DE102007013642B4

DE102007013642B4 - Process for the preparation of microcapsules for carbonless paper, microcapsules, use of microcapsules

Info

Publication number: DE102007013642B4
Application number: DE200710013642
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Ing. Dietrich (FH) Hoffmann; Dipl.-Ing. Dieter (FH) Scholtz; Bernd Ritzert
Original assignee: Bernd Ritzert
Current assignee: BERND RITZERT, DE; RITZERT, BERND, DE
Priority date: 2007-03-19
Filing date: 2007-03-19
Publication date: 2013-03-07
Anticipated expiration: 2027-03-20
Also published as: DE102007013642A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln für Papier und Selbstdurchschreibepapier, das in wässriger Lösung durchgeführt wird, wobei die Mikrokapseln einen Farbstoff als Inhaltsstoff aufweisen, um den herum eine Kapselwand ausgebildet wird, dadurch gekennzeichnet, dass den Kapselwandbildnern eine haftungsverbessernde Substanz zugegeben wird, die ein Fixiermittel und ein Dispergiermittel umfasst, wobei das Fixiermittel ausgewählt ist aus Ethylenimin, Polyethylenimin und einem Polyethyleniminderivat, das erhältlich ist durch Vernetzung von Polyethylenimin mit Polyethylenglycol-bis-chlorhydrinether, und das Dispergiermittel ausgewählt ist aus Polycarbonsäuren und Poly-acrylat, dass die haftungsverbessernde Substanz in die Kapselwand einpolymerisiert wird und so nach der Kapselherstellung in der Kapselwand enthalten ist.A process for the preparation of paper and carbonless paper microcapsules which is carried out in aqueous solution, the microcapsules having a dye as an ingredient around which a capsule wall is formed, characterized in that an adhesion improving substance is added to the capsule wall formers containing a fixing agent and a dispersant, wherein the fixing agent is selected from ethyleneimine, polyethyleneimine and a polyethyleneimine derivative obtainable by crosslinking polyethyleneimine with polyethylene glycol bis-chlorohydrin ether, and the dispersing agent is selected from polycarboxylic acids and poly-acrylate, that the adhesion-improving substance in the capsule wall is polymerized and is thus contained after the capsule preparation in the capsule wall.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln für Selbstdurchschreibepapier das bedruckt werden soll, mit einem Farbstoff als Inhaltsstoff, wobei um den Inhaltsstoff herum mittels Kapselwandbildnern eine Kapselwand ausgebildet wird.The present invention relates to a process for the preparation of microcapsules for self-copying paper to be printed, with a dye as an ingredient, wherein a capsule wall is formed around the ingredient by means of capsule wall formers.

Des weiteren betrifft die Erfindung Mikrokapseln, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden.Furthermore, the invention relates to microcapsules which are obtained by the process according to the invention.

Schließlich betrifft die Erfindung eine Verwendung der Mikrokapseln.Finally, the invention relates to a use of the microcapsules.

Stand der TechnikState of the art

Aus der Praxis sind verschiedene Techniken zur Mikroverkapselung bekannt. Gängig ist die sogenannte Grenzflächen-Polymerisation: Die Kapselwand besteht hier aus einem zunächst wasserlöslichen und nach einer Reaktion wasserunlöslichen Kunststoff. Ein Duftstoff beispielsweise wird mit der wasserunlöslichen Komponente in einer Lösung zu Tröpfchen der gewünschten Kapselgröße verquirlt. Gibt man dann vorsichtig die Kunststoffkomponente hinzu, bildet sich im Laufe der Reaktion an der Tröpfchenoberfläche ein hauchdünner Film – die Kapselhülle oder Kapselwand.From practice various techniques for microencapsulation are known. Common is the so-called interfacial polymerization: The capsule wall here consists of a first water-soluble and water-insoluble after a reaction plastic. For example, a fragrance is whisked with the water-insoluble component in a solution to droplets of the desired capsule size. Then add the plastic component carefully, forming a gossamer film in the course of the reaction on the droplet surface - the capsule shell or capsule wall.

Typische Kapselwandmaterialien sind Hydrokolloide (Alginate, Gelatine, Agar-Agar) aber auch Gummi Arabicum, Latex, Polymethacrylate, Polyethersulfone, Melamin-Formaldehyd-Polymere, Polyurethane, Polyamide, Polyharnstoffe und viele andere Materialien können verwendet werden.Typical capsule wall materials are hydrocolloids (alginates, gelatin, agar agar) but also gum arabic, latex, polymethacrylates, polyethersulfones, melamine-formaldehyde polymers, polyurethanes, polyamides, polyureas and many other materials can be used.

In dem hier interessierenden Bereich der kohlefreien Selbstdurchschreibepapiere geht es um Mikrokapseln, die bei Druckbeaufschlagung zerplatzen und den Kapselinhalt, nämlich Farbstoff, freigeben. Kohlefreie Selbstdurchschreibepapiere sind aus der Praxis bekannt. Dabei sind beschichtete Papiere relevant. Die Papiere können mit einer Geberschicht, der sog. CB- bzw. Coated Back-Seite, und mit einer Nehmerschicht, der sog. CF- bzw. Coated Front-Seite ausgestattet sein. Bei einer weiteren Ausführung können die Papiere auch mit einer Kombination aus Geber- und Nehmerschicht ausgerüstet sein, wobei es sich dann um eine sog. SC- bzw. Self Contained-Seite handelt.The area of carbonless carbonless papers that is of interest here is microcapsules, which burst when pressurized and release the capsule contents, namely dye. Carbonless carbonless papers are known in the art. Coated papers are relevant. The papers can be equipped with a donor layer, the so-called CB or coated back side, and with a receiving layer, the so-called CF or coated front side. In a further embodiment, the papers may also be equipped with a combination of donor and receiving layer, which is then a so-called SC or self-contained page.

Die Geberschicht enthält jedenfalls Mikrokapseln. In den Mikrokapseln sind Farbbildner enthalten. Die Nehmerschicht enthält reaktive Stoffe, die mit dem aus durch Druck zerstörten Mikrokapseln austretenden Farbstoff eine farbige Substanz bilden.In any case, the donor layer contains microcapsules. The microcapsules contain color formers. The receiving layer contains reactive substances which form a colored substance with the dye emerging from pressure-damaged microcapsules.

