JP2002371055A - 自己ドープ型導電性ポリマー・合成用モノマー及びそれらの合成方法 - Google Patents
自己ドープ型導電性ポリマー・合成用モノマー及びそれらの合成方法Info
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- H01B1/128—Intrinsically conductive polymers comprising six-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polyanilines, polyphenylenes
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C303/00—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides
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- C07C303/22—Preparation of esters or amides of sulfuric acids; Preparation of sulfonic acids or of their esters, halides, anhydrides or amides of sulfonic acids or halides thereof from sulfonic acids, by reactions not involving the formation of sulfo or halosulfonyl groups; from sulfonic halides by reactions not involving the formation of halosulfonyl groups
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
Abstract
(57)【要約】
【目的】 高収率で自己ドープ型導電性ポリマーを得る
ことができ、また、重合反応時に副反応等を起こすこと
のない自己ドープ型導電性ポリマーの合成方法を提供す
ること。 【構成】 芳香環にヒドロキシル基（以下、「−ＯＨ
基」と記す。）が結合しているベンゼン誘導体又はナフ
タレン誘導体を出発原料として、自己ドープ型導電性ポ
リマーを合成可能な芳香族モノマーを得る方法であっ
て、−ＯＨ基のアルカンスルホン化により自己ドープ基
であるアルコキシスルホン酸基を形成した後、該自己ド
ープ基をスルホニルハロゲン化により酸ハロゲン化物に
変えて保護（ブロック）し、次に、芳香環に重合基であ
るクロロメチル基を導入して自己ドープ型導電性ポリマ
ー合成用のモノマーを得ることを特徴とする。
ことができ、また、重合反応時に副反応等を起こすこと
のない自己ドープ型導電性ポリマーの合成方法を提供す
ること。 【構成】 芳香環にヒドロキシル基（以下、「−ＯＨ
基」と記す。）が結合しているベンゼン誘導体又はナフ
タレン誘導体を出発原料として、自己ドープ型導電性ポ
リマーを合成可能な芳香族モノマーを得る方法であっ
て、−ＯＨ基のアルカンスルホン化により自己ドープ基
であるアルコキシスルホン酸基を形成した後、該自己ド
ープ基をスルホニルハロゲン化により酸ハロゲン化物に
変えて保護（ブロック）し、次に、芳香環に重合基であ
るクロロメチル基を導入して自己ドープ型導電性ポリマ
ー合成用のモノマーを得ることを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、自己ドープ型導電
性ポリマー用モノマーの合成方法、自己ドープ型導電性
ポリマーの合成方法、及び該各合成方法により合成され
る自己ドープ型導電性ポリマー用モノマー、自己ドープ
型導電性ポリマーに関するものである。
性ポリマー用モノマーの合成方法、自己ドープ型導電性
ポリマーの合成方法、及び該各合成方法により合成され
る自己ドープ型導電性ポリマー用モノマー、自己ドープ
型導電性ポリマーに関するものである。
【０００２】なお、自己ドープ型導電性ポリマーとは、
ポリマー主鎖に直接又はスペーサーを介してドーパント
の作用を有する官能基を共有結合することにより、導電
性の制御がされたポリマーのことをいう。
ポリマー主鎖に直接又はスペーサーを介してドーパント
の作用を有する官能基を共有結合することにより、導電
性の制御がされたポリマーのことをいう。
【０００３】以下、本明細書においては、自己ドープ型
導電性ポリマーの合成において、ポリ［（２，５−ジプ
ロポキシスルホン酸）フェニレン−１，４−ビニレン］
（以下、「自己ドープ型ＰＰＶ」と記す。）の合成方法
を例に挙げて説明するが、本発明は例示のものに限定さ
れるわけではない。即ち、芳香環に−ＯＨ基が結合して
いるベンゼン誘導体又はナフタレン誘導体を出発原料と
した全ての芳香族モノマーの合成方法において本発明は
適用可能である。
導電性ポリマーの合成において、ポリ［（２，５−ジプ
ロポキシスルホン酸）フェニレン−１，４−ビニレン］
（以下、「自己ドープ型ＰＰＶ」と記す。）の合成方法
を例に挙げて説明するが、本発明は例示のものに限定さ
れるわけではない。即ち、芳香環に−ＯＨ基が結合して
いるベンゼン誘導体又はナフタレン誘導体を出発原料と
した全ての芳香族モノマーの合成方法において本発明は
適用可能である。
【０００４】
【従来の技術】導電性ポリマーは、電気、電子工業の分
野において、加工性要求度の高い電極、センサー、エレ
クトロニクス表示素子、非線形光学素子、光電変換素
子、帯電防止剤ほか、自動車部品、電磁波シールド等、
各種導電材料あるいは光学材料として使用できることか
ら注目されている。
野において、加工性要求度の高い電極、センサー、エレ
クトロニクス表示素子、非線形光学素子、光電変換素
子、帯電防止剤ほか、自動車部品、電磁波シールド等、
各種導電材料あるいは光学材料として使用できることか
ら注目されている。
【０００５】特に、導電性ポリマーの一つであるポリフ
ェニレンビニレン（ＰＰＶ）は一般に取扱いが容易であ
るという利点もあって、近年注目されている材料であ
り、自己ドープ基の導入で、電導度の向上、安定性の向
上等を図ることが可能である。
ェニレンビニレン（ＰＰＶ）は一般に取扱いが容易であ
るという利点もあって、近年注目されている材料であ
り、自己ドープ基の導入で、電導度の向上、安定性の向
上等を図ることが可能である。
【０００６】そして従来、自己ドープ基の一つであるア
ルコキシスルホン酸基を導電性ポリマーの芳香環に導入
（結合）させる方法としては、例えば、下記化学式４に
示す手順により行われていた。
ルコキシスルホン酸基を導電性ポリマーの芳香環に導入
（結合）させる方法としては、例えば、下記化学式４に
示す手順により行われていた。
【０００７】
【化４】
【０００８】（ただし、ｎは整数、Ｘは、Ｃｌ又はＢｒ
を示す。） 即ち、モノマーを合成する際に、出発原料としてハロゲ
ンが芳香環に直接的に結合した芳香族化合物（Ｉ）を使
用し、段階的にアルコキシ置換体（II）を経て、スルホ
ン酸付加された自己ドープ型のモノマー（III)を合成し
ていた。そして、得られた自己ドープ型のモノマー（II
I)の芳香環をクロロメチル化(IV)して重合基を導入し、
自己ドープ型導電性ポリマー合成用のモノマーとするも
のであった。
を示す。） 即ち、モノマーを合成する際に、出発原料としてハロゲ
ンが芳香環に直接的に結合した芳香族化合物（Ｉ）を使
用し、段階的にアルコキシ置換体（II）を経て、スルホ
ン酸付加された自己ドープ型のモノマー（III)を合成し
ていた。そして、得られた自己ドープ型のモノマー（II
I)の芳香環をクロロメチル化(IV)して重合基を導入し、
