JP2008188757A - ケミカルメカニカル研磨パッド - Google Patents

Abstract

【課題】 半導体、光学及び磁性基材の少なくとも一つを平坦化するのに適した研磨パッドである。
【解決手段】 研磨パッドは、少なくとも４，０００psi（２７．６MPa）のバルク極限引張り強さ及び独立気泡孔を含むポリマーマトリックスを有する。独立気泡孔は、１〜５０μmの平均直径を有し、研磨パッドの１〜４０容量％を構成する。パッドテキスチャは、ポリマーマトリックスの固有多孔性の結果として１〜１０μmの指数崩壊定数τを有し、砥粒を用いて定期的又は連続的なコンディショニングを施すことによって発現する表面テキスチャを有する。表面テキスチャは、τの値以下である特徴的な半値半幅Ｗ_1/2を有する。
【選択図】 なし

Description

本明細書は、基材、たとえば半導体基材又は磁気ディスクを研磨し、平坦化するのに有用な研磨パッドに関する。

ポリマー研磨パッド、たとえばポリウレタン、ポリアミド、ポリブタジエン及びポリオレフィン研磨パッドは、急速に進化するエレクトロニクス産業における基材平坦化のための市販材料を代表するものである。平坦化を要するエレクトロニクス産業の基材としては、シリコンウェーハ、パターン付きウェーハ、フラットパネルディスプレー及び磁気記憶ディスクがある。平坦化に加えて、研磨パッドは、過度な数の欠陥、たとえばスクラッチ又は他のウェーハ凹凸を生じさせないことが不可欠である。さらには、エレクトロニクス産業の絶え間ない進歩は、研磨パッドの平坦化及び欠陥率能力に対し、より大きな要求を課している。

たとえば、半導体の製造は通常、いくつかのケミカルメカニカルプラナリゼーション（ＣＭＰ）工程を含む。各ＣＭＰ工程で、研磨パッドは、研磨溶液、たとえば砥粒含有研磨スラリー又は砥粒なしの反応性液と組み合わさって、後続の層の受容に備えて平坦化する、又は平坦さを維持するようなやり方で余剰材料を除去する。これらの層の積み重ねが、集積回路を形成するようなやり方で組み合わさる。これらの半導体素子の製造は、作動速度を高め、漏れ電流を減らし、消費電力を減らす素子に対する要求のために、より複雑化し続けている。素子アーキテクチャの点では、これは、より微細なフィーチャの形状及び増大したメタライゼーションレベルの数と言い換えることができる。これらのますます厳しくなる素子設計への要求が、ますます小さなライン間隔及び対応するパターン密度の増大の採用を強要している。素子のより小さなスケール及び増大した複雑さが、ＣＭＰ消費材料、たとえば研磨パッド及び研磨溶液に対し、より大きな要求を招くに至った。加えて、集積回路のフィーチャサイズが縮小するにつれ、ＣＭＰ誘発欠陥、たとえばスクラッチがより大きな問題になる。さらに、集積回路の膜厚さの減少は、ウェーハ基材に対して許容しうるトポグラフィーを提供すると同時に欠陥率を改善することを要求する。これらのトポグラフィー要件は、ますます厳格な平坦性、ラインディッシング及び小さいフィーチャのアレイエロージョンについての研磨規格を要求する。

旧来、キャスト成形ポリウレタン研磨パッドが、集積回路を製造するために使用される大部分の研磨処理のために機械的一体性及び耐薬品性を提供してきた。典型的なパッドは、ウェーハ均一性及び材料除去速度を改善する表面テキスチャを形成するために、多孔性、マクロ溝又は穿孔およびダイヤモンドコンディショニングに頼る。ダイヤモンドコンディショニングは、定常的な研磨性能を維持するために、定期的な「エクスサイチュ」ベース又は連続的な「インサイチュ」ベースで実施することができる。コンディショニングの不実行は、パッドが滑沢を帯び、その研磨能力を失う結果をもたらす。研磨規格が年々厳しくなるにつれ、製造工場の大多数は、許容しうる除去速度を維持するために、インサイチュコンディショニングに頼る。加えて、製造工場は、安定性の増大及び除去速度の増大を達成するために、より攻撃的なダイヤモンドコンディショニングに移行している。

Lawingは、米国特許第６，８９９，６１２号で、研磨パッドの平坦化性能を最適化するための、制御されたダイヤモンドコンディショニングによる表面モフォロジーを開示している。研磨性能のためにコンディショニングを最適化することに加えて、次世代研磨パッドは、優れた平坦化と低いウェーハ欠陥率とを併せて達成する専用のポリマーマトリックスを含む。残念ながら、このような高性能研磨パッドのいくつかは、もっとも厳しい研磨用途に関して、許容しうる研磨性能、たとえば除去速度を欠く。このような高性能研磨パッドの研磨性能を改善することが要望される。