Bei dem Farbstoff innerhalb der Mikrokapseln an der Unterseite des Originals handelt es sich in der Regel um einen Leuko-Farbstoff, z. B. farbloses Kristallviolett-acton, der in Kernöl gelöst ist. Das Reaktionsmittel der Nehmerschicht auf der Oberseite der Kopie kann aktivierter Montmorillonit sein oder in Farm von phenolischen Verbindungen vorliegen, die als Elektronendonatoren fungieren. Es handelt sich dem Grunde nach um Reaktionen, wie sie von der Chemie der Säure-Base-Indikatoren bekannt sind.The dye within the microcapsules on the underside of the original is usually a leuco dye, e.g. B. colorless crystal violet acton dissolved in seed oil. The reactant of the receiving layer on top of the copy may be activated montmorillonite or may be present in the farm of phenolic compounds that function as electron donors. These are basically reactions known from the chemistry of acid-base indicators.

Zur Herstellung von Selbstdurchschreibepapieren können Papiere zum Einsatz kommen, die bereits eine Vorbehandlung in Form einer ein- oder zweiseitigen Beschichtung durchlaufen haben. Diese Papiere können auch ohne Selbstdurchschreibefunktion für den Digitaldruck oder auch bei anderen herkömmlichen Drucktechniken, bspw. beim Tintenstrahldruck, zum Einsatz kommen. Vorbehandelte Papiere sind auch hinsichtlich ihres Einsatzes als Bildwiedergabepapier bekannt.For the production of carbonless copying papers can be used, which have already undergone a pretreatment in the form of a one- or two-sided coating. These papers can also be used without a carbonless copy function for digital printing or in other conventional printing techniques, for example. In inkjet printing, are used. Pretreated papers are also known for their use as image-rendering papers.

Anwendungsgebiete der Selbstdurchschreibepapiere sind Formblätter und Durchschreibesets. Die beschichteten Papiere können grundsätzlich sowohl bei druckformgebundenen als auch druckformlosen Druckverfahren verwendet werden. Bei den druckformlosen Druckverfahren ist der Digitaldruck hervorzuheben. Beim Digitaldruck wird das Druckbild direkt aus dem Computer in eine Druckmaschine übertragen. Zumeist handelt es sich um ein fotoelektrisches Drucksystem mit der Möglichkeit eines mehrfarbigen Ausdruckes mittels Flüssigtoner.Areas of application of carbonless copying papers are forms and carbon copy sets. The coated papers can basically be used both in compression-molded and pressure-free printing processes. In the case of printing formless printing processes, digital printing should be emphasized. With digital printing, the print image is transferred directly from the computer to a press. In most cases it is a photoelectric printing system with the possibility of a multi-colored expression by means of liquid toner.

Nun ist es gerade bei Bankformularen, Versicherungsformularen, Lieferscheinen oder sonstigen Formblättern – bspw. auch aus dem Gesundheitswesen – wünschenswert, wenn die oben beschriebenen Selbstdurchschreibepapiere mit Farbfeldern markiert werden. Während des Bedruckens werden die Mirokapseln nicht zerstört, wohl aber, wenn das Papier mit Druck per Schreibstift beaufschlagt wird.It is now particularly desirable for bank forms, insurance forms, delivery notes or other forms - for example, from the health care sector - if the carbonless copying papers described above are marked with color patches. During printing, the mirocapsules are not destroyed, but when the paper is pressurized with a pen.

Aus der DE 10 2005 057 836 B3 ist bereits eine haftungsverbessernde Substanz bekannt, welche entweder für sich oder in Zusammenhang mit einer Mikrokapselbeschichtungsmasse auf das Papier aufgetragen wird und so die Haftung der Druckfarbe verbessert. From the DE 10 2005 057 836 B3 An adhesion-improving substance is already known, which is applied either on its own or in conjunction with a microcapsule coating composition on the paper and thus improves the adhesion of the printing ink.

Das Dokument DE 691 01 124 T2 zeigt ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, welche hydrophobe Flüssigkeiten enthalten, Mikrokapseln und deren Verwendung in Durchschreibepapieren. Es geht dort darum, keine Emulgierungsmittel oder Schutzkolloide zu verwenden, sondern ein mineralisches Pulver zur Stabilisierung der Suspension und zur Ausbildung der Emulsion einzusetzen. Es werden dann wasserlösliche Copolymerisate zugegeben, die sich auf der Oberfläche der Emulsion vernetzen und so die Kapselwandung ausbilden.The document DE 691 01 124 T2 shows a process for the preparation of microcapsules containing hydrophobic liquids, microcapsules and their use in copying papers. It is about not to use emulsifiers or protective colloids, but to use a mineral powder to stabilize the suspension and to form the emulsion. Water-soluble copolymers are then added, which crosslink on the surface of the emulsion and thus form the capsule wall.

Das Dokument GB-A- 073 123 befasst sich mit der Produktion von Mikrokapseln und geht dabei von einem Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat und einem Polymer aus. Alternativ und jeweils isoliert können auch Polyethylenimin oder Acrylamid/Acrylsäure-Copolymer eingesetzt werden.The document GB-A-073 123 deals with the production of microcapsules, starting with a melamine-formaldehyde precondensate and a polymer. Alternatively and in each case isolated, it is also possible to use polyethyleneimine or acrylamide / acrylic acid copolymer.

Aufgabenstellungtask

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der in Rede stehenden Art sowie eine Mikrokapsel der in Rede stehenden Art anzugeben, wobei die Wirkung der Mikrokapsel selbst im Hinblick auf die Haftung bezüglich späterer Anwendungen verbessert wird.The invention has for its object to provide a method of the type in question and a microcapsule of the type in question, wherein the effect of the microcapsule itself is improved in terms of adhesion with respect to later applications.

Die voranstehende Aufgabe wird bezüglich des Verfahrens durch die Merkmale des Patentanspruches 1 gelöst. Danach ist das Verfahren der in Rede stehenden Art derart ausgestaltet und weitergebildet, dass den Kapselwandbildnern eine haftungsverbessernde Substanz zugegeben wird, die ein Fixiermittel und ein Dispergiermittel umfasst, wobei das Fixiermittel ausgewählt ist aus Ethylenimin, Polyethylenimin und einem Polyethyleniminderivat, das erhältlich ist durch Vernetzung von Polyethylenimin mit Polyethylenglycol-bis-chlorhydrinether, und das Dispergiermittel ausgewählt ist aus Polycarbonsäuren und Poly-acrylat, dass die haftungsverbessernde Substanz in die Kapselwand einpolymerisiert wird und so nach der Kapselherstellung in der Kapselwand enthalten ist.The above object is achieved with respect to the method by the features of claim 1. Thereafter, the method of the type in question is configured and further developed by adding to the capsule wall-forming agents an adhesion-promoting substance comprising a fixing agent and a dispersing agent, wherein the fixing agent is selected from ethyleneimine, polyethyleneimine and a polyethyleneimine derivative obtainable by crosslinking Polyethyleneimine with polyethylene glycol bis-chlorohydrin ether, and the dispersant is selected from polycarboxylic acids and poly-acrylate, that the adhesion-improving substance is polymerized into the capsule wall and is thus contained in the capsule wall after the capsule preparation.

