JP2015193057A - 研磨パッド及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】被研磨物に対して、高い平坦性を付与でき、かつ傷の発生を抑制することもできる、研磨パッド及びその製造方法を提供する。【解決手段】独立気泡及び連続気泡を含む発泡ウレタンシートを表面に備えた研磨パッドにおいて、前記発泡ウレタンシートが、以下の要件(1)〜(3):(1)連続気泡率(独立気泡及び連続気泡の合計体積を100体積%としたときの連続気泡の体積割合)が、20〜80体積%、(2)吸水状態での損失係数tanδと乾燥状態での損失係数tanδとの比[tanδ(wet/dry)比]が、JIS K7244−4に準拠して測定(初期荷重20g、測定周波数1Hz、温度26℃、引っ張りモード、歪範囲0.01〜0.1%)したとき、1.3〜1.7、及び(3)ショアDO硬度が、ASTM D2240に準拠して測定したとき、60〜80を満たすように構成する。【選択図】なし

Description

本発明は、被研磨物に対して、高い平坦性を付与でき、かつ傷の発生も抑制できる、研磨パッド[例えば、化学的機械的研磨(CMP)用研磨パッド]及びその製造方法に関する。
シリコンウエハ、ガラスパネルなどの各種硬脆材料からなる基板は、二面が完全に平行で面全体を利用できるよう高い平坦度や低い表面粗さを実現するため、遊離砥粒を用いた研磨加工が行われる。具体的には、研磨パッドの研磨面上で開口した発泡に砥粒を含むスラリーを保持させた状態で、研磨パッドと基板とを擦り合わせることにより、前記スラリー中の砥粒で基板の被研磨面を平坦に加工する。遊離砥粒研磨においては、研磨中の摩擦熱により基板の温度が時々刻々と上昇し、スラリーの化学的作用が活性化され、研磨速度が増大する傾向が見られる。また、局所的な発熱も生じ易く、基板面内で研磨速度のムラを引き起こし、平坦度が悪化する問題がある。特に、昨今は、生産性向上のため、LSI製造用のウエハが徐々に大型化しており、現在は、直径200mm以上のウエハが汎用されており、直径300mm以上のウエハも製造されている。このようなウエハの大型化に伴い、ウエハの中央部と外周部とで研磨速度の差異が生じ易くなり、ウエハ面を均一に研磨することが非常に困難になっている。
基板の平坦性や表面粗さを改善するため、種々の研磨パッドが提案されている。例えば、特開2012−714号公報(特許文献1)には、表面の被研磨物に圧接される研磨層が複数の気泡を含む発泡ポリウレタンにより形成された研磨パッドであって、前記複数の気泡のうち、前記気泡の内部空間が互いに空間的に分離して形成された気泡が90%以上存在する研磨パッドが開示されている。
しかし、上記のようなほぼ独立気泡からなる研磨パッドは、スラリーを保持する部分が表面に開孔した部分のみであるためスラリーの保持量が少なく、供給されるスラリーによる冷却効果が十分に得られないためか、研磨温度分布がばらつき、研磨温度が高い部分は研磨が促進され、被研磨面を均一に研磨できない。この傾向は、研磨時間が長くなるにつれて顕著になり、経時的に平坦度が悪化する。さらに、上記の研磨パッドは、研磨屑などの異物による目詰まりが早く進行するため、スラリーの保持量がさらに減少し偏在化することで基板がテーパー形状になったり、基板の外周が過剰に研磨されて外周ダレが生じるという問題がある。研磨屑などの異物をドレッサーにより目立て除去(ドレッシング)しても、数回の研磨ですぐに同様の問題が生じる。
また、特開2011−20234号公報(特許文献2)には、被研磨物に圧接する研磨層が、独立気泡と連続気泡とを有する発泡体からなり、前記独立気泡と前記連続気泡とを併せた気泡全体の体積に占める独立気泡の体積の割合である独立気泡率が0.3〜10%である研磨パッドが開示されている。
しかし、上記の研磨パッドは、気泡のほとんどが繋がっており研磨荷重を受けたときに樹脂が変形し易いため、被研磨物に対する傷の生成をある程度抑制できるものの、より高度な平坦度要求を満たすことができない。
特開2012−714号公報 特開2011−20234号公報
従って、本発明は、被研磨物に対して、高い平坦性を付与でき、かつ傷の発生を抑制することもできる、研磨パッド及びその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、被研磨物の中央部及び外周部の両方に対して高い平坦性を付与できる、研磨パッド及びその製造方法を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、研磨を繰り返しても経時的変化を抑制し安定して高い平坦性を付与できる、研磨パッド及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、独立気泡及び連続気泡を含む発泡ウレタンシートを表面に備えた研磨パッドにおいて、(1)連続気泡率(独立気泡及び連続気泡の合計に対する連続気泡の体積割合)、(2)吸水状態での損失係数tanδと乾燥状態での損失係数tanδとの比[以下、「tanδ(wet/dry)比」と称する場合がある]、及び(3)ショアDO硬度を、それぞれ特定の範囲に調節して組み合わせることにより、被研磨物に対して、高い平坦性を付与できるだけでなく、傷の発生率を低減できることを見出し、本発明を完成した。
具体的には、本発明は、以下の態様を包含する。
[1]独立気泡及び連続気泡を含む発泡ウレタンシートを表面に備えた研磨パッドであって、前記発泡ウレタンシートが、以下の要件(1)〜(3):
(1)連続気泡率(独立気泡及び連続気泡の合計体積を100体積%としたときの連続気泡の体積割合)が、20〜80体積%、
