DE102007013642B4

DE102007013642B4 - Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln für Selbstdurchschreibepapier, Mikrokapseln, Verwendung von Mikrokapseln

Info

Publication number: DE102007013642B4
Application number: DE200710013642
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Ing. Dietrich (FH) Hoffmann; Dipl.-Ing. Dieter (FH) Scholtz; Bernd Ritzert
Original assignee: Bernd Ritzert
Current assignee: BERND RITZERT, DE; RITZERT, BERND, DE
Priority date: 2007-03-19
Filing date: 2007-03-19
Publication date: 2013-03-07
Anticipated expiration: 2027-03-20
Also published as: DE102007013642A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln für Papier und Selbstdurchschreibepapier, das in wässriger Lösung durchgeführt wird, wobei die Mikrokapseln einen Farbstoff als Inhaltsstoff aufweisen, um den herum eine Kapselwand ausgebildet wird, dadurch gekennzeichnet, dass den Kapselwandbildnern eine haftungsverbessernde Substanz zugegeben wird, die ein Fixiermittel und ein Dispergiermittel umfasst, wobei das Fixiermittel ausgewählt ist aus Ethylenimin, Polyethylenimin und einem Polyethyleniminderivat, das erhältlich ist durch Vernetzung von Polyethylenimin mit Polyethylenglycol-bis-chlorhydrinether, und das Dispergiermittel ausgewählt ist aus Polycarbonsäuren und Poly-acrylat, dass die haftungsverbessernde Substanz in die Kapselwand einpolymerisiert wird und so nach der Kapselherstellung in der Kapselwand enthalten ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln für Selbstdurchschreibepapier das bedruckt werden soll, mit einem Farbstoff als Inhaltsstoff, wobei um den Inhaltsstoff herum mittels Kapselwandbildnern eine Kapselwand ausgebildet wird.
Des weiteren betrifft die Erfindung Mikrokapseln, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden.
Schließlich betrifft die Erfindung eine Verwendung der Mikrokapseln.
Stand der Technik
Aus der Praxis sind verschiedene Techniken zur Mikroverkapselung bekannt. Gängig ist die sogenannte Grenzflächen-Polymerisation: Die Kapselwand besteht hier aus einem zunächst wasserlöslichen und nach einer Reaktion wasserunlöslichen Kunststoff. Ein Duftstoff beispielsweise wird mit der wasserunlöslichen Komponente in einer Lösung zu Tröpfchen der gewünschten Kapselgröße verquirlt. Gibt man dann vorsichtig die Kunststoffkomponente hinzu, bildet sich im Laufe der Reaktion an der Tröpfchenoberfläche ein hauchdünner Film – die Kapselhülle oder Kapselwand.
Typische Kapselwandmaterialien sind Hydrokolloide (Alginate, Gelatine, Agar-Agar) aber auch Gummi Arabicum, Latex, Polymethacrylate, Polyethersulfone, Melamin-Formaldehyd-Polymere, Polyurethane, Polyamide, Polyharnstoffe und viele andere Materialien können verwendet werden.
In dem hier interessierenden Bereich der kohlefreien Selbstdurchschreibepapiere geht es um Mikrokapseln, die bei Druckbeaufschlagung zerplatzen und den Kapselinhalt, nämlich Farbstoff, freigeben. Kohlefreie Selbstdurchschreibepapiere sind aus der Praxis bekannt. Dabei sind beschichtete Papiere relevant. Die Papiere können mit einer Geberschicht, der sog. CB- bzw. Coated Back-Seite, und mit einer Nehmerschicht, der sog. CF- bzw. Coated Front-Seite ausgestattet sein. Bei einer weiteren Ausführung können die Papiere auch mit einer Kombination aus Geber- und Nehmerschicht ausgerüstet sein, wobei es sich dann um eine sog. SC- bzw. Self Contained-Seite handelt.
Die Geberschicht enthält jedenfalls Mikrokapseln. In den Mikrokapseln sind Farbbildner enthalten. Die Nehmerschicht enthält reaktive Stoffe, die mit dem aus durch Druck zerstörten Mikrokapseln austretenden Farbstoff eine farbige Substanz bilden.
