DE102006058795B4 - Verfahren zum Ausbilden einer Resiststruktur und Herstellungsverfahren für eine Halbleiter-Vorrichtung - Google Patents

Verfahren zum Ausbilden einer Resiststruktur und Herstellungsverfahren für eine Halbleiter-Vorrichtung Download PDF

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Abstract

Ein Verfahren zum Ausbilden einer verdickten Resiststruktur (3), das wenigstens umfasst: Ausbilden einer Resiststruktur (3), Beschichten eines Resiststrukturverdickungsmaterials (1), das wenigstens ein Harz und eine durch die nachfolgend gezeigte, allgemeine Formel (1) ausgedrückte Verbindung enthält, um die Oberfläche der Resiststruktur (3) zu bedecken, Wärmebehandlung des Resiststrukturverdickungsmaterials (1), und Entwickeln und Abtrennen des Resiststrukturverdickungsmaterials (1), wobei wenigstens das Beschichten mehrere Male ausgeführt wird;in der allgemeinen Formel (1) stellt X eine funktionelle Gruppe dar, die durch die folgende Strukturformel (1) ausgedrückt ist; ”X” stellt wenigstens eine von Hydroxylgruppe, Aminogruppe, mit einer Alkylgruppe substituierte Aminogruppe, Alkoxygruppe, Alkoxycarbonylgruppe und Alkylgruppe dar; ”m” repräsentiert eine ganze Zahl von 1 oder größer, und ”n” repräsentiert eine ganze Zahl von 0 oder größer;in der Strukturformel (1) sind ”R1” und ”R2” gleich oder verschieden, und jedes stellt ein Wasserstoffatom oder eine Alkylcarbonylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Alkylgruppe dar; ”Z” stellt wenigstens...

Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Bereich der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zum Ausbilden von Resiststrukturen, die über Resiststrukturen von Halbleitervorrichtungen angewandt werden, um sie zu verdicken oder die Dicke der Resiststrukturen zu vergrößern, wodurch feine Abstandsstrukturen ausgebildet werden, deren Feinheit eine Begrenzung in Bezug auf Belichtung oder Auflösung von Lichtquellen in verfügbaren Belichtungsvorrichtungen übertreffen kann. Die vorliegende Erfindung betrifft auch Halbleitervorrichtungen und Herstellungsverfahren dafür.
  • Beschreibung des Stands der Technik
  • Integrierte Halbleiterschaltungen wurden hoch integriert, und LSIs und VLSIs sind in praktische Verwendung genommen worden. Begleitend zu dieser Entwicklung wurden die Leitungsstrukturen auf 0,2 μm oder weniger verkleinert, und es wurden kleine Strukturen mit 0,1 μm oder weniger erreicht. Beim Ausbilden von feinen Leitungsstrukturen sind lithographische Technologien extrem wichtig, bei denen Substrate mit Resistfilmen beschichtet werden, wobei die Resistfilme selektiv belichtet und dann entwickelt werden, um dadurch Resiststrukturen auszubilden, anschließend werden die Substrate unter Verwenden der Resiststrukturen als eine Maske trockengeätzt, die anschließend entfernt werden, um dadurch die beabsichtigten Strukturen, wie beispielsweise Leitungsstrukturen, zu erhalten. Bei gegenwärtigen lithographischen Technologien werden Lichtquellen für kürzere Wellenlängen gefordert und gleichzeitig sind Resistmaterialien mit einer höheren Auflösung erforderlich, die geeignete Eigenschaften in Bezug auf Lichtquellen zur Verfügung stellen können.
  • Die Entwicklung zum Verkürzen der Wellenlänge der Belichtungslichter hat jedoch zwangsläufig eine kostspielige Verbesserung von Belichtungsvorrichtungen zur Folge. Des Weiteren ist es nicht leicht, Resistmaterialien zu entwickeln, die für kürzere Wellenlängen geeignet sind.
  • Folglich wird eine Technologie zum Ausbilden von feineren Strukturen vorgeschlagen, die ein Resiststrukturverdickungsmaterial verwendet (hier nachfolgend manchmal als ”Resistschwellmittel” bezeichnet), bei der aus herkömmlichen Resistmaterialien ausgebildete Resiststrukturen verdickt werden, um die Abstandsstrukturen feiner zu machen. Zum Beispiel wird eine sogenannte RELACS-Technologie vorgeschlagen, bei der eine Resiststruktur durch Belichten eines Resists aus einem positiven Resist oder negativen Resist unter Verwenden von KrF-(Kryptonflurorid)-Excimerlaserlicht mit einer Wellenlänge im tiefen Ultraviolettlicht von 248 nm ausgebildet wird, dann mittels einer wasserlöslichen Harzzusammensetzung ein Beschichtungsfilm bereitgestellt wird, um die Resiststruktur zu bedecken, wobei der Beschichtungsfilm und die Resiststruktur so gemacht sind, dass sie an der Grenzfläche zwischen ihnen unter Verwenden einer restlichen Säure in dem Material der Resiststruktur interagieren, und die Resiststruktur verdickt wird (hier wird nachfolgend das Verdicken manchmal als ”Schwellen” bezeichnet). Auf diese Weise wird der Abstand zwischen den Resiststrukturen verringert und es wird eine feine Abstandsstruktur ausgebildet. Danach wird eine erwünschte Struktur, wie beispielsweise eine Leitungsstruktur mit der gleichen Größe wie die Abstandsstruktur ausgebildet (siehe offengelegte Japanische Patentanmeldung ( JP 10-73927 A ).
  • Es existiert bei der RELACS-Technologie jedoch ein Problem, dass das ArF-Excimerlaserlicht aus dem Grunde nicht verwendet werden kann und somit feinere Leitungsstrukturen nicht ausgebildet werden können, weil die KrF-Resiste aromatische Harzzusammensetzungen sind, einschließlich einem Novolakharz, Naphthochinondiazidharz etc., der in den aromatischen Harzzusammensetzungen enthaltene aromatische Ring KrF-Excimerlaserlicht mit einer Wellenlänge von 248 nm hindurchlässt, aber ArF-Excimerlaserlicht mit einer Wellenlänge von 193 nm, d. h. einer kürzeren Wellenlänge, absorbiert, wodurch das ArF-Excimerlaserlicht daran gehindert ist, hindurchzutreten. Darüber hinaus gibt es ein weiteres Problem bei der RELACS-Technologie, dass das Resistschwellmittel wirksam ist zum Verdicken oder Schwellen des KrF-Resists, aber unwirksam zum Verdicken oder Schwellen des ArF-Resists. Darüber hinaus weist das Resistschwellmittel selbst eine geringere Ätzbeständigkeit auf, wodurch, wenn eine ArF-Resiststruktur mit niedrigerer Ätzbeständigkeit zum Schwellen gebracht wird, die gleiche Größe wie die zum Schwellen gebrachte Struktur auf dem zu bearbeitenden Substrat nicht mit einer Struktur versehen werden kann. Selbst wenn des Weiteren das KrF-Resist mit einer relativ zufriedenstellenden Ätzbeständigkeit zum Schwellen gebracht wird, gibt es noch ein weiteres Problem, dass das Ätzen nicht präzise ausgeführt werden kann und Strukturen mit der gleichen Größe wie die geschwollene Struktur nicht erhalten werden können, wenn die Ätzbedingung scharf ist oder wenn die KrF-Resiststruktur fein ist oder wenn der Resistfilm dünn ist oder dergleichen.
  • Unter dem Gesichtspunkt des Ausbildens von feineren Leitungsstrukturen ist es wünschenswert, dass Lichter mit kürzeren Wellenlängen, z. B. ArF-Excimerlaserlicht, anstatt KrF-Excimerlaserlicht als die Lichtquelle der Bestrahlungsvorrichtung verwendet werden können. Wenn Röntgenstrahlen oder Elektronenstrahlen mit Wellenlängen, die kürzer sind als die des ArF-Excimerlaserlichts als das Bestrahlungslicht verwendet werden, führt dies jedoch zu beachtlich höheren Kosten und niedrigerer Produktivität. Daher ist die Verwendung von ArF-Excimerlaserlicht erwünscht.
  • Folglich haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung im Hinblick auf das Problem, dass das Resistschwellmittel bei ArF-Resiststrukturen bei der RELACS-Technologie unzulänglich funktioniert, ein Resiststrukturverdickungsmaterial vorgeschlagen, das in der Lage ist, feine Strukturen durch Verbessern der Affinität zu der ArF-Resiststruktur aufgrund eines oberflächenaktiven Mittels auszubilden (siehe JP 2003-131400 A ). Jedoch verursacht die Zusammensetzung dieses Resiststrukturverdickungsmaterials wahrscheinlich eine Abhängigkeit von der Strukturgröße vor dem Verdicken, d. h., wenn die Strukturgröße vor dem Verdicken zunimmt, kann sich das verringerte Niveau der Strukturgröße nach dem Verdicken proportional zu der Strukturgröße vergrößern. Des Weiteren tritt ein Unterschied bei den Schrumpfungsniveaus in Übereinstimmung mit den Strukturdichten auf, und die Strukturgrößen nach Schrumpfen bei relativ weniger dichten Bereichen mit größeren Abständen zwischen Resiststrukturen neigen dazu, von jenen bei relativ dichten Regionen mit kleineren Abständen zwischen Resiststrukturen verschieden zu sein; genauer ausgedrückt, je dichter die Resiststrukturen sind, desto größer sind wahrscheinlich die Schrumpfungsniveaus der Strukturgröße nach dem Verdicken.
  • Andererseits wird ein Verfahren zum Vergrößern des Verdickungsniveaus der KrF-Resiststrukturen vorgeschlagen, um die Strukturform und Größe in gleicher Ebene bei der RELACS Technologie zu vereinheitlichen, bei dem das Verdicken mehrere Male unter Verwendung des Resistschwellmittels wiederholt wird (siehe JP 2000-298356 A ).
  • Jedoch ist es erwünscht, dass das ArF-Excimerlaserlicht verwendet wird, um die Leitungsstrukturen noch mehr zu miniaturisieren zusammen mit der gegenwärtig noch höheren Integration der integrierten Halbleiterschaltungen.
  • Aus der EP 1 693 709 A1 ist ein Resiststrukturverdickungsmaterial bekannt, bei welchem ArF-Excimer-Laserlicht verwendet werden kann; das, wenn es über eine zu verdickende Resiststruktur, beispielsweise in Form einer Struktur mit Linien und Abständen, aufgebracht wird, die zu verdickende Resistruktur unabhängig von der Größe der zu verdickenden Resistruktur verdicken kann; und das zum Ausbilden einer feinen Raumstruktur oder dergleichen geeignet ist, die Belichtungsgrenzen übertrifft. Diese Druckschrift beschreibt auch ein Verfahren zum Ausbilden einer Resiststruktur und ein Verfahren zum Herstellen einer Halbleitervorrichtung unter Verwendung des Resiststrukturverdickungsmaterials.
  • Aus der EP 1 398 671 A1 ist ein Resiststrukturverdickungsmaterial bekannt, das die zu verdickende Resistruktur unabhängig von dem Material oder der Größe der zu verdickenden Resistruktur verdicken kann, um eine feine Raumstruktur auszubilden, die Belichtungsgrenzen übertrifft. Das Resiststrukturverdickungsmaterial enthält ein Harz, ein Vernetzungsmittel und eine stickstoffhaltige Verbindung. Diese Druckschrift beschreibt auch ein Verfahren zum Ausbilden einer Resiststruktur und ein Verfahren zum Herstellen einer Halbleitervorrichtung unter Verwendung des Resiststrukturverdickungsmaterials.
  • Die EP 1 315 043 A1 beschreibt ein Resiststrukturverdickungsmaterial mit einem Harz, einem Vernetzungsmittel und einer Verbindung mit cyclischer Struktur, oder ein Harz mit einer teilweisen cyclischen Struktur. Eine Resiststruktur weist eine Oberflächenschicht auf einer zu verdickenden Resiststruktur mit einem Ätzratenverhältnis (nm/s) von 1,1 oder größer von der zu verdickenden Resiststruktur zu der Oberflächenschicht auf, oder eine Oberflächenschicht auf einer zu verdickenden Resiststruktur. Diese Druckschrift beschreibt auch ein Verfahren zum Ausbilden einer Resiststruktur und ein Verfahren zum Herstellen einer Halbleitervorrichtung unter Verwendung des Resiststrukturverdickungsmaterials.
  • Aus der EP 1 452 922 A1 ist ein Verfahren zum Ausbilden einer feinen Struktur bekannt, wobei mehrmals folgende Schritte durchgeführt werden: Bedecken einer Substrats mit Photosresist-Strukturen mit einem Beschichtungsmittel zum Ausbilden von feinen Strukturen, Anwenden einer Wärmebehandlung, um thermisches Schrumpfen des Beschichtungsmittels zu erzielen, so dass der Abstand zwischen benachbarten Photoresist-Strukturen durch die resultierende thermische Schrumpfungswirkung verringert wird, und Entfernen des Beschichtungsmittels.
  • Die US 2004/0106737 A1 beschreibt ein Beschichtungsmittel zum Ausbilden von Strukturen mit feinen Linien, das angewandt wird, um ein Substrat mit Photoresist-Strukturen darauf zu bedecken, und das man unter Wärmeeinwirkung schrumpfen lässt, so dass der Abstand zwischen benachbarten Photoresist-Strukturen verringert wird. Das Beschichtungsmittel weist ein Copolymer oder eine Mischung von Polyvinylalkohol mit einem von Polyvinyl-Alkohol verschiedenen wasserlöslichen Polymer auf. Diese Druckschrift beschreibt auch ein Verfahren zum Ausbilden einer Resiststruktur unter Verwendung des Beschichtungsmittels.
  • Die EP 1 385 059 A1 beschreibt ein Resiststrukturverdickungsmaterial oder dergleichen, mit dem eine Resiststruktur verdickt werden und eine feine Raumstruktur ausgebildet werden kann. Das Resiststrukturverdickungsmaterial enthält ein Harz, ein Vernetzungsmittel und wenigstens einen Typ der ausgewählt ist aus kationischen Tensiden, amphoterem Tensiden, und nicht-ionischen Tensiden, die ausgewählt sind aus Alkoxylat-Tensiden, Fettsäureester-Tensiden, Amid-Tensiden, alkoholischen Tensiden und Ethylendiamin-Tensiden. Diese Druckschrift beschreibt auch ein Verfahren zum Ausbilden einer Resiststruktur und ein Verfahren zum Herstellen einer Halbleitervorrichtung unter Verwendung des Resiststrukturverdickungsmaterials.