Die voranstehende Aufgabe wird bezogen auf die Mikrokapseln durch die Merkmale des Patentanspruches 14 gelöst. Danach sind die Mikrokapseln gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich. Die Kapselwand selbst enthält die im Verfahren beschriebene Wirksubstanz. Bezogen auf die Verwendung wird die voranstehende Aufgabe durch die Merkmale des Patentanspruches 15 gelöst. Die verbesserte Wirkung der erfindungsgemäß gewonnenen Mikrokapseln kommt danach beim Bedrucken von Selbstdurchschreibepapier zum Einsatz.The above object is achieved with respect to the microcapsules by the features of claim 14. Thereafter, the microcapsules are obtainable according to the method of the invention. The capsule wall itself contains the active substance described in the process. Relative to the use of the above object is achieved by the features of claim 15. The improved effect of the microcapsules obtained according to the invention is then used in the printing of carbonless paper.

Zunächst ist erkannt worden, dass bisher die Inhaltsstoffe einer Mikrokapsel die einzige Wirksubstanz darstellen, sei es Farbstoff oder sei es ein Aromastoff, ein Insektizid oder Pestizid, ggf. ein Düngemittel oder ein Medikament. Weiter ist erkannt worden, dass die Wirkung von Mikrokapseln verbessert werden kann, wenn der Wirkstoff in der Kapselwand enthalten ist. So wird die Möglichkeit eröffnet, dass sowohl der Inhaltsstoff als auch die in der Kapselwand enthaltene Wirksubstanz eine Wirkung entfaltet. Dabei können die Wirkungen gleich, ähnlich oder unterschiedlich sein, je nachdem, welche chemische Zusammensetzung der Inhaltsstoff und die in der Kapselwand enthaltenen Wirksubstanz aufweisen. Die Oberflächeneigenschaften der Kapselwandung können durch den Einbau einer Wirksubstanz nachhaltig verändert werden. Erfindungsgemäß wurde sich darauf konzentriert, die Haftungseigenschaften der Mikrokapseln im Rahmen späterer Anwendungen zu verbessern und ein entsprechendes Verfahren zu finden. Erfindungsgemäß wurde herausgefunden, dass die Haftungseigenschaften der Mikrokapseln verbessert werden können, wenn die haftunsverbessernde Substanz ein Fixiermittel und ein Dispergiermittel umfasst. Dabei soll das Fixiermittel aus Ethylenimin, Polyethylenimin und einem Polyethyleniminderivat ausgewählt sein. Das Polyethyleniminderivat ist erhältlich ist durch Vernetzung von Polyethylenimin mit Polyethylenglycol-bis-chlorhydrinether. Das Dispergiermittel soll aus Polycarbonsäuren und Poly-acrylat ausgewählt sein. Die haftungsverbessernde Substanz mit den vorgenannten Bestandteilen wird schließlich in die Kapselwand einpolymerisiert und ist so nach der Kapselherstellung in der Kapselwand enthalten.First, it has been recognized that hitherto, the ingredients of a microcapsule represent the only active substance, be it dye or be it a flavoring agent, an insecticide or pesticide, possibly a fertilizer or a drug. Furthermore, it has been recognized that the effect of microcapsules can be improved if the active ingredient is contained in the capsule wall. This opens up the possibility that both the ingredient and the active substance contained in the capsule wall have an effect. The effects may be the same, similar or different, depending on the chemical composition of the ingredient and the active substance contained in the capsule wall. The surface properties of the capsule wall can be permanently changed by the incorporation of an active substance. According to the invention, it has been concentrated on improving the adhesion properties of the microcapsules in later applications and finding a corresponding process. According to the present invention, it has been found that the adhesion properties of the microcapsules can be improved when the adhesion-improving substance comprises a fixing agent and a dispersant. In this case, the fixing agent should be selected from ethyleneimine, polyethyleneimine and a Polyethyleniminderivat. The polyethyleneimine derivative is obtainable by crosslinking polyethyleneimine with polyethylene glycol bis-chlorohydrin ether. The dispersant should be selected from polycarboxylic acids and poly-acrylate. The adhesion-improving substance with the aforementioned constituents is finally copolymerized into the capsule wall and is thus contained in the capsule wall after the capsule preparation.

Bezüglich der konkreteren Verwendung von Mikrokapseln bei Selbstdurchschreibepapier ist erfindungsgemäß erkannt worden, dass die Wirkung der Mikrokapseln dahingehend verbessert werden kann, wenn eine zusätzliche Wirkung erzeugt wird, die sich auf die Verbesserung der Haftung der Druckfarbe auf der Geberschicht richtet. Auf diese Weise können Mikrokapseln mit haftungsverbessernder Substanz in der Kapselwand als Ausgangsprodukt zur Herstellung der Mikrokapselbeschichtungsmasse des Selbstdurchschreibepapiers zur Verfügung gestellt werden. Ein separater Papieroberflächenveredelungsschritt bzw. Beschichtungsschritt mit haftungsverbessernder Substanz oder die Zubereitung und Zugabe derselben zur Mikrokapselbeschichtungsmasse kann so entfallen und senkt die Herstellungskosten.With regard to the more concrete use of microcapsules in carbonless paper, it has been recognized according to the invention that the effect of the microcapsules can be improved if an additional effect is produced, which is directed to the improvement of the adhesion of the printing ink to the donor layer. In this way, microcapsules having adhesion-improving substance in the capsule wall as a starting material for the preparation of the microcapsule coating composition of Carbonless paper. Thus, a separate paper surface refining step or formulation and addition of the same to the microcapsule coating slip may be eliminated and reduce the manufacturing cost.

Es ist von wesentlicher Bedeutung, dass die haftungsverbessernde Substanz zumindest bis zur Beendigung der Aushärtung der Kapselwand zu den Kapselwandbildnern hinzugegeben wird. Die Aushärtung der Kapselwandbildner verhindert ein Einbinden der haftungsverbessernden Substanz in die Kapselwand. Bis zur Aushärtung sind aber chemische Reaktionen möglich. Besonders bevorzugt wird die haftungsverbessernde Substanz vor dem Start der Kapselwandausbildung zu den Kapselwandbildnern hinzugegeben. Auf diese Weise steht die gesamte Dauer der Mikrokapselausbildung für die Einbindung der haftungsverbessernden Substanz in die Kapselwandbildung zur Verfügung. Bei anderen Anwendungsfällen kann es vorteilhaft sein, wenn die haftungsverbessernde Substanz nach dem Start der Kapselwandausbildung zum Kapselwandbildner hinzugegeben wird, wenn die Kapselwandbildner bereits vom flüssigen in den gelförmigen Zustand übergehen.It is essential that the adhesion enhancing substance be added to the capsule wall formers at least until the completion of the curing of the capsule wall. The hardening of the capsule wall-forming agent prevents binding of the adhesion-improving substance into the capsule wall. However, chemical reactions are possible until hardening. Particularly preferably, the adhesion-improving substance is added to the capsule wall formers prior to the start of the capsule wall formation. In this way, the entire duration of the microcapsule formation is available for incorporation of the adhesion-promoting substance into the capsule wall formation. In other applications, it may be advantageous if the adhesion-improving substance is added to the capsule wall former after the start of the capsule wall formation, when the capsule wall formers already pass from the liquid to the gel state.