自己ドープ型導電性ポリマー合成用のモノマーとするも
のであった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来方法による自己ドープ型導電性ポリマー合成用のモノ
マー合成では、各段階の反応における精製が難しく、収
率が低かった。また、モノマーの自己ドープ基が、重合
反応時に副反応を起こすため、目的とする自己ドープ型
導電性ポリマーが得難かった。
来方法による自己ドープ型導電性ポリマー合成用のモノ
マー合成では、各段階の反応における精製が難しく、収
率が低かった。また、モノマーの自己ドープ基が、重合
反応時に副反応を起こすため、目的とする自己ドープ型
導電性ポリマーが得難かった。
【００１０】本発明は、上記にかんがみて、高収率で自
己ドープ型導電性ポリマーを得ることができ、また、重
合反応時に副反応等を起こすことのない自己ドープ型導
電性ポリマーの合成方法を提供することを課題とする。
己ドープ型導電性ポリマーを得ることができ、また、重
合反応時に副反応等を起こすことのない自己ドープ型導
電性ポリマーの合成方法を提供することを課題とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために、鋭意研究・開発に努力する過程で、
下記構成の発明に想到した。
を解決するために、鋭意研究・開発に努力する過程で、
下記構成の発明に想到した。
【００１２】(1) 本発明の一つは、自己ドープ型導電性
ポリマー合成用のモノマーの合成方法であって、−ＯＨ
基を備えるベンゼン誘導体又はナフタレン誘導体（例え
ばヒドロキノン類、フェノール類等）を出発物質として
使用する下記の方法である。
ポリマー合成用のモノマーの合成方法であって、−ＯＨ
基を備えるベンゼン誘導体又はナフタレン誘導体（例え
ばヒドロキノン類、フェノール類等）を出発物質として
使用する下記の方法である。
【００１３】芳香環にヒドロキシル基（以下、「−ＯＨ
基」と記す。）が結合しているベンゼン誘導体又はナフ
タレン誘導体を出発原料として、自己ドープ型導電性ポ
リマーを合成可能な芳香族モノマーを得る方法であっ
て、前記−ＯＨ基のアルカンスルホン化により自己ドー
プ基であるアルコキシスルホン酸基を形成した後、該自
己ドープ基をスルホニルハロゲン化により酸ハロゲン化
物に変えて保護（ブロック）し、次に、前記芳香環に重
合基であるクロロメチル基を導入して自己ドープ型導電
性ポリマー合成用のモノマーを得ることを特徴とする。
基」と記す。）が結合しているベンゼン誘導体又はナフ
タレン誘導体を出発原料として、自己ドープ型導電性ポ
リマーを合成可能な芳香族モノマーを得る方法であっ
て、前記−ＯＨ基のアルカンスルホン化により自己ドー
プ基であるアルコキシスルホン酸基を形成した後、該自
己ドープ基をスルホニルハロゲン化により酸ハロゲン化
物に変えて保護（ブロック）し、次に、前記芳香環に重
合基であるクロロメチル基を導入して自己ドープ型導電
性ポリマー合成用のモノマーを得ることを特徴とする。
【００１４】上記構成において、出発原料のベンゼン誘
導体又はナフタレン誘導体に−ＯＨが２個結合している
ことが望ましい。導電性ポリマーとした場合に、自己ド
ープ基を２個備えることが可能なため、目的とする導電
率が得易いためである。
導体又はナフタレン誘導体に−ＯＨが２個結合している
ことが望ましい。導電性ポリマーとした場合に、自己ド
ープ基を２個備えることが可能なため、目的とする導電
率が得易いためである。
【００１５】さらに上記構成において、アルカンスルホ
ン化に使用するアルカンスルホンのアルカン部が、炭素
数２〜１２で直鎖状であることが望ましい。炭素数２未
満では、スルホン酸の電子吸引性により導電性ポリマー
上の電子密度が低下し、導電率が低下する。逆に炭素数
が多すぎると、側鎖が大き過ぎてポリマー主鎖同士が接
触あるいは近接できず、電子伝導が阻害され、導電率が
低下する。
ン化に使用するアルカンスルホンのアルカン部が、炭素
数２〜１２で直鎖状であることが望ましい。炭素数２未
満では、スルホン酸の電子吸引性により導電性ポリマー
上の電子密度が低下し、導電率が低下する。逆に炭素数
が多すぎると、側鎖が大き過ぎてポリマー主鎖同士が接
触あるいは近接できず、電子伝導が阻害され、導電率が
低下する。
【００１６】さらに上記構成において、スルホニルハロ
ゲン化を塩化チオニルを使用したスルホニルクロル化と
することが副反応がなく望ましい。なお、副反応や後の
反応の影響がなければ他のハロゲン化剤を使用すること
もできる。
ゲン化を塩化チオニルを使用したスルホニルクロル化と
することが副反応がなく望ましい。なお、副反応や後の
反応の影響がなければ他のハロゲン化剤を使用すること
もできる。
【００１７】(2) 本発明の他の１つは、上記芳香族モノ
マーの合成方法により合成される自己ドープ型導電性ポ
リマー合成用のモノマーであって、下記化学式：
マーの合成方法により合成される自己ドープ型導電性ポ
リマー合成用のモノマーであって、下記化学式：
【００１８】
【化５】
【００１９】（ただし、ｍは１又は２、ｎは２〜１２の
整数、Ｘは、Ｃｌ又はＢｒを示す。）で示されることを
特徴とするものである。
整数、Ｘは、Ｃｌ又はＢｒを示す。）で示されることを
特徴とするものである。
【００２０】(3) 本発明のさらに他の一つは、上記芳香
族モノマーの合成方法により製造される芳香族モノマー
を用いて自己ドープ型導電性ポリマーを合成する方法で
あって、下記構成を有するものである。
族モノマーの合成方法により製造される芳香族モノマー
を用いて自己ドープ型導電性ポリマーを合成する方法で
あって、下記構成を有するものである。
【００２１】芳香族モノマーのクロロメチル基をスルホ
ニウム塩化した後、縮合重合を行い、得られた中間重合
体からスルホニウム塩を脱離させて、主鎖をフェニレン
ビニレン骨格又はナフチレンビニレン骨格とした後、最
後に、保護された自己ドープ基を酸化により脱保護（脱
ブロック）して、自己ドープ型導電性ポリマーとするこ
とを特徴とする。
ニウム塩化した後、縮合重合を行い、得られた中間重合
体からスルホニウム塩を脱離させて、主鎖をフェニレン
ビニレン骨格又はナフチレンビニレン骨格とした後、最
後に、保護された自己ドープ基を酸化により脱保護（脱
ブロック）して、自己ドープ型導電性ポリマーとするこ
とを特徴とする。
【００２２】また、同じく、下記合成方法を使用して自
己ドープ型導電性ポリマーを合成することもできる。
己ドープ型導電性ポリマーを合成することもできる。
【００２３】芳香族モノマーの重合基を脱ハロゲン化水
素化して重合し、主鎖をフェニレンビニレン骨格又はナ
フチレンビニレン骨格とした後、最後に、保護された自
己ドープ基を酸化により脱保護（脱ブロック）して、自
己ドープ型導電性ポリマーとすることを特徴とする。
素化して重合し、主鎖をフェニレンビニレン骨格又はナ
フチレンビニレン骨格とした後、最後に、保護された自
己ドープ基を酸化により脱保護（脱ブロック）して、自
己ドープ型導電性ポリマーとすることを特徴とする。
【００２４】(4) 本発明のさらに他の一つは、上記重合
方法により合成される自己ドープ型導電性ポリマーであ
って、下記構成を有するものである。
方法により合成される自己ドープ型導電性ポリマーであ
って、下記構成を有するものである。
【００２５】下記化学式で示されることを特徴とする自
己ドープ型導電性ポリマー。
己ドープ型導電性ポリマー。
【００２６】
【化６】
【００２７】（ただし、ｌは１０〜１０4 の整数、ｍは
１又は２、ｎは２〜１２の整数を示す。） 上記自己ドープ型導電性ポリマーの主鎖は、フェニレン
ビニレン骨格又はナフチレンビニレン骨格であるため、
π電子共役構造を有し、導電率が比較的良好であるとと
もに、加工性も高く、取扱いに優れた化合物である。