Bei dem Farbstoff innerhalb der Mikrokapseln an der Unterseite des Originals handelt es sich in der Regel um einen Leuko-Farbstoff, z. B. farbloses Kristallviolett-acton, der in Kernöl gelöst ist. Das Reaktionsmittel der Nehmerschicht auf der Oberseite der Kopie kann aktivierter Montmorillonit sein oder in Farm von phenolischen Verbindungen vorliegen, die als Elektronendonatoren fungieren. Es handelt sich dem Grunde nach um Reaktionen, wie sie von der Chemie der Säure-Base-Indikatoren bekannt sind.
Zur Herstellung von Selbstdurchschreibepapieren können Papiere zum Einsatz kommen, die bereits eine Vorbehandlung in Form einer ein- oder zweiseitigen Beschichtung durchlaufen haben. Diese Papiere können auch ohne Selbstdurchschreibefunktion für den Digitaldruck oder auch bei anderen herkömmlichen Drucktechniken, bspw. beim Tintenstrahldruck, zum Einsatz kommen. Vorbehandelte Papiere sind auch hinsichtlich ihres Einsatzes als Bildwiedergabepapier bekannt.
Anwendungsgebiete der Selbstdurchschreibepapiere sind Formblätter und Durchschreibesets. Die beschichteten Papiere können grundsätzlich sowohl bei druckformgebundenen als auch druckformlosen Druckverfahren verwendet werden. Bei den druckformlosen Druckverfahren ist der Digitaldruck hervorzuheben. Beim Digitaldruck wird das Druckbild direkt aus dem Computer in eine Druckmaschine übertragen. Zumeist handelt es sich um ein fotoelektrisches Drucksystem mit der Möglichkeit eines mehrfarbigen Ausdruckes mittels Flüssigtoner.
Nun ist es gerade bei Bankformularen, Versicherungsformularen, Lieferscheinen oder sonstigen Formblättern – bspw. auch aus dem Gesundheitswesen – wünschenswert, wenn die oben beschriebenen Selbstdurchschreibepapiere mit Farbfeldern markiert werden. Während des Bedruckens werden die Mirokapseln nicht zerstört, wohl aber, wenn das Papier mit Druck per Schreibstift beaufschlagt wird.
Aus der DE 10 2005 057 836 B3 ist bereits eine haftungsverbessernde Substanz bekannt, welche entweder für sich oder in Zusammenhang mit einer Mikrokapselbeschichtungsmasse auf das Papier aufgetragen wird und so die Haftung der Druckfarbe verbessert.
Das Dokument DE 691 01 124 T2 zeigt ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, welche hydrophobe Flüssigkeiten enthalten, Mikrokapseln und deren Verwendung in Durchschreibepapieren. Es geht dort darum, keine Emulgierungsmittel oder Schutzkolloide zu verwenden, sondern ein mineralisches Pulver zur Stabilisierung der Suspension und zur Ausbildung der Emulsion einzusetzen. Es werden dann wasserlösliche Copolymerisate zugegeben, die sich auf der Oberfläche der Emulsion vernetzen und so die Kapselwandung ausbilden.
Das Dokument GB-A- 073 123 befasst sich mit der Produktion von Mikrokapseln und geht dabei von einem Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat und einem Polymer aus. Alternativ und jeweils isoliert können auch Polyethylenimin oder Acrylamid/Acrylsäure-Copolymer eingesetzt werden.
Aufgabenstellung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der in Rede stehenden Art sowie eine Mikrokapsel der in Rede stehenden Art anzugeben, wobei die Wirkung der Mikrokapsel selbst im Hinblick auf die Haftung bezüglich späterer Anwendungen verbessert wird.
Die voranstehende Aufgabe wird bezüglich des Verfahrens durch die Merkmale des Patentanspruches 1 gelöst. Danach ist das Verfahren der in Rede stehenden Art derart ausgestaltet und weitergebildet, dass den Kapselwandbildnern eine haftungsverbessernde Substanz zugegeben wird, die ein Fixiermittel und ein Dispergiermittel umfasst, wobei das Fixiermittel ausgewählt ist aus Ethylenimin, Polyethylenimin und einem Polyethyleniminderivat, das erhältlich ist durch Vernetzung von Polyethylenimin mit Polyethylenglycol-bis-chlorhydrinether, und das Dispergiermittel ausgewählt ist aus Polycarbonsäuren und Poly-acrylat, dass die haftungsverbessernde Substanz in die Kapselwand einpolymerisiert wird und so nach der Kapselherstellung in der Kapselwand enthalten ist.