(2)吸水状態での損失係数tanδと乾燥状態での損失係数tanδとの比[tanδ(wet/dry)比]が、JIS K7244−4に準拠して測定(初期荷重20g、測定周波数1Hz、温度26℃、引っ張りモード、歪範囲0.01〜0.1%)したとき、1.3〜1.7、及び
(3)ショアDO硬度が、ASTM D2240に準拠して測定したとき、60〜80
を満たす、前記研磨パッド。
[2]発泡ウレタンシートが、15〜35体積%の独立気泡と、30〜45体積%の連続気泡と、35〜45体積%の樹脂部とで構成される(但し、独立気泡と連続気泡と樹脂部との合計を100体積%とする)、[1]記載の研磨パッド。
[3]発泡ウレタンシートの表面の平均開口径が、70〜90μmである、[1]又は[2]記載の研磨パッド。
[4]独立気泡及び連続気泡を含む発泡ウレタンシートを表面に備えた研磨パッドの製造方法であって、ウレタンプレポリマーを含む硬化性組成物を金型に注入する工程(a)と、前記硬化性組成物を前記金型内で発泡硬化する工程(b)とを含んでおり、前記工程(b)において、前記金型を上蓋で密閉することなく発泡硬化するか、又は前記工程(b)において、前記金型を上蓋で密閉して発泡硬化する場合、前記工程(a)において、前記硬化性組成物の発泡硬化物が前記金型の上蓋に接触しないような量で、前記硬化性組成物を注入する、研磨パッドの製造方法。
[5]前記硬化性組成物が、整泡剤を含まない、[4]記載の製造方法。
なお、本明細書中、連続気泡率は、発泡ウレタンシートを水中に沈め、減圧することで、連続気泡中の空気を水に置換して調べることができる。また、「独立気泡」とは、周囲が樹脂で囲まれ外部と繋がらずに存在する気泡を意味し、「連続気泡」とは、独立気泡以外の気泡、すなわち、発泡ウレタンシートの表面で開口する気泡と内部の気泡が3次元的に繋がった、外部と繋がって存在する気泡を意味する。
本発明の研磨パッドは、被研磨物に対して高い平坦性を付与でき、かつ傷の発生を有効に抑制することもできる。また、本発明の研磨パッドは、被研磨物の中央部のみならず、外周部に対しても高い平坦性を付与できる。さらに、本発明の研磨パッドは、繰り返し研磨しても経時的変化を抑制して高い平坦性を付与できる。
<研磨パッド>
本発明の研磨パッドは、独立気泡及び連続気泡を含む発泡ウレタンシートを表面に備えている。前記発泡ウレタンシートは、以下の要件(1)〜(3)の全てを満たす。
(1)連続気泡率(独立気泡及び連続気泡の合計体積を100体積%としたときの連続気泡の体積割合)が、20〜80体積%、
(2)吸水状態での損失係数tanδと乾燥状態での損失係数tanδとの比[tanδ(wet/dry)比]が、JIS K7244−4に準拠して測定(初期荷重20g、測定周波数1Hz、温度26℃、引っ張りモード、歪範囲0.01〜0.1%)したとき、1.3〜1.7、
(3)ショアDO硬度が、ASTM D2240に準拠して測定したとき、60〜80。
要件(1)について、連続気泡率(独立気泡及び連続気泡の合計体積を100体積%としたときの連続気泡の体積割合)は、好ましくは30〜75体積%(例えば、40〜75体積%)であり、さらに好ましくは50〜70体積%(例えば、55〜70体積%)である。連続気泡率(気泡全体に対する連続気泡の体積割合)が上記のような範囲にあると、被研磨物に対して高い平坦性を持続的に付与できる。具体的には、独立気泡の内圧抵抗により研磨パッドの変形が抑制され、被研磨物の全面にわたる平坦性の悪化を抑制できると共に、研磨パッドの多方向に連通する連続気泡によりスラリーを十分に保持することができ、全面にわたる平坦性を持続的に形成できる。
独立気泡及び連続気泡の合計に対する連続気泡の体積割合は、例えば、式:100×[(W2−W1)/(Vb−Vt)][式中、W1は発泡ウレタンシートの乾燥質量(g)を示し、W2は発泡ウレタンシートの吸水後の質量(g)を示し、Vbは発泡ウレタンシートの体積(cm3)を示し、Vtは樹脂部の体積(cm3)を示し、W1をウレタンの真密度(1.2g/cm3)で除した値である]に基づいて、算出できる。
発泡ウレタンシートは、連続気泡と独立気泡と樹脂部とで構成される。連続気泡の体積割合は、発泡ウレタンシートの体積を100体積%としたとき、例えば、15〜55体積%、好ましくは20〜50体積%、さらに好ましくは25〜45体積%(例えば、30〜45体積%)である。発泡ウレタンシートに対する連続気泡の体積割合が高すぎると、剛性が低くなり平坦性が悪化する恐れがある。また、発泡ウレタンシートに対する連続気泡の体積割合が低すぎると、研磨面より内部の発泡内に出入りするスラリー量が減少し研磨屑などの異物による目詰まりが発生しやすく、繰り返し研磨するとスラリーの保持量が減少し平坦性が悪化する恐れがある。
独立気泡の体積割合は、発泡ウレタンシートの体積を100体積%としたとき、例えば、5〜40体積%、好ましくは10〜38体積%、さらに好ましくは15〜35体積%である。また、樹脂部の体積割合は、発泡ウレタンシートの体積を100体積%としたとき、例えば、20〜60体積%、好ましくは30〜50体積%、さらに好ましくは35〜45体積%である。
好ましい発泡ウレタンシートは、15〜35体積%の独立気泡と、30〜45体積%の連続気泡と、35〜45体積%の樹脂部とで構成される(但し、連続気泡と独立気泡と樹脂部との合計体積を100体積%とする)。
発泡ウレタンシートにおいて、連続気泡、独立気泡及び樹脂部の体積割合が、それぞれ上記のような範囲にあると、気泡内に保持され研磨に寄与する/研磨に寄与したスラリーと新規に供給されるスラリーとが効率良く交換されるためか、研磨パッドを被研磨物に対して摺動させても、研磨温度分布を一定に保つことができ、被研磨物の面内および経時の研磨レートの安定性を高めると共に、被研磨面を高度に平坦化することができる。