１又は２、ｎは２〜１２の整数を示す。） 上記自己ドープ型導電性ポリマーの主鎖は、フェニレン
ビニレン骨格又はナフチレンビニレン骨格であるため、
π電子共役構造を有し、導電率が比較的良好であるとと
もに、加工性も高く、取扱いに優れた化合物である。
【００２８】
【発明の実施の形態】以下、自己ドープ型ＰＰＶの合成
方法を主として例に採り、図面の記載と併せて詳細に説
明する。
方法を主として例に採り、図面の記載と併せて詳細に説
明する。
【００２９】なお、下記で例示する各合成条件は、当業
者にとり自明のとおり、温度、気圧などで変動するのが
常である。そのため合成条件は、あくまでも一例であっ
て本記載の範囲に限定されるものではない。同じく、使
用する溶媒類は、便宜上のものであり、目的物質の溶解
・分離・洗浄等、使用目的に適合していれば特に制限さ
れるものではない。即ち、それぞれの目的に応じて汎用
されているものに適宜変更可能である。
者にとり自明のとおり、温度、気圧などで変動するのが
常である。そのため合成条件は、あくまでも一例であっ
て本記載の範囲に限定されるものではない。同じく、使
用する溶媒類は、便宜上のものであり、目的物質の溶解
・分離・洗浄等、使用目的に適合していれば特に制限さ
れるものではない。即ち、それぞれの目的に応じて汎用
されているものに適宜変更可能である。
【００３０】例えば溶媒としては、水、硫酸、発煙硫
酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、無水酢酸、あるいはテ
トラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等の
エーテル類、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、
ベンゾニトリル、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジ
メチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の極性溶媒、酢酸エ
チル、酢酸ブチル等のエステル類、クロロホルム、塩化
メチレン等の非芳香族性の塩素系溶媒等の中から、単独
又は２種以上を混合して使用することができる。。
酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、無水酢酸、あるいはテ
トラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等の
エーテル類、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、
ベンゾニトリル、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジ
メチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の極性溶媒、酢酸エ
チル、酢酸ブチル等のエステル類、クロロホルム、塩化
メチレン等の非芳香族性の塩素系溶媒等の中から、単独
又は２種以上を混合して使用することができる。。
【００３１】図１は、本発明の自己ドープ型ＰＰＶを合
成可能な芳香族モノマーの合成方法の流れの一例を示し
た工程図である。以下、各合成段階を順次説明する。
成可能な芳香族モノマーの合成方法の流れの一例を示し
た工程図である。以下、各合成段階を順次説明する。
【００３２】アルカンスルホン化 ヒドロキノン（出発物質）約１mol を適量の溶媒のＮ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下「ＤＭＦ」と記す。）
に溶かした溶液中に、水素化ナトリウム（ＮａＨ）約２
〜２．５mol を加え常温下で攪拌を行う。発生する水素
気泡が抜けて、ナトリウムアルコキシドが生成した後、
該溶液を約１１０〜１３５℃、望ましくは約１３０℃ま
で加熱する。加熱後、プロパンスルホン（ＣＨ3 （ＣＨ
2 ）2ＳＯ3 Ｈ）約２mol を滴下し、温度を約１３０℃
に保ったまま加熱攪拌を約１２０〜４８０min 、望まし
くは約３００min 行う。その後放冷し、アセトンを加え
てさらに攪拌する。攪拌後、溶媒中の固体を吸引濾過で
回収し、アセトン洗浄を行う。そして、洗浄後の合成物
を真空乾燥すると、結晶状の２，５−ジプロポキシ（ア
ルコキシ）スルホン酸ナトリウムベンゼン（以下「合成
物（Ｉ）」と記す。）が得られる。
Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下「ＤＭＦ」と記す。）
に溶かした溶液中に、水素化ナトリウム（ＮａＨ）約２
〜２．５mol を加え常温下で攪拌を行う。発生する水素
気泡が抜けて、ナトリウムアルコキシドが生成した後、
該溶液を約１１０〜１３５℃、望ましくは約１３０℃ま
で加熱する。加熱後、プロパンスルホン（ＣＨ3 （ＣＨ
2 ）2ＳＯ3 Ｈ）約２mol を滴下し、温度を約１３０℃
に保ったまま加熱攪拌を約１２０〜４８０min 、望まし
くは約３００min 行う。その後放冷し、アセトンを加え
てさらに攪拌する。攪拌後、溶媒中の固体を吸引濾過で
回収し、アセトン洗浄を行う。そして、洗浄後の合成物
を真空乾燥すると、結晶状の２，５−ジプロポキシ（ア
ルコキシ）スルホン酸ナトリウムベンゼン（以下「合成
物（Ｉ）」と記す。）が得られる。
【００３３】上記合成法は、−ＯＨ基が結合した芳香
環（ベンゼン環）を有する芳香族モノマーを出発物質と
し、該−ＯＨ基をアルカンスルホン化して自己ドープ基
であるアルコキシスルホン酸を形成する方法である。
環（ベンゼン環）を有する芳香族モノマーを出発物質と
し、該−ＯＨ基をアルカンスルホン化して自己ドープ基
であるアルコキシスルホン酸を形成する方法である。
【００３４】出発物質は、−ＯＨ基が結合しているベン
ゼン誘導体又はナフタレン誘導体を有する芳香族モノマ
ーであれば特に限定はされない。例えば、ヒドロキノン
類、フェノール類、ヒドロキシナフタレン類がある。結
合している−ＯＨ基の数は、１個でもよいが、２個結合
していることが望ましい。１個では、２個結合している
場合に比して導電性ポリマーとした場合に、導電率が低
いためである。
ゼン誘導体又はナフタレン誘導体を有する芳香族モノマ
ーであれば特に限定はされない。例えば、ヒドロキノン
類、フェノール類、ヒドロキシナフタレン類がある。結
合している−ＯＨ基の数は、１個でもよいが、２個結合
していることが望ましい。１個では、２個結合している
場合に比して導電性ポリマーとした場合に、導電率が低
いためである。
【００３５】また、芳香環には、本発明の合成において
副反応等の影響を与えない限り、さらに−Ｈ基以外の他
の置換基が結合されていてもよい。例えば、アルキル
基、アルコキシ基、アルキルエステル基、ハロゲン、ニ
トロ基、シアノ基、アミノ基、トリハロメチル基、フェ
ニル基等が例示できる。
副反応等の影響を与えない限り、さらに−Ｈ基以外の他
の置換基が結合されていてもよい。例えば、アルキル
基、アルコキシ基、アルキルエステル基、ハロゲン、ニ
トロ基、シアノ基、アミノ基、トリハロメチル基、フェ
ニル基等が例示できる。
【００３６】なお、アントラセン系、ポリピレン系、ポ
リアズレン系、ポリフルオレン系等の多環式化合物や、
Ｎ、Ｓ、Ｏ原子等とともに構成される芳香族性を有する
各種複素環状化合物のうち、複素環に結合する−ＯＨ基
を備える芳香族モノマーにおいても、副反応や反応性等
の問題が起こらなければ、本発明の合成方法を適用可能
であると期待できる。
リアズレン系、ポリフルオレン系等の多環式化合物や、
Ｎ、Ｓ、Ｏ原子等とともに構成される芳香族性を有する
各種複素環状化合物のうち、複素環に結合する−ＯＨ基