本発明の態様は、半導体、光学及び磁性基材の少なくとも一つを平坦化するのに適した研磨パッドであって、少なくとも４，０００psi（２７．６MPa）のバルク極限引張り強さ（ultimate tensile strength）、研磨面及びポリマーマトリックスを有し、ポリマーマトリックスが独立気泡孔（closed cell pore）を有するものであり、研磨面が開放孔（opened pore）を有するものであり、独立気泡孔が、１〜５０μmの平均直径を有し、研磨面よりも下の場所で研磨パッドの１〜４０容量％を構成するものであり、１〜１０μmの指数崩壊定数（exponential delay constant）τ、及び砥粒を用いて定期的又は連続的なコンディショニングを施すことによって発現する、τの値以下である特徴的な半値半幅（half height half width）Ｗ_1/2を有するテキスチャを特徴とする研磨パッドを提供する。

本発明のもう一つの態様は、半導体、光学及び磁性基材の少なくとも一つを平坦化するのに適した研磨パッドであって、少なくとも４，０００psi（２７．６MPa）のバルク極限引張り強さ、研磨面及びポリマーマトリックスを有し、ポリマーマトリックスが独立気泡孔を有するものであり、研磨面が開放孔を有するものであり、独立気泡孔が、１〜５０μmの平均直径を有し、研磨面よりも下の場所で研磨パッドの２〜３０容量％を構成するものであり、１〜５μmの指数崩壊定数τ、及び砥粒を用いて定期的又は連続的なコンディショニングを施すことによって発現する、τの値以下である特徴的な半値半幅Ｗ_1/2を有するテキスチャを特徴とする研磨パッドを提供する。

本発明は、半導体、光学及び磁性基材の少なくとも一つを平坦化するのに適した研磨パッドを提供する。超微細コンディショニングが、高い極限引張り強さ及び比較的低濃度の独立気泡孔又はミクロ気孔を有する研磨パッドの除去速度を高めるということがわかった。本明細書に関して、バルク材料の引張り強さとは、気孔を有するポリマー、たとえば気泡又はポリマー微小球からの気孔を含むマトリックスの多孔性ポリウレタンポリマーの性質をいう。チャネルは、平均幅及び深さを有し、開放独立気泡の少なくとも一部につながっている。砥粒を用いる定期的又は連続的なコンディショニングがポリマーマトリックス中にさらなるチャネルを形成し、研磨及び除去速度を比較的定常の研磨状態に維持する。このような研磨パッドは、ＳＴＩ用途、たとえばＨＤＰ／ＳｉＮ、ＴＥＯＳ／ＳｉＮ又はＳＡＣＶＤ／ＳｉＮを研磨し、平坦化するのに特に適している。

研磨パッドの固有多孔性は、多孔性材料の完璧な切削から得られるテキスチャとして考えることができる。研磨パッドの固有多孔性は、切頭指数分布（truncated exponential distribution）として近似することができる。パッドの固有多孔性分布は、VeecoのNT3300垂直走査型干渉計を使用して得られるようなパッド表面高さデータから推定することができる。図１を参照すると、低多孔性パッド１（実施例を参照）の近似固有多孔性を記述する式は
Ｐ＝Ｐ_max・e^(x/τ)
である。
式中、
Ｐ＝パッド表面高さ確率
Ｘ＝パッド表面高さ
Ｐ_max＝スケーリング定数
τ＝崩壊定数

ここで、Ｐ_maxは、長さ^-1の単位のスケーリング定数であり、全面積１に対して正規化された分布に関してｘ＝０でのパッド表面高さ確率を表す。実施例のパッド１の場合、Ｐ_max＝０．３１６μm^-1であり、指数崩壊定数τ＝３．２μmである。１〜１０μmの崩壊定数τが優れた研磨結果を提供することがわかった。好ましくは、崩壊定数τは１〜５μmである。

パッドコンディショナの切削特性は、特徴的な半値幅、より好都合には半値半幅Ｗ_1/2を有する正規分布によって近似することができる。

コンディショニングされた研磨パッドのテキスチャは、固有多孔性とコンディショナ切削特性との組み合わせによって決まる。コンディショナの特徴的な半値半幅がパッド材料の特徴的な指数崩壊定数よりも小さいならば、コンディショナ切削特性が固有パッド多孔性とで適合性であると定義することができる。

表１は、高引張り強さ及び低引張り強さ研磨パッド、４４μm及び１８０μmコンディショナの特徴的な定数ならびに各パッドに対する各コンディショナの適用から得られる粗さの典型的な値を示す。

