CN101226335B - 形成抗蚀图案的方法、半导体器件及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种形成抗蚀图案的方法，其中ArF准分子激光可用作图案化的曝光光源，抗蚀图案可不依赖于抗蚀图案尺寸稳定地增厚到预定厚度，且微小空间图案的精细度可超过曝光设备的曝光或分辨率的极限。本发明的形成抗蚀图案的方法至少包括：形成抗蚀图案，涂覆抗蚀图案增厚材料以覆盖该抗蚀图案的表面，焙烘该抗蚀图案增厚材料，显影和分离该抗蚀图案增厚材料，其中涂覆、焙烘和显影步骤中的至少一个步骤被执行多次。

Description

形成抗蚀图案的方法、半导体器件及其生产方法
相关申请的交叉引用
本申请基于并要求于2006年8月17日提交的在先日本专利申请No.2006-222498的优先权，该在先申请的全部内容在此引入作为参考。
技术领域
本发明涉及形成抗蚀图案的方法，该抗蚀图案被涂覆在半导体器件的抗蚀图案上，以增厚或增加半导体器件的抗蚀图案的厚度，从而形成细度可超过现有曝光设备光源的曝光或分辨率极限的微小空间图案。本发明还涉及半导体器件及其生产方法。
背景技术
半导体集成电路已被高度集成，LSIs(大规模集成电路)和VLSIs(超大规模集成电路)已进入实际应用中。伴随着这种趋势，布线图案已小型化到0.2微米或更小，并且已经获得了0.1微米或更小的这种图案。光刻工艺在形成微小布线图案中非常重要，其中衬底被涂上抗蚀薄膜，对该抗蚀薄膜进行选择性曝光，然后进行显影，从而形成抗蚀图案，之后，利用该抗蚀图案作为掩膜干法刻蚀该衬底，接着除去该抗蚀图案，从而获得所需的布线图案。在目前的光刻工艺中，需要波长更短的光源，同时需要可提供与相应光源具有合适性能的、具有更高分辨率的抗蚀材料。
但是，使曝光光源的波长缩短会增加曝光装置的成本。而且，开发适用于更短波长的抗蚀材料并不容易。
因此，提出了一种利用抗蚀图案增厚材料(在下文中有时会称为“抗蚀溶胀剂”)形成更微小图案的工艺，其中由常规抗蚀材料形成的抗蚀图案被增厚，以制成更微小的空间图案。例如，提出了一种被称为RELACS(化学收缩辅助分辨率增强光刻)的工艺，其中通过利用深紫外光的波长为248纳米的KrF准分子激光使正型抗蚀或负型抗蚀的抗蚀剂曝光形成抗蚀图案，然后借助于水溶性树脂组合物形成一层覆盖该抗蚀图案的涂膜，该涂膜和抗蚀图案在两者之间的界面处利用抗蚀图案材料中的残留酸相互作用，从而该抗蚀图案被增厚(在下文中，该增厚有时被称为“溶胀”)。在这种方法中，抗蚀图案之间的间距被缩短，形成一微小的空间图案。其后，便形成了与该空间图案具有相同尺寸的所需图案，例如布线图案(参见日本专利申请公开(JP-A)No.10-73927)。
但是，在该RELACS工艺中存在这样一个问题，即，由于KrF抗蚀剂是含有酚醛树脂、萘醌二叠氮树脂等的芳香族树脂组合物，该芳香族树脂组合物中的芳香环可以使波长为248纳米的KrF准分子激光通过，但吸收波长为193纳米(即较短波长)的ArF准分子激光，因而阻止了ArF准分子激光通过，进而不能利用ArF准分子激光形成更微小的布线图案。此外，在该RELACS工艺中还存在另一个问题，即，抗蚀溶胀剂可有效地增厚或溶胀KrF抗蚀剂，但不能有效地增厚或溶胀ArF抗蚀剂。此外，抗蚀溶胀剂本身具有较低的抗刻蚀性，因此当具有较低抗刻蚀性的ArF抗蚀图案被溶胀时，在衬底上不能加工出与溶胀图案相同尺寸的图案。而且，即使具有令人相当满意的抗刻蚀性的KrF抗蚀剂被溶胀，也还是存在另一个问题，即，在刻蚀条件恶劣或KrF抗蚀图案很微小或抗蚀膜很薄等情况下，不能精确地进行刻蚀，且不能获得与溶胀图案具有相同尺寸的图案。
从形成更微小的布线图案的观点出发，希望可以利用比KrF准分子激光的波长更短的光，例如ArF准分子激光，作为曝光设备的光源。当波长比ArF准分子激光的波长更短的X射线或电子束被用作曝光光源时，又会导致明显增高的成本和生产率的降低。因此，利用ArF准分子激光是较理想的。
鉴于RELACS工艺中抗蚀溶胀剂不能有效地作用于ArF抗蚀图案的问题，本发明人通过表面活性剂改进与ArF抗蚀图案的亲和性，提出了一种能形成微小图案的抗蚀图案增厚材料(参见JP-A No.2003-131400)。但是，这种抗蚀剂增厚材料的组分很可能会引起对增厚之前的图案尺寸的依赖，也就是说，当增厚之前的图案尺寸增加时，增厚之后的图案尺寸的减小程度会与该图案尺寸成比例地增大。而且，会根据图案密度而在收缩程度中呈现差异，抗蚀图案间距较大的相对稀薄区收缩之后的图案尺寸可能会不同于在抗蚀图案间距较小的较密集区收缩之后的图案尺寸；更具体而言，抗蚀图案越密集，增厚之后的图案尺寸的收缩程度就可能越大。
另一方面，为了使RELACS工艺中的图案形状和平面内尺寸都统一，提出了一种增加KrF抗蚀图案的增厚程度的方法，该方法中利用抗蚀溶胀剂重复多次增厚(参见JP-A No.2000-298356)。
但是，随着现在半导体集成电路越来越高的集成度，越来越希望能利用ArF准分子激光来使布线图案小型化。
如上所述，除了通过增厚抗蚀图案仅形成微小空间图案以外，还需要一种这样的新工艺，该工艺能均匀增厚抗蚀图案，并且能不依赖于抗蚀图案的尺寸或密度低成本方便地形成微小空间图案或布线图案，即使在存在不同尺寸且图案布局中的密度变化很明显的情况下。
本发明人已经努力地研究克服了上述问题，并发现，当抗蚀剂与至少一种选自苯甲醇、苯甲胺或其衍生物的物质被用作抗蚀图案增厚材料时，由于没有发生交联反应而使得反应比较容易被控制，所以抗蚀图案可以不依赖于抗蚀图案的尺寸而被增厚，这与之前的经验相反，这种经验是当使用之前的抗蚀溶胀剂溶胀抗蚀图案时，在没有残留酸的情况下，抗蚀图案不能被增厚；因此，本发明人发明了一种尺寸依赖性较小的抗蚀图案增厚材料。
但是，前述包含苯甲醇的抗蚀图案增厚材料会根据抗蚀剂材料的种类而可能表现出不足的增厚效果和/或根据图案布图而带来不均匀的增厚效果，尽管它们能显示出较小的尺寸依赖性。
因此本发明人进行了更加努力地研究来解决该问题，并发现了如下情况：如果用含有苯甲醇的抗蚀图案增厚材料形成抗蚀图案时，将含有苯甲醇的抗蚀图案增厚材料的涂覆、焙烘和显影步骤中的至少一个步骤执行多次，则在利用含有苯甲醇的抗蚀图案增厚材料形成抗蚀图案时，可较少依赖抗蚀图案的尺寸或密度的变化而获得足够理想的增厚效果，且不会由于抗蚀剂材料的种类而显示出产生的增厚效果不足的现象。
发明内容
本发明的目的是提供一种形成抗蚀图案的方法，其中ArF准分子激光可用作图案化的曝光光源，抗蚀图案可不依赖于抗蚀图案尺寸稳定地增厚到预定厚度，因而微小空间图案的精细度可超过曝光设备的曝光或分辨率的极限。