を備える芳香族モノマーにおいても、副反応や反応性等
の問題が起こらなければ、本発明の合成方法を適用可能
であると期待できる。
【００３７】また、付加に用いるアルカンスルホン類
は、上記プロパンスルホン以外でもよく、特に限定はさ
れない。ただし、アルカン部の炭素数は２〜１２の範囲
で直鎖状のものが望ましい。炭素数２未満では、スルホ
ン酸の電子吸引性により導電性ポリマー上の電子密度が
低下し、導電率が低下する。逆に炭素数が多すぎると、
側鎖が大き過ぎてポリマー主鎖同士が接触あるいは近接
できず、電子伝導が阻害され、導電率が低下する。
は、上記プロパンスルホン以外でもよく、特に限定はさ
れない。ただし、アルカン部の炭素数は２〜１２の範囲
で直鎖状のものが望ましい。炭素数２未満では、スルホ
ン酸の電子吸引性により導電性ポリマー上の電子密度が
低下し、導電率が低下する。逆に炭素数が多すぎると、
側鎖が大き過ぎてポリマー主鎖同士が接触あるいは近接
できず、電子伝導が阻害され、導電率が低下する。
【００３８】スルホニルハロゲン化 合成物（Ｉ）約１mol を、適量の溶媒（ＤＭＦ）に溶か
し、そこに塩化チオニル（ＳＯＣｌ2 ）約２mol を常温
下で滴下して加え、そのまま攪拌を約６０min 以上、望
ましくは約９０min 行う。その後、上記溶液にＤＭＦと
同量程度のヘキサンとエーテルを加え攪拌し、上部有機
層を分液する。そして、有機層の溶媒を減圧蒸留により
とばすと、溶液状の２，５−ジプロポキシ（アルコキ
シ）スルホニルクロライドベンゼン（以下「合成物（I
I）」と記す。）が得られる。
し、そこに塩化チオニル（ＳＯＣｌ2 ）約２mol を常温
下で滴下して加え、そのまま攪拌を約６０min 以上、望
ましくは約９０min 行う。その後、上記溶液にＤＭＦと
同量程度のヘキサンとエーテルを加え攪拌し、上部有機
層を分液する。そして、有機層の溶媒を減圧蒸留により
とばすと、溶液状の２，５−ジプロポキシ（アルコキ
シ）スルホニルクロライドベンゼン（以下「合成物（I
I）」と記す。）が得られる。
【００３９】本合成法は、上記合成法で導入した自
己ドープ基を、一旦酸ハロゲン化物（酸塩化物）に変え
ることにより保護（ブロック）し、後述の各反応におい
て副反応が発生するのを防止したものである。
己ドープ基を、一旦酸ハロゲン化物（酸塩化物）に変え
ることにより保護（ブロック）し、後述の各反応におい
て副反応が発生するのを防止したものである。
【００４０】上記ハロゲン化物は、後述の酸化により容
易に脱保護（脱ブロック）できて、元の自己ドープ基に
戻ることができ、反応途中段階での副反応を略完全に抑
えることができるため、有用な方法である。
易に脱保護（脱ブロック）できて、元の自己ドープ基に
戻ることができ、反応途中段階での副反応を略完全に抑
えることができるため、有用な方法である。
【００４１】クロロメチル化 ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）（３７％）約１０００ml
と塩酸（ＨＣｌ）約７００mlを加え、氷浴下で攪拌を充
分冷却されるまで行う。そこに塩化水素ガスを飽和する
まで吹き込む。合成物（II) 約１mol を適量のジオキサ
ンに溶解し、上記ホルムアルデヒド−塩酸混合液に投入
する。塩化水素ガスを吹き込んだまま、常温にて約１８
０〜３００min 、望ましくは約２４０min 攪拌する。析
出した白色固体を吸引濾過で回収し、真空乾燥すると、
結晶状の２，５−ジプロポキシ（アルコキシ）スルホニ
ルクロライド−１，４−ジクロロｐ−キシレン（以下
「合成物（III)」と記す。）が得られる。
と塩酸（ＨＣｌ）約７００mlを加え、氷浴下で攪拌を充
分冷却されるまで行う。そこに塩化水素ガスを飽和する
まで吹き込む。合成物（II) 約１mol を適量のジオキサ
ンに溶解し、上記ホルムアルデヒド−塩酸混合液に投入
する。塩化水素ガスを吹き込んだまま、常温にて約１８
０〜３００min 、望ましくは約２４０min 攪拌する。析
出した白色固体を吸引濾過で回収し、真空乾燥すると、
結晶状の２，５−ジプロポキシ（アルコキシ）スルホニ
ルクロライド−１，４−ジクロロｐ−キシレン（以下
「合成物（III)」と記す。）が得られる。
【００４２】本合成法は、ブラン(Blanc) 反応と呼ば
れる方法であり、クロロメチル化法として汎用の方法で
ある。本合成により、重合基であるクロロメチル基が芳
香環に導入され、自己ドープ型導電性ポリマーを合成可
能な芳香族モノマーとすることができた。
れる方法であり、クロロメチル化法として汎用の方法で
ある。本合成により、重合基であるクロロメチル基が芳
香環に導入され、自己ドープ型導電性ポリマーを合成可
能な芳香族モノマーとすることができた。
【００４３】次に上記で得られた芳香族モノマーを使用
して重合反応を行い、自己ドープ型導電性ポリマーを合
成する方法について説明する。重合においては、上記芳
香族モノマーのみを使用する単独重合でもよいし、他の
モノマーと組み合わせた共重合であってもよいが、以下
の合成方法においては、単独重合を例に採り説明する。
して重合反応を行い、自己ドープ型導電性ポリマーを合
成する方法について説明する。重合においては、上記芳
香族モノマーのみを使用する単独重合でもよいし、他の
モノマーと組み合わせた共重合であってもよいが、以下
の合成方法においては、単独重合を例に採り説明する。
【００４４】上記芳香族モノマーの重合方法は、各種考
えられるが、ここでは代表的なものとしてスルホニウム
塩化を経由する重合方法及び脱ハロゲン化水素化を経由
する重合方法を例に採り説明する。
えられるが、ここでは代表的なものとしてスルホニウム
塩化を経由する重合方法及び脱ハロゲン化水素化を経由
する重合方法を例に採り説明する。
【００４５】まず、スルホニウム塩化を経由する重合方
法を図２に沿って詳細に説明する。なお、スルホニウム
塩化を経由する重合方法は、例えば特表平８−５１０４
８３号公報等に記載されている公知の方法である。
法を図２に沿って詳細に説明する。なお、スルホニウム
塩化を経由する重合方法は、例えば特表平８−５１０４
８３号公報等に記載されている公知の方法である。
【００４６】スルホニウム塩化 合成物（III)約１mol を、適量のメタノール（ＣＨ3 Ｏ
Ｈ）に溶かし、約２．５mol のテトラヒドロチオフェン
（Ｃ4 Ｈ4 Ｓ）（チオラン）を加え、窒素雰囲気下で加
熱攪拌する。温度を約４５〜５５℃、望ましくは約５０
℃以下に保ち、リフラックスを約１２〜３６ｈ、望まし
くは約２４ｈ行った。溶媒と未反応物を減圧蒸留（約２
５〜４０℃、約３０℃）で留去すると、粘液状物質が得
られる。上記粘液状物質に脱水処理済みのアセトンを適
量加え、約−５℃以下で約４８ｈ密封放置する。析出し
た固体を吸引濾過で回収、真空乾燥すると、結晶状の
２，５−ジプロポキシスルホニルクロライド−１，４−
ジメチルチオランハロゲン化物（以下「合成物（IV) 」
と記す。）が得られる。
Ｈ）に溶かし、約２．５mol のテトラヒドロチオフェン
（Ｃ4 Ｈ4 Ｓ）（チオラン）を加え、窒素雰囲気下で加
熱攪拌する。温度を約４５〜５５℃、望ましくは約５０
℃以下に保ち、リフラックスを約１２〜３６ｈ、望まし
くは約２４ｈ行った。溶媒と未反応物を減圧蒸留（約２
５〜４０℃、約３０℃）で留去すると、粘液状物質が得
られる。上記粘液状物質に脱水処理済みのアセトンを適
量加え、約−５℃以下で約４８ｈ密封放置する。析出し
た固体を吸引濾過で回収、真空乾燥すると、結晶状の
２，５−ジプロポキシスルホニルクロライド−１，４−
ジメチルチオランハロゲン化物（以下「合成物（IV) 」
と記す。）が得られる。
【００４７】本合成法は、前記芳香族モノマーの重合
基であるクロロメチル基に、スルホニウム塩を付加した
ものである。
