KR100425753B1 - 새로운 폴리페닐렌비닐렌 유도체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 아래의 화학식 1을 갖는 폴리페닐렌비닐렌 유도체에 관한 것이다.
본 발명의 화합물은 분자 내에 콘쥬게이트된 구조를 가짐으로써 전도성 고분자로 작용할 수 있으며, 또한 유기전기발광소자에 발광 고분자로서 사용될 수 있다.
상기 화학식 1에서, R은 C1-12하이드로카빌, C1-12알킬알콕시, C1-12알킬티오알콕시이며, n은 5보다 큰 모든 정수이다.

Description

새로운 폴리페닐렌비닐렌 유도체{NOVEL POLY(PHENYLENEVINYLENE) DERIVATIVES}
본 발명은 아래의 화학식 1을 갖는 폴리페닐렌비닐렌 유도체에 관한 것으로서, 상기한 화합물은 분자 내에 콘쥬게이트된 구조를 가짐으로써 전도성 고분자로 사용될 수 있으며, 따라서 유기전기발광소자를 비롯한 다양한 응용분야에 사용될 수 있다.
전도성 고분자는 1970년대 후반에 개발되었으며, 이것은 반도체와 금속이 갖는 전기적 특성 및 광학적 특성과 고분자의 이점을 동시에 보유한다는 점에서 각광을 받아왔다. 그러나, 초기의 전도성 고분자는, 많은 노력의 결과에도 불구하고, 유기용매에 대한 낮은 용해도와 기계적 성질의 저하 등의 이유로 뚜렷한 결실을 맺지는 못하였다.
초기의 전도성 고분자의 문제점을 개선하기 위해 다양한 전도성 고분자가 개발되었다. 예를 들면, 폴리티오펜의 유도체인 폴리(3-알킬티오펜)[P3AT:poly(3-alkylthiophene)]이 폴리티오펜 보다 개선된 용해특성을 갖고, 향상된 기계적 특성을 갖고 있음이 밝혀졌다(Hotta et al., Macromolecules, 20:212(1987), Nowak et al., Macromolecules, 22:2917(1989): Elsenbaumer et al., Synth, Met. 15:169 (1986) 참조). 그러나, 상기한 P3AT는 향상된 기계적 특성에도 불구하고 전도성 고분자로서 유기전기발광소자 등을 포함한 다양한 응용 분야(예를 들면, 필름 또는 섬유 등)에 사용하기에는 아직까지 많은 문제점을 갖고 있는 것으로 알려져 있다.
US 3,707,677은 폴리페닐렌비닐렌[PPV: Poly(phenylenevinylene)]을 개시하고 있으며, 상기에 개시된 폴리페닐렌비닐렌은 페닐기에 알킬기로 치환될 수 있고, 또한 중합도가 150 - 20000 정도의 고중합도를 갖고 있는 것을 특징으로 한다. 그러나 상기한 고분자는 향상된 물리·화학적 특성에도 불구하고, 오늘날 각광받고 있는 유기전기 발광소자에 사용하기에는 충분한 용해 특성 및 발광 특성을 갖고 있지 아니하는 것으로 알려져 있다.
US 5,189,136은 상기한 폴리페닐렌비닐렌에 대한 새로운 유도체를 개시하고 있으며, 구체적으로는 폴리(2-메톡시,5-2'-에틸-헥실옥시)-p-페닐렌(MEH-PPV)을 개시하고 있다. 상기에 개시된 화합물은 크실렌, 테트라하이드로퓨란(THF), 염화메틸렌 등을 포함한 유기용매에 대한 용해 특성이 뛰어나 현재 필름, 섬유 및 유기전기발광소자에 있어서의 발광층에 광범위하게 사용되고 있다. 그러나, 상기한 고분자는 그의 뛰어난 물리·화학적 특성에도 불구하고 그의 전기적 특성은 불충분한 것으로 알려져 있다.