本发明的另一个目的是提供一种生产半导体器件的方法，其中ArF准分子激光可用作图案化的曝光光源，且微小空间图案的精细度可超过曝光设备的曝光或分辨率的极限，且可以有效地批量生产出具有用微小空间图案形成的微小布线图案的高性能半导体器件。本发明的另一个目的是提供一种具有根据本发明的方法生产出的微小布线图案的高性能半导体器件。
本发明是基于上述发现提出的，并且解决上述问题的方式在本申请的权利要求中公开。
本发明的形成抗蚀图案的方法包括：形成抗蚀图案，然后涂覆抗蚀图案增厚材料以覆盖该抗蚀图案的表面，该抗蚀图案增厚材料包括至少一种树脂和由如下所示通式(1)表示的化合物，焙烘该抗蚀图案增厚材料，显影并分离该抗蚀图案增厚材料，其中涂覆、焙烘和显影步骤中的至少一个步骤被执行多次。
Figure S07102394420070123D000041
通式(1)
其中通式(1)中的“X”表示由下列结构式(1)表示的官能团；“Y”表示羟基、氨基、烷基取代的氨基、烷氧基、烷氧羰基和烷基中的至少一种，其中的取代数为0至3的整数；“m”表示1或1以上的整数，“n”表示0或0以上的整数；
Figure S07102394420070123D000042
结构式(1)
其中结构式(1)中的“R1”和“R2”可以是相同的或不同的，各自表示氢原子或取代基；“Z”表示羟基、氨基、烷基取代的氨基和烷氧基中的至少一种，其中的取代数为0至3的整数。
在形成抗蚀图案的方法中，在涂覆步骤中形成抗蚀图案，然后将抗蚀图案增厚材料涂覆到该抗蚀图案上；然后在焙烘步骤中焙烘该涂覆在抗蚀图案上的抗蚀图案增厚材料；然后存在于抗蚀图案边界周围处的抗蚀图案增厚材料渗入抗蚀图案中，以与抗蚀图案材料相互作用或混合。结果，由抗蚀图案增厚材料和抗蚀图案形成的表面层或混合层在抗蚀图案上形成，作为内层。然后对焙烘过的抗蚀图案增厚材料进行显影；随后，分离出没与抗蚀图案相互作用或混合和/或反应的部分以及没充分相互作用或混合的部分(即高水溶性部分)。当利用抗蚀图案增厚材料有效地增厚抗蚀图案，且将涂覆、焙烘和显影步骤中的至少一个步骤执行多次时，可以充分地确保所需的增厚程度，而不会受抗蚀图案的尺寸或密度的变化而影响，也不会由于抗蚀剂材料的种类而导致增厚程度不足。因此，由增厚的抗蚀图案形成的空间图案可以显示出精细度超过曝光或分辨率极限的微小结构。因此，除了可用于接触孔图案之外，该形成抗蚀图案的方法还可用于各种抗蚀图案中，包括用于具有各种尺寸的抗蚀图案的LOGIC LSI(逻辑大规模集成电路)布线层的线图案。
本发明的生产半导体器件的方法包括：形成抗蚀图案的步骤和图案化步骤，其中在所述形成抗蚀图案的步骤中，采用本发明的形成抗蚀图案的方法形成了抗蚀图案，在所述图案化步骤中，利用抗蚀图案作为掩膜通过刻蚀将加工面图案化。在生产半导体器件的方法中，在形成抗蚀图案的步骤中，首先在加工面上形成抗蚀图案，以在该加工面上形成诸如布线图案等图案。因此，可以均匀地增加增厚的抗蚀图案的厚度，而不依赖于抗蚀图案的尺寸或密度的变化，且可以充分地确保所需的增厚程度，而不依赖于抗蚀剂材料的种类。因此，除了接触孔图案之外，可以容易并精确地形成增厚的抗蚀图案中，例如用于具有各种尺寸的半导体器件的LOGIC LSI布线层的线图案。
随后，在图案化步骤中利用在形成抗蚀图案的步骤中增厚的抗蚀图案通过刻蚀的方式对加工面进行细微、精密且具有高尺寸精度地图案化，从而可以有效地生产出高质量、高性能、且具有精密和微小图案的半导体器件，其中所述图案包括具有更高尺寸精度的布线图案。
本发明的半导体器件是采用本发明的生产半导体器件的方法生产的。该半导体器件可具有高精密和精度的图案，例如具有更高尺寸精度的布线图案。
附图说明
图1是示例性地说明在本发明的形成抗蚀图案的方法中，形成抗蚀图案的状态的示意图。
图2是示例性地说明在本发明的形成抗蚀图案的方法中，将抗蚀薄膜图案化以形成抗蚀图案的状态的示意图。
图3是示例性地说明在本发明的形成抗蚀图案的方法中，将抗蚀图案增厚材料涂覆到抗蚀图案表面上的状态的示意图。
图4是示例性地说明在本发明的形成抗蚀图案的方法中，抗蚀图案增厚材料被混合并渗入抗蚀图案表面中的状态的示意图。
图5是示例性地说明在本发明的形成抗蚀图案的方法中，将增厚的抗蚀图案增厚材料显影的状态的示意图。
图6是示例性地说明在本发明的生产半导体器件的方法中，在硅衬底上形成层间介电膜的状态的示意图。
图7是示例性地说明在本发明的生产半导体器件的方法中，在图6所示的层间介电膜上形成钛膜的状态的示意图。
图8是示例性地说明在本发明的生产半导体器件的方法中，在钛膜上形成抗蚀薄膜并在钛层上形成孔图案的状态的示意图。
图9是示例性地说明在本发明的生产半导体器件的方法中，将孔图案形成到层间介电膜中的状态的示意图。
图10是示例性地说明在本发明的生产半导体器件的方法中，其内形成有孔图案的层间介电膜上形成铜膜的状态的示意图。
图11是示例性地说明在本发明的生产半导体器件的方法中，除去层间介电膜上的铜膜而非孔图案的状态的示意图。
图12是示例性地说明在本发明的生产半导体器件的方法中，在铜塞和形成在孔图案中的TiN膜上形成层间介电膜的状态的示意图。
图13是示例性地说明在本发明的生产半导体器件的方法中，在作为表面层的层间介电膜中形成孔图案，以及形成铜塞的状态的示意图。
图14是示例性地说明在本发明的生产半导体器件的方法中，形成三层结构布线的状态的示意图。
具体实施方式
形成抗蚀图案的方法
本发明的形成抗蚀图案的方法包括：涂覆步骤、焙烘步骤和显影步骤，该涂覆步骤、焙烘步骤和显影步骤中至少一个被执行多次，且本发明的方法还可包括其它一些按需选择的任选步骤。
涂覆步骤、焙烘步骤和显影步骤之一可适当地选择被执行多次；例如(i)至少涂覆步骤被多次执行，(ii)涂覆步骤和焙烘步骤被多次执行，(iii)涂覆步骤、焙烘步骤和显影步骤被多次执行。这些实施方式的任一种都能使抗蚀图案均匀增厚，并能充分地确保理想的增厚程度。
特别地，在实施方式(i)中优选，只重复执行涂覆步骤，然后焙烘步骤和显影步骤按照该次序各执行一次；在实施方式(ii)中优选，涂覆步骤和焙烘步骤按照该次序重复执行；在实施方式(iii)中优选，涂覆步骤、焙烘步骤和显影步骤按照该次序重复执行。
优选，涂覆步骤、焙烘步骤和显影步骤不取决于加工次数或重复次数基本上根据相同工序分别执行。更具体而言，优选地，在涂覆步骤中以相同的旋转次数和时间执行涂覆；在焙烘步骤中以相同的温度和时间执行焙烘；在显影步骤中利用相同的显影液在相同的温度和时间下执行显影。在这些步骤中，不改变各相应工序的仪器的条件或设计，可以有效地形成抗蚀图案。