発泡ウレタンシート中の連続気泡の体積割合は、例えば、式:100×[(W2−W1)/Vb]に基づいて算出でき、発泡ウレタンシート中の独立気泡の体積割合は、例えば、式:100×{[(Vb−Vt)−(W2−W1)]/Vb}に基づいて算出でき、発泡ウレタンシート中の樹脂部の体積割合は、式:100×(Vt/Vb)に基づいて算出できる。これらの式中の各略号は、上記と同様の意味である。
要件(2)について、tanδは、損失弾性率E”と貯蔵弾性率E’との比(E”/E’)であり、tanδが小さければ、機械的変形に対して元に戻る性質(弾性)が強く、tanδが大きければ、機械的変形に対して変形した状態に止まる性質(粘性)が強いことを意味する。tanδ(wet/dry)比は、好ましくは1.35〜1.7、さらに好ましくは1.4〜1.7である。tanδ(wet/dry)比が小さすぎると、被研磨物に対する当たりが強く、傷が発生し易くなる。また、tanδ(wet/dry)比が大きすぎると、スラリー中の砥粒が研磨パッド側に沈み込みが大きくなりレートの低下を招いたり、目詰まりが早くなり、研磨特性が低下する恐れがある。従って、tanδ(wet/dry)比が上記のような範囲にあると、研磨パッド全体の硬さは保持しつつ、スラリーに曝される研磨表面(該表面には、被研磨物の傷の原因となる、ささくれ状の突起や研磨凝集物が存在し得る)のみ弾性を低減し、被研磨物の傷の発生を抑制できる。また、砥粒の滞留性を向上して研磨特性(被研磨物の中央部及び外周部の平坦性)を改善することもできる。
吸水状態での貯蔵弾性率E’と乾燥状態での貯蔵弾性率E’との比[E'(wet/dry)比]は、例えば、0.65〜0.85、好ましくは0.7〜0.8である。また、吸水状態での損失弾性率E”と乾燥状態での損失弾性率E”との比[E”(wet/dry)比]は、例えば、0.8〜1.2、好ましくは0.9〜1.1である。
要件(3)について、ショアDO硬度はショアD硬度と同じ加圧力で測定されるが、押針形状が異なり、ショアD硬度用の押針形状がとがった先端で形成されるのに対しショアDO硬度用の押針形状は半球形である。ショアDO硬度とショアD硬度では面圧が異なり、ショアD硬度の方がより硬い材料に対して使用される。押し込み具の構成および更正されたスプリング力スケールが、測定に影響を及ぼすので、異なるタイプの硬度計で得られた測定結果には単純な関係は存在しない。本願の開口および連通孔を有する発泡体においては、ショアD硬度計よりも接触面積の大きなショアDO硬度での測定を行うことにより、材料の硬度を高感度に読み取ることができる。ショアDO硬度は、被研磨物の高い平坦度と低い傷発生率とを両立する点から、好ましくは65〜80(例えば、66〜75)である。ショアDO硬度が低すぎると、研磨パッドの沈み込みが大きくなり被研磨物を高度に平坦化することが困難になる。また、ショアDO硬度が高すぎると、研磨パッドが硬すぎて被研磨物に傷が発生する恐れがある。
発泡ウレタンシートの表面(例えば、研磨面)の平均開口径は、保持されるスラリーと研磨に関与するスラリーとの交換能などに応じて、例えば、50〜120μm、好ましくは60〜110μm、さらに好ましくは80〜100μmである。なお、平均開口径は、慣用の方法、例えば、発泡ウレタンシートの表面の顕微鏡写真を用いて、該写真中に存在する気泡[所定の閾値(例えば、10μm)以上の開口径を有する気泡]の個数及び開口面積から円相当径の平均値を算出することにより求められる。
発泡ウレタンシートの密度は、通常、ウレタンの真密度よりも低い範囲、例えば、0.3〜0.9g/cm3、好ましくは0.4〜0.8g/cm3である。
発泡ウレタンシートの厚みは、特に制限されないが、強度の点から、例えば、0.5〜2mm、好ましくは0.8〜1.8mm、さらに好ましくは1〜1.5mm程度である。
なお、研磨パッドは、上記の発泡ウレタンシートを表面に有している限り、特に制限されず、発泡ウレタンシート単独であってもよく、発泡ウレタンシート以外の層を含んでいてもよい。例えば、研磨パッドは、基材層と発泡ウレタンシートとが積層された積層体であってもよい。基材層としては、プラスチックフィルム(例えば、アクリル樹脂、ビニル系樹脂、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂などの熱可塑性樹脂フィルム)、不織布などが例示できる。
<研磨パッドの製造方法>
本発明の研磨パッドは、乾式成形法、例えば、ウレタンプレポリマーを含む硬化性組成物を金型に注入する工程(a)と、前記硬化性組成物を前記金型内で硬化する工程(b)とを含む方法により、製造できる。
工程(a)で使用する硬化性組成物は、ウレタンプレポリマーを含んでいる。ウレタンプレポリマーは、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との反応生成物である。
ポリイソシアネート化合物としては、分子内に2つ以上のイソシアネート基を有していれば特に制限されるものではない。ポリイソシアネート化合物としては、脂肪族ポリイソシアネート[例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレントリイソシアネート、ウンデカントリイソシアネート]、脂環族ポリイソシアネート[例えば、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、水添キシリレンジイソシアネート、水添ビス(イソシアナトフェニル)メタン、ノルボルナンジイソシアネート、トリメチルイソシアナトシクロヘキサン]、芳香族ポリイソシアネート[例えば、フェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ビス(イソシアナトフェニル)プロパン、トリイソシアナトメチルベンゼン、トリフェニルメタントリイソシアネート]、これらの誘導体(例えば、ダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート)が例示できる。これらのポリイソシアネート化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのポリイソシアネート化合物のうち、ジイソシアネート化合物が好ましく、中でも、トリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートが好ましい。