따라서, MEH-PPV의 뛰어난 용해 특성을 보유하고 전기적 특성을 보다 향상시킨 새로운 전도성 고분자의 개발이 요청되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 MEH-PPV의 뛰어난 용해 특성은 보유하면서도 전기적 특성을 보다 향상시킨 새로운 전도성 고분자를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 PPV에 대한 새로운 유도체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기한 화합물을 발광 고분자로 포함하는 유기전기발광소자를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 화합물의 광발광특성을 나타낸 그래프이다.
도 2는 폴리페닐렌비닐렌을 발광 고분자로 채용하고 있는 유기전기발광소자에 있어서 전기장의 세기에 따른 전류밀도 변화를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 아래의 화학식 1을 갖는 새로운 PPV 유도체에 관한 것이다.
상기 화학식 1에서, R1은 C1-12하이드로카빌, C1-12알킬알콕시, C1-12알킬티오알콕시, 바람직하게는 R1은 C1-10하이드로카빌, C1-9알킬알콕시, C1-9알킬티오알콕시이다. 더욱 바람직하게는 R1은 C1-10알킬이다. 더더욱 바람직하게는 R1은 에틸, 프로필, 부틸, 3-메틸부틸, 헥실이다. R2는 C1-5알킬이며, 바람직하게는 R2는 메틸, 에틸, 프로필이며, 더욱 바람직하게는 메틸이다. n은 5 - 20000 사이의 정수가 가능하며, 바람직하게는 10 - 10000 사이의 정수이다.
본 발명의 PPV 중합체는 희석액에서 또는 고체상에서 강한 광발광(photoluminescence)을 나타낸다. 이러한 물질을 300 내지 700nm의 파장에 노출시키면 400 내지 800nm 범위의 광을 방출한다. 더욱 바람직하게는, 이러한 물질은 450 내지 600nm에서 빛을 흡수하고 500 내지 650nm 범위의 광을 방출한다. 이러한 PPV 중합체는 통상적인 용매에 쉽게 용해된다. 이들은 통상적인 기술에 의해서 박막 또는 도막으로 가공할 수 있다.
본 발명의 PPV 중합체는 중량 평균 분자량이 10,000달톤(Dalton)이상, 바람직하게는 50,000달톤 이상, 가장 바람직하게는 100,000달톤 이상이며 바람직하게는 2,000,000달톤 이하, 더욱 바람직하게는 1,500,000달톤 이하, 가장 바람직하게는 1,000,000달톤 이하이다. 분자량은 폴리스티렌 표준물을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정한다.
바람직하게는 PPV 중합체의 다분산도(Mw/Mn)는 5 이하, 더욱 바람직하게는 4이하, 더더욱 바람직하게는 3이하, 가장 바람직하게는 2이하이다.
본 원에서 사용된 '하이드로카빌'은 달리 명시하지 않는 한 수소 및 탄소만을 함유하는 특정한 유기 잔기를 의미하며, 방향족, 지방족 및 지환족 잔기와 방향족, 지방족 및 지환족 잔기를 하나 이상을 함유하는 잔기를 포함할 수 있다.
상기 PPV 중합체는 하기의 반응식 1에 의해서 제조할 수 있다.
상기 반응식 1에서, R1,R2및 n의 정의는 위에서 기술한 바와 같으며, M은 알칼리 금속이다. 상기 PPV 중합체(1)의 제조 공정에서 첫 번째 공정은 알킬화제를 이용한 간단한 치환 반응이다. 알킬화제인 R1X에서 X는 Cl, Br, I와 같은 할로겐이거나 알칸설포네이트이거나 p-톨루엔설포네이트와 같은 설포닉 에스테르이다. 바람직하게는 브롬이다. 염기로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨 등이 사용가능하다. 반응에 사용되는 용매로는 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 에탄올 및 메탄을 등과 같은 알코올류등이 가능하다. 반응온도는 30에서 200℃가 가능하며 바람직하게는 50에서 150℃이다.