  • Aus der WO 2004/095142 A1 ist eine Resistzusammensetzung bekannt, die Benzylalkohol oder ein Derivat davon als organisches Lösemittel enthält. Diese Druckschrift beschreibt auch ein organisches Lösemittel zum Entfernen eines Resists, wobei das organische Lösemittel Benzylalkohol oder ein Derivat davon enthält. Es wird auch die Verwendung der Resistzusammensetzung in einem Lithographie-Verfahren zum Ausbilden einer Mikrostruktur beschrieben.
  • Die JP 2000-298356 A beschreibt ein Verfahren, bei dem eine zum Erzeugen einer Säure befähigte erste Resiststruktur auf einem Halbleitersubstrat ausgebildet wird, und bei dem ein zweiter Resist, der eine Vernetzungsreaktion in der Gegenwart der Säure bewirkt, auf der ersten Resiststruktur ausgebildet wird. Ein vernetzter Film wird in dem zweiten Resist durch Zuführung der Säure von der ersten Resiststruktur ausgebildet und der nicht vernetzte Teil des zweiten Resists wird aufgelöst und entfernt. Der Schritt des Ausbildens des zweiten Resists wird mehrere Male wiederholt und das Halbleitersubstrat wird unter Verwendung der resultierenden zweiten Resiststruktur als eine Maske geätzt, um eine Halbleitervorrichtung herzustellen.
  • Der Artikel von Maex, K. et al, „Low dielectric constant materials for microelectronics”, Journal of Applied Physics, Band 93, 2003, Nummer 11, Seitn 8793–8841 versucht einen Überblick über die Einteilung, Charakteristika und Eigenschaften von Low-k-Dielektrika zu geben und spricht einige Erfordernisse in Bezug auf eine verbesserte Metrologie zum Bestimmen von Porengrößen, Größenverteilungen, Struktur und mechanischen Eigenschaften an.
  • Und die US 2005/0123851 A1 beschreibt ein Beschichtungsmittel zum Ausbilden von feinen Strukturen, das angewandt wird, um ein Substrat mit darauf befindlichen Photoresist-Strukturen zu bedecken, und das man unter Wärmeeinwirkung schrumpfen lasst, um den Abstand zwischen benachbarten Photoresist-Strukturen zu verringern, wobei der aufgebrachte Film des Beschichtungsmittels im Wesentlichen vollständig entfernt wird, um die feinen Strukturen auszubilden. Das Beschichtungsmittel enthält ein wasserlösliches Polymer und ein wasserlösliches Vernetzungsmittel mit wenigstens einem Stickstoffatom in seiner Struktur. Diese Druckschrift beschreibt auch ein Verfahren zum Ausbilden von feinlinigen Strukturen unter Verwendung des Beschichtungsmittels.
  • Wie beschrieben, werden neue Technologien benötigt, die die Resiststrukturen gleichmäßig verdicken können und in geeigneter Weise die feinen Abstandsstrukturen oder Leitungsstrukturen bei niedrigen Kosten unabhängig von den Größen oder Dichten der Resiststrukturen ausbilden können, selbst wenn verschiedene Größen vorhanden sind und die Dichtefluktuation in dem Strukturlayout bedeutend ist, zusätzlich zum bloßen Ausbilden von feinen Abstandsstrukturen durch Verdicken der Resiststrukturen.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben intensiv geforscht, um die oben beschriebenen Probleme zu lösen und haben herausgefunden, dass wenn ein Harz und wenigstens eines von Benzylalkohol, Benzylamin und Derivate davon als das Resiststrukturverdickungsmaterial verwendet werden, die Resiststrukturen unabhängig von der Größe der Resiststrukturen verdickt werden können, da die Reaktion leicht gesteuert werden kann, da keine Quervernetzungsreaktion auftritt, im Gegensatz zu früheren Erfahrungen, nach denen Resiststrukturen nicht verdickt werden können ohne eine restliche Säure, wenn die Resiststrukturen durch frühere Resistschwellmittel zum Schwellen gebracht wurden; folglich haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung ein Resiststrukturverdickungsmaterial erfunden, das eine geringere Größenabhängigkeit aufweist.
  • Jedoch kann das oben erwähnte, Benzylalkohol enthaltende Resiststrukturverdickungsmaterial in Abhängigkeit von der Art der Resistmaterialien eine ungenügende Verdickungswirkung aufweisen und/oder kann in Abhängigkeit von den Strukturlayouts eine ungleichmäßige Verdickungswirkung bewirken, obwohl sie eine geringere Größenabhängigkeit zeigen können.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben daher noch intensiver geforscht, um die Probleme zu lösen, und haben folgendes herausgefunden: Wenn Resiststrukturen unter Verwendung von Benzylalkohol enthaltendem Resiststrukturverdickungsmaterial ausgebildet werden, kann eine zufriedenstellende wünschenswerte Verdickungswirkung mit einer geringeren Abhängigkeit von Größen oder Dichtefluktuation von Resiststrukturen erreicht werden, ohne dass sich eine unzureichende Verdickungswirkung in Abhängigkeit von der Art der Resistmaterialien zeigt, wenn wenigstens eines von Beschichten, Wärmebehandlung und Entwickeln des Benzylalkohol enthaltenden Resiststrukturverdickungsmaterials mehrere Male ausgeführt wird, wenn Resiststrukturen unter Verwendung des Benzylalkohol enthaltenden Resiststrukturverdickungsmaterials ausgebildet werden.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Ausbilden einer Resiststruktur zur Verfügung zu stellen, bei dem ArF-Excimerlaserlicht als das Belichtungslicht für die Strukturierung verwendet werden kann, die Resiststrukturen stabil auf eine beabsichtigte Dicke unabhängig von den Größen der Resiststrukturen verdickt werden können, und somit die Feinheit der feinen Abstandsstrukturen die Begrenzung in Bezug auf Belichtung oder Auflösung von Belichtungsvorrichtungen übertreffen kann.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zum Herstellen einer Halbleitervorrichtung zur Verfügung zu stellen, bei dem ArF-Excimerlaserlicht als das Belichtungslicht für die Strukturbildung verwendet werden kann, die Feinheit der feinen Abstandsstrukturen die Begrenzung in Bezug auf Belichtung oder Auflösung von Belichtungsvorrichtungen übertreffen kann, und hoch leistungsfähige Halbleitervorrichtungen effektiv mit feinen Leitungsstrukturen, die unter Verwenden der feinen Abstandsstrukturen ausgebildet sind, in großen Stückzahlen hergestellt werden können. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine hoch leistungsfähige Halbleitervorrichtung zur Verfügung zu stellen, die feine Leitungsstrukturen aufweist, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden.
  • Die vorliegende Erfindung wurde auf Grundlage der oben beschriebenen Entdeckungen gemacht, und die Kittel zum Lösen der Probleme sind in den Ansprüchen dieser Anmeldung offenbart.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zum Ausbilden einer Resiststruktur umfasst Ausbilden einer Resiststruktur, dann Beschichten eines Resiststrukturverdickungsmaterials, das wenigstens ein Harz und eine Verbindung enthält, die durch die nachfolgend gezeigte, allgemeine Formel (1) ausgedrückt wird, um die Oberfläche der Resiststruktur zu bedecken, Wärmebehandlung des Resiststrukturverdickungsmaterials, und Entwickeln und Separieren des Resiststrukturverdickungsmaterials, wobei wenigstens das Beschichten mehrere Male ausgeführt wird.
    Figure 00120001
    in der ”X” in der allgemeinen Formel (1) eine funktionelle Gruppe darstellt, die durch die folgende Strukturformel (1) ausgedrückt ist; ”Y” stellt wenigstens eine von Hydroxylgruppe, Aminogruppe, mit einer Alkylgruppe substituierte Aminogruppe, Alkoxygruppe, Alkoxycarbonylgruppe und Alkylgruppe dar; ”m” repräsentiert eine ganze Zahl von 1 oder größer, und ”n” repräsentiert eine ganze Zahl von 0 oder größer;
    Figure 00120002
    in der ”R1” und ”R2” in der Strukturformel (1) gleich oder verschieden sein können, und jedes ein Wasserstoffatom oder eine Alkylcarbonylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Alkylgruppe darstellt; ”Z” stellt wenigstens eine von Hydroxylgruppe, Aminogruppe, mit einer Alkylgruppe substi tuierte Aminogruppe und Alkoxygruppe dar, und die Substituentenanzahl ist eine ganze Zahl von 0 bis 3.
  • Bei dem Verfahren zum Ausbilden der Resiststruktur wird die Resiststruktur in dem Beschichtungsschritt ausgebildet, dann wird das Resiststrukturverdickungsmaterial aufgebracht, um die Resiststruktur zu bedecken. Dann wird das Resiststrukturverdickungsmaterial, das auf der Resiststruktur aufgebracht ist, bei dem Wärmebehandlungsschritt wärmebehandelt; dann infiltriert das Resiststrukturverdickungsmaterial, das sich in der Nähe der Grenze der Resiststruktur befindet, in die Resiststruktur, um mit dem Material der Resiststruktur zu interagieren oder sich mit dem Material zu mischen. Als ein Ergebnis wird eine Oberflächenschicht oder eine Mischschicht, die aus dem Resiststrukturverdickungsmaterial und der Resiststruktur gebildet ist, auf der Resiststruktur als die Innenschicht ausgebildet. Dann wird das wärmebehandelte Resiststrukturverdickungsmaterial entwickelt; als Folge davon werden die Abschnitte, die weit ab von der Interaktion oder dem Mischen und/oder der Reaktion mit der Resiststruktur sind und Abschnitte, die bei der Interaktion oder dem Mischen ungenügend sind (d. h. stark wasserlösliche Abschnitte) entfernt. Wenn die Resiststruktur durch das Resiststrukturverdickungsmaterial effizient verdickt wird und wenigstens eines von dem Beschichtungsschritt, dem Wärmebehandlungsschritt und dem Entwicklungsschritt mehrere Male ausgeführt wird, kann ein erwünschtes Verdickungsausmaß in ausreichendem Maße sichergestellt werden, ohne Abhängigkeit von den Größen und der Dichtefluktuation der Resiststruktur und ohne Verursachen von unzureichendem Verdickungsausmaß in Abhängigkeit von der Art der Resistmaterialien. Daher können die Abstandsstrukturen, die von verdickten Resiststrukturen ausgebildet werden, eine feine Struktur darstellen, deren Feinheit die Begrenzung in Bezug auf Belichtung oder Auflösung übertrifft. Als Felge davon kann das Verfahren zum Ausbilden der Resiststruktur, zusätzlich zu Kontaktlochstrukturen, bei verschiedenen Resiststrukturen angewandt werden, einschließlich Linienstrukturen, die für LOGIC LSI-Leitungsschichten verwendet werden, bei denen Resiststrukturen in verschiedener Größen existieren.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen einer Halbleitervorrichtung umfasst einen Schritt des Ausbildens einer Resiststruktur, bei dem eine Resiststruktur durch das erfindungsgemäße Verfahren zum Ausbilden einer Resiststruktur ausgebildet wird, und einen Schritt der Strukturierung, bei dem die Bearbeitungsoberfläche durch Ätzen unter Verwenden der Resiststruktur als eine Maske strukturiert wird. Bei dem Verfahren zum Herstellen der Halbleitervorrichtung wird anfänglich eine Resiststruktur auf der Bearbeitungsoberfläche ausgebildet, bei dem in dem Schritt des Ausbildens der Resiststruktur eine Struktur, wie beispielsweise eine Leitungsstruktur ausgebildet wird. Folglich können die verdickten Resiststrukturen gleichmäßig in ihrer Dicke vergrößert werden, ohne Abhängigkeit von den Größer oder der Dichtefluktuation der Resiststruktur, und das erwünschte Verdickungsausmaß kann in ausreichendem Maß ohne Abhängigkeit von der Art der Resistmaterialien sichergestellt werden. Als Folge davon können verdickte Resiststrukturen leicht und präzise hergestellt werden, zusätzlich zu Kontaktlochstrukturen, wie beispielsweise Linienstrukturen, die für LOGIC LSI-Leitungsschichten in Halbleitervorrichtungen verwendet werden, bei denen Resiststrukturen in verschiedenen Größen existieren.
  • Danach wird die Bearbeitungsoberfläche fein und präzise in dem Strukturierungsschritt mit höherer Maßgenauigkeit durch ihr Ätzen unter Verwender der in dem Schritt des Ausbildens der Resiststruktur verdickten Resiststruktur strukturiert, wodurch hoch qualitative, hoch leistungsfähige Halbleitervorrichtungen effizient mit präzisen und feinen Strukturen einschließlich Leitungsstrukturen hergestellt werden können, die eine größere Maßgenauigkeit aufweisen.
  • Die erfindungsgemäßen Halbleitervorrichtungen werden durch das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen einer Halbleitervorrichtung hergestellt. Die Halbleitervorrichtungen können hoch präzise und genaue Strukturen aufweisen, wie zum Beispiel Leitungsstrukturen mit größerer Maßgenauigkeit.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 ist eine schematische Darstellung, die exemplarisch einen Zustand erläutert, bei dem bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Ausbilden einer Resiststruktur eine Resiststruktur ausgebildet ist.
  • 2 ist eine schematische Darstellung, die exemplarisch einen Zustand erläutert, bei dem bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Ausbilden einer Resiststruktur ein Resistfilm mit einer Struktur versehen ist, um eine Resiststruktur auszubilden.
  • 3 ist eine schematische Darstellung, die exemplarisch einen Zustand erläutert, bei dem bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Ausbilden einer Resiststruktur ein Resiststrukturverdickungsmaterial auf eine Oberfläche der Resiststruktur aufgebracht ist.
  • 4 ist eine schematische Darstellung, die exemplarisch einen Zustand erläutert, bei dem bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Ausbilden einer Resiststruktur ein Resiststrukturverdickungsmaterial in die Oberfläche der Resiststruktur gemischt und infiltriert ist.