Die voranstehende Aufgabe wird bezogen auf die Mikrokapseln durch die Merkmale des Patentanspruches 14 gelöst. Danach sind die Mikrokapseln gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich. Die Kapselwand selbst enthält die im Verfahren beschriebene Wirksubstanz. Bezogen auf die Verwendung wird die voranstehende Aufgabe durch die Merkmale des Patentanspruches 15 gelöst. Die verbesserte Wirkung der erfindungsgemäß gewonnenen Mikrokapseln kommt danach beim Bedrucken von Selbstdurchschreibepapier zum Einsatz.
Zunächst ist erkannt worden, dass bisher die Inhaltsstoffe einer Mikrokapsel die einzige Wirksubstanz darstellen, sei es Farbstoff oder sei es ein Aromastoff, ein Insektizid oder Pestizid, ggf. ein Düngemittel oder ein Medikament. Weiter ist erkannt worden, dass die Wirkung von Mikrokapseln verbessert werden kann, wenn der Wirkstoff in der Kapselwand enthalten ist. So wird die Möglichkeit eröffnet, dass sowohl der Inhaltsstoff als auch die in der Kapselwand enthaltene Wirksubstanz eine Wirkung entfaltet. Dabei können die Wirkungen gleich, ähnlich oder unterschiedlich sein, je nachdem, welche chemische Zusammensetzung der Inhaltsstoff und die in der Kapselwand enthaltenen Wirksubstanz aufweisen. Die Oberflächeneigenschaften der Kapselwandung können durch den Einbau einer Wirksubstanz nachhaltig verändert werden. Erfindungsgemäß wurde sich darauf konzentriert, die Haftungseigenschaften der Mikrokapseln im Rahmen späterer Anwendungen zu verbessern und ein entsprechendes Verfahren zu finden. Erfindungsgemäß wurde herausgefunden, dass die Haftungseigenschaften der Mikrokapseln verbessert werden können, wenn die haftunsverbessernde Substanz ein Fixiermittel und ein Dispergiermittel umfasst. Dabei soll das Fixiermittel aus Ethylenimin, Polyethylenimin und einem Polyethyleniminderivat ausgewählt sein. Das Polyethyleniminderivat ist erhältlich ist durch Vernetzung von Polyethylenimin mit Polyethylenglycol-bis-chlorhydrinether. Das Dispergiermittel soll aus Polycarbonsäuren und Poly-acrylat ausgewählt sein. Die haftungsverbessernde Substanz mit den vorgenannten Bestandteilen wird schließlich in die Kapselwand einpolymerisiert und ist so nach der Kapselherstellung in der Kapselwand enthalten.
Bezüglich der konkreteren Verwendung von Mikrokapseln bei Selbstdurchschreibepapier ist erfindungsgemäß erkannt worden, dass die Wirkung der Mikrokapseln dahingehend verbessert werden kann, wenn eine zusätzliche Wirkung erzeugt wird, die sich auf die Verbesserung der Haftung der Druckfarbe auf der Geberschicht richtet. Auf diese Weise können Mikrokapseln mit haftungsverbessernder Substanz in der Kapselwand als Ausgangsprodukt zur Herstellung der Mikrokapselbeschichtungsmasse des Selbstdurchschreibepapiers zur Verfügung gestellt werden. Ein separater Papieroberflächenveredelungsschritt bzw. Beschichtungsschritt mit haftungsverbessernder Substanz oder die Zubereitung und Zugabe derselben zur Mikrokapselbeschichtungsmasse kann so entfallen und senkt die Herstellungskosten.
Es ist von wesentlicher Bedeutung, dass die haftungsverbessernde Substanz zumindest bis zur Beendigung der Aushärtung der Kapselwand zu den Kapselwandbildnern hinzugegeben wird. Die Aushärtung der Kapselwandbildner verhindert ein Einbinden der haftungsverbessernden Substanz in die Kapselwand. Bis zur Aushärtung sind aber chemische Reaktionen möglich. Besonders bevorzugt wird die haftungsverbessernde Substanz vor dem Start der Kapselwandausbildung zu den Kapselwandbildnern hinzugegeben. Auf diese Weise steht die gesamte Dauer der Mikrokapselausbildung für die Einbindung der haftungsverbessernden Substanz in die Kapselwandbildung zur Verfügung. Bei anderen Anwendungsfällen kann es vorteilhaft sein, wenn die haftungsverbessernde Substanz nach dem Start der Kapselwandausbildung zum Kapselwandbildner hinzugegeben wird, wenn die Kapselwandbildner bereits vom flüssigen in den gelförmigen Zustand übergehen.