表１を参照すると、４４μm及び１８０μmの両コンディショナのＷ_1/2の値が低引張り強さパッドのτの値よりも小さいため、低引張り強さ研磨パッドが４４μm及び１８０μmコンディショナのいずれとも適合性であることがわかる。さらには、１８０μmコンディショナのＷ_1/2の値が高引張り強さパッドのτの値よりも大きいため、４４μmコンディショナだけが高引張り強さパッドとで適合性であることがわかる。また、低引張り強さパッドの粗さ値は、使用されるコンディショナにかかわらず同程度であるが、高引張り強さパッドの粗さ値は、不適合性の１８０μmコンディショナを使用した場合に有意に増大することがわかる。

VeecoのNT3300垂直走査型干渉計を使用して得られたパッド表面データを表す図２を参照すると、低引張り強さパッドに対して適用されたいずれのコンディショナも、パッドの表面高さ分布の負のテール部に対して有意な変化を生じさせないことがわかる。また、１８０μmコンディショナが、より高い特徴的なＷ_1/2値のために、パッド表面高さ分布の正のフロント部の相対的な幅広化を生じさせることがわかる。

VeecoのNT3300垂直走査型干渉計を使用して得られたパッド表面データを表す図２を参照すると、低引張り強さパッドに対して適用されるいずれのコンディショナも、パッド表面高さ分布の負のテール部に対して有意な変化を生じさせないことがわかる。また、１８０μmコンディショナが、より高い特徴的なＷ_1/2値のせいで、パッド表面高さ分布の正のフロント部の相対的な幅広化を生じさせることがわかる。

VeecoのNT3300垂直走査型干渉計を使用して得られたパッド表面データを表す図３を参照すると、適合性の４４μmコンディショナが、高引張り強さパッドに対して適用された場合、このペアに関して同程度のＷ_1/2及びτの値のために、ほぼ対称的なパッド表面高さ分布を生じさせるということがわかる。対照的に、不適合性の１８０μmコンディショナのペアは、より大きなＷ_1/2値のためにで、正のフロント部及び負のテール部の相対的な幅広化を生じさせる。相対的に大きなＷ_1/2によるパッドテキスチャに対するより根本的な変化が、コンディショナを固有多孔性とともに不適合性にするものである。

また、様々なパッド及びコンディショナ組み合わせの結果として生じるテキスチャの差が、平坦化性能に対して有意な潜在的影響を及ぼすということに留意することが重要である。低引張り強さパッドテキスチャに関して、４４μmコンディショナの適用は、その相対的に低い特徴的なＷ_1/2値のために、低引張り強さパッドと１８０μmコンディショナとのペアに比較して優れた平坦化を生じさせる。高引張り強さパッドと４４μmコンディショナとのペアは、その相対的に低いＷ_1/2及びτの値の組み合わせのために、この例におけるすべての組み合わせの中で最高の平坦化性能を生じさせる。

図４を参照すると、ポリマー研磨パッド１０は、ポリマーマトリックス１２及び最上部の研磨面１４を含む。研磨面１４は、ポリマーマトリックス１２内の開放気泡孔１６及び開放気泡１６を接続するチャネル１８を含む。チャネル１８は、平行な構成であってもよいし、回転する研磨ディスクによって形成されるようなランダムに重なり合う構成であってもよい。たとえば、１本のチャネル１８がいくつかのチャネル１８と交差することが可能である。独立気泡孔２０は、研磨面１４よりも下の場所で研磨パッド１０の１〜４０容量％を構成する。研磨パッド１０の研磨面１４が摩耗するにつれ、独立気泡２０は、研磨に寄与する開放気泡１６になる。

典型的には、ダイヤモンドコンディショニングディスクのような硬い面によるコンディショニングが研磨中にチャネル１８を形成する。たとえば、砥粒を用いる定期的な「エクスサイチュ」又は連続的な「インサイチュ」コンディショニングがポリマーマトリックス１２中にさらなるチャネル１８を形成させる。コンディショニングは、各ウェーハののち３０秒間のようにエクスサイチュ的に作用することもできるし、インサイチュ的に作用することもできるが、インサイチュコンディショニングが、改善された除去速度制御のための定常的な状態研磨条件を確立する利点を提供する。コンディショニングは、典型的には、研磨パッド除去速度を高め、一般に研磨パッドの摩耗に伴う除去速度の低下を防ぐ。チャネルは、その不連続構造のために、コンディショニングされた天然多孔性材料上で常に目に見えるわけではないことに留意されたい。しかし、チャネル形成の説明は、コンディショニングされたパッド上に表面テキスチャが形成される様子を視覚化するのに有用である。また、理論的チャネルの形状大きさが、特定のコンディショナ又はコンディショニング工程の特徴的な半値半幅Ｗ_1/2に関連するということを知っておくことも有用である。コンディショニングに加えて、溝及び穿孔が、スラリーの分散、研磨均一性、研磨くず除去及び基材除去速度にとってさらなる利点を提供することができる。