  • 5 ist eine schematische Darstellung, die exemplarisch einen Zustand erläutert, bei dem bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Ausbilden einer Resiststruktur eine verdickte Resiststruktur entwickelt ist.
  • 6 ist eine schematische Darstellung, die exemplarisch einen Zustand erläutert, bei dem bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen einer Halbleitervorrichtung ein dielektrischer Zwischenschichtfilm auf einem Siliziumsubstrat ausgebildet ist.
  • 7 ist eine schematische Darstellung, die exemplarisch einen Zustand erläutert, bei dem bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen einer Halbleitervorrichtung auf dem in 6 gezeigten dielektrischen Zwischenschichtfilm ein Titanfilm ausgebildet ist.
  • 8 ist eine schematische Darstellung, die exemplarisch einen Zustand erläutert, bei dem bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen einer Halbleitervorrichtung ein Resistfilm auf dem Titanfilm ausgebildet ist und eine Lochstruktur auf der Titanschicht ausgebildet ist.
  • 9 ist eine schematische Darstellung, die exemplarisch einen Zustand erläutert, bei dem bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen einer Halbleitervorrichtung die Lochstruktur auch in dem dielektrischen Zwischenschichtfilm ausgebildet ist.
  • 10 ist eine schematische Darstellung, die exemplarisch einen Zustand erläutert, bei dem bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen einer Halbleitervorrichtung ein Cu-Film auf dem dielektrischen Zwischenschichtfilm ausgebildet ist, in dem die Lochstruktur ausgebildet ist.
  • 11 ist eine schematische Darstellung, die exemplarisch einen Zustand erläutert, bei dem bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen einer Halbleitervorrichtung der Cu-Film auf dem dielektrischen Zwischenschichtfilm außer bei der Lochstruktur entfernt ist.
  • 12 ist eine schematische Darstellung, die exemplarisch einen Zustand erläutert, bei dem bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen einer Halbleitervorrichtung auf dem Cu-Stecker ein dielektrischer Zwischenschichtfilm ausgebildet ist und der dielektrische Zwischenschichtfilm in der Lochstruktur ausgebildet ist.
  • 13 ist eine schematische Darstellung, die exemplarisch einen Zustand erläutert, bei dem bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen einer Halbleitervorrichtung eine Lochstruktur in dem dielektrischen Zwischenschichtfilm als eine Oberflächenschicht ausgebildet ist und ein Cu-Stecker ausgebildet ist.
  • 14 ist eine schematische Darstellung, die exemplarisch einen Zustand erläutert, bei dem bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen einer Halbleitervorrichtung eine Leitung einer dreilagigen Konstruktion ausgebildet ist.
  • BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Verfahren zum Herstellen von Resiststruktur Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen einer Resiststruktur umfasst einen Beschichtungsschritt, einen Wärmebehandlungsschritt und einen Entwicklungsschritt, und wenigstens einer von dem Beschichtungsschritt, dem Wärmebehandlungsschritt und dem Entwicklungsschritt wird mehrere Male ausgeführt, und das erfindungsgemäße Verfahren kann optional auch weitere Schritte umfassen, die nach Bedarf ausgewählt werden.
  • Der mehrere Male auszuführende Schritt kann richtig aus einem von dem Beschichtungsschritt, dem Wärmebehandlungsschritt und dem Entwicklungsschritt ausgewählt werden; zum Beispiel (i) wird wenigstens der Beschichtungsschritt mehrere Male ausgeführt, (ii) werden der Beschichtungsschritt und der Wärmebehandlungsschritt mehrere Male ausgeführt, (iii) werden der Beschichtungsschritt, der Wärmebehandlungsschritt und der Entwicklungsschritt mehrere Male ausgeführt. Jede dieser Ausführungsformen kann zu dem gleichmäßigen Verdicken der Resiststrukturen führen und in ausreichender Weise das erwünschte Verdickungsausmaß sicherstellen.
  • Genauer ausgedrückt ist es bei der Ausführungsform (i) bevorzugt, dass nur der Beschichtungsschritt wiederholt ausgeführt wird, dann der Wärmebehandlungsschritt und der Entwicklungsschritt jeweils in dieser Reihenfolge einmal ausgeführt werden; bei der Ausführungsform (ii) ist es bevorzugt, dass der Beschichtungsschritt und der Wärmebehandlungsschritt wiederholt in dieser Reihenfolge ausgeführt werden; und bei der Ausführungsform (iii) ist es bevorzugt, dass der Beschichtungsschritt, der Wärmebehandlungsschritt und der Entwicklungsschritt wiederholt in dieser Reihenfolge ausgeführt werden.
  • Es ist bevorzugt, dass der Beschichtungsschritt, der Wärmebehandlungsschritt und der Entwicklungsschritt jeweils im Wesentlichen gemäß den gleichen Verfahren ausgeführt werden, unabhängig von den Bearbeitungszeiten oder Wiederholungsanzahl. Genauer ausgedrückt ist es bevorzugt, dass die Beschichtung bei dem Beschichtungsschritt mit der gleichen Drehzahl und über die gleiche Dauer ausgeführt wird; dass die Wärmebehandlung bei dem Wärmebehandlungsschritt bei der gleichen Temperatur und über die gleiche Dauer ausgeführt wird; und dass das Entwickeln bei dem Entwicklungsschritt unter Verwenden des gleichen Entwicklers bei der gleichen Temperatur und über die gleiche Dauer ausgeführt wird. Mit solchen Schritten können die Resiststrukturen effektiv ohne Verändern der Bedingungen oder Konstruktion der Apparaturen für die entsprechenden Verfahren ausgebildet werden.
  • Die Wiederholungsanzahl des Schritts, der von dem Beschichtungsschritt, dem Wärmebehandlungsschritt und dem Entwicklungsschritt mehrere Male ausgeführt wird, kann in Abhängigkeit von der Art der Resistmaterialien, dem wünschenswerten Verdickungsausmaß oder dergleichen ausgewählt werden; bevorzugt beträgt die Wiederholungsanzahl der wiederholten Male zwei bis fünf.
  • Beschichtungsschritt
  • Bei dem Beschichtungsschritt wird das Resiststrukturverdickungsmaterial beschichtet, um die Oberfläche der Resiststruktur zu bedecken, nachdem die Resiststruktur ausgebildet ist.
  • Resiststruktur
  • Das Material der Resiststruktur kann aus herkömmlichen Resistmaterialien in Abhängigkeit von der Anwendung richtig ausgewählt werden; das Material kann vom negativen Typ oder positiven Typ sein. Geeignete Beispiele davon schließen ein g-Linie-Resiste, i-Linie-Resiste, KrF-Resiste, ArF-Resiste, F2-Resiste, Elektronenstrahl-Resiste und dergleichen, die mit g-Linie, i-Linie, KrF-Excimerlaserlicht, ArF-Excimerlaserlicht, F2-Excimerlaserlicht, Elektronenstrahlen und der gleichen mit einer Struktur versehen werden können. Diese Resiste können chemisch verstärkte Typen sein, oder chemisch nicht verstärkte Typen. Von diesen sind KrF-Resiste, ArF-Resiste und Resiste, die Acrylharze enthalten, bevorzugt; darüber hinaus sind ArF-Resiste und Resiste, die Acrylharz enthalten, unter dem Gesichtspunkt bevorzugt, dass sie in Bezug auf Verbesserung bei der Auflösungsgrenze für feinere Strukturierung und eine Zunahme des Durchsatzes gefordert werden.
  • Spezielle Beispiele des Resiststrukturmaterials schließen ein Novolakresiste, PHS-Resiste, Acrylresiste, Cycloolefin-Maleinsäureanhydrid-Resiste (Cycloolefin-Maleinsäureanhydrid = COMA), Cycloolefin-Resiste, Hybridresiste, wie zum Beispiel alicyclische Acryl-COMA-Copolymere und dergleichen. Diese Resiste können durch Fluor modifiziert sein.
  • Die Resiststrukturen können durch herkömmliche Verfahren ausgebildet werden. Die Resiststrukturen können auf einer Bearbeitungsoberfläche von Substraten ausgebildet werden; die Bearbeitungsoberfläche kann in Abhängigkeit von der Anwendung richtig ausgewählt werden; die Bearbeitungsoberfläche kann eine Oberfläche von Halbleitersubstraten sein, wenn die Resiststruktur auf Halbleitervorrichtungen ausgebildet wird. Spezielle Beispiele der Bearbeitungsoberflächen sind jene von Substraten, wie zum Beispiel Siliziumwafer, verschiedene Oxidfilme oder dergleichen.
  • Die Größe, Dicke oder so der Resiststruktur kann in Abhängigkeit von der Anwendung richtig ausgewählt werden; die Dicke kann in Abhängigkeit von der Bearbeitungsoberfläche, Ätzbedingung etc. ausgewählt werden, die Dicke beträgt typischerweise 0,1 μm bis 500 μm.
  • Resiststrukturverdickungsmaterial
  • Das Resiststrukturverdickungsmaterial der vorliegenden Erfindung enthält wenigstens ein Harz und eine Verbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (1) ausgedrückt wird, und kann weiter ein oberflächenaktives Mittel, einen Phasentransferkatalysator, eine wasserlösliche aromatische Verbindung, ein Harz, das in einem Abschnitt davon eine aromatische Verbindung enthält, ein organisches Lösungsmittel und weitere Komponenten enthalten, das/der/die in geeigneter Weise entsprechend der Notwendigkeit ausgewählt ist/sind.
    Figure 00210001
    in der ”x” in der allgemeinen Formel (1) eine funktionelle Gruppe darstellt, die durch die folgende Strukturformel (1) ausgedrückt ist; ”Y” stellt wenigstens eine von Hydroxylgruppe, Aminogruppe, mit einer Alkylgruppe substituierte Aminogruppe, Alkoxygruppe, Alkoxycarbonylgruppe und Alkylgruppe dar; ”m” repräsentiert eine ganze Zahl von 1 oder größer und ”n” repräsentiert eine ganze Zahl von 0 oder größer;
    Figure 00220001
    in der ”R1” und ”R2” in der Strukturformel (1) gleich oder verschieden sein können, und jedes ein Wasserstoffatom oder eine Alkylcarbonylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Alkylgruppe darstellt; ”Z” stellt wenigstens eine von Hydroxylgruppe, Aminogruppe, mit einer Alkylgruppe substituierte Aminogruppe und Alkoxygruppe dar.
  • Das Resiststrukturverdickungsmaterial ist bevorzugt wasserlöslich oder alkalilöslich. Die Wasserlöslichkeit des Resiststrukturverdickungsmaterials kann in geeigneter Weise in Abhängigkeit von dem Zweck eingestellt werden; zum Beispiel ist es bevorzugt, dass sich 0,1 g oder mehr Resiststrukturverdickungsmaterial in 100 g Wasser bei einer Wassertemperatur von 25°C lösen.
  • Die Alkalilöslichkeit des Resiststrukturverdickungsmaterials kann in geeigneter Weise in Abhängigkeit von dem Zweck eingestellt werden; zum Beispiel ist es bevorzugt, dass sich 0,1 g oder mehr des Resiststrukturverdickungsmaterials in 100 g einer wässrigen Lösung mit 2,38 Gew.-% Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) bei einer Lösungstemperatur von 25°C lösen.
  • Das Resiststrukturverdickungsmaterial der vorliegenden Erfindung kann eine wässrige Lösung, eine kolloidale Lösung, eine Emulsionslösung oder dergleichen sein; bevorzugt ist es eine wässrige Lösung.
  • Harz
  • Das Harz kann in Abhängigkeit von dem Zweck richtig ausgewählt werden; bevorzugt ist das Harz wasserlöslich oder alkalilöslich. Das Harz enthält bevorzugt zwei oder mehr polare Gruppen im Hinblick darauf, eine exzellente Wasserlöslichkeit oder Alkalilöslichkeit zu zeigen.
  • Die polare Gruppe kann in geeigneter Weise in Abhängigkeit von dem Zweck ausgewählt werden; bevorzugte Beispiele davon schließen eine Hydroxylgruppe, Aminogruppe, Sulfonylgruppe, Carbonylgruppe, Carboxylgruppe, Derivate davon und dergleichen ein. Die polare Gruppe kann einzeln enthalten sein, oder es können zwei oder mehr in Kombination enthalten sein.
  • Wenn das Harz wasserlöslich ist, zeigt das wasserlösliche Harz bevorzugt eine Wasserlöslichkeit von 0,1 g oder mehr in 100 g Wasser bei einer Wassertemperatur von 25°C.
  • Beispiele von dem wasserlöslichen Harz schließen ein Polyvinylalkohole, Polyvinylacetale, Polyvinylacetate, Polyacrylsäuren, Polyvinylpyrolidone, Polyethylenimine, Polyethylenoxide, Styrol-Maleinsäure-Copolymere, Polyvinylamine, Polyallylamine, wasserlösliche Harze, die eine Oxazolingruppe enthalten, wasserlösliche Melaminharze, wasserlösliche Harnstoffharze, Alkydharze, Sulfonamidharze und dergleichen.
  • Wenn das Harz alkalilöslich ist, zeigt das alkalilösliche Harz bevorzugt eine Alkalilöslichkeit von 0,1 g oder mehr in 100 g einer wässrigen Lösung von 2,38 Gew.-% Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH) bei einer Lösungstemperatur von 25°C.
  • Beispiele des alkalilöslichen Harzes sind Novolakharze, Vinylphenolharze, Polyacrylsäuren, Polymethacrylsäuren, Poly-p-hydroxyphenylacrylat, Poly-p-hydroxyphenylmethacrylat, Copolymere davon und dergleichen.
  • Das Harz kann einzeln verwendet werden, oder es können zwei oder mehr davon in Kombination verwendet werden. Von diesen sind Polyvinylalkohole, Polyvinylacetale, Polyvinylacetate und dergleichen bevorzugt. Es ist noch bevorzugter, dass die Harze die Polyvinylacetale mit 5 Gew.-% bis 40 Gew.-% enthalten.