ポリオール化合物としては、分子内に2つ以上のヒドロキシル基を有していれば特に制限されるものではない。ポリオール化合物としては、脂肪族ポリオール[例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールなどのアルカンジオール;グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのアルカンポリオール]、脂環族ポリオール[例えば、シクロヘキサンジオールなどのシクロアルカンジオール;水添ビスフェノールAなどの水添ビスフェノール類]、芳香族ポリオール[例えば、ビスフェノールAなどのビスフェノール類;キシリレングリコール]、ポリエーテルポリオール[例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリアルキレングリコール]、ポリエステルポリオール[例えば、エチレングリコールとアジピン酸との反応生成物、ブチレングリコールとアジピン酸との反応生成物]、ポリカーボネートポリオール、ポリアクリルポリオールなどが例示できる。これらのポリオール化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのポリオール化合物のうち、ポリエーテルポリオールが好ましく、中でも、ポリアルキレングリコール(例えば、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリC2-10アルキレングリコール)が好ましく、特に、ポリエチレングリコール(例えば、ジエチレングリコール)とポリテトラメチレングリコール(例えば、数平均分子量1000以下のポリテトラメチレングリコール、好ましくは数平均分子量500〜800のポリテトラメチレングリコール)との組み合わせが好ましい。
ウレタンプレポリマー中のイソシアネート含有量は、特に制限されないが、ウレタンプレポリマーを100質量%としたとき、5〜10質量%が好ましい。
硬化性組成物は、慣用の添加剤、例えば、硬化剤、発泡剤、触媒などを含んでいてもよい。硬化剤としては、活性水素基を有する限り特に制限されず、上記のポリオール化合物に加えて、ポリアミン化合物、例えば、脂肪族ポリアミン[例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ヒドロキシエチルプロピレンジアミンなどのアルキレンジアミン];脂環族ポリアミン[例えば、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−4,4’−ジアミン]、芳香族ポリアミン[例えば、3,3’−ジクロロ−4,4’−ジアミノジフェニルメタン(MOCA)]などが例示できる。これらの硬化剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの硬化剤のうち、ジアミン化合物が好ましく、中でも、MOCAなどの芳香族ジアミン化合物が好ましい。硬化剤の量は、ウレタンプレポリマー100質量部に対して、例えば、10〜40質量部、好ましくは15〜35質量部、さらに好ましくは20〜30質量部である。なお、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基に対する硬化剤の活性水素基(アミノ基など)の当量比(R値)は、例えば、0.6〜1、好ましくは0.7〜0.9である。
発泡剤は、揮発性発泡剤(物理的発泡剤)と反応性発泡剤(化学的発泡剤)とに分類できる。揮発性発泡剤としては、炭化水素類、例えば、ブタン、プロパン、ペンタン、ヘキサン、シクロペンタンなどが例示できる。反応性発泡剤としては、水、低級カルボン酸などが例示できる。これらの発泡剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの発泡剤のうち、反応性発泡剤が好ましく、中でも、水が好ましい。発泡剤の使用量は、発泡の程度に応じて適宜選択でき、ウレタンプレポリマー100質量部に対して、例えば、0.001〜1質量部、好ましくは0.01〜0.5質量部、さらに好ましくは0.1〜0.3質量部である。
触媒としては、慣用の成分、例えば、アミン化合物(トリエチレンジアミンなどの3級アミン;アルコールアミン;ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテルなどのエーテルアミンなど)、酢酸塩(酢酸カリウムなど)、錫化合物(ジブチル錫ジラウリレートなど)、トリアルキルホスフィン化合物(トリエチルホスフィンなど)が挙げられる。これらの触媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの触媒のうち、アミン化合物が好ましく、中でも、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテルなどのエーテルアミンが好ましい。触媒の量は、特に制限されず、ウレタンプレポリマー100質量部に対して、例えば、0.001〜1質量部、好ましくは0.01〜0.5質量部である。
本発明では、硬化性組成物は、整泡剤(シリコーン系界面活性剤など)を含まないのが好ましい。硬化性組成物が整泡剤を含まないことにより、所定の発泡構造を形成(特に、連続気泡の割合を増大)しやすくすることができる。