ダイヤモンド、ホウ化物、窒化物及び炭化物のような多数の硬い研磨性物質を用いて研磨パッドをコンディショニング又は切削することが可能である。ダイヤモンドが好ましい砥粒を代表する。加えて、所望の表面粗さプロフィールを達成するために適切なコンディショニングを選択する際には、いくつかの要因が重要である。たとえば、ダイヤモンドの形、ダイヤモンドのサイズ、ダイヤモンドの密度、ツール設定及びコンディショナのダウンフォースのすべてが、表面粗さ及び粗さプロフィールに影響する。高引張り強度パッドの場合に許容しうる研磨面を達成するためには１０〜３００μmのダイヤモンドサイズが有用である。この範囲内では、２０〜１００μm及び１９０〜２５０μmのダイヤモンドサイズが高引張り強度パッドに有利である。さらに、高引張り強さ研磨パッドの場合、高速での安定な除去のためには２０〜１００μmのダイヤモンドサイズ範囲がもっとも有用である。

多孔性研磨パッドを形成するにはポリマーが有効である。本明細書に関して、多孔性研磨パッドは、ガス充填粒子、ガス充填球体及び他の手段、たとえばガスで粘稠系を機械的に泡立てる、ガスをポリウレタン溶融体に注入する、ガス状生成物との化学反応を使用してガスをインサイチュで導入する、又は圧力を下げて溶解ガスによって気泡を形成させることによって形成される空隙を含む。気孔は１〜５０μmの平均直径を有する。好ましくは、気孔は、１０〜４５μmの平均直径、もっとも好ましくは１０〜３０μmの平均直径を有する。加えて、気孔の容積は、１〜４０容量％、好ましくは２〜３０容量％である。もっとも好ましくは、気孔はマトリックスの２〜２５容量％を構成する。

チャネルは、典型的には、独立気泡孔の平均直径以下である平均幅及び深さを有する。たとえば、チャネルは、１．５μmの平均幅及び２μmの深さを有することができる。もっとも好ましくは、チャネルの幅及び深さは０．５〜５μmである。典型的には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）が、チャネルの幅及び深さを計測するための最良の手段を代表する。

ポリマー研磨パッドの極限引張り強さが、厳しい研磨用途に求められる耐久性及びプラナリゼーションを促進する。特に、高い引張り強さを有する研磨パッドは、酸化ケイ素の除去速度を高める傾向を示す。研磨パッドは、少なくとも３，０００psi（２０．７MPa）、より好ましくは少なくとも４，０００psi（２７．６MPa）のバルク極限引張り強さを有する。好ましくは、ポリマー研磨パッドは、４，０００〜１４，０００psi（２７．６〜９６．５MPa）のバルク極限引張り強さを有する。もっとも好ましくは、ポリマー研磨パッドは、４，０００〜９，０００psi（２７．６〜６２MPa）のバルク極限引張り強さを有し、ウェーハを研磨するのに特に有用である。ポリマー研磨パッドの破断点伸びは、場合にはっては少なくとも１００％であり、典型的には１００〜３００％である。極限引張り強さ及び破断点伸びを測定するには、ＡＳＴＭ Ｄ４１２（バージョンＤ４１２−０２）で定められている試験法が特に有用である。

典型的なポリマー研磨パッド材料としては、ポリカーボネート、ポリスルホン、ナイロン、エチレンコポリマー、ポリエーテル、ポリエステル、ポリエーテル−ポリエステルコポリマー、アクリル系ポリマー、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリエチレンコポリマー、ポリブタジエン、ポリエチレンイミン、ポリウレタン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリケトン、エポキシ樹脂、シリコーン、それらのコポリマー及びそれらの混合物がある。好ましくは、ポリマー材料は、架橋構造の有無を問わず、ポリウレタンである。本明細書に関して、「ポリウレタン」とは、二官能性又は多官能性イソシアネートから誘導される生成物、たとえばポリエーテルウレア、ポリイソシアヌレート、ポリウレタン、ポリウレア、ポリウレタンウレア、それらのコポリマー及びそれらの混合物である。

キャスト成形ポリウレタン研磨パッドが、半導体、光学及び磁性基材を平坦化するのに適している。パッドの具体的な研磨性は、一部には、プレポリマーポリオールと多官能性イソシアネートとのプレポリマー反応生成物から生じる。研磨パッドを形成するためには、プレポリマー生成物を、硬化剤ポリアミン、硬化剤ポリオール、硬化剤アルコールアミン及びそれらの混合物を含む群より選択される硬化剤で硬化させる。プレポリマー反応生成物中の未反応ＮＣＯに対する硬化剤の比を制御すると、研磨中の多孔性パッドの欠陥率性能を改善することができることがわかった。