  • Die Harze des Resiststrukturverdickungsmaterials können eines sein, das bei wenigstens einem Abschnitt davon eine cyclische Struktur aufweist, und eine Verwendung von solchen Harzen ist insoweit vorteilhaft, da dem Resiststrukturverdickungsmaterial eine höhere Ätzbeständigkeit verliehen werden kann. Die Harze mit einer cyclischen Struktur bei wenigstens einem Abschnitt von ihnen können einzeln verwendet werden, und es können zwei oder mehr in Kombination verwendet werden; es kann auch zusammen mit den Harzen verwendet werden.
  • Die Harze mit einer cyclischen Struktur bei wenigstens einem Abschnitt davon können in geeigneter Weise in Abhängigkeit von dem Zweck ausgewählt werden; geeignete Beispiele davon schließen Polyvinylarylacetalharze, Polyvinylaryletherharze, Polyvinylarylesterharze und Derivate davon ein. Unter dem Gesichtspunkt, bis zu einem geeigneten Ausmaß eine Wasserlöslichkeit oder Alkalilöslichkeit zu zeigen, sind solche Harze bevorzugter, die eine Acetylgruppe enthalten.
  • Die Polyvinylarylacetalharze können in geeigneter Weise in Abhängigkeit von dem Zweck ausgewählt werden; Beispiele davon schließen β-Resorcinacetal und dergleichen ein. Die Polyvinylaryletherharze können in geeigneter Weise in Abhängig keit von dem Zweck ausgewählt werden; Beispiele davon schließen 4-Hydroxy-Benzylether und dergleichen ein. Die Polyvinylarylesterharze können in geeigneter Weise in Abhängigkeit von dem Zweck ausgewählt werden; Beispiele davon schließen Benzoat und dergleichen ein.
  • Das Verfahren zum Herstellen der Polyvinylarylacetalharze kann in geeigneter Weise in Abhängigkeit von dem Zweck ausgewählt werden. Zum Beispiel kann das Verfahren aus jenen ausgewählt werden, die eine Polyvinylacetal-Reaktion oder dergleichen verwenden. Genauer ausgedrückt machen ein Polyvinylalkohol und ein Aldehyd in einer stöchiometrischen Menge eine Acetalisierungsreaktion in Anwesenheit eines sauren Katalysators durch. Geeignete Beispiele sind in den US 5169897 A und US 5262270 A , der offengelegten Japanischen Patentanmeldung JP 05-78414 A und dergleichen offenbart.
  • Das Verfahren zum Herstellen der Polyvinylaryletherharze kann in geeigneter Weise in Abhängigkeit von dem Zweck ausgewählt werden. Beispiele davon sind eine Copolymerisationsreaktion von einem entsprechenden Vinylarylethermonomer und Vinylacetat; eine Etherifizierungsreaktion von Polyvinylalkohol und einer aromatischen Verbindung mit einer halogenierten Alkylgruppe in der Anwesenheit eines basischen Katalysators (Williamson Ethersynthesereaktion) und dergleichen. Genauer ausgedrückt sind geeignete Beispiele in den JP 2001-40086 A , JP 2001-181383 A , JP 06-116194 A und dergleichen offenbart.
  • Das Verfahren zum Herstellen der Polyvinylarylesterharze kann in geeigneter Weise in Abhängigkeit von dem Zweck ausgewählt werden. Beispiele davon sind eine Copolymerisationsreaktion eines entsprechenden Vinylarylestermonomers und Vinylacetat; eine Esterifizierungsreaktion von Polyvinylalkohol und einer aromatischen Carbonsäurehalogenidverbindung in der Anwesenheit eines basischen Katalysators und dergleichen.
  • Die cyclische Struktur in dem Harz, das eine cyclische Struktur bei einem Abschnitt davon aufweist, kann in geeigneter Weise in Abhängigkeit von dem Zweck ausgewählt werden. Beispiele davon sind eine monocyclische Struktur, wie zum Beispiel Benzol, eine polycyclische Struktur, wie zum Beispiel Bisphenol, ein kondensierter Ring, wie zum Beispiel Naphthalin; genauer ausgedrückt sind aromatische Verbindungen, alicyclische Verbindungen, heterocyclische Verbindungen und dergleichen bevorzugt. Das Harz mit einer cyclischen Struktur bei einem Abschnitt davon kann eine solche cyclische Struktur einzeln enthalten oder zwei oder mehr in Kombination.
  • Beispiele der aromatischen Verbindungen schließen ein Polyhydroxyphenolverbindungen, Polyphenolverbindungen, aromatische Carbonsäureverbindungen, Naphthalinpolyhydroxyverbindungen, Benzophenonverbindungen, Flavonoidverbindungen, Porphin, wasserlösliche Phenoxyharze, aromatenhaltige wasserlösliche Farbstoffe, Derivate davon, Glycoside davon und dergleichen. Die aromatischen Verbindungen können einzeln verwendet werden oder es können zwei oder mehr in Kombination verwendet werden.
  • Beispiele der Polyhydroxyphenolverbindungen sind Resorcinol, Resorcin[4]aren, Pyrogallol, Gallussäure, Derivate und Glycoside davon und dergleichen. Beispiele der Polyphenolverbindungen schließen Catechin, Anthocyanidin (Pelargonidin-Typ (4'-hydroxy), Cyanidin-Typ (3',4'-dihydroxy), Delphinidin-Typ (3',4',5'-trihydroxy)), Flavan-3,4-diol, Proanthocyanidin und dergleichen ein. Beispiele der aromatischen Carbonsäureverbindungen schließen Salicylsäure, Phthalsäure, Dihydroxyben zoesäure, Tannin und dergleichen ein. Beispiele der Naphthalinpolyhydroxyverbindungen schließen Naphthalindiol, Naphthalintriol und dergleichen ein. Beispiele der Benzophenonverbindungen schließen Alizaringelb A und dergleichen ein. Beispiele der Flavonoidverbindungen schließen Flavon, Isoflavon, Flavanol, Flavonon, Flavonol, Flavan-3-ol, Auron, Chalkon, Dihydrochalkon, Quercetin und dergleichen ein.
  • Beispiele der alicyclischen Verbindung sind Polycycloalkane, Cycloalkane, kondensierte Ringe, Derivate und Glycoside davon und dergleichen. Diese können einzeln verwendet werden, oder es können zwei oder mehr in Kombination verwendet werden.
  • Beispiele des Polycycloalkans sind Norbornan, Adamantan, Norpinan, Steran und dergleichen. Beispiele des Cycloalkans sind Cyclopentan, Cyclohexan und dergleichen. Beispiele der kondensierten Ringe sind Steroide und dergleichen.
  • Geeignete Beispiele der heterocyclischen Verbindung schließen stickstoffhaltige cyclische Verbindungen ein, wie zum Beispiel Pyrrolidin, Pyridin, Imidazol, Oxazol, Morpholin, Pyrrolidon und dergleichen; und sauerstoffhaltige cyclische Verbindungen, wie zum Beispiel Furan, Pyran, Saccharide, wie zum Beispiel Pentose und Hexose und dergleichen.
  • Bevorzugte Beispiele des Harzes mit einer cyclischen Struktur bei einem Abschnitt davon sind jene, die wenigstens eine aufweisen, die aus den funktionellen Gruppen ausgewählt ist, wie zum Beispiel eine Hydroxylgruppe, Cyanogruppe, Alkoxygruppe, Carboxylgruppe, Aminogruppe, Amidgruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Hydroxyalkylgruppe, Sulfonylgruppe, Säureanhydridgruppe, Lactongruppe, Cyanatgruppe und Ketongruppe etc., und die Saccharidderivate unter dem Gesichtspunkt der Wasserlöslichkeit. Noch bevorzugter sind jene mit wenigstens einer funktionellen Gruppe, die ausgewählt ist aus der Hydraxylgruppe, Aminogruppe, Sulfonylgruppe, Carboxylgruppe, und ihren Derivaten.
  • Der molare Gehalt der cyclischen Struktur in dem Harz mit einer cyclischen Struktur bei einem Abschnitt davon kann in geeigneter Weise in Abhängigkeit von dem Zweck ausgewählt werden. Wenn höhere Ätzbeständigkeit erforderlich ist, beträgt er bevorzugt 5 Mol.-% oder mehr, noch bevorzugter 10 Mol.-% oder mehr.
  • Der molare Gehalt der cyclischen Struktur in dem Harz mit einer cyclischen Struktur bei einem Abschnitt davon kann mittels NMR etc. gemessen werden.
  • Der Gehalt des Harzes (einschließlich des Harzes mit einer cyclischen Struktur bei einem Abschnitt davon) in dem Resiststrukturverdickungsmaterial kann in geeigneter Weise entsprechend dem Typ, Gehalt etc. des Harzes ohne die cyclische Struktur, der durch die allgemeine Formel (1) ausgedrückten Verbindung, dem nachfolgend beschriebenen oberflächenaktiven Mittel und dergleichen bestimmt werden.
  • Durch die Allgemeine Formel (1) ausgedrückte Verbindung Die durch die allgemeine Formel (1) ausgedrückte Verbindung ist nicht besonders beschränkt, so lange sie einen aromatischen Ring bei einem Abschnitt der Struktur aufweist und durch die folgende allgemeine Formel (1) repräsentiert ist, und kann in geeigneter Weise in Abhängigkeit von dem Zweck ausgewählt werden. Durch den aromatischen Ring kann dem Resiststrukturverdickungsmaterial eine höhere Ätzbeständig keit verliehen werden, selbst wenn das Harz keine cyclische Struktur bei einem Abschnitt davon aufweist.
    Figure 00290001
    in der ”X” in der allgemeinen Formel (1) eine funktionelle Gruppe darstellt, die durch die folgende Strukturformel (1) ausgedrückt ist; ”Y” stellt wenigstens eine von Hydroxylgruppe, Aminogruppe, mit einer Alkylgruppe substituierte Aminogruppe, Alkoxygruppe, Alkoxycarbonylgruppe und Alkylgruppe dar; ”m” repräsentiert eine ganze Zahl von 1 oder größer, und ”n” repräsentiert eine ganze Zahl von 0 oder größer; ”m” ist unter dem Gesichtspunkt der Verhinderung einer Quervernetzungsreaktion und einer leichten Steuerung der Reaktion bevorzugt 1;
    Figure 00290002
    in der ”R1” und ”R2” in der Strukturformel (1) gleich oder verschieden sein können, und jedes ein Wasserstoffatom oder eine Alkylcarbonylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Alkylgruppe darstellt; ”Z” stellt wenigstens eine von Hydroxylgruppe, Aminogruppe, mit einer Alkylgruppe substituierte Aminogruppe und Alkoxygruppe dar.
  • In der Strukturformel (1) sind R1 und R2 jeweils bevorzugt ein Wasserstoffatom. Wenn das R1 und R2 jeweils ein Wasser stoffatom ist, ist dies oftmals in Bezug auf Wasserlöslichkeit vorteilhaft.
  • Wenn das R1 und R2 in der Strukturformel (1) die Substituentengruppe ist, kann die Substituentengruppe in geeigneter Weise in Abhängigkeit von dem Zweck ausgewählt werden. Beispiele davon sind Keton(alkylcarbonyl)gruppen, Alkoxycarbonylgruppen und Alkylgruppen.
  • Geeignete spezielle Beispiele der durch die allgemeine Formel (1) ausgedrückten Verbindung sind Verbindungen mit einer Benzylalkoholstruktur, Verbindungen mit einer Benzylaminstruktur und dergleichen.
  • Die Verbindungen mit einer Benzylalkoholstruktur können in geeigneter Weise in Abhängigkeit von dem Zweck ausgewählt werden. Geeignete Beispiele sind Benzylalkohol und Derivate davon, noch genauer Benzylalkohol, 2-Hydroxybenzylalkohol (Salicylalkohol), 2-Hydroxybenzylalkohol, 2-Aminobenzylalkohol, 4-Aminobenzylalkohol, 2,4-Dihydroxybenzylalkohol, 1,4-Benzoldimethanol, 1-Phenyl-1,2-ethandithiol, 4-Methoxymethylphenol und dergleichen.
  • Die Verbindungen mit einer Benzylaminstruktur können in geeigneter Weise in Abhängigkeit von der Zweck ausgewählt werden. Geeignete Beispiele sind Benzylamin und Derivate davon, noch genauer Benzylamin, 2-Methoxybenzylamin und dergleichen.
  • Diese können einzeln verwendet werde, oder es können zwei oder mehr in Kombination verwendet werden. Von diesen sind 2-Hydroxybenzylalkohol, 4-Aminobenzylalkohol und dergleichen unter dem Gesichtspunkt einer höheren Wasserlöslichkeit bevorzugt und können somit in größeren Mengen gelöst werden.
  • Der Gehalt der durch die allgemeine Formel (1) ausgedrückten Verbindungen in dem Resiststrukturverdickungsmaterial kann in geeigneter Weise in Abhängigkeit von dem Zweck ausgewählt werden. Zum Beispiel beträgt die bevorzugte Menge 0,01 Gewichtsteile bis 50 Gewichtsteile auf Basis der Gesamtmenge des Resiststrukturverdickungsmaterials, und die noch bevorzugtere Menge ist 0,1 Gewichtsteile bis 10 Gewichtsteile.
  • Wenn der Gehalt der durch die allgemeine Formel (1) ausgedruckten Verbindungen kleiner ist als 0,01 Gewichtsteile, wird das erwünschte Reaktionsergebnis nicht erhalten. Der 50 Gewichtsteile übersteigende Anteil kann ungeeignet sein, da sich die Verbindung während des Beschichtens möglicherweise abtrennt und zu Defekten auf den Strukturen führt.
  • Oberflächenaktives Mittel
  • Oberflächenaktive Mittel können geeignet sein, um zum Beispiel einem Erfordernis zum Verbessern der Anpassungsfähigkeit zwischen einem Resiststrukturverdickungsmaterial und einer Resiststruktur, einem Erfordernis einer größeren Verdickung der zu verdickenden Resiststruktur, oder einem Erfordernis zum Verbessern der Gleichmäßigkeit der Verdickungswirkung in einer Ebene bei der Grenzfläche zwischen einem Resiststrukturverdickungsmaterial und einer Resiststruktur, und einem Erfordernis für eine anti-Formierungseigenschaft gerecht zu werden.