また、本発明では、硬化性組成物におけるウレタン樹脂の構成成分及び添加剤(特に、発泡剤、触媒)の種類及び配合量を、泡化反応と樹脂化反応のバランスを考慮して適宜調整することにより、tanδ(wet/dry)比及びショアDO硬度をコントロールすることができる。
本発明では、工程(b)において、金型を上蓋で密閉することなく発泡硬化するか、又は、工程(b)において、金型を上蓋で密閉して発泡硬化する場合、工程(a)において、硬化性組成物の発泡硬化物が金型の上蓋に接触しないような量で、硬化性組成物を注入するのが好ましい。このような特徴(フリー発泡)により、発泡で厚みが増しても金型の上蓋に接触することなく、気泡が安定して成長するためか、所定の発泡構造を安定して形成することができる。
工程(a)において、硬化性組成物の注入量は、金型を上蓋で密閉しない場合、特に制限されるものではない。一方、金型を上蓋で密閉する場合、硬化性組成物の注入量は、硬化性組成物の発泡硬化物が金型の上蓋に接触しないような量から選択するのが好ましい。例えば、金型の厚みを100とするとき、発泡硬化後に100未満の高さとなるように、発泡硬化前は95以下、好ましくは90以下(例えば、70〜90)の高さまで硬化性組成物を注入してもよい。
工程(b)では、金型を上蓋で密閉した状態、又は金型を上蓋で密閉することなく開放した状態で発泡硬化してもよい。金型内の温度斑の発生を抑制し、発泡の安定性を向上させる観点から、金型を上蓋で密閉した状態で発泡硬化するのが好ましい。
発泡硬化温度は、発泡剤の種類や発泡の程度に応じて適宜選択でき、例えば、60〜100℃、好ましくは70〜90℃である。発泡硬化時間は、例えば、10分〜1時間、好ましくは15分〜45分である。
研磨パッドを製造する方法は、さらに、工程(b)で得られた発泡硬化物(一次硬化物)を硬化(二次硬化)する工程(c)を含んでいてもよい。二次硬化は、通常、一次硬化物を金型から離型した状態で行う。二次硬化温度は、通常、一次硬化温度よりも高い範囲、例えば、90〜150℃、好ましくは100〜140℃である。二次硬化時間は、例えば、1〜15時間、好ましくは5〜10時間である。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
以下の説明において、「部」は、特段の言及がない限り、「質量部」を意味する。また、各略号は、慣用の意味で用いられる。代表的な略号及びその意味は次の通りである。
2,4−TDI:2,4−トリレンジイソシアネート
PTMG:ポリテトラメチレングリコール
MOCA:3,3’−ジクロロ−4,4’−ジアミノジフェニルメタン
PPG:ポリプロピレングリコール
[研磨パッドの評価方法]
実施例及び比較例の研磨パッドについて、以下の方法により、独立気泡と連続気泡と樹脂部との体積割合、連続気泡率、tanδ(wet/dry)比、ショアDO硬度、平均開口径、及び研磨特性(平坦性、耐スクラッチ性)を評価した。
(連続気泡の体積割合)
試料を3cm×3cmの大きさに切り出し、乾燥質量(初期質量)W1を測定した。1Lビーカーに20±2℃の水300mLを入れ、クリップをつけた前記試料をビーカーに投入し、ベルジャーを被せた。ベルジャー下に磁気スターラーを置いて磁力で前記試料を沈めた。次に、ベルジャー中でアスピレーターにて20分間陰圧にして脱気・浸水させた。クリップを外した前記試料をキムタオルでくるみ、表面水分をふき取り、吸水後の質量W2を測定した。式:W2−W1により試料内に取り込まれた吸水量W3(連続気泡体積)を算出した。試料の体積Vb(3cm×3cm×試料厚み)に対する吸水量W3の百分率[100×(W3/Vb)]により、連続気泡の体積割合を算出した。
(樹脂部の体積割合)
試料の乾燥質量W1をウレタン真比重(1.2g/cm3)で除することにより、樹脂部の体積Vtを算出した。試料の体積Vbに対する樹脂部の体積Vtの百分率[100×(Vt/Vb)]により、樹脂部の体積割合を算出した。
(独立気泡の体積割合)
式:Vb−Vtにより発泡空間体積(独立気泡と連続気泡との合計体積)Vを算出した。次に、式:V−W3により独立気泡体積を算出した。試料の体積Vbに対する独立気泡体積の百分率[100×((V−W3)/Vb)]により、独立気泡の体積割合を算出した。
(連続気泡率)
独立気泡の体積割合及び連続気泡の体積割合の合計に対する連続気泡の体積割合の百分率により、連続気泡率を算出した。
(tanδ(wet/dry)比)
tanδの測定に供した試料は、製造した厚み1.3mmのポリウレタン発泡体を5×50mmに切り出したものである。なお、吸水状態のtanδは、「連続気泡の体積割合」の欄に記載した方法で、試料内部に水を含侵させた後、測定を行った。
吸水状態及び乾燥状態のtanδは、JIS K7244−4で準じて、初期荷重20g、測定周波数1Hz、温度26℃、引っ張りモード、歪範囲0.01〜0.1%で、貯蔵弾性率(E’)及び損失弾性率(E”)を測定し、式:E”/E’により算出した。
(ショアDO硬度)
10cm×10cmに切り出した試料を、厚さが4.5mm以上となるように複数枚重ね、ASTM D2240に準じて、DO型硬度計により測定した。
(平均開口気泡)
マイクロスコープ(VH−6300、KEYENCE社製)でパッド表面の約1.3mm四方の範囲を175倍に拡大して観察し、得られた画像を画像処理ソフト(Image Analyzer V20LAB Ver. 1.3、ニコン製)により二値化処理して気泡個数を測定し、また、各々の気泡の面積から円相当径を測定し、その平均値を算出した。なお、開口径のカットオフ値(下限)を10μmとし、ノイズ成分を除外した。
(平坦性)
実施例および比較例の研磨パッドについて、以下の研磨条件にてシリコンウエハの研磨加工を行い研磨バッチの進行によるウエハ形状の変化を比較した。