基であるクロロメチル基に、スルホニウム塩を付加した
ものである。
【００４８】上記において、付加に用いるスルホニウム
塩は、特に限定されない。上記で用いたテトラヒドロチ
オフェン（ＴＨＴ）の他に、例えばジメチルスルフィ
ド、ジエチルスルフィド等のジアルキルスルフィドを使
用してスルホニウム塩化を行うこともできる。但しアル
コキシスルホン酸部に影響が無い温度で、後述の重合の
際に脱離し易いものを使用することが望ましい。
塩は、特に限定されない。上記で用いたテトラヒドロチ
オフェン（ＴＨＴ）の他に、例えばジメチルスルフィ
ド、ジエチルスルフィド等のジアルキルスルフィドを使
用してスルホニウム塩化を行うこともできる。但しアル
コキシスルホン酸部に影響が無い温度で、後述の重合の
際に脱離し易いものを使用することが望ましい。
【００４９】スルホニウム塩の縮合重合 合成物（IV) 約１mol を、約５００mlの水に溶かし、窒
素バブリングにて脱気しながら氷浴下で攪拌を約６０〜
１８０min 、望ましくは約１２０min 行う。上記溶液に
水酸化ナトリウム溶液（１mol/L)約１０００〜２０００
mlを滴下し、脱気しながら氷浴下で攪拌を約１２〜４８
ｈ、約２４〜２８ｈ行う。反応後、粘性溶液が得られ
る。上記粘性溶液を透析チューブ（分画分子量１２００
０以上）に充填し、密封した後に蒸留水に浸漬する。処
理後の溶液を低温減圧蒸留にて濃度調整を行うと、ポリ
（２，５−ジプロポキシスルホニルクロライド−１，４
−フェニレン（α−Ｓ−チオラニル）エチレン）（以下
「合成物（Ｖ) 」と記す。）が得られる。
素バブリングにて脱気しながら氷浴下で攪拌を約６０〜
１８０min 、望ましくは約１２０min 行う。上記溶液に
水酸化ナトリウム溶液（１mol/L)約１０００〜２０００
mlを滴下し、脱気しながら氷浴下で攪拌を約１２〜４８
ｈ、約２４〜２８ｈ行う。反応後、粘性溶液が得られ
る。上記粘性溶液を透析チューブ（分画分子量１２００
０以上）に充填し、密封した後に蒸留水に浸漬する。処
理後の溶液を低温減圧蒸留にて濃度調整を行うと、ポリ
（２，５−ジプロポキシスルホニルクロライド−１，４
−フェニレン（α−Ｓ−チオラニル）エチレン）（以下
「合成物（Ｖ) 」と記す。）が得られる。
【００５０】本合成法は、上記合成物（IV) を縮合重
合するものである。
合するものである。
【００５１】重合に用いるアルカリ溶液は、上記水酸化
ナトリウム溶液（ＮａＯＨ）以外でもよく、その他、Ｋ
ＯＨ等のアルカリ金属水和物、Ｂａ（ＯＨ）2 、Ｃａ
（ＯＨ）2 等のアルカリ土類金属水和物等、特に限定は
されない。また、透析チューブの分画分子量は目的に応
じ、適宜変更可能である。
ナトリウム溶液（ＮａＯＨ）以外でもよく、その他、Ｋ
ＯＨ等のアルカリ金属水和物、Ｂａ（ＯＨ）2 、Ｃａ
（ＯＨ）2 等のアルカリ土類金属水和物等、特に限定は
されない。また、透析チューブの分画分子量は目的に応
じ、適宜変更可能である。
【００５２】ビニレン化 合成物（Ｖ) の水溶液をキャスティングにてフィルム状
に成形する。成形した該フィルムを約１８０〜２５０
℃、望ましくは約２００〜２２０℃の条件下において、
真空加熱処理を約６〜２４ｈ、望ましくは約１２〜１８
ｈ行うと、ポリ（２，５−ジプロポキシ（アルコキシ）
スルホニルクロライド−１，４−フェニレンビニレン）
（以下「合成物（VI）」と記す。）のフィルムが得られ
る。
に成形する。成形した該フィルムを約１８０〜２５０
℃、望ましくは約２００〜２２０℃の条件下において、
真空加熱処理を約６〜２４ｈ、望ましくは約１２〜１８
ｈ行うと、ポリ（２，５−ジプロポキシ（アルコキシ）
スルホニルクロライド−１，４−フェニレンビニレン）
（以下「合成物（VI）」と記す。）のフィルムが得られ
る。
【００５３】本合成法は、真空加熱処理により、スル
ホニウム塩を合成物（Ｖ) から脱離させたものである。
本反応により、ポリマー主鎖に、フェニレンビニレン骨
格又はナフチレンビニレン骨格が形成された。
ホニウム塩を合成物（Ｖ) から脱離させたものである。
本反応により、ポリマー主鎖に、フェニレンビニレン骨
格又はナフチレンビニレン骨格が形成された。
【００５４】なお、本合成物（VI）の形態は、フィルム
状に限定されるものではなく、粉末状等であってもよ
い。また、上記熱処理温度は、使用するアルコキシ部や
スルホニウム塩の種類、試料の大きさ等で変動するた
め、適宜変更して行うことができる。
状に限定されるものではなく、粉末状等であってもよ
い。また、上記熱処理温度は、使用するアルコキシ部や
スルホニウム塩の種類、試料の大きさ等で変動するた
め、適宜変更して行うことができる。
【００５５】酸化（導電性化） 上記で得られた合成物（VI）を過剰のプロトン酸（塩
酸、硫酸等）に浸漬、酸化処理を行うと、導電性を有す
る目的物である、ポリ（２，５−ジプロポキシスルホン
酸−１，４−フェニレンビニレン）（以下「合成物（VI
I)」と記す。）のフィルムが得られる。
酸、硫酸等）に浸漬、酸化処理を行うと、導電性を有す
る目的物である、ポリ（２，５−ジプロポキシスルホン
酸−１，４−フェニレンビニレン）（以下「合成物（VI
I)」と記す。）のフィルムが得られる。
【００５６】本合成法は、保護（ブロック）されてい
た自己ドープ基の脱保護（脱ブロック）を行って、導電
性化したものである。スルホニウム塩化を経由した上記
方法により該合成物（VII)を合成した場合、通常、分子
量：１０万以上の自己ドープ型ＰＰＶを得ることができ
る。
た自己ドープ基の脱保護（脱ブロック）を行って、導電
性化したものである。スルホニウム塩化を経由した上記
方法により該合成物（VII)を合成した場合、通常、分子
量：１０万以上の自己ドープ型ＰＰＶを得ることができ
る。
【００５７】次に、合成物（III)から脱ハロゲン化水素
化を経由する重合方法により、上記合成物（VII)を得る
方法について、図３に沿って詳細に説明する。なお、脱
ハロゲン化水素化を経由した重合方法に関しても、例え
ば特表平８−５１０４８３号公報等に記載されている公
知の方法である。
化を経由する重合方法により、上記合成物（VII)を得る
方法について、図３に沿って詳細に説明する。なお、脱
ハロゲン化水素化を経由した重合方法に関しても、例え
ば特表平８−５１０４８３号公報等に記載されている公
知の方法である。
【００５８】脱ハロゲン化水素化重合 合成物（III)約１mol を適量のテトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ：溶媒）に拡散させ、窒素バブリングにて脱気しな
がら約１０〜６０min 、望ましくは約３０min 攪拌を行
う。カリウム−ｔブトキシド（ＫＯ−ｔＢｕ）溶液（重
合剤）を合成物（III)の２〜３倍量のカリウム−ｔブト
キシド溶液となるようにＴＨＦに溶解させた後、氷浴下
で窒素バブリングと攪拌をしながら、合成物（III)溶液
に該カリウム−ｔブトキシド溶液を滴下する。滴下終了
後、そのままの状態で約１２〜２４ｈ放置し、過剰量の
メタノールを加えると固体が析出する。析出した固体を
吸引濾過で回収、真空乾燥すると、合成物（VI）が得ら
れる。
ＨＦ：溶媒）に拡散させ、窒素バブリングにて脱気しな
がら約１０〜６０min 、望ましくは約３０min 攪拌を行
う。カリウム−ｔブトキシド（ＫＯ−ｔＢｕ）溶液（重
合剤）を合成物（III)の２〜３倍量のカリウム−ｔブト
キシド溶液となるようにＴＨＦに溶解させた後、氷浴下
で窒素バブリングと攪拌をしながら、合成物（III)溶液
に該カリウム−ｔブトキシド溶液を滴下する。滴下終了
後、そのままの状態で約１２〜２４ｈ放置し、過剰量の
メタノールを加えると固体が析出する。析出した固体を
吸引濾過で回収、真空乾燥すると、合成物（VI）が得ら
れる。
【００５９】合成方法で得られた合成物（VI）を、既