在涂覆步骤、焙烘步骤和显影步骤之中执行多次的步骤的重复次数可根据抗蚀剂材料的种类、所需的增厚程度等适当地选择；优选地，重复次数为2-5次。
涂覆步骤
在涂覆步骤中，在形成抗蚀图案之后将抗蚀图案增厚材料涂覆到抗蚀图案的表面。
抗蚀图案
抗蚀图案的材料可根据应用从常规的抗蚀剂材料中适当地选择；该材料可以是负型的或正型的。其适当实施例包括可分别被g线、i线、KrF准分子激光、ArF准分子激光、F2准分子激光、电子束等图案化的g线抗蚀剂、i线抗蚀剂、KrF抗蚀剂、ArF抗蚀剂、F2抗蚀剂、电子束抗蚀剂等。这些抗蚀剂可以是化学放大型或者非化学放大型。其中，优选KrF抗蚀剂、ArF抗蚀剂和含有丙烯酸树脂的抗蚀剂；此外，从改进分辨率极限用于更精细的图案和增加生产量的角度考虑，优选ArF抗蚀剂和包含丙烯酸树脂的抗蚀剂。
具体的抗蚀图案材料实例包括酚醛抗蚀剂(novolak resists)、PHS抗蚀剂、丙烯酸抗蚀剂、环烯-马来酸酐(COMA)抗蚀剂，环烯抗蚀剂、诸如脂环丙烯酸-COMA共聚物的混合抗蚀剂(hybrid resists)等。这些抗蚀剂可以被氟修饰。
可通过常规方法形成抗蚀图案。可在衬底的加工面上形成抗蚀图案；可根据应用适当地选择加工面；当在半导体器件上形成抗蚀图案时，该加工面可以是半导体衬底的表面。具体的加工面实例是诸如硅晶片、各种氧化膜等的衬底的表面。
抗蚀图案的尺寸、厚度等可根据应用适当地选择；可根据加工面、刻蚀条件等选择厚度，该厚度通常为0.1微米至500微米。
抗蚀图案增厚材料
本发明的抗蚀图案增厚材料包括至少一种树脂和由下列通式(1)表示的化合物，且还可包括表面活性剂、相转移催化剂、水溶性芳香化合物、在其一部分含有芳香化合物的树脂、有机溶剂和其它根据需要适当选择的组分。
Figure S07102394420070123D000081
通式(1)
其中通式(1)中的“X”表示由下列结构式(1)表示的官能团；“Y”表示羟基、氨基、烷基取代的氨基、烷氧基、烷氧羰基和烷基中的至少一种，其中的取代数为0至3的整数；“m”表示1或1以上的整数，“n”表示0或0以上的整数；
Figure S07102394420070123D000082
结构式(1)
其中结构式(1)中的“R1”和“R2”可以是相同的或不同的，各自表示氢原子或取代基；“Z”表示羟基、氨基、烷基取代的氨基和烷氧基中的至少一种，其中的取代数为0至3的整数。
抗蚀图案增厚材料优选为水溶性或碱溶性的。抗蚀图案增厚材料的水溶性可根据目的适当地调整；例如，优选地，抗蚀图案增厚材料在25℃水温的100克水中溶解0.1克以上。
抗蚀图案增厚材料的碱溶性可根据目的适当地调整；例如，优选地，抗蚀图案增厚材料在25℃的溶液温度下，在100克质量百分比为2.38％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液中溶解0.1克以上。
本发明的抗蚀图案增厚材料可以是水溶液、胶质液体、乳液等；优选为水溶液。
树脂
树脂可根据目的适当地选择；优选地，树脂是水溶性或碱溶性的。考虑到能显现出优良的水溶性或碱溶性，树脂优选包括两个或多个极性基团。
该极性基团可根据目的适当地选择；其优选的实例包括羟基、氨基、磺酰基、羰基、羧基、及其衍生物等。可以含有单独的所述极性基团，或者是含有两种或两种以上的组合。
当树脂是水溶性树脂时，该水溶性树脂优选在25℃水温下在100克水中具有0.1克以上的水溶性。
水溶性树脂的实例包括聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚环氧乙烷、苯乙烯-马来酸共聚物、聚乙烯胺、聚烯丙基胺、含噁唑啉基的水溶性树脂、水溶性三聚氰胺树脂、水溶性脲醛树脂(urea resin)、醇酸树脂、磺胺树脂等。
当树脂是碱溶性树脂时，该碱溶性树脂优选地显示出在25℃的溶液温度下，在100克质量百分比为2.38％的TMAH水溶液中具有0.1克以上的碱溶性。
碱溶性树脂的实例是酚醛树脂、乙烯基苯酚树脂、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚对羟基苯基丙烯酸酯、聚对羟基苯基甲基丙烯酸酯、及其共聚物等。
树脂可以单独应用，或者两种或两种以上组合应用。其中，优选聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚乙酸乙烯酯等。更优选含有5％质量比至40％质量比的聚乙烯醇缩醛的树脂。
抗蚀图案增厚材料的树脂可以是在其至少一个部分中具有环状结构，应用这种树脂的优点在于可以给予抗蚀图案增厚材料更高的抗刻蚀性。至少一部分具有环状结构的树脂可以被单独应用，或者两种或两种以上组合应用；还可与上述树脂一起使用。
一部分具有环状结构的树脂可根据目的适当地选择；其适当实例包括聚乙烯芳基缩醛树脂、聚乙烯芳基醚树脂、聚乙烯芳基酯树脂及其衍生物。从呈现合适的水溶性或碱溶性的角度考虑，更优选含有乙酰基的树脂。
聚乙烯芳基缩醛树脂可根据目的适当地选择；其实例包括β-间苯二酚缩醛等。聚乙烯芳基醚树脂可根据目的适当地选择；其实例包括4-羟基苯甲醚等。聚乙烯芳基酯树脂可根据目的适当地选择；其实例包括苯甲酸酯等。
生产聚乙烯芳基缩醛树脂的方法可根据目的适当地选择。例如，该方法可以选自那些利用聚乙烯醇缩醛反应的方法。更具体而言，化学计量的聚乙烯醇和醛在酸催化剂的作用下进行缩醛化反应。合适的实例在美国专利Nos.5169897和5262270、日本专利申请公开(JP-A)No.05-78414等中均有公开。
生产聚乙烯芳基醚树脂的方法可根据目的适当地选择。其实例是相应的乙烯芳基醚单体和乙烯基醋酸酯的共聚反应；聚乙烯醇和具有卤化烷基的芳香族化合物在碱催化剂的作用下的成醚反应(Williamson醚合成反应)等。特别地，合适的实例在JP-A Nos.2001-40086，2001-181383，06-116194等中均有公开。
生产聚乙烯芳基酯树脂的方法可根据目的适当地选择。其实例是相应的乙烯基芳基酯单体和乙烯基醋酸酯的共聚反应；聚乙烯醇和芳香族酰卤在碱催化剂等的作用下的酯化反应等。
其一部分具有环状结构的树脂中的环状结构可根据目的适当地选择。其实例是，诸如苯等的单环结构、诸如双酚等的多环结构、诸如萘等的稠环结构；特别地，优选芳香族化合物、脂环族化合物、杂环化合物等。其一部分具有环状结构的树脂可以包括单一的这样的环状结构，或者两种或两种以上环状结构的组合。
芳香族化合物的实例包括多羟基苯酚化合物、多酚化合物、芳香羧酸化合物、萘多羟基化合物、二苯甲酮化合物、黄酮类化合物、卟吩、水溶性苯氧基树脂、含芳香化合物的水溶性染料、其衍生物、其糖苷等。这些芳香族化合物可以单独地使用，或者两种或两种以上组合地使用。