研磨ウエハ:直径300mmφシリコンウエハ
研磨装置:不二越機械工業社製両面研磨装置
研磨液:株式会社フジミインコーポレーテッド、コロイダルシリカ含有pH10.5アルカリ溶液
研磨圧力:15kPa
研磨ヘッド、研磨定盤回転数:30rpm
すなわち、研磨装置の上下定盤に研磨パッドをそれぞれ貼り付け、1バッチの研磨時間を30分とし、1バッチに5枚の直径300mmシリコン単結晶ウエハの研磨加工を10バッチ行い、平坦度を測定した。平坦度の測定では、平坦度測定装置(黒田精工社製、Nanometoro300TT−A)を用い、GBIRを評価した。GBIR(global backsurface-referenced ideal plane/range)は、半導体ウエハの表側の面全体について裏側の面を基準とする理想平面からの正と負の偏差の範囲のことであり、周縁部を除いて画定される全ウエハ表面に関する平坦性の評価に使用される。
また、両面研磨したシリコンウエハの各バッチから1枚を選択し、ウエハ外周部分のSFQRmax(site front least squares range)を評価した。SFQRは、ウエハのロールオフの程度を示す数値である。実施例及び比較例の結果について、実施例1の結果を基準に実施例1より10%以上の改善が見られたものを◎、実施例1より10%未満の範囲で改善が見られたものを○、実施例1より10%未満の範囲で悪化したものを△、実施例1より10%以上悪化したものを×、とそれぞれ相対比較により評価した。
(耐スクラッチ性)
研磨後のシリコンウウェハ表面に存在する0.16μm以上の大きさの傷をウエハ表面検査装置(KLAテンコール社製、Surfscan SP1DLS)にて測定し、基板表面におけるスクラッチの有無を比較評価した。
[実施例及び比較例の研磨パッドの作製]
(実施例1)
第1成分のプレポリマーとして、2,4−TDIと、数平均分子量約650のPTMGと、ジエチレングリコールとを反応させたイソシアネート含有量が10.0%の末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを用い、これを35℃に加熱し減圧下で脱泡した。第2成分のMOCAは120℃で溶解させた。第3成分の分散液は、数平均分子量約3000のPPGの50部に、水の3部、触媒(トヨキャットET、東ソー株式会社製)の1部をそれぞれ添加し攪拌混合した。第1成分/第2成分/第3成分=100/26.2/2.95の質量比で混合した混合液を、型枠(890mm×890mm×50mm)の高さ45mmまで注型し、上部蓋を閉めた状態で、80℃で30分1次キュアした後、形成されたポリウレタン樹脂発泡体を型枠から抜き出し、2次キュアを120℃で8時間行った。この発泡体を厚さ1.3mmにスライスして発泡ウレタンシートを作製し、研磨パッドを得た。
(実施例2)
第1成分のプレポリマーとして、2,4−TDIと、数平均分子量約650のPTMGと、ジエチレングリコールとを反応させたイソシアネート含有量が10.0%の末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを用い、これを35℃に加熱し減圧下で脱泡した。第2成分のMOCAは120℃で溶解させた。第3成分の分散液は、数平均分子量約3000のPPGの50部に、水の3部、触媒(トヨキャットET、東ソー株式会社製)の1部をそれぞれ添加し攪拌混合した。第1成分/第2成分/第3成分=100/26.2/3.00の質量比で混合した混合液を、型枠(890mm×890mm×50mm)の高さ45mmまで注型し、上部蓋を閉めた状態で、80℃で30分1次キュアした後、形成されたポリウレタン樹脂発泡体を型枠から抜き出し、2次キュアを120℃で8時間行った。この発泡体を厚さ1.3mmにスライスして発泡ウレタンシートを作製し、研磨パッドを得た。
(実施例3)
第1成分のプレポリマーとして、2,4−TDIと、数平均分子量約650のPTMGと、ジエチレングリコールとを反応させたイソシアネート含有量が10.0%の末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを用い、これを35℃に加熱し減圧下で脱泡した。第2成分のMOCAは120℃で溶解させた。第3成分の分散液は、数平均分子量約3000のPPGの50部に、水の3.9部、触媒(トヨキャットET、東ソー株式会社製)の0.5部をそれぞれ添加し攪拌混合した。第1成分/第2成分/第3成分=100/24.9/2.80の質量比で混合した混合液を、型枠(890mm×890mm×50mm)の高さ45mmまで注型し、上部蓋を閉めた状態で、80℃で30分1次キュアした後、形成されたポリウレタン樹脂発泡体を型枠から抜き出し、2次キュアを120℃で8時間行った。この発泡体を厚さ1.3mmにスライスして発泡ウレタンシートを作製し、研磨パッドを得た。
(実施例4)
第1成分のプレポリマーとして、2,4−TDIと、数平均分子量約650のPTMGと、ジエチレングリコールとを反応させたイソシアネート含有量が10.0%の末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを用い、これを35℃に加熱し減圧下で脱泡した。第2成分のMOCAは120℃で溶解させた。第3成分の分散液は、数平均分子量約3000のPPGの50部に、水の3部、触媒(トヨキャットET、東ソー株式会社製)の1部をそれぞれ添加し攪拌混合した。第1成分/第2成分/第3成分=100/26.2/2.80の質量比で混合した混合液を、型枠(890mm×890mm×50mm)の高さ45mmまで注型し、上部蓋を閉めた状態で、80℃で30分1次キュアした後、形成されたポリウレタン樹脂発泡体を型枠から抜き出し、2次キュアを120℃で8時間行った。この発泡体を厚さ1.3mmにスライスして発泡ウレタンシートを作製し、研磨パッドを得た。
