tampon de polissage dépourvu, ou substantiellement exempt, de tout composant, matériau, ingrédient, adjuvant ou espèce utilisé dans les compositions de l'art antérieur ou qui n'est pas nécessaire à la réalisation de la fonction ou des objectifs de la présente invention.
Sauf indication contraire, toutes les normes d'essai sont les normes les plus récentes en vigueur à la date de dépôt de la présente demande ou à la date de dépôt de la demande prioritaire la plus ancienne dans laquelle la norme d'essai apparaît.

Claims (10)

  1. Un tampon de polissage pour polissage mécano-chimique comprenant :
    une couche de polissage qui comprend une matrice polymère qui est le produit de réaction d'un oligomère ou d'un polymère à terminaisons isocyanate, avec un mélange d’agents de durcissement comprenant un agent de durcissement polyamine mono-aromatique et un agent de durcissement polyamine ayant deux noyaux aromatiques ou plus, dans lequel la matrice polymère a des domaines de segments durs et des domaines de segments mous, où des pores sont présents dans la matrice polymère, ces pores étant formés par expansion de microsphères polymères pré-expansées remplies de fluide, une telle expansion se produisant pendant la réaction de l'oligomère ou du polymère à terminaisons isocyanate avec l’agent de durcissement mono-arylamine et l’agent de durcissement poly-arylamine, où les pores ont une distribution de taille unimodale et où la couche de polissage a une densité inférieure à 0,70 g/cm3.
  2. Le tampon de polissage selon la revendication 1, dans lequel les domaines de segments souples sont des segments souples en polyuréthane et les domaines de segments durs sont des segments durs en polyurée-polyuréthane.
  3. Le tampon de polissage selon l’une des revendications 1 ou 2, dans lequel l’agent de durcissement polyamine mono-aromatique comprend la diméthylthiotoluènediamine, la monométhylthiotoluènediamine, ou les deux.
  4. Le tampon de polissage selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel l’agent de durcissement polyamine ayant deux ou plusieurs cycles aromatiques comprend la 4,4'-méthylène-bis-o-chloroaniline, la 4,4'-méthylène-bis-( 3-chloro-2,6-diéthylaniline) ou les deux.
  5. Le tampon de polissage selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel l'oligomère ou le polymère à terminaisons isocyanate comprend un polyéther, un polyester, un polyéthylène glycol, un polypropylène glycol, une polycaprolactone, un polycarbonate ou une combinaison de ceux-ci.
  6. Le tampon de polissage selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel la couche de polissage est caractérisée par un rapport du module de perte en cisaillement (G") à 104°C au module de perte de cisaillement (G") à 150°C supérieur à au moins 5:1.
  7. Le tampon de polissage selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel les pores ont une taille moyenne de pores d'au moins 23 microns.
  8. Le tampon de polissage selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel la densité de la couche de polissage est inférieure ou égale à 95 % d'une densité calculée pour l'oligomère ou le polymère à terminaisons isocyanate, le mélange d’agents de durcissement et les microsphères polymères pré-expansées remplies de fluide.
  9. Le tampon de polissage selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le rapport molaire de l’agent de durcissement polyamine monoaromatique à l’agent de durcissement de polyamine ayant deux noyaux aromatiques ou plus est de 30:70 à 70:30.
  10. Un procédé comprenant la fourniture d'un substrat comprenant du tungstène, et le polissage du substrat en utilisant le tampon de polissage selon l'une des revendications 1 à 9.
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