Bei den Kapselwandbildnern könnte es sich um Polymere, insbesondere um Melamin-Formaldehyde, handeln. Die haftungsverbessernde Substanz würde bei Kapselwandbildnern in Form von Polymeren in die Kapselwand einpolymerisiert werden, so dass die haftungsverbessernde Substanz nach der Kapselherstellung in der Kapselwand enthalten ist.The capsule wall-forming agents could be polymers, in particular melamine formaldehydes. The adhesion-improving substance would be copolymerized in capsule wall formers in the form of polymers in the capsule wall, so that the adhesion-improving substance is contained in the capsule wall after the capsule preparation.

Da die Mikrokapselherstellung bekanntermaßen in wässriger Lösung stattfindet, könnten nach Aushärtung der Kapselwandungen Reste der haftungsverbessernden Substanz in der die Mikrokapseln umschließenden wässrigen Lösung enthalten sein. Auch diese Reste entfalten ihre haftungsverbessernde Wirkung in einer Mikrokapselbeschichtung auf Selbstdurchschreibepapier, das bedruckt werden soll.Since the production of microcapsules is known to take place in aqueous solution, after hardening of the capsule walls, residues of the adhesion-improving substance could be contained in the aqueous solution enclosing the microcapsules. These residues also develop their adhesion-improving effect in a microcapsule coating on carbonless paper, which is to be printed.

Nach der Herstellung der Mikrokapseln könnte sich in geeigneter Form ein Sprühtrocknungsschritt anschließen, der zu einer leicht handhabbaren Darreichungsform der Mikrokapseln im Hinblick auf die weitere Verarbeitung führt.After the preparation of the microcapsules, a spray-drying step could suitably follow, leading to an easily manageable dosage form of the microcapsules with regard to further processing.

Im Hinblick auf die haftungsverbessernde Substanz wurde als besonders vorteilhaft erkannt, dass diese ein Fixiermittel und ein Dispergiermittel umfasst, wobei das Fixiermittel ausgewählt ist aus Ethylenimin, Polyethylenimin und deren Derivaten und wobei das Dispergiermittel ausgewählt ist aus Polycarbonsäuren und deren Derivaten.With regard to the adhesion-improving substance, it has been found to be particularly advantageous that it comprises a fixing agent and a dispersing agent, wherein the fixing agent is selected from ethyleneimine, polyethyleneimine and derivatives thereof and wherein the dispersing agent is selected from polycarboxylic acids and their derivatives.

Zunächst haben Versuche ergeben, dass sowohl Ethylenimin als auch Polyethylenimin, einschließlich deren Derivaten, bei Verwendung während der Kapselwandausbildung zum Verdicken und damit zur Unbrauchbarkeit der Zusammensetzung führt. Dadurch ist die Mikrokapselausbildung nicht mehr möglich. Es ist also zunächst erkannt worden, dass die haftungsverbessernden Eigenschaften des Fixiermittels in einer Gesamtzusammensetzung aus Inhaltsstoff, Kapselwandbildner und Wasser aber ohne Dispergiermittel nicht zur Anwendung kommen können. Im weiteren ist aber als erfindungswesentlich erkannt worden, dass eine haftungsverbessernde Substanz erhalten werden kann, wenn zu dem Fixiermittel, das aus Ethylenimin, Polyethylenimin und deren Derivaten ausgewählt ist, zusätzlich auch ein Dispergiermittel, ausgewählt aus einer Polycarbonsäure und deren Derivaten, enthalten ist.First, experiments have shown that both ethyleneimine and polyethylenimine, including their derivatives, when used during capsule wall formation, lead to thickening and thus unusability of the composition. As a result, the formation of microcapsules is no longer possible. It has therefore been recognized initially that the adhesion-improving properties of the fixing agent in a total composition of ingredient, Kapselwandbildner and water but without dispersants can not be used. However, it has subsequently been recognized as essential to the invention that an adhesion-improving substance can be obtained if, in addition to the fixing agent selected from ethyleneimine, polyethyleneimine and derivatives thereof, a dispersing agent selected from a polycarboxylic acid and its derivatives is also contained.

Für sich gesehen sind Polycarbonsäuren und ihre Derivate als Dispergiermittel aus der Praxis zwar bekannt, sie haben aber keine Eigenschaften, die die Haftung der Druckfarbe verbessern könnten. Durch Versuche mit Dispergiermittel während der Kapselwandausbildung – ohne Fixiermittel – kam es zu einer Störung der Kapselwandausbildung und es konnten keine Mikrokapseln ausgebildet werden. Als überraschende Wirkung wurde herausgefunden, dass eine haftungsverbessernde Substanz, die aus einer Kombination der beiden Komponenten – Dispergiermittel und Fixiermittel – besteht, zusammen in einer Zusammensetzung aus Inhaltsstoff, Kapselwandbildner und Wasser die Ausbildung der Mikrokapseln nicht behindern, sondern dass die haftungsverbessernden Substanz als Wirksubstanz in die Kapselwand eingebaut wird und deren Eigenschaftsprofil erweitert.While per se known, polycarboxylic acids and their derivatives are well-known as dispersants, but they have no properties that could improve the adhesion of the ink. Experiments with dispersant during the capsule wall formation - without fixative - there was a disruption of the capsule wall formation and it could no microcapsules are formed. As a surprising effect, it has been found that an adhesion-improving substance consisting of a combination of the two components - dispersing agent and fixing agent together in a composition of ingredient, capsule wall-forming agent and water does not hinder the formation of the microcapsules, but that the adhesion-improving substance is used as the active substance in the capsule wall is installed and extended their property profile.