多羟基苯酚化合物的实例是间苯二酚、间苯二酚杯[4]芳烃、焦桔酸、末食子酸、其衍生物和其糖苷等。多酚化合物的实例包括邻苯二酚、花色素(天竺葵色素型(4’-羟基)、花青素型(3’，4’-二羟基)、翠雀定(delphinidin)型(3’，4’，5’-三羟基)、黄烷-3，4-二醇、原花色素等等。芳香羧酸化合物的实例包括水杨酸、邻苯二甲酸、二羟基苯甲酸、鞣质等。萘多羟基化合物的实例包括萘二醇、萘三醇等。二苯甲酮化合物的实例包括茜素黄A等。黄酮类化合物的实例包括黄酮、异黄酮、黄烷醇、二氢黄酮、黄酮醇、黄烷-3-醇、橙酮、查耳酮、二氢查耳酮，槲皮苷等。
脂环族化合物的实例是多环烷烃、环烷烃、稠环、其衍生物和其糖苷等。这些化合物可以单独地使用，或者两种或两种以上组合地使用。
多环烷烃的实例是降莰烷、金刚烷、降蒎烷、甾烷等。环烷烃的实例是环戊烷、环己烷等。稠环的实例是类固醇等。
杂环化合物的适宜实例包括含氮杂环化合物，例如吡咯烷、吡啶、咪唑、噁唑、吗啉、吡咯烷酮等；和含氧杂环化合物，例如呋喃、吡喃、诸如戊糖和己糖等的糖类等。
从水溶性的角度考虑，其一部分具有环状结构的树脂的优选实例为具有至少一种选自以下官能团的基团的树脂：羟基、氰基、烷氧基、羧基、氨基、酰胺基、烷氧羰基、羟烷基、磺酰基、酸酐基、内酯基、氰酸酯/盐(cyanate)基和酮基等，及与糖类生成的衍生物。更优选具有至少一个选自羟基、氨基、磺酰基、羧基或其衍生物的官能团的树脂。
其一部分具有环状结构的树脂中环状结构的摩尔含量可根据目的适当地选择。当需要较高的抗刻蚀性时，其含量优选为5mol％或更高，更优选为10mol％或更高。
其一部分具有环状结构的树脂中环状结构的摩尔含量可通过NMR(核磁共振)等测量。
抗蚀图案增厚材料中的树脂(包括其一部分具有环状结构的树脂)含量可根据无环状结构树脂、用通式(1)表示的化合物、后面描述的表面活性剂等的类型和含量等适当地确定。
通式(1)表示的化合物
只要通式(1)表示的化合物在结构的一部分具有芳香环结构，其不受到其他特别限制，其由下面的通式(1)表示，并可根据目的适当地选择。即使树脂的一部分不含有环状结构，由于具有芳香环，仍可以使抗蚀图案增厚材料具有更高的抗刻蚀性。
Figure S07102394420070123D000121
通式(1)
其中通式(1)中的“X”表示由下列结构式(1)表示的官能团；“Y”表示羟基、氨基、烷基取代的氨基、烷氧基、烷氧羰基或烷基中的至少一种，其中的取代数为0至3的整数；“m”表示1或1以上的整数，“n”表示0或0以上的整数；为了防止交联反应并且易于控制反应，“m”优选为1；
Figure S07102394420070123D000122
结构式(1)
其中结构式(1)中的“R1”和“R2”可以是相同的或不同的，各自表示氢原子或取代基；“Z”表示羟基、氨基、烷基取代的氨基和烷氧基中的至少一种，其中的取代数为0至3的整数。
优选地，结构式(1)中，R1和R2各为一个氢原子。当R1和R2各是一个氢原子时，对水溶性是常常有利的。
当结构式(1)中的R1和R2是取代基时，该取代基可根据目的适当地选择。其实例是酮基(烷基羰基)、烷氧羰基和烷基。
由通式(1)表示的化合物的合适的具体实例是具有苯甲醇结构的化合物、具有苄胺结构的化合物等。
具有苯甲醇结构的化合物可根据目的适当地选择。适当实例是苯甲醇及其衍生物，更具体而言是苯甲醇、2-羟基苯甲醇(水杨醇)、2-氨基苯甲醇、4-氨基苯甲醇、2，4-二羟基苯甲醇、1，4-苯二甲醇、1-苯基-1，2-乙烷二硫醇、4-甲氧基甲基苯酚等。
具有苄胺结构的化合物可根据目的适当地选择。适当实例是苄胺及其衍生物，更具体而言是苄胺、2-甲氧基苄胺等。
这些化合物可以单独地使用，或者两种或两种以上组合地使用。其中，从更高水溶性、从而得到更大溶解量的角度考虑，优选2-羟基苯甲醇、4-氨基苯甲醇等。
由通式(1)表示的化合物在抗蚀图案增厚材料中的含量可根据目的适当地选择。例如，优选量是基于抗蚀图案增厚材料总质量的0.01至50质量份，更优选为0.1至10质量份。
当由通式(1)表示的化合物含量低于0.01质量份时，就不能获得所需的反应量。超过50质量份的含量则由于化合物可能会在涂覆期间分离并导致图案缺陷而不适宜。
表面活性剂
表面活性剂可以满足以下这些需要，例如改进抗蚀图案增厚材料和抗蚀图案之间的一致性的需要、待增厚的抗蚀图案的更大增厚量的需要、改进抗蚀图案增厚材料和抗蚀图案之间的界面处增厚效果的面内均匀性需要、和消泡性的需要。
表面活性剂可根据目的适当地选择；其实例包括非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂等。这些表面活性剂可单独地使用，或者两种或两种以上组合地使用。其中，从不含有诸如钠离子、钾离子等金属离子的角度考虑，优选非离子表面活性剂。
非离子表面活性剂的适当实例可以选自烷氧基化表面活性剂、脂肪酸酯表面活性剂、酰胺表面活性剂、醇类表面活性剂和乙二胺表面活性剂。其具体实例包括聚氧乙烯-聚氧丙烯缩合物、聚氧化烯烷基醚化合物、聚氧乙烯烷基醚化合物、聚氧乙烯衍生化合物、山梨糖醇酐脂肪酸酯化合物、甘油脂肪酸酯化合物、伯醇乙氧化物、苯酚乙氧化物、壬基苯酚乙氧化物、辛基苯酚乙氧化物、月桂醇乙氧化物、油醇乙氧化物、脂肪酸酯、酰胺、天然醇、乙二胺、仲醇乙氧化物等。
阳离子表面活性剂可根据目的适当地选择；其实例包括烷基阳离子表面活性剂、酰胺季铵盐阳离子表面活性剂、酯季铵盐阳离子表面活性剂等。
两性表面活性剂可根据目的适当地选择；其实例包括氧化胺表面活性剂、甜菜碱表面活性剂等。
抗蚀图案增厚材料中的表面活性剂含量可根据树脂、通式(1)表示的化合物、相转移催化剂等的类型和含量等进行适当选择。表面活性剂含量的适当范围例如，在100质量份的抗蚀剂增厚材料中含有0.01质量份或以上的表面活性剂，优选含有0.05质量份至2质量份，更优选含有0.08质量份至0.5质量份的表面活性剂。
当表面活性剂的含量是0.01质量份或以下时，会改进涂覆性能的效果，但是，在大多数情况下，抗蚀图案增厚材料的反应量几乎与没有添加表面活性剂的情况没什么区别。
相转移催化剂
相转移催化剂可根据目的适当地选择；其实例包括有机材料；合适的实例具体是碱性材料。
当抗蚀图案增厚材料含有相转移催化剂时，好处是，无论其材料是什么，需要增厚的抗蚀图案都能被有效且均匀地增厚，且增厚效果对需要增厚的抗蚀图案的材料显示出较少的依赖性。无论待利用抗蚀图案增厚材料增厚的抗蚀图案是否含有酸生成剂，相转移催化剂的这种效果都不会被削弱。