Bei den Kapselwandbildnern könnte es sich um Polymere, insbesondere um Melamin-Formaldehyde, handeln. Die haftungsverbessernde Substanz würde bei Kapselwandbildnern in Form von Polymeren in die Kapselwand einpolymerisiert werden, so dass die haftungsverbessernde Substanz nach der Kapselherstellung in der Kapselwand enthalten ist.
Da die Mikrokapselherstellung bekanntermaßen in wässriger Lösung stattfindet, könnten nach Aushärtung der Kapselwandungen Reste der haftungsverbessernden Substanz in der die Mikrokapseln umschließenden wässrigen Lösung enthalten sein. Auch diese Reste entfalten ihre haftungsverbessernde Wirkung in einer Mikrokapselbeschichtung auf Selbstdurchschreibepapier, das bedruckt werden soll.
Nach der Herstellung der Mikrokapseln könnte sich in geeigneter Form ein Sprühtrocknungsschritt anschließen, der zu einer leicht handhabbaren Darreichungsform der Mikrokapseln im Hinblick auf die weitere Verarbeitung führt.
Im Hinblick auf die haftungsverbessernde Substanz wurde als besonders vorteilhaft erkannt, dass diese ein Fixiermittel und ein Dispergiermittel umfasst, wobei das Fixiermittel ausgewählt ist aus Ethylenimin, Polyethylenimin und deren Derivaten und wobei das Dispergiermittel ausgewählt ist aus Polycarbonsäuren und deren Derivaten.
Zunächst haben Versuche ergeben, dass sowohl Ethylenimin als auch Polyethylenimin, einschließlich deren Derivaten, bei Verwendung während der Kapselwandausbildung zum Verdicken und damit zur Unbrauchbarkeit der Zusammensetzung führt. Dadurch ist die Mikrokapselausbildung nicht mehr möglich. Es ist also zunächst erkannt worden, dass die haftungsverbessernden Eigenschaften des Fixiermittels in einer Gesamtzusammensetzung aus Inhaltsstoff, Kapselwandbildner und Wasser aber ohne Dispergiermittel nicht zur Anwendung kommen können. Im weiteren ist aber als erfindungswesentlich erkannt worden, dass eine haftungsverbessernde Substanz erhalten werden kann, wenn zu dem Fixiermittel, das aus Ethylenimin, Polyethylenimin und deren Derivaten ausgewählt ist, zusätzlich auch ein Dispergiermittel, ausgewählt aus einer Polycarbonsäure und deren Derivaten, enthalten ist.
Für sich gesehen sind Polycarbonsäuren und ihre Derivate als Dispergiermittel aus der Praxis zwar bekannt, sie haben aber keine Eigenschaften, die die Haftung der Druckfarbe verbessern könnten. Durch Versuche mit Dispergiermittel während der Kapselwandausbildung – ohne Fixiermittel – kam es zu einer Störung der Kapselwandausbildung und es konnten keine Mikrokapseln ausgebildet werden. Als überraschende Wirkung wurde herausgefunden, dass eine haftungsverbessernde Substanz, die aus einer Kombination der beiden Komponenten – Dispergiermittel und Fixiermittel – besteht, zusammen in einer Zusammensetzung aus Inhaltsstoff, Kapselwandbildner und Wasser die Ausbildung der Mikrokapseln nicht behindern, sondern dass die haftungsverbessernden Substanz als Wirksubstanz in die Kapselwand eingebaut wird und deren Eigenschaftsprofil erweitert.
Im Rahmen der Versuche wurde gefunden, dass die haftungsverbessernde Substanz das Fixiermittel und das Dispergiermittel im Verhältnis von 20 Gew.-% bis 80 Gew.-% Fixiermittel zu 80 Gew.-% bis 20 Gew.-% Dispergiermittel enthalten kann. Als vorteilhaft hat sich ein Verhältnis von 60 Gew.-% bis 40 Gew.-% Fixiermittel zu 40 Gew.-% bis 60 Gew.-% Dispergiermittel herausgestellt. Besonders bevorzugt wird eine Mischung, wobei Fixiermittel und Dispergiermittel in einem Verhältnis von 50 Gew.-% zu 50 Gew.-% vorliegen.