(実施例5)
第1成分のプレポリマーとして、2,4−TDIと、数平均分子量約650のPTMGと、ジエチレングリコールとを反応させたイソシアネート含有量が10.0%の末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを用い、これを35℃に加熱し減圧下で脱泡した。第2成分のMOCAは120℃で溶解させた。第3成分の分散液は、数平均分子量約3000のPPGの50部に、水の3部、触媒(トヨキャットET、東ソー株式会社製)の1部をそれぞれ添加し攪拌混合した。第1成分/第2成分/第3成分=100/26.2/2.80の質量比で混合した混合液を、型枠(890mm×890mm×50mm)の高さ45mmまで注型し、上部蓋を開けた状態で、80℃で30分1次キュアした後、形成されたポリウレタン樹脂発泡体を型枠から抜き出し、2次キュアを120℃で8時間行った。この発泡体を厚さ1.3mmにスライスして発泡ウレタンシートを作製し、研磨パッドを得た。
(実施例6)
第1成分のプレポリマーとして、2,4−TDIと、数平均分子量約650のPTMGと、ジエチレングリコールとを反応させたイソシアネート含有量が10.0%の末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを用い、これを35℃に加熱し減圧下で脱泡した。第2成分のMOCAは120℃で溶解させた。第3成分の分散液は、数平均分子量約2000のPTMGの50部に、水の2部、触媒(トヨキャットET、東ソー株式会社製)の1.5部をそれぞれ添加し攪拌混合した。第1成分/第2成分/第3成分=100/26.2/3.05の質量比で混合した混合液を、型枠(890mm×890mm×50mm)の高さ45mmまで注型し、上部蓋を開けた状態で、80℃で30分1次キュアした後、形成されたポリウレタン樹脂発泡体を型枠から抜き出し、2次キュアを120℃で8時間行った。この発泡体を厚さ1.3mmにスライスして発泡ウレタンシートを作製し、研磨パッドを得た。
(実施例7)
第1成分のプレポリマーとして、2,4−TDIと、数平均分子量約1000のPTMGと数平均分子量約650のPTMGと、ジエチレングリコールとを反応させたイソシアネート含有量が9.2%の末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを用い、これを40℃に加熱し減圧下で脱泡した。第2成分のMOCAは120℃で溶解させた。第3成分の分散液は、数平均分子量約2000のPTMGの50部に、水の2部、触媒(トヨキャットET、東ソー株式会社製)の1.5部をそれぞれ添加し攪拌混合した。第1成分/第2成分/第3成分=100/21.8/3.10の質量比で混合した混合液を、型枠(890mm×890mm×50mm)の高さ45mmまで注型し、上部蓋を閉めた状態で、80℃で30分1次キュアした後、形成されたポリウレタン樹脂発泡体を型枠から抜き出し、2次キュアを120℃で8時間行った。この発泡体を厚さ1.3mmにスライスして発泡ウレタンシートを作製し、研磨パッドを得た。
(実施例8)
第1成分のプレポリマーとして、2,4−TDIと、数平均分子量約650のPTMGと、ジエチレングリコールとを反応させたイソシアネート含有量が10.0%の末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを用い、これを35℃に加熱し減圧下で脱泡した。第2成分のMOCAは120℃で溶解させた。第3成分の分散液は、数平均分子量約3000のPPGの50部に、水の3部、触媒(トヨキャットET、東ソー株式会社製)の1部、整泡剤(シリコン系界面活性剤SH193、東レ・ダウコーニング株式会社製)の1部をそれぞれ添加し攪拌混合した。第1成分/第2成分/第3成分=100/25.9/3.00の質量比で混合した混合液を、型枠(890mm×890mm×50mm)の高さ45mmまで注型し、上部蓋を閉めた状態で、80℃で30分1次キュアした後、形成されたポリウレタン樹脂発泡体を型枠から抜き出し、2次キュアを120℃で8時間行った。この発泡体を厚さ1.3mmにスライスして発泡ウレタンシートを作製し、研磨パッドを得た。
(実施例9)
第1成分のプレポリマーとして、2,4−TDI、数平均分子量約650のPTMGと、ジエチレングリコールとを反応させたイソシアネート含有量が10.0%の末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを用い、これを35℃に加熱し減圧下で脱泡した。第2成分のMOCAは120℃で溶解させた。第3成分の分散液は、数平均分子量約3000のPPGの50部に、水の3部、触媒(トヨキャットET、東ソー株式会社製)の1部をそれぞれ添加し攪拌混合した。第1成分/第2成分/第3成分=100/25.8/3.00の質量比で混合した混合液を、型枠(890mm×890mm×50mm)の高さ50mmまで注型し、上部蓋を閉めた状態で、80℃で30分1次キュアした後、形成されたポリウレタン樹脂発泡体を型枠から抜き出し、2次キュアを120℃で8時間行った。この発泡体を厚さ1.3mmにスライスして発泡ウレタンシートを作製し、研磨パッドを得た。
(比較例1)