相转移催化剂优选为水溶性的，且呈现出在25℃水温的100克水中具有0.1克的水溶性。
相转移催化剂的具体实例是冠醚、氮杂冠醚、鎓盐等。
相转移催化剂可以单独地使用，或者两种或两种以上组合地使用。其中从水溶性的角度考虑，优选鎓盐。
冠醚和氮杂冠醚的实例是18-冠-6、15-冠-5、1-氮杂-18-冠-6、4，13-二氮杂-18-冠-6、1，4，7-三氮杂环壬烷等。
鎓盐可根据目的适当地选择；其适当实例包括季铵盐、吡啶盐、噻唑盐、膦盐、哌嗪盐、麻黄素盐、奎宁盐和弱金鸡纳碱盐(cinchoninium salt)等。
季铵盐的实例是那些用作有机合成试剂的盐，也就是四丁基硫酸氢铵、四甲基醋酸铵、四甲基氯化铵等。吡啶盐的实例是溴化十六烷基吡啶等。噻唑盐的实例是3-苄基-5-(2-羟乙基)-4-甲基噻唑氯化物等。膦盐的实例是四丁基氯化膦等。哌嗪盐的实例是1，1二甲基-4-苯基哌嗪碘化物等。麻黄素盐的实例是((-)-N，N-二甲基麻黄素溴化物)等。奎宁盐的实例是N-苄基奎宁氯化物等。弱金鸡纳碱盐的实例是N-苄基弱金鸡纳碱氯化物等。
抗蚀图案增厚材料中的相转移催化剂的含量取决于树脂等的类型和含量等，该含量可以被明确地限定，且可以根据类型和含量等适当地选择。例如，优选10000ppm或以下，更优选10ppm至10000ppm，更优选10ppm至5000ppm，尤其优选10ppm至3000ppm。
当相转移催化剂含量为10000ppm或以下时，诸如线间隔图案等的抗蚀图案可以有效地增厚而与尺寸无关。相转移催化剂的含量可通过例如液相色谱法测量。
水溶性芳香化合物
水溶性芳香化合物可以是各种具有水溶性的芳香化合物中的一种，且可根据目的适当地选择。优选水溶性为在25℃的100克水中能溶解1克或以上的化合物，更优选水溶性为在25℃的100克水中能溶解3克或以上的化合物。特别地，最优选水溶性为在25℃的100克水中能溶解5克或以上的化合物。
当抗蚀图案增厚材料含有水溶性芳香化合物时，好处是，由于水溶性芳香化合物含有环状结构，使得所获得的抗蚀图案的抗刻蚀性可以得到显著提高。
水溶性芳香化合物的实例是多酚化合物、芳香羧酸化合物、萘多羟基化合物、二苯甲酮化合物、黄酮类化合物、卟吩、水溶性苯氧基树脂、含芳香化合物的水溶性染料、其衍生物及其糖苷等。这些芳香族化合物可以单独地使用，或者两种或两种以上组合地使用。
多酚化合物的实例包括邻苯二酚、花色素(天竺葵色素型(4’-羟基)、花青素型(3’，4’-二羟基)、翠雀定型(3’，4’，5’-三羟基)、黄烷-3，4-二醇、原花色素、间苯二酚、间苯二酚杯[4]芳烃、连苯三酚和末食子酸等。
芳香羧酸化合物的实例包括水杨酸、邻苯二甲酸、二羟基苯甲酸、鞣质等。
二苯甲酮化合物的实例包括茜素黄A等。黄酮类化合物的实例包括黄酮、异黄酮、黄烷醇、二氢黄酮、黄酮醇、黄烷-3-醇、橙酮、查耳酮、二氢查耳酮，槲皮苷等。
这些化合物可以单独地使用，或者两种或两种以上组合地使用。其中优选多酚化合物，特别优选邻苯二酚、间苯二酚等。
在这些水溶性芳香化合物中，从优良的水溶性角度考虑，优选具有两个或以上极性基团的化合物，更优选具有三个或以上极性基团的化合物，特别优选具有四个或以上极性基团的化合物。
极性基团可根据目的适当地选择。其实例是羟基、羧基、羰基、磺酰基等。
抗蚀图案增厚材料中的水溶性芳香化合物的含量可根据树脂、通式(1)表示的化合物、相转移催化剂和表面活性剂等的类型和含量等适当地决定。
有机溶剂
有机溶剂可根据目的适当地选择。其实施例包括醇类有机溶剂、直链酯有机溶剂、环状酯有机溶剂、酮类有机溶剂、直链醚有机溶剂、环状醚有机溶剂等。
当抗蚀图案增厚材料含有有机溶剂时，好处是，可以改进抗蚀剂、通式(1)表示的化合物等在抗蚀图案增厚材料中的溶解度。
有机溶剂可与水混合。水的合适实例是纯水或去离子水。
醇类有机溶剂的实例是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等。直链酯有机溶剂的实例包括乳酸乙酯、丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)等。环状酯有机溶剂的实例包括诸如γ-丁内酯的内酯有机溶剂等。酮类有机溶剂的实例包括诸如丙酮、环己酮、庚酮等的酮类有机溶剂。直链醚有机溶剂的实例包括乙二醇二甲基醚等。环状醚有机溶剂的实例包括四氢呋喃、二噁烷等。
这些有机溶剂可以单独地使用，或者两种或两种以上组合地使用。其中，由于抗蚀图案可被精确地增厚，优选具有约80℃至200℃的沸点的溶剂。
抗蚀图案增厚材料中的有机溶剂含量可根据树脂、通式(1)表示的化合物、相转移催化剂和表面活性剂等的类型和含量等适当地决定。
其它组分
可根据目的适当地选择其它组分。其实例包括各种常规添加剂，例如热酸产生剂(thermal acid generating agent)、诸如胺型或酰胺型等的猝灭剂。
抗蚀图案增厚材料中的其它组分含量可根据树脂、通式(1)表示的化合物、相转移催化剂和表面活性剂等的类型和含量等适当地决定。
涂覆
涂覆抗蚀图案增厚材料的方法可从常规方法中适当地选择；一个优选的实施例是旋涂法。关于旋涂方法的条件是，旋转速度优选为100转/分(rpm)至10000转/分，更优选为800转/分至5000转/分；时间优选为1秒至10分钟，更优选为1秒至90秒。
涂覆厚度通常为100埃至10000埃(10纳米至1000纳米)，优选为1000埃至5000埃(100纳米至500纳米)。上述表面活性剂可以在涂覆抗蚀图案增厚材料之前独立地进行涂覆，而不是将表面活性剂合并到抗蚀图案增厚材料中。
焙烘步骤
涂覆在抗蚀图案上的抗蚀图案增厚材料在焙烘步骤中焙烘。优选地，在上述涂覆期间或之后执行焙烘步骤中的加热和干燥。对涂覆的抗蚀图案增厚材料进行焙烘可有效地促使抗蚀图案增厚材料在其与抗蚀图案的界面附近混合或渗入到抗蚀图案中，这可有效地促进混合或渗入部分的反应。
焙烘的条件或方法可根据目的适当地选择；焙烘温度通常为70℃至150℃，优选为90℃至130℃；焙烘时间通常为10秒至5分钟，优选为40秒至100秒。
显影步骤
在焙烘步骤中焙烘后的抗蚀图案增厚材料在显影步骤中显影和分离。优选地，在焙烘或加热之后进行显影，且除去远离抗蚀图案相互作用或混合和/或反应的部分以及未充分相互作用或混合的部分(即高水溶性部分)，从而显影并获得增厚的抗蚀图案。
显影步骤中的显影剂可根据应用适当地选择；优选地，显影剂是含水显影剂或碱性显影剂，如果需要的话，其可以包括表面活性剂。碱性显影剂的一个优选实施例是氢氧化四甲铵(TMAH)。