Im Rahmen der Versuche wurde gefunden, dass die haftungsverbessernde Substanz das Fixiermittel und das Dispergiermittel im Verhältnis von 20 Gew.-% bis 80 Gew.-% Fixiermittel zu 80 Gew.-% bis 20 Gew.-% Dispergiermittel enthalten kann. Als vorteilhaft hat sich ein Verhältnis von 60 Gew.-% bis 40 Gew.-% Fixiermittel zu 40 Gew.-% bis 60 Gew.-% Dispergiermittel herausgestellt. Besonders bevorzugt wird eine Mischung, wobei Fixiermittel und Dispergiermittel in einem Verhältnis von 50 Gew.-% zu 50 Gew.-% vorliegen.In the course of the experiments, it has been found that the adhesion-promoting substance may contain the fixing agent and the dispersing agent in the ratio of 20% by weight to 80% by weight of fixing agent to 80% by weight to 20% by weight of dispersing agent. A ratio of 60% by weight to 40% by weight of fixing agent to 40% by weight to 60% by weight of dispersant has proved to be advantageous. Particularly preferred is a mixture wherein fixer and dispersant are present in a ratio of 50% to 50% by weight.

Zur Verbesserung der Reaktivität ist es bevorzugt, wenn das Fixiermittel und das Dispergiermittel der haftungsverbessernden Substanz in wässriger Lösung vorliegen. Die voranstehenden Mischungsverhältnisse 20 Gew.-% bis 80 Gew.-% oder 60 Gew.-% bis 40 Gew.-% oder 50 Gew.-% Fixiermittel zu 80 Gew.-% bis 20 Gew.-% oder 40 Gew.-% bis 80 Gew.-% oder 50 Gew.-% Dispergiermittel beziehen sich auch auf wässrige Lösungen der Fixier- und Dispergiemittel. Die im Handel erhältlichen Fixier- und Dispergiermittel liegen in der Regel in Form von wässrigen Lösungen vor und werden auch in den voranstehenden Mischungsverhältnissen gemischt. In order to improve the reactivity, it is preferred that the fixing agent and the dispersant of the adhesion-promoting substance be in aqueous solution. The above mixing ratios 20 wt .-% to 80 wt .-% or 60 wt .-% to 40 wt .-% or 50 wt .-% fixer to 80 wt .-% to 20 wt .-% or 40 wt. % to 80% by weight or 50% by weight of dispersants also refer to aqueous solutions of the fixing and dispersing agents. The commercially available fixing and dispersing agents are usually in the form of aqueous solutions and are also mixed in the above mixing ratios.

Das Fixiermittel könnte in Form eines Polyethylenimins und/oder eines Derivats davon vorliegen. Als Dispergiermittel käme ein Polyacrylat in Betracht. Zusätzlich könnte Wasser enthalten sein, wobei Fixiermittel, Dispergiermittel und Wasser in etwa gleichen Anteilen zugegen sind.The fixative could be in the form of a polyethyleneimine and / or a derivative thereof. As a dispersant would be a polyacrylate into consideration. Additionally, water could be included, with fixatives, dispersants, and water present in approximately equal proportions.

Eine wässrige Lösung von Polyethylenimin, wie sie als erfindungsgemäßes Fixiermittel zum Einsatz kommen kann, ist im Handel unter der Bezeichnung „Polymin P” von der Fa. BASF erhältlich. Dieses In wässriger Lösung vorliegende Polyethylenimin weist eine Dichte von ca. 1,08 g/cm³ bei einer Temperatur von 23°C gemäß DIN 51757 und eine dynamische Viskosität von ca. 27.000 mP·s bei 20°C gemäß DIN EN ISO 2555 auf.An aqueous solution of polyethyleneimine, as can be used as a fixing agent according to the invention, is commercially available under the name "Polymin P" from BASF. This polyethyleneimine present in aqueous solution has a density of about 1.08 g / cm ³ at a temperature of 23 ° C. according to DIN 51757 and a dynamic viscosity of about 27,000 mP · s at 20 ° C. in accordance with DIN EN ISO 2555 ,

Bisherige Einsatzgebiete des für sich bekannten Polyethylenimins betreffen das Fixieren von Feinstfasern und Pigmenten, des Umladen von Cellulosefasern. Polyethylenimin wird durch Polymerisation aus dem sehr reaktiven Ethylenimin erhalten, wobei die Polymerisation abgebrochen wird, bevor die Schwelle zur Wasserunlöslichkeit überschritten wird.Previous applications of known polyethyleneimine concern the fixing of ultrafine fibers and pigments, the reloading of cellulose fibers. Polyethyleneimine is obtained by polymerization from the highly reactive ethylenimine, with the polymerization being stopped before the threshold for water insolubility is exceeded.

Aber auch modifiziertes Polyethylenimin ist als ein mögliches Fixiermittel zu benennen. Modifiziertes Polyethylenimin ist im Handel unter der Bezeichnung „Polymin SK” von der Fa. BASF erhältlich und weist eine Dichte von ca. 1,06 g/cm³ bei 20°C und eine dynamische Viskosität von ca. 750 mPa·s bei 20°C gemäß ISO 2555 auf. Als Polyethyleniminderivat ist die Modifikation von Polyethylenimin durch die Vernetzung mit Polyethylenglycol-bis-chlorhydrinether zu nennen.But also modified polyethyleneimine is to be named as a possible fixative. Modified polyethyleneimine is commercially available under the name "Polymin SK" from BASF and has a density of about 1.06 g / cm ³ at 20 ° C and a dynamic viscosity of about 750 mPa · s at 20 ° C according to ISO 2555. As the polyethyleneimine derivative, mention may be made of the modification of polyethyleneimine by crosslinking with polyethylene glycol bis-chlorohydrin ether.

Als für die haftungsverbessernde Substanz geeignetes Dispergiermittel haben sich Polyacrylsäuren oder Derivate davon herausgestellt. Insbesondere zeigte die Anwendung von einer wässrigen Lösung eines Polymerisats auf der Basis von Polyacrylsäure, konkret Natriumpolyacrylat, gelöst in Wasser Erfolge. Natriumpolyacrylat ist im Handel unter der Bezeichnung „Polysalz S” von der Firma BASF erhältlich und weist eine Dichte von 1,30 g/cm³ bei 20°C sowie eine dynamische Viskosität von 400–750 mPa·s bei 23°C und 100 1/s gemäß DIN EN ISO 3219 sowie einen Feststoffanteil von ca. 45% auf.As the dispersant suitable for the adhesion-improving substance, polyacrylic acids or derivatives thereof have been found. In particular, the use of an aqueous solution of a polymer based on polyacrylic acid, specifically sodium polyacrylate, dissolved in water has been successful. Sodium polyacrylate is commercially available under the name "Polysalt S" from BASF and has a density of 1.30 g / cm ³ at 20 ° C and a dynamic viscosity of 400-750 mPa · s at 23 ° C and 100 1 / s according to DIN EN ISO 3219 and a solids content of about 45%.