Zur Verbesserung der Reaktivität ist es bevorzugt, wenn das Fixiermittel und das Dispergiermittel der haftungsverbessernden Substanz in wässriger Lösung vorliegen. Die voranstehenden Mischungsverhältnisse 20 Gew.-% bis 80 Gew.-% oder 60 Gew.-% bis 40 Gew.-% oder 50 Gew.-% Fixiermittel zu 80 Gew.-% bis 20 Gew.-% oder 40 Gew.-% bis 80 Gew.-% oder 50 Gew.-% Dispergiermittel beziehen sich auch auf wässrige Lösungen der Fixier- und Dispergiemittel. Die im Handel erhältlichen Fixier- und Dispergiermittel liegen in der Regel in Form von wässrigen Lösungen vor und werden auch in den voranstehenden Mischungsverhältnissen gemischt.
Das Fixiermittel könnte in Form eines Polyethylenimins und/oder eines Derivats davon vorliegen. Als Dispergiermittel käme ein Polyacrylat in Betracht. Zusätzlich könnte Wasser enthalten sein, wobei Fixiermittel, Dispergiermittel und Wasser in etwa gleichen Anteilen zugegen sind.
Eine wässrige Lösung von Polyethylenimin, wie sie als erfindungsgemäßes Fixiermittel zum Einsatz kommen kann, ist im Handel unter der Bezeichnung „Polymin P” von der Fa. BASF erhältlich. Dieses In wässriger Lösung vorliegende Polyethylenimin weist eine Dichte von ca. 1,08 g/cm³ bei einer Temperatur von 23°C gemäß DIN 51757 und eine dynamische Viskosität von ca. 27.000 mP·s bei 20°C gemäß DIN EN ISO 2555 auf.
Bisherige Einsatzgebiete des für sich bekannten Polyethylenimins betreffen das Fixieren von Feinstfasern und Pigmenten, des Umladen von Cellulosefasern. Polyethylenimin wird durch Polymerisation aus dem sehr reaktiven Ethylenimin erhalten, wobei die Polymerisation abgebrochen wird, bevor die Schwelle zur Wasserunlöslichkeit überschritten wird.
Aber auch modifiziertes Polyethylenimin ist als ein mögliches Fixiermittel zu benennen. Modifiziertes Polyethylenimin ist im Handel unter der Bezeichnung „Polymin SK” von der Fa. BASF erhältlich und weist eine Dichte von ca. 1,06 g/cm³ bei 20°C und eine dynamische Viskosität von ca. 750 mPa·s bei 20°C gemäß ISO 2555 auf. Als Polyethyleniminderivat ist die Modifikation von Polyethylenimin durch die Vernetzung mit Polyethylenglycol-bis-chlorhydrinether zu nennen.
Als für die haftungsverbessernde Substanz geeignetes Dispergiermittel haben sich Polyacrylsäuren oder Derivate davon herausgestellt. Insbesondere zeigte die Anwendung von einer wässrigen Lösung eines Polymerisats auf der Basis von Polyacrylsäure, konkret Natriumpolyacrylat, gelöst in Wasser Erfolge. Natriumpolyacrylat ist im Handel unter der Bezeichnung „Polysalz S” von der Firma BASF erhältlich und weist eine Dichte von 1,30 g/cm³ bei 20°C sowie eine dynamische Viskosität von 400–750 mPa·s bei 23°C und 100 1/s gemäß DIN EN ISO 3219 sowie einen Feststoffanteil von ca. 45% auf.
Ein weiteres geeignetes Polyacrylsäurederivat stellt ein anderes in Wasser gelöstes Natriumpolyacrylat dar, das im Handel unter der Bezeichnung „Polysalz CAL” von der Firma BASF erhältlich ist und eine Dichte von 1,23 g/cm³ bei 20°C gemäß DIN 51757 sowie eine dynamische Viskosität von ca. 70 mPa·s bei 23°C gemäß ISO 2555 aufweist.
Das unter der Bezeichnung „Polysalz S” erhältliche Natriumpolyacrylat zeigte in der Zusammensetzung mit Polyethylenimin oder modifiziertem Polyethylenimin sehr gute Erfolge bei der Ausbildung einer haftungsverbessernden Substanz. Dabei wurden jeweils gleiche Anteile an Fixiermittel, Dispergiermittel und Wasser zusammengegeben.