显影的方法可以根据应用适当地选择；优选的实例是浸渍法、搅炼法(puddle process)和喷雾法。其中，从大批量生产性的角度考虑，优选搅炼法。
显影时间可以根据应用适当地选择；优选地，该时间为10秒至300秒，更优选为30秒至90秒。
如上所述，涂覆步骤、焙烘步骤和显影步骤中的至少一个步骤被执行多次，从而抗蚀图案可以被抗蚀图案增厚材料有效地增厚，以确保所需的增厚程度，然后可以由该增厚的抗蚀图案形成微小空间图案。
通过适当地调节抗蚀图案增厚材料的粘度、涂覆厚度、焙烘温度、焙烘时间等，可以将抗蚀图案的增厚程度控制到预定范围。
下面将参见附图说明本发明的形成抗蚀图案的方法。
如图1中所示，将抗蚀材料3a涂覆在衬底5的加工面上，然后通过将该抗蚀材料3a图案化而形成抗蚀图案3，如图2中所示，将抗蚀图案增厚材料1涂覆在抗蚀图案3的表面上，进而完成涂覆步骤。接下来，通过加热和干燥焙烘抗蚀图案增厚材料1形成涂覆膜，进而完成焙烘步骤。因此，抗蚀图案增厚材料1与抗蚀图案3通过在两者之间的界面附近混合或渗透而相互作用(interacts)，且通过混合或渗透而相互作用的部分引发了相互作用(mutual action)，例如如图4中所示的在抗蚀图案增厚材料1和抗蚀图案3之间的界面处的反应。之后进行显影，如图5中所示，将远离与抗蚀图案3发生反应的部分和未充分相互作用或混合的部分(即高水溶性部分)从抗蚀图案增厚材料1中溶解除去，形成了或显影得到增厚的抗蚀图案10，其在内部的抗蚀图案10b上或抗蚀图案3上具有一表面层10a，进而完成显影步骤。
在本发明的形成抗蚀图案的方法中，涂覆步骤、焙烘步骤和显影步骤中的至少一个步骤被执行多次。例如，将涂覆步骤执行多次，然后将焙烘步骤和显影步骤各执行一次；将涂覆步骤和焙烘步骤执行多次，然后将显影步骤执行一次；或将涂覆步骤、焙烘步骤和显影步骤依次各执行多次。
增厚的抗蚀图案10是由抗蚀图案3被抗蚀图案增厚材料1增厚而形成，且其在内层抗蚀图案10b(需要被增厚的抗蚀图案3)的表面上具有一表面层10a，该表面层10a由于抗蚀图案增厚材料1的反应而形成。关于增厚，由于抗蚀图案增厚材料1包括通式(1)表示的化合物，所以抗蚀图案10能被适当并均匀地增厚，不会受到抗蚀图案3的材料类型、尺寸等的影响。此外，由于涂覆步骤、焙烘步骤和显影步骤中的至少一个步骤被执行多次，所以可以有效地确保增厚程度，不会受到抗蚀图案3的材料类型、尺寸等的影响。增厚的抗蚀图案10比需要增厚的抗蚀图案3(内层抗蚀图案10b)厚一定量，该量等于表面层10a的厚度。因此，由增厚的抗蚀图案10形成的空间图案的宽度小于由待增厚的抗蚀图案3形成的空间图案的宽度，且由增厚的抗蚀图案10形成的空间图案很精细。
抗蚀图案10的表面层10a由抗蚀图案增厚材料1形成，且抗蚀图案增厚材料1中的由通式(1)表示的化合物具有芳香环。因此，即使待增厚的抗蚀图案3(内层抗蚀图案10b)是低抗刻蚀性材料，其也能在表面上形成具有表面层或混合层10a的抗蚀图案10，其中该表面层或混合层10a具有较高的抗刻蚀性。此外，当抗蚀图案增厚材料1包括一部分具有环状结构的树脂等，从而在抗蚀图案增厚材料1中包括环状结构时，可以进一步提高表面层或混合层10a的抗刻蚀性。
而且，由本发明形成抗蚀图案的方法形成的增厚的抗蚀图案比待增厚的抗蚀图案厚一定量，该量等于表面层或混合层的厚度。因此，由增厚的抗蚀图案10形成的空间图案的直径和宽度等尺寸要小于由待增厚的抗蚀图案形成的空间图案的相应尺寸。因此，通过利用本发明的形成抗蚀图案的方法，可以有效地形成微小的抗蚀空间图案。
优选地，增厚的抗蚀图案优选具有更高的抗刻蚀性，且增厚的抗蚀图案的刻蚀速度(纳米/分)等于或大于待增厚的抗蚀图案的刻蚀速度。特别地，在相同条件下测定的待增厚的刻蚀剂图案的刻蚀速度(纳米/分)与表面层或混合层的刻蚀速度(纳米/分)的比例，即，在相同条件下测定的待增厚的刻蚀剂图案/表面层或混合层，优选为1.1或以上，更优选为1.2或以上，特别优选为1.3或以上。
例如，利用常规刻蚀系统刻蚀预定时间后，通过测量样品膜的减少量并计算出每单位时间的减少量，可以测得刻蚀速度(纳米/分)。
可以通过利用本发明的抗蚀图案增厚材料适当地形成表面层或混合层。从进一步提高抗刻蚀性的角度考虑，抗蚀图案增厚材料包括环状结构，例如包括其一部分具有环状结构的树脂等。
对于表面层或混合层是否包含环状结构，可以通过例如分析表面层或混合层的红外吸收光谱来确定。
本发明的形成抗蚀图案的方法适用于形成多种抗蚀剂空间图案，例如，线空间图案、孔图案(例如接触孔)、槽(沟)图案等。由形成抗蚀图案的方法形成的增厚的抗蚀图案可用作掩膜图案、刻线图案(reticle pattern)等；可用于制造功能部件、连接光学布线的光学部件、诸如微执行器的精细部件、半导体器件等，其中的功能部件例如金属塞、各种布线、记录头、LCDs(液晶显示器)、PDPs(等离子显示板)、SAW滤波器(声表面波滤波器)；且适用于本发明的将在后面描述的生产半导体器件的方法中。
半导体器件和生产方法
本发明的生产半导体器件的方法包括抗蚀图案形成步骤和图案化步骤、和其它适当选择的任选步骤。
本发明的半导体器件可以用本发明的生产半导体器件的方法生产。本发明的半导体器件的细节将通过本发明的生产半导体器件的方法的描述显现出来。
在抗蚀图案形成步骤中，用前面所述的本发明的形成抗蚀图案的方法在加工面上形成抗蚀图案。由抗蚀图案形成步骤在该加工面上形成增厚的抗蚀图案，从而形成微小的空间图案。
该抗蚀图案形成步骤的具体细节与本发明的形成抗蚀图案的方法相同；该抗蚀图案与前面所述的相同。
该加工面可以是半导体器件中的各种元件的表面层；该元件的优选实例是硅晶片的衬底或表面、低介电常数膜或各种氧化物膜的表面等。
该低介电常数膜可根据应用适当地选择；优选，介电常数不超过2.7。低介电常数膜的实例包括多孔硅膜和碳氟树脂膜。
多孔硅膜可通过例如在硅膜上涂覆材料，将该涂覆层加热干燥、然后对其进行烧结的方式形成。
氟化树脂膜，例如碳氟树脂膜，可通过在400瓦的功率下、用RFCVD(射频化学气相沉积法)由C4F8或C4F8和C2H2的混合物的气体源沉积薄膜的方式形成。
在图案化步骤中，利用在抗蚀图案形成步骤中形成的增厚抗蚀图案作为掩膜刻蚀加工面，以将该加工面图案化。
该刻蚀方法可以根据应用适当地选择；一个优选的实施例是干法刻蚀，其刻蚀条件可根据应用适当地选择。
其它步骤之一可以是表面活性剂涂覆步骤。在表面活性剂涂覆步骤中，在将抗蚀图案增厚材料涂覆到抗蚀图案的表面上之前，将表面活性剂涂覆到抗蚀图案的表面上。