  • Die oberflächenaktiven Mittel können in geeigneter Weise in Abhängigkeit von dem Zweck ausgewählt werden; Beispiele davon schließen nichtionische oberflächenaktive Mittel, kationische oberflächenaktive Mittel, anionische oberflächenaktive Mittel, amphotere oberflächenaktive Mittel und dergleichen ein. Diese können alleine verwendet werden oder es können zwei oder mehr davon in Kombination verwendet werden. Unter diesen sind die nichtionischen oberflächenaktiven Mittel unter dem Gesichtspunkt bevorzugt, dass sie keine Metallionen enthalten, wie beispielsweise Natriumion und Kaliumion.
  • Geeignete Beispiele der nichtionischen oberflächenaktiven Mittel können jene sein, die ausgewählt sind aus oberflächenaktiven Alkoxylatmitteln, oberflächenaktiven Fettsäureestermitteln, oberflächenaktiven Amidmitteln, oberflächenaktiven Alkoholmitteln, und oberflächenaktiven Ethylendiaminmitteln. Spezielle Beispiele davon schließen Polyoxyethylenpolyoxypropylenkondensationsverbindungen, Polyoxyalkylenalkyletherverbindungen, Polyoxyethylenalkyletherverbindungen, Polyoxyethylenderivatverbindungen, Sorbitanfettsäureesterverbindungen, Glycerinfettsäureesterverbindungen, primärer Alkohol-Ethoxylatverbindungen, Phenolethoxylatverbindungen, Nonylphenolethoxylatverbindungen, Octylphenolethoxylatverbindungen, Laurylalkoholethoxylatverbindungen, Oleylalkoholethoxylatverbindungen, Fettsäureester, Amid, natürlicher Alkohol, Ethylendiamin, sekundärer Alkohol-Ethoxylat und dergleichen ein.
  • Die kationischen oberflächenaktiven Mittel können in geeigneter Weise in Abhängigkeit von dem Zweck ausgewählt werden; Beispiele davon schließen kationische oberflächenaktive Alkylmittel, quaternäre kationische oberflächenaktive Amidmittel, quaternäre kationische oberflächenaktive Estermittel und dergleichen ein.
  • Die amphoteren oberflächenaktiven Mittel können in geeigneter Weise in Abhängigkeit von dem Zweck ausgewählt werden; Beispiele davon schließen oberflächenaktive Aminoxidmittel, oberflächenaktive Betainmittel und dergleichen ein.
  • Der Gehalt an dem oberflächenaktiven Mittel in dem Resiststrukturverdickungsmaterial kann in geeigneter Weise entsprechend den Arten, Gehalten etc. des Harzes, der durch die allgemeine Formel (1) ausgedrückten Verbindung, dem Phasentransferkatalysator, etc. ausgewählt werden. Ein geeigneter Bereich des Gehalts des oberflächenaktiven Mittels ist zum Beispiel 0,01 Gewichtsteile oder mehr auf Grundlage von 100 Gewichtsteilen des Resiststrukturverdickungsmaterials, und bevorzugt 0,05 Gewichtsteile bis 2 Gewichtsteile, noch bevorzugter 0,08 Gewichtsteile bis 0,5 Gewichtsteile.
  • Wenn der Gehalt des oberflächenaktiven Mittels 0,01 Gewichtsteile oder kleiner ist, gibt es eine Wirkung auf die Verbesserung der Beschichtungseigenschaft, in den meisten Fällen unterscheidet sich jedoch das Reaktionsergebnis des Resiststrukturverdickungsmaterials kaum von dem Fall, bei dem kein oberflächenaktives Mittel zugegeben wird.
  • Phasentransferkatalysator
  • Der Phasentransferkatalysator kann in geeigneter Weise in Abhängigkeit von dem Zweck ausgewählt werden; Beispiele davon schließen organische Materialien ein; geeignete Beispiele sind insbesondere basische Materialien.
  • Wenn das Resiststrukturverdickungsmaterial den Phasentransferkatalysator enthält, ist es von Vorteil, dass die zu verdickende Resiststruktur effizient und gleichmäßig verdickt wird, unabhängig von seinem Material, und dass die Verdickungswirkung eine geringere Abhängigkeit von dem Material der zu verdickenden Resiststruktur zeigt. Derartige Wirkungen des Phasentransferkatalysators werden zum Beispiel selbst dann nicht beeinträchtigt, wenn die unter Verwendung des Resiststrukturverdickungsmaterials zu verdickende Resiststruktur ein Säure erzeugendes Mittel enthält oder nicht.
  • Der Phasentransferkatalysator ist bevorzugt wasserlöslich und zeigt eine Wasserlöslichkeit von 0,1 g in 100 g Wasser bei einer Wassertemperatur von 25°C.
  • Spezielle Beispiele des Phasentransferkatalysators sind Kronenether, Azakronenether, Oniumsalze und dergleichen.
  • Der Phasentransferkatalysator kann allein verwendet werden oder zwei oder mehr davon können in Kombination verwendet werden. Unter diesen ist das Oniumsalz unter dem Gesichtspunkt der Löslichkeit in Nasser bevorzugt.
  • Beispiele des Kronenethers und des Azakronenethers sind 18-Krone-6, 15-Krone-5, 1-Aza-18-Krone-6, 4,13-Diaza-18-Krone-6, 1,4,7-Triazacyclononan und dergleichen.
  • Die Oniumsalze können in geeigneter Weise in Abhängigkeit von dem Zweck ausgewählt werden; geeignet Beispiele davon schließen quaternäre Ammoniumsalze, Pyridinsalz, Thiazoliumsalze, Phosphoniumsalze, Piperazinsalze, Ephedrinsalze, Quininiumsalze und Cinchoniniumsalze und dergleichen ein.
  • Beispiele des quaternären Ammoniumsalzes sind jene, die als ein organisches Synthesereagenz verwendet werden, nämlich Tetrabutylammoniumhydrogensulfat, Tetramethylammoniumacetat, Tetramethylammoniumchlorid und dergleichen. Beispiele des Pyridiniumsalzes sind Hexadecylpyridiniumbromid und dergleichen. Beispiele des Thiazoliumsalzes sind 3-Benzyl-5-(2-hydroxyethyl)-4-methylthiazoliumchlorid und dergleichen. Beispiele des Phosphoniumsalzes sind Tetrabutylphosphoniumchlorid und dergleichen. Beispiele des Piperaziniumsalzes sind 1,1-Dimethyl-4-phenylpiperaziniumiodid und dergleichen. Beispiele des Ephedriniumsalzes sind ((-)-N,N-Dimethylephedriniumbromid) und dergleichen. Beispiele des Quininiumsalzes sind N-Benzylquininiumchlorid und dergleichen. Beispiele des Cinchoniniumsalzes sind N-Benzylcinchoniniumchlorid und dergleichen.
  • Der Gehalt an dem Phasentransferkatalysator in dem Resiststrukturverdickungsmaterial hängt von den Arten und Gehalten etc. des Harzes etc. ab, der Gehalt kann unmöglich definitive definiert werden, und kann in geeigneter Weise entsprechend der Art und dem Gehalt etc. ausgewählt werden. Zum Beispiel sind 10000 ppm oder weniger bevorzugt, 10 ppm bis 10000 ppm sind bevorzugter, 10 ppm bis 5000 ppm sind noch bevorzugter, und 10 ppm bis 3000 ppm sind besonders bevorzugt.
  • Wenn der Gehalt an dem Phasentransferkatalysator 10000 ppm oder weniger ist, können die Resiststrukturen, wie beispielsweise Zeilenabstandsstrukturen (”line-space-patterns”) in vorteilhafter Weise unabhängig von der Größe verdickt werden. Der Gehalt an dem Phasentransferkatalysator kann zum Beispiel unter Verwendung von Flüssigkeitschromatographie gemessen werden.
  • Wasserlösliche Aromatische Verbindung
  • Die wasserlösliche aromatische Verbindung kann eine der verschiedenen aromatischen Verbindungen mit Wasserlöslichkeit sein, und kann in geeigneter Weise in Abhängigkeit von dem Zweck ausgewählt werden. Von derartigen Verbindungen mit Wasserlöslichkeit sind die bevorzugt, von denen 1 g oder mehr in 100 g Wasser bei 25°C gelöst werden können, und die Verbindungen mit einer solchen Wasserlöslichkeit, dass 3 g oder mehr in 100 g Wasser bei 25°C gelöst werden, sind noch bevorzugter. Insbesondere sind die Verbindungen am meisten bevorzugt, die eine solche Wasserlöslichkeit aufweisen, dass 5 g oder mehr in 100 g Wasser bei 25°C gelöst werden.
  • Wenn das Resiststrukturverdickungsmaterial die wasserlösliche aromatische Verbindung enthält, ist der bevorzugte Punkt der, dass die Ätzbeständigkeit der erhaltenen Resiststruktur wegen der in der wasserlöslichen aromatischen Verbindung enthaltenen cyclischen Struktur in bemerkenswerter Weise verbessert werden kann.
  • Beispiele der wasserlöslichen aromatischen Verbindungen sind Polyphenolverbindungen, aromatische Carbonsäureverbindungen, Naphthalinpolyhydroxyverbindungen, Benzophenonverbindungen, Flavonoidverbindungen, Porphin, wasserlösliche Phenoxyharze, aromatenhaltige wasserlösliche Farbstoffe, Derivate davon, Glycoside davon und dergleichen. Diese können alleine verwendet werden, oder es können zwei oder mehr in Kombination verwendet werden.
  • Beispiele der Polyphenolverbindungen schließen Catechin, Anthocyanidin (Pelargonidin-Typ (4'-Hydroxy), Cyanidin-Typ (3',4'-Dihydroxy), Delphinidin-Typ (3',4',5'-Trihydroxy)), Flavan-3,4-diol, Proanthocyanidin, Resorcin, Resorcin[4]aren, Pyrogallol und Gallussäure und dergleichen ein.
  • Beispiele der aromatischen Carbonsäureverbindungen schließen Salicylsäure, Phthalsäure, Dihydroxybenzoesäure, Tannin und dergleichen ein.
  • Beispiele der Benzophenonverbindungen schließen Alizaringelb A und dergleichen ein. Beispiele der Flavonoidverbindungen schließen Flavon, Isoflavon, Flavanol, Flavonon, Flavonol, Flavan-3-ol, Auron, Chalkon, Dihydrochalkon, Quercetin und dergleichen ein.
  • Diese können einzeln verwendet werden, oder es können zwei oder mehr in Kombination verwendet werden. Unter diesen sind die Polyphenolverbindungen bevorzugt, Catechin, Resorcin und dergleichen sind besonders bevorzugt.
  • Unter den wasserlöslichen aromatischen Verbindungen sind unter dem Gesichtspunkt exzellenter Wasserlöslichkeit die Verbindungen bevorzugt, die zwei oder mehr polare Gruppen aufweisen, die Verbindungen mit drei oder mehr sind noch bevorzugter, und die Verbindungen mit vier oder mehr sind besonders bevorzugt.
  • Die polare Gruppe kann in geeigneter Weise in Abhängigkeit von dem Zweck ausgewählt werden. Beispiele davon sind eine Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, Carbonylgruppe, Sulfonylgruppe und dergleichen.
  • Der Gehalt an der wasserlöslichen aromatischen Verbindung in dem Resiststrukturverdickungsmaterial kann in geeigneter Weise in Abhängigkeit von den Arten, Gehalten, etc. des Harzes, der durch die allgemeine Formel (1) ausgedrückten Verbindung, dem Phasentransferkatalysator und dem oberflächenaktiven Mittel etc. ausgewählt werden.
  • Organisches Lösungsmittel
  • Das organische Lösungsmittel kann in geeigneter Weise in Abhängigkeit von dem Zweck ausgewählt werden. Beispiele davon schließen organische Alkohollösungsmittel, lineare organische Esterlösungsmittel, cyclische organische Esterlösungsmittel, organische Ketonlösungsmittel, lineare organische Etherlösungsmittel, cyclische organische Etherlösungsmittel und dergleichen ein.
  • Wenn das Resiststrukturverdickungsmaterial das organische Lösungsmittel enthält, ist der Vorteil der, dass das Harz, die durch die allgemeine Formel (1) ausgedrückte Verbindung, etc. in Bezug auf die Löslichkeit in dem Resiststrukturverdickungsmaterial verbessert sein können.
  • Das organische Lösungsmittel kann mit Wasser gemischt sein. Geeignete Beispiele des Wassers sind reines Wasser oder deionisiertes Wasser.
  • Beispiele der organischen Alkohollösungsmittel sind Methanol, Ethanol, Propylalkohol, Isopropylalkohol, Butylalkohol und dergleichen. Beispiele der linearen organischen Esterlösungsmittel schließen Ethyllactat, Propylenglycolmethyletheracetat (PGMEA) und dergleichen ein. Beispiele der cyclischen organischen Esterlösungsmittel schließen organische Lactonlösungsmittel ein, wie zum Beispiel γ-Butyrolacton und dergleichen. Beispiele der organischen Ketonlösungsmittel schließen organische Ketonlösungsmittel ein, wie zum Beispiel Aceton, Cyclohexanon und Heptanon und dergleichen. Beispiele der linearen organischen Etherlösungsmittel schließen Ethylenglycoldimethylether und dergleichen ein. Beispiele der cyclischen organischen Etherlösungsmittel schließen Tetrahydrofuran, Dioxan und dergleichen ein.
  • Diese organischen Lösungsmittel können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Unter diesen sind Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von etwa 80°C bis 200°C bevorzugt, da die Resiststruktur präzise verdickt werden kann.
  • Der Gehalt an dem organischen Lösungsmittel in dem Resiststrukturverdickungsmaterial kann in geeigneter Weise entsprechend der Art, dem Gehalt etc. des Harzes, der durch die allgemeine Formel (1) ausgedrückten Verbindung, dem Phasentransferkatalysator und dem oberflächenaktiven Mittel, etc. ausgewählt werden.
  • Weitere Komponenten
  • Die weiteren Komponenten können in geeigneter Weise in Abhängigkeit von dem Zweck ausgewählt werden. Beispiele davon schließen verschiedene Arten an konventionellen Additiven ein, wie beispielsweise thermisch Säure erzeugende Mittel, Quencher, wie beispielsweise vom Amintyp und Amidtyp.