第1成分のプレポリマーとして、2,4−TDIと、数平均分子量約1000のPTMG部と数平均分子量約650のPTMGと、ジエチレングリコールとを反応させたイソシアネート含有量が9.2%の末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを用い、これを40℃に加熱し減圧下で脱泡した。第2成分のMOCAは120℃で溶解させた。第3成分の分散液は、数平均分子量約2000のPTMG/水/触媒(トヨキャットET、東ソー株式会社製)=50/2/1.5の質量比で配合した。第1成分、第2成分及び第3成分を、第1成分/第2成分/第3成分=100/21.9/3.1の質量比で混合した混合液を、型枠(890mm×890mm×50mm)の高さ50mmまで注型し、上部蓋を閉めた状態で、80℃で30分1次キュアした後、形成されたポリウレタン発泡体を型枠から抜き出し、2次キュアを120℃で8時間行った。この発泡体を厚さ1.3mmにスライスして発泡ウレタンシートを作製し、研磨パッドを製造した。
(比較例2)
第1成分のプレポリマーとして、2,4−TDIと、数平均分子量約1000のPTMGと、ジエチレングリコールとを反応させたイソシアネート含有量が10.0%の末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー100部に球状微粒子(外殻アクリロニトリル−塩化ビニリデン共重合体中にイソブタンを内包)2.1部を添加し撹拌混合した後、これを80℃に加熱し減圧下で脱泡した。第2成分のMOCAは120℃で溶解させた。第1成分/第2成分=100/26の質量比で混合した混合液を、型枠(890mm×890mm×50mm)の高さ50mmまで注型し、上部蓋を閉めた状態で、80℃で30分1次キュアした後、形成されたポリウレタン樹脂発泡体を型枠から抜き出し、2次キュアを120℃で8時間行った。この発泡体を厚さ1.3mmにスライスして発泡ウレタンシートを作製し、研磨パッドを得た。
(比較例3)
第1成分のプレポリマーとして、2,4−TDIと、数平均分子量約650のPTMGと、ジエチレングリコールとを反応させたイソシアネート含有量が10.6%の末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを用い、これを35℃に加熱し減圧下で脱泡した。第2成分のMOCAは120℃で溶解させた。第3成分の分散液は、数平均分子量約3000のPPGの50部に、水の3部、触媒(トヨキャットET、東ソー株式会社製)の1部をそれぞれ添加し攪拌混合した後、減圧下で脱泡した。第1成分/第2成分/第3成分=100/26.7/2.80の質量比で混合した混合液を、型枠(890mm×890mm×50mm)の高さ45mmまで注型し、上部蓋を閉めた状態で、80℃で30分1次キュアした後、形成されたポリウレタン樹脂発泡体を型枠から抜き出し、2次キュアを120℃で8時間行った。この発泡体を厚さ1.3mmにスライスして発泡ウレタンシートを作製し、研磨パッドを得た。
実施例及び比較例で得られた発泡ウレタンシートの結果を以下の表1及び表2に示す。
Figure 2015193057
Figure 2015193057
表2の結果から、実施例1〜9の研磨パッドは、比較例1〜3の研磨パッドに比べて、スクラッチが観察されないことから、ウエハに対する傷の発生を有効に抑制できることが分かる。特に、実施例1〜6及び8〜9の研磨パッドは、GBIR Maxが良好であり、ウエハの中央部に高い平坦性を付与できることが分かる。また、実施例1〜5及び7の研磨パッドは、GBIR経時変化がないことから、繰り返し研磨しても目詰まりが発生せず、持続的に高い平坦性を付与できることが分かる。さらに、実施例1〜6及び8〜9の研磨パッドは、SFQR Maxが良好であることから、ウエハの外周部にも高い平坦性を付与できることが分かる。
本発明の研磨パッドは、被研磨物に対して、高い平坦性を付与でき、かつ傷の発生を抑制することもできる。そのため、本発明の研磨パッドは、種々の被研磨物、例えば、半導体ウエハ[例えば、直径200mm以上(好ましくは300mm以上)の半導体ウエハ(シリコンウエハなど)]、ガラス[例えば、光学レンズ、液晶ディスプレイ用ガラス]を研磨(特に、一次研磨)するために好適に利用できる。

Claims (5)

  1. 独立気泡及び連続気泡を含む発泡ウレタンシートを表面に備えた研磨パッドであって、
    前記発泡ウレタンシートが、以下の要件(1)〜(3):
    (1)連続気泡率(独立気泡及び連続気泡の合計体積を100体積%としたときの連続気泡の体積割合)が、20〜80体積%、
    (2)吸水状態での損失係数tanδと乾燥状態での損失係数tanδとの比[tanδ(wet/dry)比]が、JIS K7244−4に準拠して測定(初期荷重20g、測定周波数1Hz、温度26℃、引っ張りモード、歪範囲0.01〜0.1%)したとき、1.3〜1.7、及び
    (3)ショアDO硬度が、ASTM D2240に準拠して測定したとき、60〜80
    を満たす、前記研磨パッド。
  2. 発泡ウレタンシートが、15〜35体積%の独立気泡と、30〜45体積%の連続気泡と、35〜45体積%の樹脂部とで構成される(但し、独立気泡と連続気泡と樹脂部との合計を100体積%とする)、請求項1記載の研磨パッド。
  3. 発泡ウレタンシートの表面の平均開口径が、70〜90μmである、請求項1又は2記載の研磨パッド。
  4. 独立気泡及び連続気泡を含む発泡ウレタンシートを表面に備えた研磨パッドの製造方法であって、
    ウレタンプレポリマーを含む硬化性組成物を金型に注入する工程(a)と、前記硬化性組成物を前記金型内で発泡硬化する工程(b)とを含んでおり、
    前記工程(b)において、前記金型を上蓋で密閉することなく発泡硬化するか、又は
    前記工程(b)において、前記金型を上蓋で密閉して発泡硬化する場合、前記工程(a)において、前記硬化性組成物の発泡硬化物が前記金型の上蓋に接触しないような量で、前記硬化性組成物を注入する、研磨パッドの製造方法。
  5. 前記硬化性組成物が、整泡剤を含まない、請求項4記載の製造方法。
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