にスルホニウム塩化を経由する重合方法の項目で述べた
酸化方法（）に準じて酸化を行うと、粉末状の合成物
（VII)が得られる。脱ハロゲン化水素化を経由する重合
で得られる合成物（VII)の分子量は、通常、約２〜５万
である。
にスルホニウム塩化を経由する重合方法の項目で述べた
酸化方法（）に準じて酸化を行うと、粉末状の合成物
（VII)が得られる。脱ハロゲン化水素化を経由する重合
で得られる合成物（VII)の分子量は、通常、約２〜５万
である。
【００６０】重合方法は、上記いずれを選択してもよい
し、また、他の汎用の重合方法を使用することもできる
が、脱ハロゲン化水素化を伴う重合方法を使用すると、
スルホニウム塩化を伴う重合を用いた場合と比較して、
低分子量のポリマーを得ることができる。
し、また、他の汎用の重合方法を使用することもできる
が、脱ハロゲン化水素化を伴う重合方法を使用すると、
スルホニウム塩化を伴う重合を用いた場合と比較して、
低分子量のポリマーを得ることができる。
【００６１】以上では、単独重合について説明したが、
上記モノマー（合成物（III)）は、上記方法を用いて、
他のモノマーと共重合させることもできる。他のモノマ
ーとしては、芳香族化合物又はπ電子共役構造を形成し
得る化合物であればよい。例えば、下記化学式で示され
る構成の二元共重合ポリマー（以下、「複合型ＰＰＶ」
と記す。）とすることができる。
上記モノマー（合成物（III)）は、上記方法を用いて、
他のモノマーと共重合させることもできる。他のモノマ
ーとしては、芳香族化合物又はπ電子共役構造を形成し
得る化合物であればよい。例えば、下記化学式で示され
る構成の二元共重合ポリマー（以下、「複合型ＰＰＶ」
と記す。）とすることができる。
【００６２】
【化７】
【００６３】（ただし、ｌは１０〜１０4 の整数、ｍは
１又は２、ｎは２〜１２の整数を示す。） 上記化学式７に示した複合型ＰＰＶは、上記単独重合体
（単独ＰＰＶ）よりも加工性が良好で、かつ、大気中に
放置した場合でも、導電率の経時的変化が小さく、長時
間にわたって良好な導電率を得ることができる。
１又は２、ｎは２〜１２の整数を示す。） 上記化学式７に示した複合型ＰＰＶは、上記単独重合体
（単独ＰＰＶ）よりも加工性が良好で、かつ、大気中に
放置した場合でも、導電率の経時的変化が小さく、長時
間にわたって良好な導電率を得ることができる。
【００６４】
【発明の効果】本発明は、上記構成をとることにより、
高収率で自己ドープ型導電性ポリマーを合成可能な芳香
族モノマーが得られ、また、該芳香族モノマーは、重合
中も副反応等を起こさず、目的とする構造の自己ドープ
型導電性ポリマーのみを形成することができる。
高収率で自己ドープ型導電性ポリマーを合成可能な芳香
族モノマーが得られ、また、該芳香族モノマーは、重合
中も副反応等を起こさず、目的とする構造の自己ドープ
型導電性ポリマーのみを形成することができる。
【００６５】即ち、出発原料に−ＯＨ基が結合したベン
ゼン誘導体又はナフタレン誘導体をを使用するため、そ
こにアルカンスルホン酸を反応させることで、一段階で
アルコキシスルホン酸を形成することができ、工程数の
削減ができて収率が向上する。また、アルカンスルホン
酸を一度スルホニルハロゲン化して保護（ブロック）す
ることで、後の反応工程（クロロメチル基付加・重合）
での副反応を抑えることができる。このスルホニウムハ
ロゲン化された保護基を、自己ドープ基であるスルホン
酸に戻す処理は、酸化により容易に行うことができるた
め、保護をしても工程数は最小限の増加にとどまる。
ゼン誘導体又はナフタレン誘導体をを使用するため、そ
こにアルカンスルホン酸を反応させることで、一段階で
アルコキシスルホン酸を形成することができ、工程数の
削減ができて収率が向上する。また、アルカンスルホン
酸を一度スルホニルハロゲン化して保護（ブロック）す
ることで、後の反応工程（クロロメチル基付加・重合）
での副反応を抑えることができる。このスルホニウムハ
ロゲン化された保護基を、自己ドープ基であるスルホン
酸に戻す処理は、酸化により容易に行うことができるた
め、保護をしても工程数は最小限の増加にとどまる。
【００６６】また、本発明の自己ドープ型導電性ポリマ
ーは、極めて安定な化合物であって、加工性も良好であ
り、長時間にわたって良好な導電状態を維持可能であ
る。
ーは、極めて安定な化合物であって、加工性も良好であ
り、長時間にわたって良好な導電状態を維持可能であ
る。
【００６７】
【実施例】本発明の上述の合成方法により、複合型ＰＰ
Ｖを合成した。実施例１の自己ドープ型導電性ポリマー
は、化学式１において、ｍ＝２（自己ドープ基の結合位
置は、図１、２又は３と同様）、ｎ＝４とした芳香族モ
ノマーを平均分子量１１５０００となるよう単独重合し
たもの、実施例２の自己ドープ型導電性ポリマーは、化
学式２において、ｍ＝２（自己ドープ基の結合位置は、
図１、２又は３と同様）、ｎ＝４、平均分子量１０３０
００としたポリマー）導電性データを図２に示す。
Ｖを合成した。実施例１の自己ドープ型導電性ポリマー
は、化学式１において、ｍ＝２（自己ドープ基の結合位
置は、図１、２又は３と同様）、ｎ＝４とした芳香族モ
ノマーを平均分子量１１５０００となるよう単独重合し
たもの、実施例２の自己ドープ型導電性ポリマーは、化
学式２において、ｍ＝２（自己ドープ基の結合位置は、
図１、２又は３と同様）、ｎ＝４、平均分子量１０３０
００としたポリマー）導電性データを図２に示す。
【００６８】なお、上記平均分子量は、ＧＰＣ測定（参
照物質：ＰＥＧ（和光純薬社製））により求めた値であ
る。また導電率は、測定機として「ロレスタＧＰ（三菱
化学社製）」を用い、４探針法(JIS K 7194 に準拠）に
より求めた。
照物質：ＰＥＧ（和光純薬社製））により求めた値であ
る。また導電率は、測定機として「ロレスタＧＰ（三菱
化学社製）」を用い、４探針法(JIS K 7194 に準拠）に
より求めた。
【００６９】その結果、図４に示す如く、実施例１、実
施例２の自己ドープ型導電性ポリマーともに、良好な導
電率を示すが、単独重合体であるＰＰＶ（実施例１）と
比較して、実施例２の複合型ＰＰＶの導電率は、明らか
に経時的変化が小さかった。すなわち、複合型ＰＰＶと
することで、長時間にわたり、より良好な導電状態を維
持可能であることが分かった。
施例２の自己ドープ型導電性ポリマーともに、良好な導
電率を示すが、単独重合体であるＰＰＶ（実施例１）と
比較して、実施例２の複合型ＰＰＶの導電率は、明らか
に経時的変化が小さかった。すなわち、複合型ＰＰＶと
することで、長時間にわたり、より良好な導電状態を維
持可能であることが分かった。
【図１】本発明の自己ドープ型導電性ポリマーを合成可
能な芳香族モノマーを合成する方法の手順の一例を示す
流れ図である。
能な芳香族モノマーを合成する方法の手順の一例を示す
流れ図である。
【図２】本発明の芳香族モノマーを使用して、スルホニ
ウム塩化を経由して縮合重合反応を行う方法の手順の一
例を示す流れ図である。
ウム塩化を経由して縮合重合反応を行う方法の手順の一
例を示す流れ図である。
【図３】本発明の芳香族モノマーを使用して、脱ハロゲ
ン化水素化を経由して重合反応を行う方法の手順の一例
を示す流れ図である。
ン化水素化を経由して重合反応を行う方法の手順の一例
を示す流れ図である。
【図４】実施例における自己ドープ型導電性ポリマーの
導電率の経時的変化を表すグラフ図である。
導電率の経時的変化を表すグラフ図である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１３年８月２２日（２００１．８．２
２）
２）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項８