  • Der Gehalt an den weiteren Komponenten in dem Resiststrukturverdickungsmaterial kann entsprechend der Art, dem Gehalt etc. des Harzes, der durch die allgemeine Formel (1) ausgedrückten Verbindung, dem Phasentransferkatalysator und dem oberflächenaktiven Mittel etc. ausgewählt werden.
  • Beschichten
  • Das Verfahren zum Beschichten des Resiststrukturverdickungsmaterials kann richtig aus herkömmlichen Verfahren ausgewählt werden; ein bevorzugtes Beispiel ist ein Rotationsbeschichtungsverfahren. Bezüglich der Bedingungen des Rotationsbeschichtungsverfahrens beträgt die Drehgeschwindigkeit bevorzugt 100 U/min bis 10000 U/min, noch bevorzugter 800 U/min bis 5000 U/min; die Zeitdauer beträgt bevorzugt 1 Sekunde bis 10 Minuten, noch bevorzugter 1 Sekunde bis 90 Sekunden.
  • Die Beschichtungsdicke beträgt üblicherweise 100 bis 10000 Å (10 nm bis 1000 nm), bevorzugt 1000 Å bis 5000 Å (100 nm bis 500 nm). Das oben beschriebene oberflächenaktive Mittel kann eher getrennt vor dem Beschichten des Resiststrukturverdickungsmaterials aufgebracht werden, als dass das oberflächenaktive Mittel in das Resiststrukturverdickungsmaterial inkorporiert wird.
  • Wärmebehandlungsschritt
  • Das über die Resiststruktur beschichtete Resiststrukturverdickungsmaterial wird in dem Wärmebehandlungsschritt erwärmt. In bevorzugter Weise wird das Erwärmen und Trocknen bei dem Wärmebehandlungsschritt während oder nach dem oben beschriebenen Beschichten ausgeführt. Die Wärmebehandlung des aufgetragenen Resiststrukturverdickungsmaterials kann wirksam das Mischen oder Infiltrieren des Resiststrukturverdickungsmaterials in die Resiststruktur um die Grenzfläche dazwischen bewirken, was effektiv die Reaktion bei den Mischungs- oder Infiltrationsabschnitten fördern kann.
  • Die Bedingungen oder Verfahren bei der Wärmebehandlung können in Abhängigkeit von dem Zweck in geeigneter Weise ausgewählt werden; die Wärmebehandlungstemperatur beträgt üblicherweise 70°C bis 150°C, bevorzugt 90°C bis 130°C; die Wärmebehandlungsdauer beträgt üblicherweise 10 Sekunden bis 5 Minuten, bevorzugt 40 Sekunden bis 100 Sekunden.
  • Entwicklungsschritt
  • Das in dem Wärmebehandlungsschritt wärmebehandelte Resiststrukturverdickungsmaterial wird entwickelt und bei dem Entwicklungsschritt entfernt. Bevorzugt wird das Entwickeln nach der Wärmebehandlung oder dem Erwärmen ausgeführt, und die Abschnitte, die entfernt vor der Interaktion oder dem Mischen und/oder der Reaktion mit der Resiststruktur sind, und Abschnitte, die unzureichend bei der Interaktion oder dem Mischen waren (d. h. stark wasserlösliche Abschnitte), werden weggelöst, wodurch die verdickte Resiststruktur entwickelt und erhalten werden kann.
  • Der Entwickler bei dem Entwicklungsschritt kann in Abhängigkeit von der Anwendung richtig ausgewählt werden; bevorzugt ist der Entwickler eine wässriger oder alkalischer Entwickler, der sofern erforderlich ein oberflächenaktives Mittel enthalten kann. Ein bevorzugtes Beispiel des alkalischen Entwicklers ist Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH).
  • Das Verfahren für das Entwickeln kann in Abhängigkeit von der Anwendung richtig ausgewählt werden; bevorzugte Beispiele sind Tauchverfahren, Puddelverfahren und Sprühverfahren. Unter diesen sind Puddelverfahren unter dem Gesichtspunkt von besserer Massenproduktivität bevorzugt.
  • Die Dauer des Entwickelns kann in Abhängigkeit von der Anwendung richtig ausgewählt werden; bevorzugt beträgt die Dauer 10 Sekunden bis 300 Sekunden, noch bevorzugter 30 Sekunden bis 90 Sekunden.
  • Wie oben diskutiert wurde, wird wenigstens einer von dem Beschichtungsschritt, dem Wärmebehandlungsschritt und dem Entwicklungsschritt mehrere Male ausgeführt, wodurch die Resiststruktur effektiv durch das Resiststrukturverdickungsmaterial verdickt werden kann, unter Sicherstellen des gewünschten Verdickungsausmaßes, dann kann die feine Abstandsstruktur durch die verdickte Resiststruktur ausgebildet werden.
  • Das Verdickungsausmaß der Resiststruktur kann in einen beabsichtigten Bereich in geeigneter Weise gesteuert werden durch Einstellen der Viskosität des Resiststrukturverdickungsmaterials, der Beschichtungsdicke, Wärmebehandlungstemperatur, Wärmebehandlungsdauer etc.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zum Ausbilden der Resiststruktur wird nachfolgend unter Bezug auf die Zeichnungen erläutert.
  • Wie in 1 gezeigt ist, wird Resistmaterial 3a auf die Bearbeitungsoberfläche des Substrats 5 beschichtet, dann wird Resiststruktur 3 durch Strukturierung des Resistmaterials 3a ausgebildet, wie in 2 gezeigt ist, und Resiststrukturverdickungsmaterial 1 wird auf die Oberfläche der Resiststruktur 3 beschichtet, wodurch der Beschichtungsschritt fertig gestellt wird. Als nächstes wird das Resiststrukturverdickungsmaterial 1 durch Erwärmen und Trocknen wärmebehandelt um einen Beschichtungsfilm auszubilden, wodurch der Wärmebehandlungsschritt fertig gestellt ist. Als ein Ergebnis davon interagiert das Resiststrukturverdickungsmaterial 1 mit der Resiststruktur 3 durch das Mischen oder Infiltrieren um die Grenze zwischen dem Resiststrukturverdickungsmaterial 1 und der Resiststruktur 3 herum, und die interagierenden Abschnitte verursachen durch das Mischen oder Infiltrieren eine gegenseitige Wirkung, wie beispielsweise eine Reaktion bei der Grenzfläche zwischen dem Resiststrukturverdickungsmaterial 1 und der Resiststruktur 3, wie in 4 gezeigt ist. Danach wird die Entwicklung durchgeführt, wie in 5 gezeigt ist, wodurch die Abschnitte, die weit entfernt von der Reaktion mit der Resiststruktur 3 sind, und Abschnitte, die unzureichend bei der Interaktion oder dem Mischen sind (d. h. stark wasserlösliche Abschnitte), von dem Resiststrukturverdickungsmaterial 1 weggelöst werden, und es wird eine verdickte Resiststruktur 10 ausgebildet oder entwickelt, die eine Oberflächenschicht 10a auf der Innenresiststruktur 10b oder Resiststruktur 3 aufweist, wodurch der Entwicklungsschritt fertig gestellt ist.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Ausbilden der Resiststruktur, wird wenigstens einer von dem Beschichtungsschritt, dem Wärmebehandlungsschritt und dem Entwicklungsschritt mehrere Male ausgeführt. Zum Beispiel wird der Beschichtungsschritt mehrere Male ausgeführt, dann werden der Wärmebehandlungsschritt und der Entwicklungsschritt jeweils einmal ausgeführt; der Beschichtungsschritt und der Wärmebehandlungsschritt werden mehrere Male ausgeführt, dann wird der Entwicklungsschritt einmal ausgeführt; oder der Beschichtungsschritt, der Wärmebehandlungsschritt und der Entwicklungsschritt werden nacheinander jeweils mehrere Male ausgeführt.
  • Die verdickte Resiststruktur 10 wird als ein Ergebnis des Verdickens der zu verdickenden Resiststruktur 3 durch das Resiststrukturverdickungsmaterial 1 ausgebildet, und weist auf der Oberfläche der Innenschicht-Resiststruktur 10b (die zu verdickende Resiststruktur 3) die Oberflächenschicht 10a auf, die als ein Ergebnis einer Reaktion des Resiststrukturverdickungsmaterials 1 ausgebildet wird. Nach Verdicken kann, da das Resiststrukturverdickungsmaterial 1 die durch die allgemeine Formel (1) ausgedrückte Verbindung enthält, die Resiststruktur 10 in geeigneter Weise und gleichmäßig verdickt werden, ohne von der Art des Materials, der Größe und dergleichen der Resiststruktur 3 beeinflusst zu sein. Da wenigstens einer von dem Beschichtungsschritt, dem Wärmebehandlungsschritt und dem Entwicklungsschritt mehrere Male ausgeführt wird, kann darüber hinaus das Verdickungsausmaß in ausreichendem Maße sichergestellt werden, ohne von der Art des Materials, der Größe und dergleichen der Resiststruktur 3 beeinflusst zu sein. Die verdickte Resiststruktur 10 ist um einen Wert dicker als die zu verdickende Resiststruktur 3 (die Innenschicht-Resiststruktur 10b), der der Dicke der Oberflächenschicht 10a entspricht. Somit ist die Breite der durch die verdickte Resiststruktur 10 ausgebildeten Abstandsstruktur kleiner als die der durch die zu verdickende Resiststruktur 3 gebildeten Abstandsstruktur 3, und die durch die verdickte Resiststruktur 10 ausgebildete Abstandsstruktur ist fein.
  • Die Oberflächenschicht 10a der Resiststruktur 10 wird durch das Resiststrukturverdickungsmaterial 1 ausgebildet und die durch die allgemeine Formel (1) ausgedrückte Verbindung in dem Resiststrukturverdickungsmaterial 1 weist einen aromatischen Ring auf. Selbst wenn die zu verdickende Resiststruktur 3 (die Innenschicht-Resiststruktur 10b) ein Material mit niedrigerer Ätzbeständigkeit ist, kann deshalb die Resiststruktur 10 ausgebildet werden, die auf ihrer Oberfläche die Oberflächenschicht oder Mischschicht 10a mit höherer Ätzbeständigkeit aufweist. Wenn das Resiststrukturverdickungsmaterial 1 ein Harz enthält, das eine cyclische Struktur bei einem Abschnitt davon aufweist oder dergleichen, und dadurch die cyclische Struktur in dem Resiststrukturverdickungsmaterial 1 enthält, wird darüber hinaus die Ätzbeständigkeit der Oberflächenschicht oder Mischschicht 10a weiter verbessert.
  • Des Weiteren ist die durch das erfindungsgemäße Verfahren zum Ausbilden einer Resiststruktur ausgebildete verdickte Resiststruktur um einen Wert dicker als die zu verdickende Resiststruktur, der der Dicke der Oberflächenschicht oder Mischschicht entspricht. Daher ist die Größe, wie zum Beispiel der Durchmesser und die Breite der durch die verdickte Resiststruktur 10a ausgebildeten Abstandsstruktur kleiner als jene der durch die zu verdickende Resiststruktur ausgebildeten Abstandsstruktur. Durch Verwenden des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Ausbilden einer Resiststruktur kann effizient eine feine Abstandsstruktur aus Resist ausgebildet werden.
  • Es ist bevorzugt, dass die verdickte Resiststruktur bevorzugt eine höhere Ätzbeständigkeit aufweist und dass die Ätzgeschwindigkeit (nm/min) der verdickten Resiststruktur gleich oder größer ist als die der zu verdickenden Resiststruktur. Genauer ausgedrückt beträgt das Verhältnis der Ätzgeschwindigkeit (nm/min) der zu verdickenden Resiststruktur zu der Ätzgeschwindigkeit (nm/min) der Oberflächenschicht oder Mischschicht, die bei der gleichen Bedingung ermittelt werden, d. h. zu verdickende Resiststruktur/Oberflächenschicht oder Mischschicht, ermittelt bei der gleichen Bedingung, bevorzugt 1,1 oder größer, noch bevorzugter 1,2 oder größer, und besonders bevorzugt 1,3 oder größer.
  • Die Ätzgeschwindigkeit (nm/min) kann zum Beispiel durch Messen einer Verringerung eines Probenfilms unter Verwenden eines konventionellen Ätzsystems nach Ätzen über eine vorgegebene Dauer ermittelt werden, und Berechnen einer Verringerung pro Zeiteinheit.
  • Die Oberflächenschicht oder Mischschicht kann in geeigneter Weise unter Verwenden des Resiststrukturverdickungsmaterials der vorliegenden Erfindung ausgebildet werden. Unter dem Gesichtspunkt der weiteren Verbesserung der Ätzbeständigkeit enthält das Resiststrukturverdickungsmaterial die cyclische Struktur, enthält z. B. ein Harz, das eine cyclische Struktur an einem Abschnitt davon aufweist, oder dergleichen.
  • Ob oder ob nicht die Oberflächenschicht oder Mischschicht die cyclische Struktur enthält, kann zum Beispiel durch Analysieren des IR-Absorptionsspektrums der Oberflächenschicht oder Mischschicht nachgewiesen werden.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zum Ausbilden der Resiststruktur ist geeignet zum Ausbilden einer Vielfalt an Abstandsstrukturen aus Resist, zum Beispiel Zeilenabstandsstrukturen, Lochstrukturen (z. B. für Kontaktloch), Trenchstrukturen (Vertiefungsstrukturen) etc. Die durch das Verfahren zum Ausbilden einer Resiststruktur ausgebildete verdickte Resiststruktur kann als eine Maskenstruktur, Retikelstruktur und dergleichen verwendet werden, kann beim Herstellen von funktionellen Teilen angewandt werden, wie zum Beispiel Metallstecker, verschiedenen Leitungen, Aufnahme- bzw. Schreibköpfe, LCDs (Flüssigkristallanzeigen), PDPs (Plasmaanzeigetafeln), SAW-Filter (Filter für akustische Oberflächenwelle); optische Teile, die beim Verbinden von optischer Leitung verwendet werden; kleine Teile, wie zum Beispiel Mikroaktuatoren; Halbleitervorrichtungen; und dergleichen, und kann in geeigneter Weise bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen einer Halbleitervorrichtung angewandt werden, das nachfolgend beschrieben wird.