Außerdem zeigte die Anwendung von Polyethylenimin und Ethyleniminderivat zusammen mit Natriumpolyacrylat, das als „Polysalz S” bei der Firma BASF erhältlich ist, gute Erfolge als haftungsverbessernde Substanz. Dabei haben sich Zusammensetzungen mit folgenden Anteilen als vorteilhaft herausgestellt:

Natriumpolyacrylat Polyethylenimin Ethyleniminderivat

1 0,8 0,5

1 1 1.
Wasser wird zur Verdünnung und besseren Verarbeitung, insbesondere zur Erreichung einer geeigneten Viskosität, hinzugegeben.
Auch die haftungsverbessernde Substanz, die aus Polyethylenimin und Natriumpolyacrylat, welches im Handel unter der Bezeichnung „Polysalz CAL” bei der Firma BASF erhältlich ist, gewonnen wird, zeigte gute Wirkungen im Hinblick auf die Haftungsverbesserung des Farbdrucks.
Die haftungsverbessernde Substanz wird hergestellt, indem das Dispergiermittel in Wasser gegeben wird, danach das Fixiermittel hinzugegeben wird und danach die Mischung gerührt wird. Diese wird dann den Kapselwandbildnern, die ebenfalls in wässriger Lösung vorliegen, zugegeben.
Im Hinblick auf das Mischungsverhältnis von Kapselwandbildnern und haftungsverbessernder Substanz hat sich eine Zusammensetzung mit folgenden Gewichtsanteilen der Feststoffe als vorteilhaft herausgestellt:

Kapselwandbildner 75 Gew.-%–95 Gew.-%

haftungsverbessernder Substanz 5 Gew.-%–25 Gew.-%
Bei einer konkreten Zusammensetzung ergänzen sich die Bereiche auf 100 Gew.-%. Die Zusammensetzung aus Kapselwandbildnern und haftungsverbessernder Substanz wird bekanntermaßen mit Wasser versetzt.
In Versuchen wurde gefunden, dass die haftungsverbessernde Substanz in einer Menge von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, bevorzugt 10 Gew.-% bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung aus Kapselwandbildnern und haftungsverbessernder Substanz, enthalten sein sollte. Dabei haben sich Feststoffanteile von 82,2 Gew.-% Kapselwandbildner und 16,8 Gew.-% haftungsverbessernde Substanz als besonders vorteilhaft erwiesen.
Die Zusammensetzung aus haftungsverbessernder Substanz und Kapselbildnern könnte bekanntermaßen in wässriger Lösung vorliegen und der Zusammensetzung aus Wasser und Inhaltsstoff zugegeben werden. Zum Start der Reaktion hinsichtlich der Mikrokapselausbildung könnte zur Gesamtzusammensetzung aus haftungsverbessernder Substanz und Kapselbildnern sowie Wasser und Inhaltsstoff ein Reaktionsstarter, insbesondere Ameisensäure, zugegeben werden. Wagon der haftungsverbessernden Substanz steigt der zunächst auf ca. 7,0 eingestellte pH-Wert der Zusammensetzung aus Kapselwandbildnern, Inhaltsstoff und Wasser auf ca. 11,0. Dies erfordert eine längere Dispergierzeit und Kapselwandbildungszeit. Die Dispergier- und Kapselwandbildungszeit kann verkürzt werden durch eine Nähere Menge an Reaktionsstarter Ameisensäure. Hinsichtlich der Erhöhung der Menge an Reaktionsstarter Ameisensäure sind Grenzen gesetzt, da eine zu starke Verdünnung der Kapselbildner nicht wünschenswert ist.
Zusätzlich oder alternativ zur Erhöhung der Menge an Reaktionsstarter Ameisen, säure könnte in vorteilhafter Weise zur Beschleunigung der Kapselwandbildung die Reaktionstemperatur auf ca. 50°C erhöht werden. Ca. 15 Minuten nach Erreichen der höheren Temperatur setzt dann der Kapselwandbildungsvorgang in der Gesamtzusammensetzung aus Kapselwandbildnern und haftungsverbessernder Substanz, Inhaltsstoff und Wasser ein und ergibt gut ausgebildete Mikrokapseln.
Durch die haftungsverbessernde Substanz in der Kapselwand wird die Haftung von Druckfarbe auf der Geberschicht (CB) verbessert, die Trocknungszeit verkürzt und der Druckvorgang beschleunigt.