두 번째 공정은 클로로메틸을 첨가하는 반응이다. 파라포름알데히드는 단량체(4)의 높은 수율이 수득되도록 하는 몰 비로 화합물(3)과 접촉시킨다. 바람직하게는 화합물(3)에 대한 파라포름알데히드의 몰 비는 2:1 - 6:1, 더욱 바람직하게는 2:1 - 4:1, 가장 바람직하게는 2:1 - 3:1이다.
당해 공정은 진한 염산이 파라포름알데히드와 화합물(3)의 유효한 반응을 용이하게 하기에 충분한 양으로 존재하는 경우 수행된다. 바람직하게는, 진한 염산은 화합물(3)에 대하여 3당량 이상이 사용되고, 보다 바람직하게는 4 당량 이상, 가장 바람직하게는 5당량 이상이 사용된다. 바람직하게는, 화합물(3)의 당량당 진한 염산이 20당량 이하, 더욱 바람직하게는 8당량 이하, 가장 바람직하게는 6당량 이하가 사용된다.
당해 공정에서 반응이 더욱 유효하게 진행되도록 무수아세트산을 사용할 수 있다. 바람직하게는 화합물(3)에 대하여 5당량 이상이 사용되고, 보다 바람직하게는 8 당량 이상, 가장 바람직하게는 10당량 이상이 사용된다. 바람직하게는, 화합물(3)의 당량당 무수아세트산이 20당량 이하, 더욱 바람직하게는 15당량 이하, 가장 바람직하게는 11당량 이하가 사용된다.
본 발명에 따른 PPV 중합체(1)는 바람직하게는 문헌[US 5,189,136 및 H.Becker,ef al., Macromolecules, 1999, 32, 4925]의 실험방법에 따라 염기 존재하에서 단량체(4)을 접촉시켜 제조할 수 있다.
중합 반응은 극성 용매, 바람직하게는 디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 테트라하이드로퓨란, 또는 p-디옥산 하에서 수행된다. 바람직한 용매는 테트라하이드로퓨란, p-디옥산이다. 반응은 바람직하게는 산소와 수분이 없는 환경에서 수행되어야 한다. 왜냐하면, 산소와 수분로 인해 중합반응이 조기에 끝날 수 있다. 보다 바람직하게는 반응은 질소나 아르곤과 같은 불활성 대기 하에서 수행되어야 한다.
중합반응에 사용되는 염기로는 통상 금속의 부톡사이드 염, 바람직하게는 알킬리금속의 부톡사이드 염을 들 수 있다. 그 예로는 리튬(t-부톡사이드), 소디움(t-부톡사이드), 포타슘(t-부톡사이드)가 가능하며, 바람직하게는 포타슘(t-부톡사이드)이다. 염기는 단량체(4)의 유효한 반응을 용이하게 하기에 충분한 양으로 존재하는 경우 수행된다. 바람직하게는 단량체(4)에 대하여 2당량 이상이 사용되고, 보다 바람직하게는 3 당량 이상, 가장 바람직하게는 4당량 이상이 사용된다.
바람직하게는, 단량체(4)의 당량당 염기가 10당량 이하, 더욱 바람직하게는 8당량 이하, 가장 바람직하게는 6당량 이하가 사용된다.
상기 중합 반응은 반응이 합당한 속도로 진행되는 온도 하에서 수행된다. 반응온도는 바람직하게는 대략 25℃ 이상, 보다 바람직하게는 50℃ 이상, 가장 바람직하게는 대략 60℃ 이상이며, 바람직하게 반응온도는 대략 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 150℃ 이하, 가장 바람직하게는 대략 100℃ 이하이다. 반응시간은 반응온도, 촉매의 양, 반응물의 농도에 따라 다르다. 바람직하게는 대략 1시간 이상, 보다 바람직하게는 2시간 이상이다. 바람직하게 반응시간은 대략 48시간 이하, 보다 바람직하게는 36시간 이하, 가장 바람직하게는 대략 24시간 이하이다.