  • Halbleitervorrichtung und Produktionsverfahren
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen einer Halbleitervorrichtung umfasst einen Resiststrukturausbildungsschritt und einen Strukturierungsschritt, und weitere optionale, richtig ausgewählte Schritte.
  • Die erfindungsgemäße Halbleitervorrichtung kann durch das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen einer Halbleitervorrichtung hergestellt werden. Die Details der erfindungsgemäßen Halbleitervorrichtung werden durch die Beschreibungen des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Herstellen einer Halbleitervorrichtung offensichtlich.
  • Bei dem Resiststrukturausbildungsschritt wird eine Resiststruktur auf einer Bearbeitungsoberfläche durch das oben beschriebene, erfindungsgemäße Verfahren zum Ausbilden einer Resiststruktur ausgebildet. Eine verdickte Resiststruktur wird auf der Bearbeitungsoberfläche durch den Resiststrukturausbildungsschritt ausgebildet, wodurch eine feine Abstandsstruktur ausgebildet wird.
  • Die Details des Resiststrukturausbildungsschritts sind die gleichen wie das erfindungsgemäße Verfahren zum Ausbilden einer Resiststruktur; die Resiststrukturen sind die gleichen wie jene oben beschriebenen.
  • Die Bearbeitungsoberflächen können jene von Oberflächenschichten von verschiedenen Elementen in Halbleitervorrichtungen sein; bevorzugte Beispiele der Elemente sind Substrate oder Oberflächen von Siliziumwafern, Filme mit niedriger Permittivität oder Oberflächen von verschiedenen Oxidfilmen, etc.
  • Die Filme mit niedriger Permittivität können in Abhängigkeit von der Anwendung richtig ausgewählt werden; bevorzugt ist die Permittivität nicht größer als 2,7. Beispiele der Filme mit niedriger Permittivität schließen einen porösen Sliziumdioxidfilm und einen Fluorkohlenwasserstoffharzfilm ein.
  • Der poröse Siliziumdioxidfilm Kann zum Beispiel durch Beschichten eines Materials für den Siliziumdioxidfilm, Erwärmen der Beschichtung zum Trocknen, gefolgt durch ihr Sintern ausgebildet werden.
  • Der fluorierte Harzfilm, z. B. Fluorkohlenwasserstoffharzfilm, kann durch Abscheiden des Films aus einem Quellgas aus C4F8 oder einer Mischung von C4F8 und C2H2 durch einen RFCVD-Verfahren bei einer Leistung von 400 W hergestellt werden.
  • Bei dem Strukturierungsschritt wird die Bearbeitungsoberfläche unter Verwenden der in dem Resiststrukturausbildungsschritt ausgebildeten verdickten Resiststruktur als der Maske geätzt, um die Bearbeitungsoberfläche zu strukturieren.
  • Das Ätzverfahren kann in Abhängigkeit von der Anwendung richtig ausgewählt werden; ein bevorzugtes Beispiel ist Trockenätzen, deren Bedingungen in Abhängigkeit von der Anwendung richtig ausgewählt werden können.
  • Einer der weiteren Schritte kann ein Beschichtungsschritt mit einem oberflächenaktiven Mittel sein. Bei dem Beschichtungsschritt mit einem oberflächenaktiven Mittel wird ein oberflächenaktives Mittel auf die Oberfläche der Resiststruktur vor dem Beschichten des Resiststrukturverdickungsmaterials auf der Oberfläche der Resiststruktur beschichtet.
  • Das oberflächenaktive Mittel kann in Abhängigkeit von der Anwendung richtig ausgewählt werden; Beispiele davon können jene oben beschriebenen sein, wie zum Beispiel Polyoxyethylenpolyoxypropylen-Kondensationsverbindungen, Polyoxyalkylenalkyletherverbindungen, Polyoxyethylenalkyletherverbindungen, Polyoxyethylenderivatverbindungen, Sorbitanfettsäureesterverbindungen, Glycerinfettsäureesterverbindungen, primärer Alkoholethoxylatverbindungen, Phenolethoxylatverbindungen, Nonylphenolethoxylatverbindungen, Octylphenolethoxylatverbindungen, Laurylalkoholethoxylatverbindungen, Oleylalkoholethoxylatverbindungen, Fettsäureester, Amid, natürlicher Alkohol, Ethylendiamin, sekundäre Alkohol-Ethoxylat, Alkylkationen, quaternäre Kationen vom Amidotyp, quaternäre Kationen vom Estertyp, Aminoxide, Betaine und dergleichen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen einer Halbleitervorrichtung kann effektiv verschiedene Halbleitervorrichtungen herstellen, wie zum Beispiel Flashspeicher, DRAMs und FRAMs.
  • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird unter Bezug auf die folgenden Beispiele erläutert, die lediglich zur Veranschaulichung der Erfindung gegeben werden, nicht aber zur Beschränkung ihres beabsichtigten Bereichs.
  • Verdickungsexperiment von Resiststruktur
  • Die Resiststrukturverdickungsmaterialien A bis D wurden so hergestellt, dass sie die in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungen zeigten. Das ”Verdickungsmaterial” in Tabelle 1 gibt Strukturverdickungsmaterialen an, und ”A” bis ”D” entspricht den Resiststrukturverdickungsmaterialien A bis D; jeder der numerischen Werte in den Klammern bedeutet das Gewicht von Komponenten, ausgedrückt in Gramm. Die Resiststrukturverdickungsmaterialien A bis D sind jene, die in dem Beispiel der vorliegenden Erfindung verwendet werden, und das Resiststrukturverdickungsmaterial D ist das, das bei dem Vergleichsbeispiel verwendet wird.
  • Die Verbindungen der ”durch die Allgemeine Formel (1) ausgedrückten Verbindung” sind jene, die durch die nachfolgende allgemeine Formel (1) ausgedrückt werden, die kommerziell erhältlich sind.
    Figure 00500001
    in der ”X” in der allgemeinen Formel (1) eine funktionelle Gruppe darstellt, die durch die folgende Strukturformel (1) ausgedrückt ist; ”Y” stellt wenigstens eine von Hydroxylgruppe, Aminogruppe, mit einer Alkylgruppe substituierte Aminogruppe, Alkoxygruppe, Alkoxycarbonylgruppe und Alkylgruppe dar; ”m” repräsentiert eine ganze Zahl von 1 oder größer, und ”n” repräsentiert eine ganze Zahl von 0 oder größer;
    Figure 00510001
    in der ”R1” und ”R2” in der Strukturformel (1) gleich oder verschieden sein können, und jedes ein Wasserstoffatom oder eine Alkylcarbonylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Alkylgruppe darstellt; ”Z” stellt wenigstens eine von Hydroxylgruppe, Aminogruppe, mit einer Alkylgruppe substituierte Aminogruppe und Alkoxygruppe dar.
  • Der Ausdruck ”PVA” bei der Spalte ”Harz” gibt ein Polyvinylalkoholharz (PVA-205C, von Kuraray Co.) an; der Ausdruck ”PC-6” bei der Spalte ”oberflächenaktives Mittel” gibt ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel (polynukleares oberflächenaktives Phenolmittel, von Adeca Co.) an; und der Ausdruck ”TN-80” gibt ein nichtionisches oberflächenaktives Mittels (primärer Alkohol-Ethoxylat oberflächenaktives Mittel, von Adeca Co.) an.
  • Das Lösungsmittel bei den Resiststrukturverdickungsmaterialien A bis C war 95 g reines Wasser (d. h. deionisiertes Wasser); das Lösungsmittel bei dem Resiststrukturverdickungsmaterial D war eine Mischung aus reinem Wasser und Isopropylalkohol (98,6 g/0,9 g). Tabelle 1
    Verdickungsmaterial Harz Durch allgemeine Formel (1)ausgedrückte Verbindung Lösungsmittel oberflächenaktives Mittel
    A PVA (4) 2-Hydroxybenzylalko hol (1,0) Reines Wasser (95) -
    B PVA (4) 2-Hydroxybenzylalko hol (1,0) Reines Wasser (95) TN-80 (0,6)
    C PVA (4) 2-Aminobenzylalko hol Reines Wasser (95) -
    D PVA (4) --*1 Reines Wasser (98,6) IPA (0,4) PC-6 (0,25)
  • Die Angabe ”*1” bei ”durch Allgemeine Formel (1) ausgedrückte Verbindung” in Tabelle 1 gibt an, dass 1,35 Gewichtsteile Tetramethoxyglykoluril als ein Vernetzungsmittel anstelle der durch die allgemeine Formel (1) ausgedrückten Verbindungen verwendet wurden.
  • Ausbildung von Resiststruktur
  • Jede der resultierenden Resiststrukturverdickungsmaterialien A bis D wurde mit einer Dicke von 100 nm auf eine Lochstruktur durch ein Rotationsbeschichtungsverfahren bei 3000 U/min für 30 Sekunden beschichtet, wobei die Lochstruktur aus einem Prototyp-ArF-Resist ausgebildet war, das aus einem alicyclischen Harz und einem Sulfoniumsalz gemacht war, und die Lochstruktur einen Abstand von 1:1 als dem Verhältnis der Resiststrukturgröße und der Abstandsstrukturgröße aufwies, und eine in Tabelle 2 als ”Abstandsstrukturgröße” gezeigte Öffnungsgröße; dann wurde es bei 110°C für 60 Sekunden wärmebehandelt; danach wurde das resultierende Resiststrukturverdickungsmaterial mit reinem Wasser für 60 Sekunden gespült, um nicht reagierte Abschnitte ohne Interaktion oder Mischung zu entfernen, in der Folge wurde jede der durch jedes der Resiststrukturverdickungsmaterialen A bis D verdickte Resiststruktur entwickelt, um eine verdickte Resiststruktur auszubilden.
  • Die Abstandsstrukturgröße der resultierenden verdickten Resiststruktur (”Abstandsstrukturgröße nach Verdicken” in Tabelle 2) wird in Tabelle 2 zusammen mit der anfänglicher.
  • Strukturgröße vor dem Verdicken (”Abstandsstrukturgröße vor Verdicken” in Tabelle 2) gezeigt. Die Angaben ”A” bis ”D” in Tabelle 2 entsprechen den Resiststrukturverdickungsmaterialien A bis D. Tabelle 2
    Verdickungsmaterial Abstandsstrukturgröße vor Verdicken (nm) Abstandsstrukturgröße nach Verdicken (nm)
    A 110,6 103,9
    B 111,0 103,4
    C 111,6 104,1
    D 110,2 99,1
  • Die Ergebnisse von Tabelle 2 zeigen, dass die Resiststrukturverdickungsmaterialien A bis D die Lochstrukturen verdicken und die Innendurchmesser der Lochstrukturen verringern können.
  • Beispiel 1
  • Die Lochstrukturen, die entsprechend dem gleichen Verfahren wie bei dem oben beschriebenen Verdickungsexperiment der Resiststruktur ausgebildet waren, wurden unter Verwenden der Resiststrukturverdickungsmaterialien B und D unter den nachfolgenden Bedingungen verdickt.
  • Bedingung
    • 1. Beschichten: zweimal, Wärmebehandlung: einmal, Entwickeln: einmal;
    • 2. Beschichten und Wärmebehandlung: jeweils zweimal, Entwickeln: einmal;
    • 3. Beschichten und Wärmebehandlung: jeweils fünfmal, Entwickeln: einmal;
    • 4. Beschichten und Wärmebehandlung und Entwickeln: jeweils zweimal;
    • 5. Beschichten und Wärmebehandlung und Entwickeln: jeweils fünfmal.
  • Bei den oben beschriebenen Bedingungen 1 bis 5 wurde das Beschichten, die Wärmebehandlung und das Entwickeln jeweils mit den gleichen Verfahren ausgeführt, wie jene bei dem oben beschriebenen Verdickungsexperiment der Resiststruktur; wenn diese Schritte mehrere Male ausgeführt wurden, wurden sie wiederholt bei den gleichen Bedingungen ausgeführt.
  • Die verdickten Maße der resultierenden Resiststrukturen sind in Tabelle 3 als Differenz (nm) der Resiststrukturgröße vor und nach dem Verdicken gezeigt. Der Ausdruck ”normal” in Tabelle 3 stellt die normalen Bedingungen des Resiststrukturausbildungsverfahrens dar, bei dem das Beschichten, die Wärmebehandlung und das Entwickeln jeweils einmal wie jene des oben beschriebenen Verdickungsexperiments der Resiststruktur ausgeführt werden. Tabelle 3
    Bearbeitungsbedingung Verdickungsausmaß (nm)
    Material B Material D
    normal Beschichten, Wärmebehandlung und Entwickeln 7,6 11,1
    1 Beschichten: zwei, Wärmebehandlung und Entwickeln 14,8 -
    2 Beschichten und Wärmebehandlung: zwei und Entwickeln 18,4 -
    3 Beschichten und Wärmebehandlung: fünf und Entwickeln 24,4 -
    4 Beschichten, Wärmebehandlung und Entwickeln: jeweils zwei 8,2 25,3
    5 Beschichten, Wärmebehandlung und Entwickeln: jeweils fünf 15,6 -
  • Die Ergebnisse von Tabelle 3 zeigen, dass die Verwendung von Resiststrukturverdickungsmaterial B, das wie oben beschrieben eine Benzylalkoholverbindung enthielt, verschiedene Verdickungsausmaße in Abhängigkeit von den Bedingungen hervorbringen kann, wodurch das Verdickungsausmaß leicht durch Auswählen der Kombination und Wiederholungsanzahl des Beschichtens, der Wärmebehandlung und des Entwickelns gesteuert und erreicht werden kann.
  • Andererseits führt die vergleichsweise Verwendung des Resiststrukturverdickungsmaterials D, das das oben beschriebene Vernetzungsmittel enthält, zu einer Blockierung der Lochstrukturöffnungen durch das Material D nach der Vernetzungsreaktion, was die wiederholten Schritte unmöglich macht und somit das Steuern des Verdickungsausmaßes durch die Kombination aus dem Beschichten, der Wärmebehandlung und dem Entwickeln.