もっとも好ましくは、ポリマー材料はポリウレタンである。本明細書に関して、「ポリウレタン」とは、二官能性又は多官能性イソシアネートから誘導される生成物、たとえばポリエーテルウレア、ポリエステルウレア、ポリイソシアヌレート、ポリウレタン、ポリウレア、ポリウレタンウレア、それらのコポリマー及びそれらの混合物である。パッドの研磨性を制御する手法は、その化学組成を変化させることである。加えて、原料及び製造法の選択が、ポリマーモフォロジー及び研磨パッドを製造するために使用される材料の最終的性質に影響する。

好ましくは、ウレタン製造は、多官能性芳香族イソシアネート及びプレポリマーポリオールからのイソシアナト末端ウレタンプレポリマーの調製を含む。本明細書に関して、プレポリマーポリオールという語は、ジオール、ポリオール、ポリオールジオール、それらのコポリマー及びそれらの混合物を含む。好ましくは、プレポリマーポリオールは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール［ＰＴＭＥＧ］、ポリプロピレンエーテルグリコール［ＰＰＧ］、エステル系ポリオール、たとえばエチレン又はブチレンアジペート、それらのコポリマー及びそれらの混合物を含む群より選択される。多官能性芳香族イソシアネートの例としては、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート及びそれらの混合物がある。多官能性芳香族イソシアネートは、脂肪族イソシアネート、たとえば４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及びシクロヘキサンジイソシアネートを２０重量％未満しか含有しない。多官能性芳香族イソシアネートは、脂肪族イソシアネートを、好ましくは１５重量％未満、より好ましくは１２重量％未満しか含有しない。

プレポリマーポリオールの例としては、ポリエーテルポリオール、たとえばポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール及びそれらの混合物、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール及びそれらの混合物がある。例示のポリオールは、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール及びこれらの混合物をはじめとする低分子量ポリオールと混合していることができる。

好ましくは、プレポリマーポリオールは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエステルポリオール、ポリプロピレンエーテルグリコール、ポリカプロラクトンポリオール、それらのコポリマー及びそれらの混合物を含む群より選択される。プレポリマーポリオールがＰＴＭＥＧ、そのコポリマー又はその混合物であるならば、イソシアナト末端反応生成物は、好ましくは、８．０〜１５．０重量％の範囲の未反応ＮＣＯを有する。ＰＴＭＥＧ又はＰＰＧとブレンドしたＰＴＭＥＧで形成されたポリウレタンの場合、もっとも好ましいＮＣＯの重量％は８．０〜１０．０の範囲である。ＰＴＭＥＧ系ポリオールの具体例は、InvistaのTerathane（登録商標）2900、2000、1800、1400、1000、650及び250、LyondellのPolymeg（登録商標）2900、2000、1000、650、BASFのPolyTHF（登録商標）650、1000、2000ならびに低分子量種、たとえば１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール及び１，４−ブタンジオールである。プレポリマーポリオールがＰＰＧ、そのコポリマー又はその混合物であるならば、イソシアナト末端反応生成物は、もっとも好ましくは、７．９〜１５．０重量％の未反応ＮＣＯの範囲を有する。ＰＰＧポリオールの具体例は、BayerのArcol（登録商標）PPG-425、725、1000、1025、2000、2025、3025及び4000、DowのVoranol（登録商標）1010L、2000L及びP400、いずれもBayerの製品ラインであるDesmophen（登録商標）1110BD、Acclaim（登録商標）Polyol 12200、8200、6300、4200、2200である。プレポリマーポリオールがエステル、そのコポリマー又はその混合物であるならば、イソシアナト末端反応生成物は、もっとも好ましくは、６．５〜１３．０の未反応ＮＣＯの重量％範囲を有する。エステルポリオールの具体例は、Polyurethane Specialities社のMillester 1、11、2、23、132、231、272、4、5、510、51、7、8、9、10、16、253、BayerのDesmophen（登録商標）1700、1800、2000、2001KS、2001K²、2500、2501、2505、2601、PE65B、BayerのRucoflex S-1021-70、S-1043-46、S-1043-55である。

典型的には、プレポリマー反応生成物を、硬化剤ポリオール、ポリアミン、アルコールアミン又はそれらの混合物と反応又は硬化させる。本明細書に関して、ポリアミンは、ジアミン及び他の多官能性アミンを含む。典型的な硬化剤ポリアミンの例としては、芳香族ジアミン又はポリアミン、たとえば４，４′−メチレン−ビス−ｏ−クロロアニリン［ＭＢＣＡ］、４，４′−メチレン−ビス−（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）［ＭＣＤＥＡ］、ジメチルチオトルエンジアミン、トリメチレングリコールジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシドジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリテトラメチレンオキシドモノ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリプロピレンオキシドジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリプロピレンオキシドモノ−ｐ−アミノベンゾエート、１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン、４，４′−メチレン−ビス−アニリン、ジエチルトルエンジアミン、５−tert−ブチル−２，４−及び３−tert−ブチル−２，６−トルエンジアミン、５−tert−アミル−２，４−及び３−tert−アミル−２，６−トルエンジアミンならびにクロロトルエンジアミンがある。場合によっては、プレポリマーの使用を回避させる単一混合工程で研磨パッド用のウレタンポリマーを製造することも可能である。