Ein weiteres geeignetes Polyacrylsäurederivat stellt ein anderes in Wasser gelöstes Natriumpolyacrylat dar, das im Handel unter der Bezeichnung „Polysalz CAL” von der Firma BASF erhältlich ist und eine Dichte von 1,23 g/cm³ bei 20°C gemäß DIN 51757 sowie eine dynamische Viskosität von ca. 70 mPa·s bei 23°C gemäß ISO 2555 aufweist.Another suitable polyacrylic acid derivative is another dissolved in water sodium polyacrylate, which is commercially available under the name "Polysalt CAL" from BASF and a density of 1.23 g / cm ³ at 20 ° C according to DIN 51757 and a dynamic Viscosity of about 70 mPa · s at 23 ° C according to ISO 2555 has.

Das unter der Bezeichnung „Polysalz S” erhältliche Natriumpolyacrylat zeigte in der Zusammensetzung mit Polyethylenimin oder modifiziertem Polyethylenimin sehr gute Erfolge bei der Ausbildung einer haftungsverbessernden Substanz. Dabei wurden jeweils gleiche Anteile an Fixiermittel, Dispergiermittel und Wasser zusammengegeben.The sodium polyacrylate available under the name "Polysalt S" showed very good results in the formulation of an adhesion-improving substance in the composition with polyethyleneimine or modified polyethylenimine. In each case, the same proportions of fixing agent, dispersant and water were combined.

Außerdem zeigte die Anwendung von Polyethylenimin und Ethyleniminderivat zusammen mit Natriumpolyacrylat, das als „Polysalz S” bei der Firma BASF erhältlich ist, gute Erfolge als haftungsverbessernde Substanz. Dabei haben sich Zusammensetzungen mit folgenden Anteilen als vorteilhaft herausgestellt: Natriumpolyacrylat Polyethylenimin Ethyleniminderivat 1 0,8 0,5 1 1 1. In addition, the use of polyethyleneimine and ethyleneimine derivative along with sodium polyacrylate available as "Polysalt S" from BASF showed good results as an adhesion-promoting substance. In this case, compositions having the following proportions have proven to be advantageous: sodium polyacrylate polyethyleneimine ethyleneimine 1 0.8 0.5 1 1 1.

Wasser wird zur Verdünnung und besseren Verarbeitung, insbesondere zur Erreichung einer geeigneten Viskosität, hinzugegeben.Water is added for dilution and better processing, especially to achieve a suitable viscosity.

Auch die haftungsverbessernde Substanz, die aus Polyethylenimin und Natriumpolyacrylat, welches im Handel unter der Bezeichnung „Polysalz CAL” bei der Firma BASF erhältlich ist, gewonnen wird, zeigte gute Wirkungen im Hinblick auf die Haftungsverbesserung des Farbdrucks.The adhesion-improving substance obtained from polyethylenimine and sodium polyacrylate, which is commercially available from BASF under the name "Polysalt CAL", also showed good effects with regard to improving the adhesion of the color printing.

Die haftungsverbessernde Substanz wird hergestellt, indem das Dispergiermittel in Wasser gegeben wird, danach das Fixiermittel hinzugegeben wird und danach die Mischung gerührt wird. Diese wird dann den Kapselwandbildnern, die ebenfalls in wässriger Lösung vorliegen, zugegeben. The adhesion-improving substance is prepared by adding the dispersant in water, then adding the fixing agent, and then stirring the mixture. This is then added to the capsule wall formers, which are also in aqueous solution.

Im Hinblick auf das Mischungsverhältnis von Kapselwandbildnern und haftungsverbessernder Substanz hat sich eine Zusammensetzung mit folgenden Gewichtsanteilen der Feststoffe als vorteilhaft herausgestellt: Kapselwandbildner 75 Gew.-%–95 Gew.-% haftungsverbessernder Substanz 5 Gew.-%–25 Gew.-% With regard to the mixing ratio of capsule wall-forming agents and adhesion-improving substance, a composition having the following proportions by weight of the solids has proven to be advantageous: capsule wall 75% by weight - 95% by weight adhesion-improving substance 5% by weight to 25% by weight

Bei einer konkreten Zusammensetzung ergänzen sich die Bereiche auf 100 Gew.-%. Die Zusammensetzung aus Kapselwandbildnern und haftungsverbessernder Substanz wird bekanntermaßen mit Wasser versetzt.In a concrete composition, the ranges complement each other to 100 wt .-%. The composition of capsule wall formers and adhesion-improving substance is known to be mixed with water.

In Versuchen wurde gefunden, dass die haftungsverbessernde Substanz in einer Menge von 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, bevorzugt 10 Gew.-% bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Zusammensetzung aus Kapselwandbildnern und haftungsverbessernder Substanz, enthalten sein sollte. Dabei haben sich Feststoffanteile von 82,2 Gew.-% Kapselwandbildner und 16,8 Gew.-% haftungsverbessernde Substanz als besonders vorteilhaft erwiesen.In experiments it was found that the adhesion-improving substance in an amount of 5 wt .-% to 25 wt .-%, preferably 10 wt .-% to 20 wt .-%, particularly preferably 15 wt .-% to 20 wt. %, based on the composition of Kapselwandbildnern and adhesion-improving substance, should be included. In this case, solids contents of 82.2% by weight of capsule wall-forming agent and 16.8% by weight of adhesion-improving substance have proved to be particularly advantageous.

Die Zusammensetzung aus haftungsverbessernder Substanz und Kapselbildnern könnte bekanntermaßen in wässriger Lösung vorliegen und der Zusammensetzung aus Wasser und Inhaltsstoff zugegeben werden. Zum Start der Reaktion hinsichtlich der Mikrokapselausbildung könnte zur Gesamtzusammensetzung aus haftungsverbessernder Substanz und Kapselbildnern sowie Wasser und Inhaltsstoff ein Reaktionsstarter, insbesondere Ameisensäure, zugegeben werden. Wagon der haftungsverbessernden Substanz steigt der zunächst auf ca. 7,0 eingestellte pH-Wert der Zusammensetzung aus Kapselwandbildnern, Inhaltsstoff und Wasser auf ca. 11,0. Dies erfordert eine längere Dispergierzeit und Kapselwandbildungszeit. Die Dispergier- und Kapselwandbildungszeit kann verkürzt werden durch eine Nähere Menge an Reaktionsstarter Ameisensäure. Hinsichtlich der Erhöhung der Menge an Reaktionsstarter Ameisensäure sind Grenzen gesetzt, da eine zu starke Verdünnung der Kapselbildner nicht wünschenswert ist.The composition of adhesion improving substance and capsule formers could be known to be in aqueous solution and added to the composition of water and ingredient. To initiate the reaction in terms of microcapsule formation, a reaction initiator, in particular formic acid, could be added to the overall composition of adhesion-improving substance and capsule formers, as well as water and ingredient. Wagon of the adhesion-improving substance, the initially adjusted to about 7.0 pH of the composition of Kapselwandbildnern, ingredient and water increases to about 11.0. This requires a longer dispersion time and capsule wall formation time. The dispersing and capsule wall-forming time can be shortened by a further amount of reaction starter formic acid. There are limits with regard to increasing the amount of formic acid reaction starter, since excessive dilution of the capsule formers is undesirable.