상기에서 전술한 방법으로 합성한 PPV 중합체는 통상적인 기술로 회수가 가능하다. 바람직한 기술은 비용매를 이용한 침전과 여과이다.
본 발명은 또한 상기한 화학식 1의 화합물을 발광층에 포함하는 유기전기발광소자에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 유기전기발광소자는 기질 위에 투명 양극, 정공수송층, 전자수송층 및 발광층 그리고 음극 등을 포함한다. 그리고 음극은 보호층으로 수분이나 산소 등을 차단시킬 수 있다.
기질은 바람직하게는 유리 기판이며, 투명 양극은 산화인듐주석(ITO)이 바람직하며 일반적으로 세제, 유기 용매 및 UV-오존 처리 후에 사용하는 것이 바람직하다. 음극은 일함수가 5eV 미만인 마그네슘 혹은 그외 다른 금속이 바람직하다. 보호층으로는 알루미늄, 은 , 금을 사용할 수 있으며, SiO2, SiNx 혹은 절연 폴리머 등의 절연체도 사용 가능하다.
정공수송층으로는 폴리비닐카바졸을 사용하거나 도핑된 폴리아닐린, 도핑된 폴리(3,4-에틸렌-디옥시티오펜), 그리고 도핑된 폴리피롤 등과 같은 반전도성 고분자에서 선택할 수 있다. 여기서 도핑은 폴리아닐린의 에메랄딘 염 및 폴리(3,4-에틸렌-디옥시티오펜)과 같은 반전도성 고분자와 보다 더 전도성 있게 해주는 첨가제와의 블렌딩을 의미한다. 바람직하게는 폴리메릭산과 폴리(3,4-에틸렌-디옥시티오펜)와의 혼합물이다. 더욱 바람직하게는 폴리메릭산은 설포닉산 그룹을 포함하며, 가장 바람직하게는 폴리스티렌설포닉산이다. 가장 바람직한 전도성 고분자 조성물은 폴리(3,4-에틸렌-디옥시티오펜)와 적어도 폴리스티렌설포닉산의 2 당량과의 혼합물이다.
전자수송층에는 8-하이드록시퀴놀린의 금속 착체를 포함할 수 있다. 그 외에도 1,3,4-옥사디아졸을 함유한 고분자, 1,3,4-트리아졸을 함유하는 고분자시아노 PPV 등을 사용할 수 있다.
상기한 화학식 1의 PPV 중합체는 스핀코팅, 딥 코팅, 로울러 코팅, 드로우바 코팅 등을 포함하는 통상적인 코팅 방법으로 막으로 형성될 수 있으며, 상기 막은 핀홀과 흠이 없는 막을 형성시킨다는 장점을 가지고 있다. PPV 중합체의 코팅용액의 제조에 사용될 수 있는 유기 용매의 예로는 지방족 하이드로카본, 방향족 하이드로카본, 염소치환된 하이드로카본, 케톤류, 에테르류 등을 들 수 있으나, 이들에 특별히 한정되는 것은 아니다. PPV 중합체를 용해시킬 수 있고 비극성 또는 낮은 극성을 갖는 용매이면 특별히 제한되지 아니한다. 바람직하게는 상기 코팅 용액은 0.5 내지 5 중량 퍼센트의 PPV 중합체를 포함한다. 보다 얇은 막을 위해서는 0.5 내지 2.0 중량 퍼센트가 바람직하다. 얻어진 코팅 용액을 원하는 방법으로 적당한 기질에 적용한다. 그 결과 형성된 막은 두께가 고르며, 핀 홀이 없는 바람직한 형태가 될 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세히 기술할 것이나, 이들 실시예는 본 발명의 단지 예증적인 목적으로만 포함될 뿐 본 발명의 범위를 한정하지는 않는다. 본원 발명의 청구범위에 기재된 정신 및 보호범위 내에서 적절한 보완 및 변형이 가능하다는 것은 당해 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 명확할 것이다. 다른 방법으로 기술되지 않는 한, 모든 부와 %는 중량부 및 중량%이다.