研磨パッドを製造するために使用されるポリマーの成分は、好ましくは、得られるパッドモフォロジーが安定性であり、再現しやすくなるように選択される。たとえば、４，４′−メチレン−ビス−ｏ−クロロアニリン［ＭＢＣＡ］をジイソシアネートと混合してポリウレタンポリマーを形成する場合、モノアミン、ジアミン及びトリアミンのレベルを制御することがしばしば有利である。モノ−、ジ−及びトリアミンの割合の制御は、化学比及び得られるポリマー分子量を一貫した範囲内に維持することに貢献する。加えて、一貫した製造のためには、酸化防止剤のような添加物及び水のような不純物を抑制することがしばしば重要である。たとえば、水はイソシアネートと反応して気体の二酸化炭素を形成するため、水の濃度を制御すると、ポリマーマトリックス中に気孔を形成する二酸化炭素気泡の濃度に影響を加えることができる。外からの水とのイソシアネート反応はまた、連鎖延長剤との反応に利用可能なイソシアネートを減らし、したがって、化学量論比ならびに架橋のレベル（過剰なイソシアネート基がある場合）及び得られるポリマー分子量を変化させる。

ポリウレタンポリマー材料は、好ましくは、トルエンジイソシアネート及びポリテトラメチレンエーテルグリコールと芳香族ジアミンとのプレポリマー反応生成物から形成される。もっとも好ましくは、芳香族ジアミンは、４，４′−メチレン−ビス−ｏ−クロロアニリン又は４，４′−メチレン−ビス−（３−クロロ−２，６−ジエチルアニリン）である。好ましくは、プレポリマー反応生成物は、６．５〜１５．０重量％の未反応ＮＣＯを有する。この未反応ＮＣＯの範囲にある適切なプレポリマーの例は、Air Products and Chemicals社製のAirthane（登録商標）プレポリマーPET-70D、PHP-70D、PET-75D、PHP-75D、PPT-75D、PHP-80D及びChemtura製のAdiprene（登録商標）プレポリマーLFG740D、LF700D、LF750D、LF751D、LF753D、L325である。加えて、上記に挙げたもの以外の他のプレポリマーのブレンドを使用して、そのブレンドの結果として未反応ＮＣＯのパーセンテージを適切なレベルに到達させてもよい。上述のプレポリマーの多く、たとえばLFG740、LF700D、LF750D、LF751D及びLF753Dは、遊離ＴＤＩモノマーを０．１重量％未満しか有しない低遊離イソシアネートプレポリマーであり、従来のプレポリマーよりも一貫したプレポリマー分子量分布を有し、したがって、優れた研磨特性を有する研磨パッドの形成を容易にする。この改善されたプレポリマー分子量一貫性及び低遊離イソシアネートモノマーが、より規則的なポリマー構造を与え、改善された研磨パッド一貫性に寄与する。大部分のプレポリマーの場合、低遊離イソシアネートモノマーは、好ましくは０．５重量％未満である。さらには、典型的にはより高レベルの反応を有する「従来の」プレポリマー（すなわち、末端をジイソシアネートでキャップした２個以上のポリオール）及びより高レベルの遊離トルエンジイソシアネートプレポリマーが同様な結果を出すはずである。加えて、低分子量ポリオール添加物、たとえばジエチレングリコール、ブタンジオール及びトリプロピレングリコールが、プレポリマー反応生成物の未反応ＮＣＯの重量％の制御を容易にする。

未反応ＮＣＯの重量％を制御することに加えて、硬化剤及びプレポリマー反応生成物は、典型的には、未反応ＮＣＯに対するＯＨ又はＮＨ₂の化学量論比８５〜１２０％、好ましくは８７〜１１５％を有し、もっとも好ましくは、未反応ＮＣＯに対するＯＨ又はＮＨ₂の化学量論比９０超〜１１０％を有する。この化学量論比は、原料の化学量論レベルを提供することによって直接的に達成することもできるし、意図的に又は外からの水分への暴露によってＮＣＯの一部を水と反応させることによって間接的に達成することもできる。

研磨パッドがポリウレタン材料であるならば、研磨パッドは、好ましくは０．４〜１．３g/cm³の密度を有する。もっとも好ましくは、ポリウレタン研磨パッドは０．５〜１．２５g/cm³の密度を有する。