【補正方法】変更
【補正内容】
【化２】 （ただし、ｌは１０〜１０4 の整数、ｍは１又は２、ｎ
は２〜１２の整数を示す。）
は２〜１２の整数を示す。）
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項９
【補正方法】変更
【補正内容】
【化３】 （ただし、ｌは１０〜１０4 の整数、ｍは１又は２、ｎ
は２〜１２の整数を示す。）
は２〜１２の整数を示す。）
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２５】 下記化学式で示されることを特徴とする
自己ドープ・複合型導電性ポリマー。
自己ドープ・複合型導電性ポリマー。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４９】 スルホニウム塩の縮合重合 合成物（IV）約１mol を、約５００mlの水に溶かし、窒
素バブリングにて脱気しながら氷浴下で攪拌を約６０〜
１８０min 、望ましくは約１２０min 行う。上記溶液に
水酸化ナトリウム溶液（１mol/L ）約１０００〜２００
０mlを滴下し、脱気しながら氷浴下で攪拌を約１２〜４
８ｈ、望ましくは約２４〜２８ｈ行う。反応後、粘性溶
液が得られる。上記粘性溶液を透析チューブ（分画分子
量１２０００以上）に充填し、密封した後に蒸留水に浸
漬する。処理後の溶液を低温減圧蒸留にて濃度調整を行
うと、ポリ（２，５−ジプロポキシスルホニルクロライ
ド−１，４−フェニレン（α−Ｓ−チオラニル）エチレ
ン）（以下「合成物（Ｖ）」と記す。）が得られる。
素バブリングにて脱気しながら氷浴下で攪拌を約６０〜
１８０min 、望ましくは約１２０min 行う。上記溶液に
水酸化ナトリウム溶液（１mol/L ）約１０００〜２００
０mlを滴下し、脱気しながら氷浴下で攪拌を約１２〜４
８ｈ、望ましくは約２４〜２８ｈ行う。反応後、粘性溶
液が得られる。上記粘性溶液を透析チューブ（分画分子
量１２０００以上）に充填し、密封した後に蒸留水に浸
漬する。処理後の溶液を低温減圧蒸留にて濃度調整を行
うと、ポリ（２，５−ジプロポキシスルホニルクロライ
ド−１，４−フェニレン（α−Ｓ−チオラニル）エチレ
ン）（以下「合成物（Ｖ）」と記す。）が得られる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６１】 以上では、単独重合について説明した
が、上記モノマー（合成物(III））は、上記方法を用い
て、他のモノマーと共重合させることもできる。他のモ
ノマーとしては、芳香族化合物又はπ電子共役構造を形
成し得る化合物であればよい。例えば、下記化学式で示
される構成の二元共重合ポリマー（以下、「自己ドープ
・複合型ＰＰＶ」と記す。）とすることができる。
が、上記モノマー（合成物(III））は、上記方法を用い
て、他のモノマーと共重合させることもできる。他のモ
ノマーとしては、芳香族化合物又はπ電子共役構造を形
成し得る化合物であればよい。例えば、下記化学式で示
される構成の二元共重合ポリマー（以下、「自己ドープ
・複合型ＰＰＶ」と記す。）とすることができる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６３】 （ただし、ｌは１０〜１０4 の整数、ｍ
は１又は２、ｎは２〜１２の整数を示す。） 上記化学式７に示した自己ドープ・複合型ＰＰＶは、従
来の単独無置換重合体（単独ＰＰＶ）よりも加工性が良
好で、かつ、大気中に放置した場合でも、導電率の経時
的変化は小さくなり、長時間にわたって良好な導電率を
得ることができる。
は１又は２、ｎは２〜１２の整数を示す。） 上記化学式７に示した自己ドープ・複合型ＰＰＶは、従
来の単独無置換重合体（単独ＰＰＶ）よりも加工性が良
好で、かつ、大気中に放置した場合でも、導電率の経時
的変化は小さくなり、長時間にわたって良好な導電率を
得ることができる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６７】
【実施例】 本発明の上述の合成方法により、自己ドー
プ・複合型ＰＰＶを合成した。実施例の自己ドープ・複
合型導電性ポリマーは、化学式２において、ｍ＝２（自
己ドープ基の結合位置は、図１、２又は３と同様）、ｎ
＝４、平均分子量１０３０００としたポリマーである。
導電性データを図４に示す。
プ・複合型ＰＰＶを合成した。実施例の自己ドープ・複
合型導電性ポリマーは、化学式２において、ｍ＝２（自
己ドープ基の結合位置は、図１、２又は３と同様）、ｎ
＝４、平均分子量１０３０００としたポリマーである。
導電性データを図４に示す。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６９】 その結果、図４に示す如く、実施例の自
己ドープ・複合型導電性ポリマーは、良好な導電率を示
し、単独重合体であるＰＰＶ（比較例）と比較して、明
らかに経時的変化が小さかった。すなわち自己ドープ・
複合型ＰＰＶとすることで、長時間にわたり、より良好
な導電状態を維持可能であることが分かった。
己ドープ・複合型導電性ポリマーは、良好な導電率を示
し、単独重合体であるＰＰＶ（比較例）と比較して、明
らかに経時的変化が小さかった。すなわち自己ドープ・
複合型ＰＰＶとすることで、長時間にわたり、より良好
な導電状態を維持可能であることが分かった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 真 愛知県西春日井郡春日町大字落合字長畑１ 番地 豊田合成株式会社内 (72)発明者 近藤 国芳 愛知県西春日井郡春日町大字落合字長畑１ 番地 豊田合成株式会社内 (72)発明者 田中 洋充 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 臼杵 有光 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC23 AC30 AC43 AC61 BE01 4J032 CA04 CA12 CB01 CB03 CC01 CE03 CF01 CG01
Claims (9)
- 【請求項１】 芳香環にヒドロキシル基（以下、「−Ｏ
Ｈ基」と記す。）が結合しているベンゼン誘導体又はナ
フタレン誘導体を出発原料として、自己ドープ型導電性
ポリマーを合成可能な芳香族モノマーを得る方法であっ
て、 前記−ＯＨ基のアルカンスルホン化により自己ドープ基
であるアルコキシスルホン酸基を形成した後、該自己ド
ープ基をスルホニルハロゲン化により酸ハロゲン化物に
変えて保護（ブロック）し、 次に、前記芳香環に重合基であるクロロメチル基を導入
することを特徴とする自己ドープ型導電性ポリマー合成
用モノマーの合成方法。 - 【請求項２】 前記出発原料のベンゼン誘導体又はナフ
タレン誘導体に−ＯＨが２個結合していることを特徴と
する請求項１記載の自己ドープ型導電性ポリマー合成用
モノマーの合成方法。 - 【請求項３】 前記アルカンスルホン化に使用するアル
カンスルホンのアルカン部が、炭素数２〜１２で直鎖状
であることを特徴とする請求項１記載の自己ドープ型導
電性ポリマー合成用モノマーの合成方法。 - 【請求項４】 前記スルホニルハロゲン化を塩化チオニ
ルを使用して行うことを特徴とする請求項１記載の自己
ドープ型導電性ポリマー合成用モノマーの合成方法。 - 【請求項５】 請求項１、２、３又は４記載のモノマー
合成法により合成される自己ドープ型導電性ポリマー合
成用モノマーであって、 下記化学式： 【化１】 （ただし、ｍは１又は２、ｎは２〜１２の整数、Ｘは、
Ｃｌ又はＢｒを示す。）で示されることを特徴とする、