Zusätzlich oder alternativ zur Erhöhung der Menge an Reaktionsstarter Ameisen, säure könnte in vorteilhafter Weise zur Beschleunigung der Kapselwandbildung die Reaktionstemperatur auf ca. 50°C erhöht werden. Ca. 15 Minuten nach Erreichen der höheren Temperatur setzt dann der Kapselwandbildungsvorgang in der Gesamtzusammensetzung aus Kapselwandbildnern und haftungsverbessernder Substanz, Inhaltsstoff und Wasser ein und ergibt gut ausgebildete Mikrokapseln.Additionally or alternatively, to increase the amount of reaction starter ants, acid, the reaction temperature could be increased to about 50 ° C in an advantageous manner to accelerate the capsule wall formation. Approximately Fifteen minutes after reaching the higher temperature, the capsule wall-forming process in the overall composition starts with capsule wall-forming agents and adhesion-promoting substance, ingredient and water to give well-formed microcapsules.

Durch die haftungsverbessernde Substanz in der Kapselwand wird die Haftung von Druckfarbe auf der Geberschicht (CB) verbessert, die Trocknungszeit verkürzt und der Druckvorgang beschleunigt.The adhesion-improving substance in the capsule wall improves the adhesion of ink to the donor layer (CB), shortens the drying time and speeds up the printing process.

Gemäß einem Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Mikrokapsel könnte die Wirksubstanz in der Kapselwand von gleicher oder ähnlicher Beschaffenheit sein wie der Inhaltsstoff der Mikrokapsel. Dies wäre bspw. Im Hinblick auf Insektizide, Pestizide von Bedeutung. Dort kommt es oft auf eine Retardierwirkung an. Das Freiwerden der Wirksubstanz würde durch den Einbau in die Kapselwand verzögert werden und man könnte die Freigabe der Wirkstoffe auf die Entstehungsphasen der Schädlinge anpassen. Eine ähnliche Anwendung der Verzögerung der Wirkstofffreigabe wäre im Arzneimittelbereich möglich, wobei Transportwege des Blutes zu den Krankheitsherden berücksichtigtwerden könnten.According to one embodiment of the microcapsule according to the invention, the active substance in the capsule wall could be of the same or similar nature as the ingredient of the microcapsule. This would be important, for example, with regard to insecticides, pesticides. There it often depends on a retarding effect. The release of the active substance would be delayed by the installation in the capsule wall and you could adjust the release of the active ingredients on the development phases of the pests. A similar application of drug release delay would be possible in the pharmaceutical field, where blood transport to the disease foci could be considered.

Nach einem anderen Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Mikrokapsel könnten die Wirksubstanz und der Inhaltsstoff von unterschiedlicher Beschaffenheit sein. Wie oben im Hinblick auf das erfindungsgemäße Verfahren näher beschrieben ist, könnte der Inhaltsstoff ein Farbstoff zur Anwendung bei Selbstdurchschreibepapier sein und die Wirksubstanz könnte eine haftungsverbessernde Substanz sein, die die Haftung von Druckfarbe auf der Geberschicht von Selbstdurchschreibepapier verbessert.According to another embodiment of the microcapsule according to the invention, the active substance and the ingredient could be of different nature. As described in more detail above with respect to the method of the invention, the ingredient could be a dye for use in carbonless paper, and the active ingredient could be an adhesion enhancing substance that improves the adhesion of ink to the donor layer of carbonless paper.

Für die erfindungsgemäße Mikrokapsel ist wesentlich, dass die Wirksubstanz in die Kapselwandausbildung durch Polymerisation oder Koazervation einbezogen ist. Auf diese Weise kommt auch der Kapselwand neben der bekannten Funktion des Umhhüllens die weitere Funktion des Ausübens einer Wirkung zu. Neben Mikrokapseln mit Wirksubstanz könnten auch kugelige Festkörper hergestellt werden, die die Wirksubstanz enthalten.For the microcapsule according to the invention it is essential that the active substance is included in the capsule wall formation by polymerization or coacervation. In this way, the capsule wall, in addition to the known function of wrapping, also has the additional function of exerting an effect. In addition to microcapsules with active substance and spherical solids could be produced which contain the active substance.

Es gibt nun verschiedene Möglichkeiten, die Lehre der vorliegenden Erfindung in vorteilhafter Weise auszugestalten und weiterzubilden. Die Erfindung wird im folgenden anhand eines Beispiels näher erläutert. There are now various possibilities for designing and developing the teaching of the present invention in an advantageous manner. The invention will be explained in more detail below with reference to an example.

Beispiel:Example:

Herstellung der haftungsverbessernden SubstanzPreparation of the adhesion-improving substance

Zur Herstellung der haftungsverbessernden Substanz wurden in Wasser gelöstes, hier als im Handel erhältliches „Polysalz S” vorliegendes Natriumpolyacrylat und in Wasser gelöstes, hier als im Handel erhältliches „Polymin SK” vorliegendes modifiziertes Polyethylenimin im Verhältnis 1:1 gemischt.To prepare the adhesion-improving substance were dissolved in water, here as commercially available "Polysalt S" present sodium polyacrylate and dissolved in water, here as commercially available "Polymin SK" present modified polyethyleneimine in the ratio 1: 1 mixed.

Herstellung der Zusammensetzung aus Kapselwandbildnern und haftungsverbessernden SubstanzPreparation of the composition of capsule wall formers and adhesion-improving substance

Die in Wasser dispergierten Kapselwandbildner und die ebenfalls in Wasser dispergierte haftungsverbessernde Substanz wurden zusammengegeben und es wurde eine Zusammensetzung erhalten, enthaltend 100 Gew.-Teile der haftungsverbessernden Substanz, 210 Gew.-Teile der Kapselwandbildner und 200 Gew.-Teile an Wasser.The water-dispersed capsule wall formers and the adhesion-promoting substance also dispersed in water were combined to obtain a composition containing 100 parts by weight of the adhesion-promoting substance, 210 parts by weight of the capsule wall-formers and 200 parts by weight of water.