実施例１
ウレタンプレポリマーとしての様々な量のイソシアネートと、４，４′−メチレン−ビス−ｏ−クロロアニリン［ＭＢＣＡ］とを、プレポリマーの場合には５０℃で、ＭＢＣＡの場合には１１６℃で混合することにより、ポリマーパッド材料を調製した。特に、種々のトルエンジイソシアネート［ＴＤＩ］と、ポリテトラメチレンエーテルグリコール［ＰＴＭＥＧ］プレポリマーで、様々な性質を研磨パッドに付与した。このウレタン／多官能性アミン混合物を、プレポリマーを連鎖延長剤と混合する前又は後で、中空のポリマー微小球（AkzoNobel製のEXPANCEL（登録商標）551DE20d60又は551DE40d42）と混合した。微小球は、５〜２００μmの範囲で、１５〜５０μmの重量平均直径を有するものであり、高剪断混合機を使用して約３，６００rpmでブレンドして混合物中に均一に分散させた。最終混合物を型に移し、約１５分間ゲル化させた。

そして、型を硬化オーブンに入れ、以下のサイクルで硬化させた。３０分かけて周囲温度から１０４℃の設定温度まで勾配させ、１０４℃で１５時間３０分保持し、その後、２時間かけて２１℃の設定温度まで下げる。その後、成形品を薄いシートに切削又は「スカビング」し、室温でマクロチャネル又は溝を表面に機械加工した。より高温でのスカイビングがパッド全体での表面粗さ及び厚さばらつきを改善することができる。表に示すように、試料１〜６が本発明の研磨パッドを表し、試料Ａ〜Ｅが比較例を表す。

表２は、様々な化学量論比及び異なる量のポリマー微小球を用いて、キャスト成形されたポリウレタンの破断点伸びを示す。様々な化学量論比がポリウレタン架橋の量及びポリマーの分子量を制御する。さらには、ポリマー微小球の増量は一般に物性を低下させるが、研磨欠陥率性能を改善する。

すべてのパッドを、Applied Materials Mirra研磨機で、Celexis（商標）94Sとして知られる市販のＣＭＰＴスラリーを用いて研磨した。すべてのパッドは、１２３rpmのプラテン速度、４４rpmのキャリヤ速度、２．７psiの圧力及び８５ml/minのスラリー流量を使用して研磨した。すべてのパッドは、表３に掲載されたKinik（商標）コンディショニングディスクを使用してプレコンディショニングした。この用途における標準的な処理手順と同じく、研磨実行中も、各パッドに対し、特定のディスクを用いるインサイチュコンディショニングを実施した。表３は、実験用パッド調製物を用いてウェーハを研磨することによって生じた、Å/min単位のＴＥＯＳ除去速度に関するKLA−Tencor Spectra FX200計測データを含む。

図５は、表３とともに、２，９００psi（２０MPa）を超える引張り強さ及び１２５％を超える破断点伸びを有する研磨パッドに関して、４４μmコンディショナが除去速度の増大を提供することを示す。微細なコンディショニングを受ける研磨パッドが、より攻撃的なコンディショニングを受ける研磨パッドと比較して除去速度を増大させるということは、直観に反する。加えて、試験は、除去速度が多数のウェーハにわたって安定していることを示した。

実施例２
表４のデータは、一定範囲の気孔容積率を含む実験用パッド調製物に関して、一定範囲の酸化膜分離トレンチ幅でのディッシング作用を表す。すべてのパッドタイプのデータを生成するために使用されたパターン付きウェーハは、ＭＩＴ８６４マスクパターンを使用するものであった。このパターンは、様々なピッチ及び密度のＨＤＰ酸化膜トレンチフィーチャを含む。ＭＩＴ８６４ウェーハを研磨した実験用パッドで使用された設備、方法、加工及び手順は、上記の表３のデータに関連して記載したものと同じであった。ディッシングは、表４で特定するトレンチ中の残留酸化膜の厚さを計測することによって計算した。これらの計測は、KLA−Tencor FX200薄膜計測ツールで実施した。

図６は、小さなダイヤモンドコンディショナが、大きなフィーチャスペーシング範囲で優れたディッシングを提供することを示す。

表４は、５０％未満の気孔容積を有する研磨パッドが、ディッシング作用において、５０％を超える気孔容積を有する研磨パッドよりも大きな改善を提供することを示す。

実施例３
表５Ａ及び５Ｂは、化学量論比、孔径及び気孔容積率の調製要因を変化させることが、４４μmコンディショナとの組み合わせで、より攻撃的な１８０μmダイヤモンド構成でコンディショニングされた類似のパッドに対して、いかに有意にディッシング作用を改善するのかを示すデータを含む。以下のデータを生成するために使用された研磨条件、設備及びプロトコルならびにスラリー及びウェーハタイプは、表３及び４のデータに関して上記したものと同じであった。