실시예 1
1,2-디부톡시-3-(4-메톡시페녹시)프로판의 제조
질소 하에서 3-(4-메톡시페녹시)-1,2-프로판디올(39.6g, 0.2mol)과 디메틸설폭사이드(DMSO) 120ml의 교반된 혼합물에 벤질트리에틸암모늄 클로라이드(2.3g) 및50중량% 수산화나트륨 수용액 80g을 첨가하였다. 부틸 브로마이드(60.2g, 0.44mol)를 첨가하고, 첨가 후 5분 이내에 100℃에 이르게 한 다음 10시간 동안 반응시킨 후 30℃로 하강시켰다. 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의한 분액의 분석은 3-(4-메톡시페녹시)-1,2-프로판디올의 완전한 소실 및 신규한 생성물의 형성을 나타내었다. 물(200ml) 및 디에틸에테르(250ml)를 반응 혼합물에 첨가하고 15분 동안 교반한 후, 층을 분리하였다. 유기층을 포화 NaCl 수용액 및 물로 순차 추출하고, 건조시키고(MgSO4), 감압 증발시켜 에테르를 제거하였다. 간단한 분리를 통해서 액상의 1,2-디부톡시-3-(4-메톡시페녹시)프로판 43.5g(70%)을 수득하였다.
실시예 2
2,5-비스(클로로메틸)-1-메톡시-4-((2,3-디부톡시)프로파녹시)벤젠의 제조
질소 하에서 반응기에 1,2-디부톡시-3-(4-메톡시페녹시)프로판(1.98g, 0.01mol)와 파라포름알데히드(0.83g, 0.02mol), 진한 염산 5.64g을 넣고 교반한다. 무수아세트산(10.81g, 0.1mol)을 천천히 첨가하고, 첨가 후 10분 이내에 70℃에 이르게 한 다음 3시간 동안 반응시킨 후 30℃로 하강시켰다. 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의한 분액의 분석은 1,2-디부톡시-3-(4-메톡시페녹시)프로판의 완전한 소실 및 신규한 생성물의 형성을 나타내었다. 물(100ml) 및 디에틸에테르(50ml)를 반응 혼합물에 첨가하고 15분 동안 교반한 후, 층을 분리하였다. 유기층을 포화 NaCl 수용액 및 물로 순차 추출하고, 건조시키고(MgSO4), 감압 증발시켜 에테르를제거하였다. 간단한 분리를 통해서 액상의 생성물을 얻은 후 헥산에서 재결정하여 2,5-비스(클로로메틸)-1-메톡시-4-1((2',3'-더부톡시)프로파녹시)벤젠 2.44 g(60%)을 수득하였다.
실시예 3
폴리(2-메톡시-5-((2',3'-디부톡시)프로파녹시)-p-페닐렌비닐렌)(MDB-PPV)의 제조
질소 분위기 하에서 반응기에 상기에서 제조된 2,5-비스(클로로메틸)-1-메톡시-4-((2',3'-디부톡시)프로파녹시)벤젠(1.2g,3mmol)와 테트라하이드로퓨란(THF) 20ml를 넣고 난 후, 95% 포타슘(t-부톡사이드) (2.12g,18mmol)을 THF 80ml에 녹인 용액을 천천히 첨가한다. 24시간 동안 교반시킨 후 반응물을 메탄을 500ml에 첨가하여 생성된 붉은 색의 침전물을 여과하여 증류수로 수세한 후 THF/메탄올로 재침전시킨 후 진공 오븐에 건조하여 MDB-PPV 0.45g을 수득하였다.
GPC로 측정한 결과, 중량평균분자량(Mw)=2.1x 105이었다.