Gemäß einem Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Mikrokapsel könnte die Wirksubstanz in der Kapselwand von gleicher oder ähnlicher Beschaffenheit sein wie der Inhaltsstoff der Mikrokapsel. Dies wäre bspw. Im Hinblick auf Insektizide, Pestizide von Bedeutung. Dort kommt es oft auf eine Retardierwirkung an. Das Freiwerden der Wirksubstanz würde durch den Einbau in die Kapselwand verzögert werden und man könnte die Freigabe der Wirkstoffe auf die Entstehungsphasen der Schädlinge anpassen. Eine ähnliche Anwendung der Verzögerung der Wirkstofffreigabe wäre im Arzneimittelbereich möglich, wobei Transportwege des Blutes zu den Krankheitsherden berücksichtigtwerden könnten.
Nach einem anderen Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Mikrokapsel könnten die Wirksubstanz und der Inhaltsstoff von unterschiedlicher Beschaffenheit sein. Wie oben im Hinblick auf das erfindungsgemäße Verfahren näher beschrieben ist, könnte der Inhaltsstoff ein Farbstoff zur Anwendung bei Selbstdurchschreibepapier sein und die Wirksubstanz könnte eine haftungsverbessernde Substanz sein, die die Haftung von Druckfarbe auf der Geberschicht von Selbstdurchschreibepapier verbessert.
Für die erfindungsgemäße Mikrokapsel ist wesentlich, dass die Wirksubstanz in die Kapselwandausbildung durch Polymerisation oder Koazervation einbezogen ist. Auf diese Weise kommt auch der Kapselwand neben der bekannten Funktion des Umhhüllens die weitere Funktion des Ausübens einer Wirkung zu. Neben Mikrokapseln mit Wirksubstanz könnten auch kugelige Festkörper hergestellt werden, die die Wirksubstanz enthalten.
Es gibt nun verschiedene Möglichkeiten, die Lehre der vorliegenden Erfindung in vorteilhafter Weise auszugestalten und weiterzubilden. Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Beispiels näher erläutert.
Beispiel:
Herstellung der haftungsverbessernden Substanz
Zur Herstellung der haftungsverbessernden Substanz wurden in Wasser gelöstes, hier als im Handel erhältliches „Polysalz S” vorliegendes Natriumpolyacrylat und in Wasser gelöstes, hier als im Handel erhältliches „Polymin SK” vorliegendes modifiziertes Polyethylenimin im Verhältnis 1:1 gemischt.
Herstellung der Zusammensetzung aus Kapselwandbildnern und haftungsverbessernden Substanz
Die in Wasser dispergierten Kapselwandbildner und die ebenfalls in Wasser dispergierte haftungsverbessernde Substanz wurden zusammengegeben und es wurde eine Zusammensetzung erhalten, enthaltend 100 Gew.-Teile der haftungsverbessernden Substanz, 210 Gew.-Teile der Kapselwandbildner und 200 Gew.-Teile an Wasser.
Herstellung der Gesamtzusammensetzung

Zu der Zusammensetzung aus Kapselwandbildnern und haftungsverbessernder Substanz sowie Wasser wird der Inhaltsstoff gegeben und der Dispergiervorgang mittels des Reaktionsstarters Ameisensäure gestartet. Die Reaktionstemperatur wurde auf 50°C erhöht. Ca. 15 Minuten nach Erreichen der höheren Temperatur setzte der Kapselwandbildungsvorgang ein und ergibt gut ausgebildete Mikrokapseln. Zusammensetzung aus Kapselwandbildnern, Inhaltsstoff, Wasser und haftungsverbessernder Substanz

	[Gew.-Teile]	[Gew.-%]
Inhaltsstoff für die Mikrokapseln	400,0	43,9
(in Kernöl gelöster Farbstoff)
Kapselwandbildner in Form von
Melaminformaldehyd und Emulgator	210,0	23,1
Leitungswasser	200,0	22,0
Haftungsverbessernde Substanz, nämlich:
Polyethylenimin-Derivat	25,0	\|
Natriumpolyacrylat (Polysalz S)	25,0	\|→ 11,0
Leitungswasser	50,0	\|
Summe	910,0	100,0

Die Gesamtmenge enthält ca. 40 bis 50 Gew.-% Feststoffe. Bei einer konkreten Zusammensetzung ergänzen sich die Feststoffe zusammen mit Wasser – nicht nur Leitungswasser – auf 100 Gew.-%.