表５Ａは、低容積研磨パッドに関して孔径を下げることがディッシング作用を改善するという一般的傾向を示す。具体的には、２０μmの平均孔径を１９容量％有するパッド１がディッシングの最大減少を提供した。表５Ｂは、低い気孔レベル及び小さな孔径で最良の結果が達成されることを示す。

高引張り強さ研磨パッドの固有多孔性分布を示す図である。 ４４及び１８０μmダイヤモンドコンディショニングディスクを使用する低引張り強さポリウレタン研磨パッドに関する、パッド表面高さ確率ｖｓパッド表面高さのプロットである。 ４４及び１８０μmダイヤモンドコンディショニングディスクを使用する高引張り強さポリウレタン研磨パッドに関する、パッド表面高さ確率ｖｓパッド表面高さのプロットである。 独立気泡孔及びチャネルを示す研磨パッドの一部切欠き斜視図である。 従来のコンディショナディスク及び超微細コンディショナディスクに関する除去速度ｖｓ化学量論比のプロットである。 従来のコンディショナディスク及び超微細コンディショナディスクに関するディッシングｖｓフィーチャスペーシングのプロットである。

Claims (10)

1. 半導体、光学及び磁性基材の少なくとも一つを平坦化するのに適した研磨パッドであって、少なくとも４，０００psi（２７．６MPa）のバルク極限引張り強さ、研磨面及びポリマーマトリックスを有し、前記ポリマーマトリックスが独立気泡孔を有するものであり、前記研磨面が開放孔を有するものであり、前記独立気泡孔が、１〜５０μmの平均直径を有し、前記研磨面よりも下の場所で研磨パッドの１〜４０容量％を構成するものであり、１〜１０μmの指数崩壊定数τ、及び砥粒を用いて定期的又は連続的なコンディショニングを施すことによって発現する、τの値以下である特徴的な半値半幅Ｗ_1/2を有するテキスチャを特徴とする研磨パッド。
2. 前記独立気泡孔が、前記研磨面よりも下の場所で前記ポリマーマトリックスの２〜３０容量％を形成する、請求項１記載の研磨パッド。
3. 前記ポリマーマトリックスが、二官能性又は多官能性イソシアネートから誘導されるポリマーを含み、前記ポリマーポリウレタンが、ポリエーテルウレア、ポリイソシアヌレート、ポリウレタン、ポリウレア、ポリウレタンウレア、それらのコポリマー及びそれらの混合物から選択される少なくとも一つを含む、請求項１記載の研磨パッド。
4. 前記ポリマーマトリックスが、硬化剤とイソシアナト末端ポリマーとの反応生成物からのものであり、前記硬化剤が、前記イソシアナト末端反応生成物を硬化させる硬化剤アミンを含み、前記イソシアナト末端反応生成物が、ＮＣＯに対するＮＨ₂の化学量論比９０〜１２５％を有する、請求項３記載の研磨パッド。
5. 前記独立気泡孔が１０〜４５μmの平均直径を有する、請求項１記載の研磨パッド。
6. 半導体、光学及び磁性基材の少なくとも一つを平坦化するのに適した研磨パッドであって、少なくとも４，０００psi（２７．６MPa）のバルク極限引張り強さ、研磨面及びポリマーマトリックスを有し、前記ポリマーマトリックスが独立気泡孔を有するものであり、前記研磨面が開放孔を有するものであり、前記独立気泡孔が、１〜５０μmの平均直径を有し、前記研磨面よりも下の場所で研磨パッドの２〜３０容量％を構成するものであり、１〜５μmの指数崩壊定数τ、及び砥粒を用いて定期的又は連続的なコンディショニングを施すことによって発現する、τの値以下である特徴的な半値半幅Ｗ_1/2を有するテキスチャを特徴とする研磨パッド。
7. 前記独立気泡孔が、前記研磨面よりも下の場所で前記ポリマーマトリックスの２〜２５容量％を形成する、請求項６記載の研磨パッド。
8. 前記ポリマーマトリックスが、二官能性又は多官能性イソシアネートから誘導されるポリマーを含み、前記ポリマーポリウレタンが、ポリエーテルウレア、ポリイソシアヌレート、ポリウレタン、ポリウレア、ポリウレタンウレア、それらのコポリマー及びそれらの混合物から選択される少なくとも一つを含む、請求項６記載の研磨パッド。
9. 前記ポリマーマトリックスが、硬化剤とイソシアナト末端ポリマーとの反応生成物からのものであり、前記硬化剤が、前記イソシアナト末端反応生成物を硬化させる硬化剤アミンを含み、前記イソシアナト末端反応生成物が、ＮＣＯに対するＮＨ₂の化学量論比９０〜１２５％を有する、請求項８記載の研磨パッド。
10. 前記独立気泡孔が１０〜４５μmの平均直径を有する、請求項６記載の研磨パッド。

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