  • Beispiel 2
  • Es wurden verdickte Resiststrukturen unter Verwenden der oben in Tabelle 1 gezeigten Resiststrukturverdickungsmaterialien B und D ausgebildet. Die verdickten Strukturen waren Trenchstrukturen mit verschiedenen Größen an Abständen oder Vertiefung, wie in ”Abstandsstrukturgröße vor Verdicken” in Tabelle 4 gezeigt ist, die aus einem alicyclischen ArF-Resist (GAR-D05, von Fuji Film Electronic Materials Co.) ausgebildet wurden. Die Trenchstrukturen wurden verdickt, um verdickte Resiststrukturen unter den bei Beispiel 1 gezeigten Bedingungen 4 und 5 und der normalen Bedingung herzustellen.
  • Das verringerte Ausmaß (nm) der Abstandsstrukturgröße, die aus der resultierenden verdickten Resiststruktur ausgebildet wurde, wurde in Tabelle 4 als der Unterschied der Abstandsstrukturgrößen vor und nach dem Verdicken zusammen mit der anfänglichen Strukturgröße vor dem Verdicken gezeigt. Tabelle 4
    Bedingung Abstandsstrukturgröße vor Verdicken (nm) Verringertes Ausmaß der Abstandsstrukturgröße nach Verdicken (nm)
    Material B Material D
    normal Beschichten, Wärmebehanadlung und Entwickeln 126,0 6,9 15,2
    192,0 9,0 18,0
    269,0 10,6 22,3
    4 Beschichten, Wärmebehandlung und Entwickeln: jeweils zweimal 126,0 18,0 -
    192,0 17,0 32,0*
    269,0 23,0 40,3
    5 Beschichten, Wärmebehandlung und Entwickeln: jeweils fünfmal 126,0 23,0 -
    192,0 24,0 -
    269,0 29,3 -
    * in Tabelle 4: Ermittlung infolge unklarer Kante
  • Die Ergebnisse von Tabelle 4 zeigen, dass die Verwendung des Resiststrukturverdickungsmaterials B, das die Benzylalkoholverbindung enthält, eine geringere Abhängigkeit von der Abstandsstrukturgröße bedeuten kann; des Weiteren haben mehrere Male des Beschichtens, der Wärmebehandlung und des Entwickelns die Tendenz, die Relation zwischen dem verringerten Ausmaß der Abstandsstruktur oder dem erhöhten Dickenausmaß der Resiststruktur und der anfänglichen Strukturgröße oder der Abstandsstrukturgröße vor dem Verdicken weniger zu beeinflussen, und machen die Abstandsstruktur gleichmäßig kürzer und feiner. Wie oben beschrieben ist wird angenommen, dass das erfindungsgemäße Verfahren zum Ausbilden von Resiststrukturen stabil Strukturen von verschiedenen Arten, Größen und Dichtefluktuation verdicken kann, ohne Abhängigkeit von derartigen Strukturen.
  • Andererseits bedeutet die Verwendung des Resiststrukturverdickungsmaterials D, das das Vernetzungsmittel enthält, eine Abhängigkeit von der Abstandsstrukturgröße, das heißt, je größer die anfängliche Strukturgröße ist, desto größer ist das verringerte Ausmaß der verdickten Abstandsstrukturgröße, was zu einer ungleichmäßigen Schrumpfung der Abstandsstrukturen führt. Umso mehr die Bearbeitungsanzahl in Bezug auf das Beschichten, die Wärmebehandlung und das Entwickeln zunimmt, umso mehr nimmt das Verdickungsausmaß der Resiststrukturen zu, und die Abstandsabschnitte der Trenchstrukturen waren von dem Resistverdickungsmaterial D bedeckt, was es unmöglich machte, das verringerte Ausmaß der Abstandsstrukturen zu messen.
  • Beispiel 3
  • Wie in 6 gezeigt ist, wurde ein dielektrischer Zwischenschichtfilm 12 auf Siliziumsubstrat 11 ausgebildet, und wie in 7 gezeigt ist, wurde Titanfilm 13 durch ein Sputterverfahren auf dem dielektrischen Zwischenschichtfilm 12 ausgebildet. Dann wurde, wie in 8 gezeigt ist, Resiststruktur 14 durch ein herkömmliches photolithographisches Verfahren ausgebildet. Durch Verwenden der Resiststruktur 14 als eine Maske wurde der Titanfilm 13 durch reaktives Ionenätzen strukturiert, um Öffnungen 15a auszubilden. Es wurde kontinuierlich reaktives Ionenätzen ausgeführt, um die Resiststruktur 14 zu entfernen, gleichzeitig wurden, wie in 9 gezeigt ist, Öffnungen 15b in dem dielektrischen Zwischenschichtfilm 12 unter Verwenden des Titanfilms 13 als eine Maske ausgebildet.
  • Dann wurde der Titanfilm 13 durch ein Nassverfahren entfernt und es wurde, wie in 10 gezeigt ist, ein TiN-Film 16 auf dem dielektrischen Zwischenschichtfilm 12 durch ein Sputterverfahren ausgebildet. Danach lies man einen Cu-Film 17 durch ein elektrolytisches Galvanisierungsverfahren auf dem TiN-Film 16 wachsen. Dann wurde, wie in 11 gezeigt ist, durch CMP Planieren derart ausgeführt, dass das Sperrmetall und der Cu-Film (erster Metallfilm) nur in den Vertiefungsabschnitten verblieben, die den Öffnungen 15b (9) entsprachen, und es wurden Leitungen 17a einer ersten Schicht ausgebildet.
  • Dann wurde, wie in 12 gezeigt ist, ein dielektrischer Zwischenschichtfilm 18 auf den Leitungen 17a der ersten Schicht ausgebildet. Danach wurden, wie in 13 gezeigt ist, auf die gleiche Weise wie in 6 bis 11, Cu-Stecker (zweite Metallfilme) 19 und TiN-Filme 16a, die die Leitungen 17a der ersten Schicht mit Leitungen einer oberen Schicht verbinden, die später ausgebildet werden, ausgebildet.
  • Wie in 14 gezeigt ist, wurde durch Wiederholen der oben beschriebenen Verfahren eine Halbleitervorrichtung mit einer mehrschichtigen Leitungsstruktur hergestellt, die auf dem Siliziumsubstrat 11 Leitungen 17a der ersten Schicht, Leitungen 20 einer zweiten Schicht, und Leitungen 21 einer dritten Schicht aufweist. Es ist zu beachten, dass in 14 die unterhalb der Leitungen der jeweiligen Schichten ausgebildeten Sperrmetallschichten nicht gezeigt sind.
  • In diesem Beispiel 3 ist die Resiststruktur 14 die verdickte Resiststruktur, die unter der Bedingung 5 von Beispiel 1 unter Verwenden des oben beschriebenen Resiststrukturverdickungsmaterials B hergestellt wurde.
  • Der dielektrische Zwischenschichtfilm 12 ist ein Film mit niedriger Permittivität, der eine Permittivität von nicht größer als 2,7 aufweist, der zum Beispiel ein Fluorkohlenwasserstofffilm mit, einer Permittivität von 2,4 sein kann, der hergestellt wurde durch ein RFCVD-Abscheidungsverfahren bei einer Leistung von 400 W unter Verwenden eines porösen Siliziumdioxidfilms (Ceramate NCS, von Catalyst & Chemicals Ind. Co., Permittivität 2,4) und einem Quellgas aus C4F8 oder einer Mischung aus C4F8 und C2H2 durch ein RFCVD-Verfahren bei einer Leistung von 400 W.
  • Die vorliegende Erfindung kann die Probleme des Stands der Technik lösen und die oben beschriebenen Aufgaben lösen. Die vorliegende Erfindung kann auch ein Verfahren zum Ausbilden einer Resiststruktur zur Verfügung stellen, bei dem ArF-Excimerlaserlicht als das Belichtungslicht für die Strukturierung verwendet werden kann, bei dem die Resiststrukturen stabil auf eine beabsichtigte Dicke unabhängig von den Größen der Resiststrukturen verdickt werden können, und bei dem die Feinheit der feinen Abstandsstrukturen die Begrenzung in Bezug auf Belichtung und Auflösung übertreffen kann.
  • Die vorliegende Erfindung kann auch ein Verfahren zum Herstellen einer Halbleitervorrichtung zur Verfügung stellen, bei dem ArF-Excimerlaserlicht als das Belichtungslicht für die Strukturierung verwendet werden kann, bei dem die Feinheit der feinen Abstandsstrukturen die Begrenzung in Bezug auf Belichtung oder Auflösung übertreffen kann, und mit dem hoch leistungsfähige Halbleitervorrichtungen effektiv in Massen hergestellt werden können, mit feinen Leitungsstrukturen, die unter Verwenden der feinen Abstandsstrukturen ausgebildet werden; und kann auch eine hoch leistungsfähige Halbleitervorrichtung zur Verfügung stellen, die feine Leitungsstrukturen aufweist, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen einer Halbleitervorrichtung hergestellt wurden.
  • Die erfindungsgemäßen Verfahren zum Ausbilden einer Resiststruktur können in geeigneter Weise angewandt werden bei funktionellen Teilen, wie zum Beispiel Masken, Retikelstrukturen, Magnetköpfen, LCDs (Flüssigkristallanzeigen), PDPs (Plasmaanzeigetafeln) und SAW-Filtern (Filter für akustische Oberflächenwellen); optischen Teilen zum Verbinden optischer Leitungen; feinen Teilen, wie zum Beispiel Mikroaktuatoren; Halbleitervorrichtungen; und dergleichen, und können auch angewandt werden bei den erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen von Halbleitervorrichtungen.
  • Die erfindungsgemäßen Verfahren zum Herstellen von Halbleitervorrichtungen können zum Herstellen von verschiedenen Halbleitervorrichtungen angewandt werden, wie zum Beispiel Flashspeichern, DRAMs und FRAMs.

Claims (13)

  1. Ein Verfahren zum Ausbilden einer verdickten Resiststruktur (3), das wenigstens umfasst: Ausbilden einer Resiststruktur (3), Beschichten eines Resiststrukturverdickungsmaterials (1), das wenigstens ein Harz und eine durch die nachfolgend gezeigte, allgemeine Formel (1) ausgedrückte Verbindung enthält, um die Oberfläche der Resiststruktur (3) zu bedecken, Wärmebehandlung des Resiststrukturverdickungsmaterials (1), und Entwickeln und Abtrennen des Resiststrukturverdickungsmaterials (1), wobei wenigstens das Beschichten mehrere Male ausgeführt wird;
    Figure 00620001
    in der allgemeinen Formel (1) stellt X eine funktionelle Gruppe dar, die durch die folgende Strukturformel (1) ausgedrückt ist; ”X” stellt wenigstens eine von Hydroxylgruppe, Aminogruppe, mit einer Alkylgruppe substituierte Aminogruppe, Alkoxygruppe, Alkoxycarbonylgruppe und Alkylgruppe dar; ”m” repräsentiert eine ganze Zahl von 1 oder größer, und ”n” repräsentiert eine ganze Zahl von 0 oder größer;
    Figure 00620002
    in der Strukturformel (1) sind ”R1” und ”R2” gleich oder verschieden, und jedes stellt ein Wasserstoffatom oder eine Alkylcarbonylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Alkylgruppe dar; ”Z” stellt wenigstens eine von Hydroxylgruppe, Aminogruppe, mit einer Alkylgruppe substituierte Aminogruppe und Alkoxygruppe dar.
  2. Das Verfahren zum Ausbilden einer verdickten Resiststruktur (3) nach Anspruch 1, wobei das Beschichten und die Wärmebehandlung mehrere Male ausgeführt werden.
  3. Das Verfahren zum Ausbilden einer verdickten Resiststruktur (3) nach einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei das Beschichten, die Wärmebehandlung und das Entwickeln mehrere Male ausgeführt werden.
  4. Das Verfahren zum Ausbilden einer verdickten Resiststruktur (3) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die mehreren Male zwei bis fünf sind.
  5. Das Verfahren zum Ausbilden einer verdickten Resiststruktur (3) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Resiststrukturverdickungsmaterial (1) wasserlöslich oder alkalilöslich ist.
  6. Das Verfahren zum Ausbilden einer verdickten Resiststruktur (3) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei m in der durch die allgemeine Formel (1) ausgedrückten Verbindung in dem Resiststrukturverdickungsmaterial (1) 1 ist.
  7. Das Verfahren zum Ausbilden einer verdickten Resiststruktur (3) nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Entwickeln unter Verwenden von wenigstens einem von Wasser und alkalischen Entwicklern ausgeführt wird.
  8. Das Verfahren zum Ausbilden einer verdickten Resiststruktur (3) nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Resiststruktur (3) durch Verwenden von wenigstens einem Resist ausgebildet wird, das einen ArF-Resist und ein Acrylharz enthält.
  9. Das Verfahren zum Ausbilden einer verdickten Resiststruktur (3) nach Anspruch 8, wobei das ArF-Resist wenigstens eines ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Acrylresisten mit einer alicyclischen funktionellen Gruppe bei der Seitenkette, Cycloolefin-Maleinsäureanhydrid-Resisten und Cycloolefin-Resisten besteht.
  10. Das Verfahren zum Ausbilden einer verdickten Resiststruktur (3) nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Harz in dem Resiststrukturverdickungsmaterial (1) wenigstens eines ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyvinylalkoholen, Polyvinylacetalen und Polyvinylacetaten besteht.
  11. Ein Verfahren zum Herstellen einer Halbleitervorrichtung, das zumindest umfasst: Ausbilden einer verdickten Resiststruktur (3) auf einer Bearbeitungsoberfläche (5) durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, und Strukturieren der Bearbeitungsoberfläche (5) mittels Ätzen unter Verwenden der Resiststruktur (3) als eine Maske.
  12. Das Verfahren zum Herstellen einer Halbleitervorrichtung nach Anspruch 11, wobei die Bearbeitungsoberfläche (5) eine Oberfläche eines Films ist, der eine niedrige relative Permittivität von 2,7 oder kleiner aufweist.
  13. Das Verfahren zum Herstellen einer Halbleitervorrichtung nach Anspruch 12, wobei der Film mit niedrigerer relativer Permittivitat wenigstens einer von porösen Siliziumdioxidfilmen und Fluorkohlenwasserstoffharzfilmen ist.
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