Die Mikrokapseln haben im vorliegenden Beispiel eine Größe von ca. 5 μm bis 15 μm.
Mit der vorliegenden Erfindung werden Mikrokapseln zur Verfügung gestellt, die – unabhängig von den Inhaltsstoffen – Wirksubstanzen in der Kapselwand enthalten.
Durch das Verfahren und die Mikrokapseln aus dem Bereich Selbstdurchschreibepapier werden Mikrokapseln bereitgestellt, die – aufgebracht innerhalb einer Mikrokapselbeschichtungsmasse – die Haftung der frischen, per Digitaldruck aufgebrachten Druckfarbe auf der Geberschicht verbessern.
Es wird darauf hingewiesen, dass die Darstellung des Beispiels nur beispielhaften Charakter hat und die Erfindung selbst nicht einschränkt.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln für Papier und Selbstdurchschreibepapier, das in wässriger Lösung durchgeführt wird, wobei die Mikrokapseln einen Farbstoff als Inhaltsstoff aufweisen, um den herum eine Kapselwand ausgebildet wird, dadurch gekennzeichnet, dass den Kapselwandbildnern eine haftungsverbessernde Substanz zugegeben wird, die ein Fixiermittel und ein Dispergiermittel umfasst, wobei das Fixiermittel ausgewählt ist aus Ethylenimin, Polyethylenimin und einem Polyethyleniminderivat, das erhältlich ist durch Vernetzung von Polyethylenimin mit Polyethylenglycol-bis-chlorhydrinether, und das Dispergiermittel ausgewählt ist aus Polycarbonsäuren und Poly-acrylat, dass die haftungsverbessernde Substanz in die Kapselwand einpolymerisiert wird und so nach der Kapselherstellung in der Kapselwand enthalten ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die haftungsverbessernde Substanz zumindest bis zur Beendigung der Aushärtung der Kapselwand zu den Kapselwandbildnern hinzugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die haftungsverbessernde Substanz vor dem Start der Kapselwandausbildung zu den Kapselwandbildnern hinzugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die haftungsverbessernde Substanz nach dem Start der Kapselwandausbildung zu den Kapselwandbildnern hinzugegeben wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die haftungsverbessernde Substanz zusätzlich in der die Mikrokapseln umschliessenden wässrigen Lösung enthalten ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Mikrokapseln sprühgetrocknet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in der haftungsverbessernden Substanz 20 bis 80 Gew.-% Fixiermittel zu 80 bis 20 Gew.-% Dispergiermittel, vorzugsweise 60 bis 40 Gew.-% Fixiermittel zu 40 bis 60 Gew.-% Dispergiermittel, besonders bevorzugt 50 Gew.-% Fixiermittel zu 50 Gew.-% Dispergiermittel enthalten sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch Polyethylenimin, vorzugsweise Polyethylenimin mit einer dynamischen Viskosität von ca. 27.000 mPa·s bei 20°C, als Fixiermittel.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet durch ein Polyethyleniminderivat, das erhältlich ist durch Vernetzung von Polyethylenimin mit Polyethylenglycol-bis-chlorhydrinether, mit einer dynamischen Viskosität von ca. 750 mPa·s bei 20°C, als Fixiermittel.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, gekennzeichnet durch ein Natriumpolyacrylat als Dispergiermittel.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, gekennzeichnet durch Polyethylenimin oder ein durch Vernetzung mit Polyethylenglycol-bis-chlorhydrinether modifiziertes Polyethylenimin als Fixiermittel und ein Polyacrylat, vorzugsweise ein Natriumpolyacrylat mit einer dynamischen Viskosität von 400–750 mPa·s bei 20°C, als Dispergiermittel.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, gekennzeichnet durch Polyethylenimin als Fixiermittel und Natriumpolyacrylat mit einer dynamischen Viskosität von 70 mPa·s bei 20°C als Dispergiermittel.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die haftungsverbessernde Substanz in einer Menge von 5 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung aus Kapselwandbildnern und haftungsverbessernder Substanz, enthalten ist.
Mikrokapseln, die nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13 erhältlich sind.
Verwendung von Mikrokapseln nach Anspruch 14 für Papier und/oder Selbstdurchschreibepapier, das bedruckt werden soll.