Herstellung der GesamtzusammensetzungPreparation of the total composition

Zu der Zusammensetzung aus Kapselwandbildnern und haftungsverbessernder Substanz sowie Wasser wird der Inhaltsstoff gegeben und der Dispergiervorgang mittels des Reaktionsstarters Ameisensäure gestartet. Die Reaktionstemperatur wurde auf 50°C erhöht. Ca. 15 Minuten nach Erreichen der höheren Temperatur setzte der Kapselwandbildungsvorgang ein und ergibt gut ausgebildete Mikrokapseln. Zusammensetzung aus Kapselwandbildnern, Inhaltsstoff, Wasser und haftungsverbessernder Substanz [Gew.-Teile] [Gew.-%] Inhaltsstoff für die Mikrokapseln 400,0 43,9 (in Kernöl gelöster Farbstoff) Kapselwandbildner in Form von Melaminformaldehyd und Emulgator 210,0 23,1 Leitungswasser 200,0 22,0 Haftungsverbessernde Substanz, nämlich: Polyethylenimin-Derivat 25,0 | Natriumpolyacrylat (Polysalz S) 25,0 |→ 11,0 Leitungswasser 50,0 | Summe 910,0 100,0 To the composition of Kapselwandbildnern and adhesion-improving substance and water, the ingredient is added and the dispersing started by means of the reaction initiator formic acid. The reaction temperature was raised to 50 ° C. Approximately Fifteen minutes after reaching the higher temperature, the capsule wall formation process began and gave well-formed microcapsules. Composition of capsule wall formers, ingredient, water and adhesion-enhancing substance [Parts by weight] [Wt .-%] Ingredient for the microcapsules 400.0 43.9 (dye dissolved in seed oil) Capsule mural in the form of Melamine formaldehyde and emulsifier 210.0 23.1 tap water 200.0 22.0 Adhesion-improving substance, namely: Polyethyleneimine derivative 25.0 | Sodium polyacrylate (polysalt S) 25.0 | → 11,0 tap water 50.0 | total 910.0 100.0

Die Gesamtmenge enthält ca. 40 bis 50 Gew.-% Feststoffe. Bei einer konkreten Zusammensetzung ergänzen sich die Feststoffe zusammen mit Wasser – nicht nur Leitungswasser – auf 100 Gew.-%.The total amount contains about 40 to 50 wt .-% solids. In a concrete composition, the solids complement together with water - not just tap water - to 100 wt .-%.

Die Mikrokapseln haben im vorliegenden Beispiel eine Größe von ca. 5 μm bis 15 μm.The microcapsules in the present example have a size of about 5 microns to 15 microns.

Mit der vorliegenden Erfindung werden Mikrokapseln zur Verfügung gestellt, die – unabhängig von den Inhaltsstoffen – Wirksubstanzen in der Kapselwand enthalten.The present invention provides microcapsules which, irrespective of the ingredients, contain active substances in the capsule wall.

Durch das Verfahren und die Mikrokapseln aus dem Bereich Selbstdurchschreibepapier werden Mikrokapseln bereitgestellt, die – aufgebracht innerhalb einer Mikrokapselbeschichtungsmasse – die Haftung der frischen, per Digitaldruck aufgebrachten Druckfarbe auf der Geberschicht verbessern.The process and microcapsules from the field of carbonless paper provide microcapsules which, when applied within a microcapsule coating composition, improve the adhesion of the fresh, digitally applied ink to the donor layer.

Es wird darauf hingewiesen, dass die Darstellung des Beispiels nur beispielhaften Charakter hat und die Erfindung selbst nicht einschränkt.It should be noted that the illustration of the example has only exemplary character and does not limit the invention itself.

Claims

A process for the preparation of paper and carbonless paper microcapsules which is carried out in aqueous solution, the microcapsules having a dye as an ingredient around which a capsule wall is formed, characterized in that an adhesion improving substance is added to the capsule wall formers containing a fixing agent and a dispersant, wherein the fixing agent is selected from ethyleneimine, polyethyleneimine and a polyethyleneimine derivative obtainable by crosslinking polyethyleneimine with polyethylene glycol bis-chlorohydrin ether, and the dispersing agent is selected from polycarboxylic acids and poly-acrylate, that the adhesion-improving substance in the capsule wall is polymerized and is thus contained after the capsule preparation in the capsule wall.

A method according to claim 1, characterized in that the adhesion-improving substance is added at least until the completion of the curing of the capsule wall to the capsule wall formers.

A method according to claim 1 or 2, characterized in that the adhesion-improving substance is added to the capsule wall formers before the start of the capsule wall formation.

A method according to claim 1 or 2, characterized in that the adhesion-improving substance is added after the start of the capsule wall formation to the capsule wall formers.

Method according to one of claims 1 to 4, characterized in that the adhesion-improving substance is additionally contained in the microcapsules enclosing aqueous solution.

Method according to one of claims 1 to 5, characterized in that the microcapsules are spray-dried.

Method according to one of claims 1 to 6, characterized in that in the adhesion-improving substance 20 to 80 wt .-% fixer to 80 to 20 wt .-% dispersant, preferably 60 to 40 wt .-% fixer to 40 to 60 wt. % Dispersing agent, more preferably 50% by weight of fixing agent to 50% by weight of dispersing agent.

Method according to one of claims 1 to 7, characterized by polyethyleneimine, preferably polyethyleneimine having a dynamic viscosity of about 27,000 mPa · s at 20 ° C, as a fixing agent.

Method according to one of claims 1 to 8, characterized by a Polyethyleniminderivat which is obtainable by crosslinking of polyethyleneimine with polyethylene glycol bis-chlorohydrin ether, having a dynamic viscosity of about 750 mPa · s at 20 ° C, as a fixing agent.

Method according to one of claims 1 to 9, characterized by a sodium polyacrylate as a dispersant.

A process according to any one of claims 1 to 10, characterized by polyethyleneimine or a polyethyleneimine modified by crosslinking with polyethylene glycol-bis-chlorohydrin ether as fixing agent and a polyacrylate, preferably a sodium polyacrylate having a dynamic viscosity of 400-750 mPa · s at 20 ° C, as dispersant.

Method according to one of claims 1 to 11, characterized by polyethyleneimine as fixing agent and sodium polyacrylate having a dynamic viscosity of 70 mPa · s at 20 ° C as a dispersant.

Method according to one of claims 1 to 12, characterized in that the adhesion-improving substance in an amount of 5 to 25 wt .-%, preferably 10 to 20 wt .-%, particularly preferably 15 to 20 wt .-%, based on the Composition of Kapselwandbildnern and adhesion-improving substance is included.

Microcapsules obtainable by the process according to any one of claims 1 to 13.

Use of microcapsules according to claim 14 for paper and / or carbonless paper to be printed.