表面活性剂可根据应用适当地选择；其实例可以是前面所述的那些表面活性剂，例如聚氧乙烯-聚氧丙烯缩合物、聚氧化烯烷基醚化合物、聚氧乙烯烷基醚化合物、聚氧乙烯衍生化合物、山梨糖醇酐脂肪酸酯化合物、甘油脂肪酸酯化合物、伯醇乙氧化物、苯酚乙氧化物、壬基苯酚乙氧化物、辛基苯酚乙氧化物、月桂醇乙氧化物、油醇乙氧化物、脂肪酸酯、酰胺、天然醇、乙二胺、仲醇乙氧化物、烷基阳离子、酰胺型季铵盐阳离子、酯型季铵盐阳离子、氧化胺、甜菜碱等。
本发明的生产半导体器件的方法可有效地生产各种半导体器件，例如闪速存储器、DRAMs(动态随机存取存储器)和FRAMs(铁电随机存取存储器)。
实施例
本发明将参考下列实施例进行说明，这些实施例是为了说明本发明，而不是为了限制其范围。
抗蚀图案的增厚实验
制备表1中所示组分的抗蚀图案增厚材料A至D。表1中的“增厚材料”是指图案增厚材料，且“A”至“D”对应于抗蚀图案增厚材料A至D；圆括号内的数值表示各组分以克为单位的质量。抗蚀图案增厚材料A至D是用于本发明的实施例中的抗蚀图案增厚材料，且抗蚀图案增厚材料D是一种用于比较实施例中的材料。
“由通式(1)表示的化合物”是由下面所示通式(1)表示的化合物，这些化合物可以购得。
Figure S07102394420070123D000211
通式(1)
其中通式(1)中的“X”表示由下列结构式(1)表示的官能团；“Y”表示羟基、氨基、烷基取代的氨基、烷氧基、烷氧羰基和烷基中的至少一种，其中的取代数为0至3的整数；“m”表示1或1以上的整数，“n”表示0或0以上的整数；
结构式(1)
其中结构式(1)中的“R1”和“R2”可以是相同的或不同的，各自表示氢原子或取代基；“Z”表示羟基、氨基、烷基取代的氨基和烷氧基中的至少一种，其中的取代数为0至3的整数。
“树脂”栏目中的术语“PVA”表示一种聚乙烯醇树脂(Kuraray公司的PVA-205C)；“表面活性剂”栏目中的术语“PC-6”表示一种非离子表面活性剂(Adeca公司的多核苯酚表面活性剂)；术语“TN-80”表示一种非离子表面活性剂(Adeca公司的伯醇乙氧化物表面活性剂)。
在抗蚀图案增厚材料A至C中，溶剂是95克的纯水(即去离子水)；在抗蚀图案增厚材料D中，溶剂是纯水和异丙醇的混合物(98.6克/0.4克)。
表1
 
增厚材料 树脂 由通式(1)表示的化合物 溶剂 表面活性剂
A PVA(4) 2-羟基苯甲醇(1.0) 纯净水(95) —
B PVA(4) 2-羟基苯甲醇(1.0) 纯净水(95) TN-80(0.6)
C PVA(4) 2-氨基苯甲醇 纯净水(95) —
D PVA(4) —*1 纯净水(98.6)IPA(0.4) PC-6(0.25)
表1中“由通式(1)表示的化合物”栏目中的标记“*1”表示用1.35质量份的四甲氧基甘脲代替由通式(1)表示的化合物用作交联剂。
抗蚀图案的形成
通过旋涂法将所得到的抗蚀图案增厚材料A至D各自在一孔图案上涂覆100纳米厚，涂覆速度为3000转/分，涂覆时间为30秒，其中该孔图案由脂环树脂和锍盐制成的原型ArF抗蚀剂形成，且该孔图案具有抗蚀图案尺寸和空间图案尺寸的比例为1:1的高宽比，和表2中示为“空间图案尺寸”的开口尺寸；然后在110℃下焙烘60秒；之后用纯水将所得到的抗蚀图案增厚材料冲洗60秒，以除去未反应的部分，而不会除去相互作用或混合的部分，从而将分别由各抗蚀图案增厚材料A至D增厚的各抗蚀图案显影形成增厚的抗蚀图案。
所得到的增厚的抗蚀图案的空间图案尺寸(表2中的“增厚后的空间图案尺寸”)连同增厚之前的初始图案尺寸(表2中的“增厚前的空间图案尺寸”)一起在表2中示出。表2中的标记“A”至“D”对应于抗蚀图案增厚材料A至D。
表2
 
增厚材料 增厚前的空间图案尺寸(纳米) 增厚后的空间图案尺寸(纳米)
A 110.6 103.9
B 111.0 103.4
C 111.6 104.1
D 110.2 99.1
表2的结果表明抗蚀图案增厚材料A至D可以增厚孔图案，且可减小孔图案的内径。
实施例1
在下列条件下，用抗蚀图案增厚材料B和D增厚孔图案，该孔图案根据与上述抗蚀图案的增厚实验中相同的工序形成。
条件
1.涂覆两次、焙烘一次、显影一次；
2.涂覆和焙烘各两次、显影一次；
3.涂覆和焙烘各五次、显影一次；
4.涂覆、焙烘、显影各两次；
5.涂覆、焙烘、显影各五次。
在上述条件1至5中，根据与上述抗蚀图案增厚实验中相同的工序分别执行涂覆、焙烘和显影；当这些步骤执行多次时，它们是在相同的条件下重复执行。
所得到的抗蚀图案的增厚程度按照增厚前后的抗蚀图案尺寸差异(毫米)示于表3中。表3中的术语“正常”表示抗蚀图案形成方法的正常条件，其中涂覆、焙烘和显影同上述抗蚀图案增厚实验中的各步骤，只是各执行一次。
表3
Figure S07102394420070123D000241
表3的结果表明，利用如上所述的包含苯甲醇化合物的抗蚀图案增厚材料B，可以根据条件产生不同的增厚程度，因此可以通过选择涂覆、焙烘和显影的组合和重复次数可以容易地控制和获得增厚程度。
另一方面，使用如上所述的含有交联剂的用于比较的抗蚀图案增厚材料D，材料D在交联反应之后会阻塞孔图案开口，这使得重复步骤不可进行，进而不可能通过涂覆、焙烘和显影的组合来控制增厚。
实施例2
如上所述，利用上述表1中所示的抗蚀图案增厚材料B和D形成增厚的抗蚀图案。该增厚的图案可以是各种空间尺寸的槽图案或示于表4中的“增厚前的空间图案尺寸”的槽图案，该槽图案由脂环族ArF抗蚀剂(FuJi FilmElectronic Materials公司的GAR-D05)形成。该槽图案在实施例1中的条件4和5下和在正常条件下被增厚以制备增厚抗蚀图案。
由所得的增厚抗蚀图案形成的空间图案尺寸的减小程度(毫米)按照增厚前后的空间图案尺寸差异、连同增厚前的初始图案尺寸一起示于表4中。
表4
Figure S07102394420070123D000242
Figure S07102394420070123D000251
表4中的*：由于边界不清而进行的估算
表4的结果表明，利用含有苯甲醇化合物的抗蚀图案增厚材料B会对空间图案尺寸显现出较小的依赖性；而且，进行多次涂覆、焙烘和显影会倾向于弱化空间图案的减小程度或抗蚀图案的增厚程度与初始图案尺寸或增厚前的空间图案尺寸之间的关系，且会均匀地使空间图案变得更短和更微小。如上所述，应当相信，本发明的形成抗蚀图案的方法可以稳定地增厚各种类型、尺寸和密度不同的抗蚀图案，而不会依赖于该图案。
另一方面，含有交联剂的抗蚀图案增厚材料D的使用，体现出对空间图案尺寸的依赖性，也就是说，初始图案尺寸越大，增厚的空间图案尺寸的减小程度就越大，这会引起空间图案不均匀地收缩。而且，当涂覆、焙烘和显影的加工次数增加时，抗蚀图案的增厚程度就越大，槽图案的空间部分就会被抗蚀剂增厚材料D掩盖，使得不能测量出空间图案的减小程度。