실시예 4
PPV 중합체(MDB-PPV)의 광흡수 및 광발광 스펙트럼 측정
상기한 PPV 중합체(MDB-PPV) 10mg을 테트라하이드로푸란 1ml에 용해시킨 용액을 얇은 필름에 스핀코팅하여 광흡수(UV)를 측정하였다. UV 측정 결과, λmax=500nm이었다. 또한 광발광(PL) 스펙트럼을 측정하였으며 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 발광색은 오렌지색(λmax=578nm)이었다.
실시예 5
소자 제작 및 결과
양극으로는 ITO, 음극으로는 Al, MDB-PPV를 발광층으로 하는 유기전기발광소자를 제작하였다. 즉 ITO/MDB-PPV/Al 형태다. MDB-PPV 막은 p-자일렌 용매에 8mg/ml의 농도로 녹여 3000rpm으로 스핀코팅하여 제조하였다. 질소 드라이 박스에서 제작된 소자를 전압-전류측정장비(electrometer)로 측정하여 전기장의 세기(전압)에 따른 전류밀도 변화 곡선을 얻었다. 그 결과를 도 2에 나타내었다. 그리고 도 2에서 알 수 있는 바와 같이, 10V이상의 전압에서 오렌지색 발광이 측정되어지며, 16V에서 600cd/㎡의 휘도가 측정되어졌다.
본 발명에 따른 신규한 PPV 중합체는 용해특성이 우수할 뿐 만 아니라, 그것을 발광층으로 사용하여 오렌지색 구현이 가능한 유기전기발광소자를 제조할 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 폴리페닐렌비닐렌 유도체.
    상기 화학식 1에서, R1은 C1-12하이드로카빌, C1-12알킬알콕시, C1-12알킬티오알콕시이며, R2는 C1-5알킬이며, n은 5 -20000 사이의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, R1은 C1-10하이드로카빌, C1-9알킬알콕시, C1-9알킬티로알콕시이며, R2는 C1-5알킬이며, n은 10 - 10000 사이의 정수인 폴리페닐렌비닐렌 유도체.
  3. 제1항에 있어서, R1은 C1-10알킬이며, R2는 C1-5알킬이며, n은 10 - 10000 사이의 정수인 폴리페닐렌비닐렌 유도체.
  4. 제1항에 있어서, R1은 프로필, 부틸, 3-메틸부틸, 헥실이며, R2는 메틸이며,n은 10 - 10000 사이의 정수인 폴리페닐렌비닐렌 유도체.
  5. 제1항에 따른 폴리페닐렌비닐렌 유도체를 포함하는 유기전기발광소자.
  6. 제5항에 있어서, 상기 유기전기발광소자가 기질, 투명전극, 정공수송층, 유기발광층, 전자수송층 및 금속전극을 포함하고, 상기 유기 발광층이 제1항에 따른 폴리페닐렌비닐렌 유도체를 포함하는 유기전기발광소자.
  7. a) 화학식 2의 화합물을 염기의 존재하에 R1X와 반응시켜 화학식 3의 화합물을 얻고,
    b) 화학식 3의 화합물을 진한 염산의 존재하에 파라포름알데히드와 반응시켜 화학식 4의 화합물을 얻고,
    c) 얻어진 화학식 4의 화합물을 M(t-BuO)의 존재하에 중합시켜 제1항에 따른 화학식 1의 화합물을 제조하는 방법.
    상기 식에서, R1은 C1-12 하이드로카빌, C1-12 알킬알콕시, C1-12 알킬티오알콕시이며, R2는 C1-5 알킬이며, n은 5 -20000 사이의 정수이고, X는 염소, 브롬, 요오드를 포함하는 할로겐 원자 또는 알칸설포네이트 및 p-톨루엔설포네이트를 포함하는 설포닉 에스테르이며, M은 알킬리 금속을 말한다.
  8. 제7항에 있어서, 상기 b) 단계가 추가로 무수아세트산의 존재하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
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