自己ドープ型導電性ポリマー合成用モノマー。 - 【請求項６】 請求項１記載の方法により合成された芳
香族モノマーを用いて自己ドープ型導電性ポリマーを合
成する方法であって、 前記芳香族モノマーのクロロメチル基をスルホニウム塩
化した後、縮合重合を行い、得られた中間重合体からス
ルホニウム塩を脱離させて、主鎖をフェニレンビニレン
骨格又はナフチレンビニレン骨格とした後、 最後に、前記保護された自己ドープ基を酸化により脱保
護（脱ブロック）して、自己ドープ型導電性ポリマーと
することを特徴とする自己ドープ型導電性ポリマーの合
成方法。 - 【請求項７】 請求項１記載の方法により合成された芳
香族モノマーを用いて自己ドープ型導電性ポリマーを合
成する方法であって、 前記芳香族モノマーの重合基を脱ハロゲン化水素化して
重合し、主鎖をフェニレンビニレン骨格又はナフチレン
ビニレン骨格とした後、 最後に、前記保護された自己ドープ基を酸化により脱保
護（脱ブロック）して、自己ドープ型導電性ポリマーと
することを特徴とする自己ドープ型導電性ポリマーの合
成方法。 - 【請求項８】 下記化学式で示されることを特徴とする
自己ドープ型導電性ポリマー。 【化２】 （ただし、ｌは１０〜１０4 の整数、ｍは１又は２、ｎ
は２〜１２の整数を示す。） - 【請求項９】 請求項１、２、３又は４記載の製造方法
により製造された芳香族モノマーを用いて得られる自己
ドープ型導電性ポリマーの合成方法であって、下記化学
式で示されることを特徴とする自己ドープ型導電性ポリ
マーの合成方法。 【化３】 （ただし、ｌは１０〜１０4 の整数、ｍは１又は２、ｎ
は２〜１２の整数を示す。）
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001182369A JP2002371055A (ja) | 2001-06-15 | 2001-06-15 | 自己ドープ型導電性ポリマー・合成用モノマー及びそれらの合成方法 |
| US10/167,431 US6660183B2 (en) | 2001-06-15 | 2002-06-13 | Self-doped conductive polymer, monomer for synthesizing self-doped conductive polymer, and processes of producing the same |
| EP02013469A EP1273569A1 (en) | 2001-06-15 | 2002-06-14 | Self-doped conductive polymer, monomer for synthesizing self-doped conductive polymer, and processes of producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001182369A JP2002371055A (ja) | 2001-06-15 | 2001-06-15 | 自己ドープ型導電性ポリマー・合成用モノマー及びそれらの合成方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002371055A true JP2002371055A (ja) | 2002-12-26 |
Family
ID=19022486
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001182369A Pending JP2002371055A (ja) | 2001-06-15 | 2001-06-15 | 自己ドープ型導電性ポリマー・合成用モノマー及びそれらの合成方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP1273569A1 (ja) |
| JP (1) | JP2002371055A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009508651A (ja) * | 2005-09-21 | 2009-03-05 | オハイオ ステイト ユニバーシティ | 二次元及び三次元パターン電極による細胞及び組織成長のための電気刺激 |
| US7893303B2 (en) | 2005-02-04 | 2011-02-22 | Jsr Corporation | Polyarylene, process for producing the same, solid polyelectrolyte, and proton-conductive film |
Families Citing this family (2)
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|---|---|---|---|---|
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| DE102010010348A1 (de) * | 2010-03-05 | 2011-09-08 | Albert-Ludwigs-Universität Freiburg | Implantierbare Vorrichtung zum Erfassen einer Gefäßwanddehnung |
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|---|---|---|---|---|
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| KR0140819B1 (ko) | 1994-07-06 | 1998-06-15 | 강박광 | 전도성 액정 배향막 및 그 제조방법 |
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| AU7251898A (en) | 1997-04-17 | 1998-11-11 | California Institute Of Technology | Substituted poly(phenylenevinylene)s and poly(napthalenevinylene)s |
-
2001
- 2001-06-15 JP JP2001182369A patent/JP2002371055A/ja active Pending
-
2002
- 2002-06-13 US US10/167,431 patent/US6660183B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-06-14 EP EP02013469A patent/EP1273569A1/en not_active Withdrawn
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7893303B2 (en) | 2005-02-04 | 2011-02-22 | Jsr Corporation | Polyarylene, process for producing the same, solid polyelectrolyte, and proton-conductive film |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1273569A1 (en) | 2003-01-08 |
| US20030013912A1 (en) | 2003-01-16 |
| US6660183B2 (en) | 2003-12-09 |
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