实施例3
如图6中所示，在硅衬底11上形成层间介电膜12，如图7中所示，在层间介电膜12上用溅射法形成钛膜13。然后如图8中所示，用常规的光刻法形成抗蚀图案14。利用抗蚀图案14作为掩膜，用反应离子刻蚀将钛膜13图案化，形成开口15a。继续用反应离子刻蚀除去抗蚀图案14，同时如图9中所示，用钛膜13作为掩膜在层间介电膜12中形成开口15b。
然后用湿法除去钛膜13，并如图10中所示，用溅射法在层间介电膜12上形成TiN(氮化钛)膜16。之后用电解电镀法在TiN薄膜16上生长出铜膜17。然后如图11中所示，用CMP(化学机械抛光法)进行平面化，使得阻挡金属和铜膜(第一金属膜)仅保留在与开口15b(图9)相对应的槽部分中，形成第一层的布线17a。
然后如图12中所示，在第一层的布线17a上形成层间介电膜18。之后，以与图6至图11中所示相同的方式形成如图13所示的铜塞(第二金属膜)19和TiN膜16a，其将第一层的布线17a连接到后面将要形成的上层布线上。
通过重复上述各相应步骤，如图14中所示，生产出了具有多层布线结构半导体器件，该多层布线结构为，在硅衬底11上具有第一层的布线17a、第二层的布线20、和第三层的布线21。应当指出，形成在各层之下的阻挡金属层在图14中未示出。
在该实施例3中，抗蚀图案14是在实施例1的条件5下、利用如上所述的抗蚀图案增厚材料B形成的增厚抗蚀图案。
层间介电膜12是介电常数不超过2.7的低介电常数膜，例如其可以是介电常数为2.4的氟碳膜，该氟碳膜是在400瓦的功率下、通过射频化学气相沉积法(RFCVD)用多孔硅膜(Catalyst & Chemicals Ind.公司生产的CeramateNCS，介电常数为2.4)和C4F8或C4F8和C2H2的混合物气体源沉积形成的。
本发明能解决现有技术中的问题并实现上述目的。本发明也可提供一种形成抗蚀图案的方法，其中ArF准分子激光可用作图案化的曝光光源，抗蚀图案可不依赖于抗蚀图案尺寸地稳定地增厚到预定厚度，且微小空间图案的精细度可超过曝光或分辨率的极限。
本发明还可提供一种生产半导体器件的方法，其中ArF准分子激光可用作图案化的曝光光源，且微小空间图案的精细度可超过曝光或分辨率的极限，且可以有效地批量生产出具有利用微小空间图案形成的微小布线图案的高性能半导体器件；还可提供一种具有根据本发明的生产半导体器件的方法生产出的微小布线图案的高性能半导体器件。
本发明的形成抗蚀图案的方法可适当地应用于功能部件、用于连接光学布线中的光学部件、诸如微执行器等微小部件、半导体器件等，其中的功能部件例如掩膜、刻线图案、磁头、LCDs(液晶显示器)、PDPs(等离子显示板)、SAW滤波器(声表面波滤波器)，且适用于本发明的生产半导体器件的方法中。
本发明的生产半导体器件的方法可用于生产各种半导体器件，例如闪速存储器、DRAMs和FRAMs。

Claims (14)

1.一种形成增厚的抗蚀图案的方法，至少包括：
形成抗蚀图案，
涂覆抗蚀图案增厚材料以覆盖所述抗蚀图案的表面，所述抗蚀图案增厚材料包括至少一种树脂和由如下所示通式(1)表示的化合物，
焙烘所述抗蚀图案增厚材料，和
显影并分离所述抗蚀图案增厚材料，
其中涂覆、焙烘和显影步骤中的至少一个步骤被执行多次；
通式(1)
通式(1)中，“X”表示由下列结构式(1)表示的官能团；“Y”表示羟基、氨基、烷基取代的氨基、烷氧基、烷氧羰基和烷基中的至少一种，其中的取代数为0至3的整数；“m”表示1以上的整数，“n”表示0以上的整数；
Figure FSB00000685169600012
结构式(1)
结构式(1)中，“R1”和“R2”各自表示氢原子；“Z”表示羟基和烷氧基中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的形成增厚的抗蚀图案的方法，其中至少涂覆步骤被执行多次。
3.根据权利要求1所述的形成增厚的抗蚀图案的方法，其中涂覆和焙烘步骤被执行多次。
4.根据权利要求1所述的形成增厚的抗蚀图案的方法，其中涂覆、焙烘和显影步骤被执行多次。
5.根据权利要求1所述的形成增厚的抗蚀图案的方法，其中所述多次为两次至五次。
6.根据权利要求1所述的形成增厚的抗蚀图案的方法，其中抗蚀图案增厚材料是水溶性的或碱溶性的。
7.根据权利要求1所述的形成增厚的抗蚀图案的方法，其中抗蚀图案增厚材料中的由通式(1)表示的化合物具有m＝1的关系式。
8.根据权利要求1所述的形成增厚的抗蚀图案的方法，其中利用水和碱性显影剂中的至少一种进行显影。
9.根据权利要求1所述的形成增厚的抗蚀图案的方法，其中利用ArF抗蚀剂或含有丙烯酸树脂的抗蚀剂形成抗蚀图案。
10.根据权利要求9所述的形成增厚的抗蚀图案的方法，其中所述ArF抗蚀剂是从下列组中选出的至少一种，该组由在侧链上具有脂环官能团的丙烯酸抗蚀剂、环烯-马来酸酐抗蚀剂和环烯抗蚀剂组成。
11.根据权利要求1所述的形成增厚的抗蚀图案的方法，其中抗蚀图案增厚材料内的树脂是选自于由聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛和聚乙酸乙烯酯组成的组中的至少一种。
12.一种生产半导体器件的方法，至少包括：
在加工面上形成抗蚀图案，
涂覆抗蚀图案增厚材料以覆盖抗蚀图案的表面，所述抗蚀图案增厚材料包括至少一种树脂和由如下所示通式(1)表示的化合物，
焙烘所述抗蚀图案增厚材料，
显影并分离所述抗蚀图案增厚材料，以形成增厚的抗蚀图案，和
利用该增厚的抗蚀图案作为掩膜通过刻蚀的方式图案化所述加工面，
其中涂覆、焙烘和显影步骤中的至少一个步骤被执行多次；
Figure FSB00000685169600021
通式(1)
通式(1)中，“X”表示由下列结构式(1)表示的官能团；“Y”表示羟基、氨基、烷基取代的氨基、烷氧基、烷氧羰基和烷基中的至少一种，其中的取代数为0至3的整数；“m”表示1以上的整数，“n”表示0以上的整数；
Figure FSB00000685169600031
结构式(1)
结构式(1)中，“R1”和“R2”各自表示氢原子；“Z”表示羟基和烷氧基中的至少一种。
13.根据权利要求12所述的生产半导体器件的方法，其中所述加工面是具有2.7以下相对介电常数的低介电常数膜的表面。
14.根据权利要求13所述的生产半导体器件的方法，所述低介电常数膜是多孔硅膜和碳氟树脂膜中的至少一种。
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