KR20080016406A - 레지스트 패턴의 형성 방법, 반도체 장치 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 패터닝시에 노광광으로서 ArF(불화아르곤) 엑시머 레이저광을 이용할 수 있으며, 레지스트 패턴을 그 사이즈에 의존하지 않고, 원하는 두께를 안정적으로 후육화 할 수 있으며, 노광 장치의 광원에 있어서의 노광 한계(해상 한계)를 넘어 미세한 레지스트 제거 패턴을 저비용으로 간편하게 효율적으로 형성할 수 있는 레지스트 패턴의 형성 방법 등의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법은 레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 레지스트 패턴의 표면을 덮도록 레지스트 패턴 후육화 재료를 도포하는 공정과, 상기 레지스트 패턴 후육화 재료를 베이킹하는 베이킹 공정과, 상기 레지스트 패턴 후육화 재료를 현상하여 박리하는 현상 공정을 적어도 포함하고, 상기 도포 공정, 상기 베이킹 공정 및 상기 현상 공정 중 적어도 어느 하나를 복수 회 행하는 것을 특징으로 한다.
Description
도 1은 본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법의 일례를 설명하기 위한 개략도이며, 레지스트막을 형성한 상태를 나타낸 도면.
도 2는 본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법의 일례를 설명하기 위한 개략도이며, 레지스트막을 패턴화하여 레지스트 패턴을 형성한 상태를 나타낸 도면.
도 3은 본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법의 일례를 설명하기 위한 개략도이며, 레지스트 패턴 표면에 레지스트 패턴 후육화 재료를 부여한 상태를 나타낸 도면.
도 4는 본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법의 일례를 설명하기 위한 개략도이며, 레지스트 패턴 후육화 재료가 레지스트 패턴 표면에 믹싱되어 스며든 상태를 나타낸 도면.
도 5는 본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법의 일례를 설명하기 위한 개략도이며, 후육화 레지스트 패턴을 현상한 상태를 나타낸 도면.
도 6은 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 개략도 이며, 실리콘 기판 상에 층간 절연막을 형성한 상태를 나타낸 도면.
도 7은 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 개략도 이며, 도 9에 도시하는 층간 절연막 상에 티탄막을 형성한 상태를 나타낸 도면.
도 8은 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 개략도 이며, 티탄막 상에 레지스트막을 형성하고, 티탄층에 홀 패턴을 형성한 상태를 나타낸 도면.
도 9는 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 개략도 이며, 홀 패턴을 층간 절연막에도 형성한 상태를 나타낸 도면.
도 10은 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 개략도 이며, 홀 패턴을 형성한 층간 절연막 상에 Cu 막을 형성한 상태를 나타낸 도면.
도 11은 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 개략도 이며, 홀 패턴 상 이외의 층간 절연막 상에 퇴적된 Cu를 제거한 상태를 나타낸 도면.
도 12는 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 개략도 이며, 홀 패턴 내에 형성된 Cu 플러그 상 및 층간 절연막 상에 층간 절연막을 형성한 상태를 나타낸 도면.
도 13은 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 개략도 이며, 표층으로서의 층간 절연막에 홀 패턴을 형성하고, Cu 플러그를 형성한 상태를 나타낸 도면.
도 14는 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법의 일례를 설명하기 위한 개략도이며, 3층 구조의 배선을 형성한 상태를 나타낸 도면.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1 : 레지스트 패턴 후육화 재료
3 : 레지스트 패턴
5 : 피가공면(기재)
10 : 후육화 레지스트 패턴
10a : 표층
10b : 내층 레지스트 패턴
11 : 실리콘 기판
12 : 층간 절연막
13 : 티탄막
14 : 레지스트 패턴
15a : 개구부
15b : 개구부
16 : TiN 막
16a : TiN 막
17 : Cu 막
17a : 배선
18 : 층간 절연막
19 : Cu 플러그
20 : 배선
21 : 배선
본 발명은 반도체 장치를 제조할 때에 형성하는 레지스트 패턴을 후육화(厚肉化)하여, 기존의 노광 장치의 광원에 있어서의 노광 한계(해상 한계)를 넘어 미세한 레지스트 제거 패턴을 형성하는 레지스트 패턴의 형성 방법 및 반도체 장치 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
현재에는 반도체 집적 회로의 고집적화가 진행되고, LSI나 VLSI가 실용화되고 있으며, 그것에 따라 배선 패턴은 0.2 ㎛ 이하의 사이즈로, 최소의 것으로는 0.1 ㎛ 이하의 사이즈까지 미세화되고 있다. 배선 패턴을 미세하게 형성하기 위해서는 피처리 기판 상을 레지스트막으로 피복하고, 상기 레지스트막에 대하여 선택 노광을 행한 후에 현상함으로써 레지스트 패턴을 형성하며, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 상기 피처리 기판에 대하여 드라이 에칭을 행하고, 그 후에 상기 레지스트 패턴을 제거함으로써 원하는 패턴(예컨대, 배선 패턴 등)을 얻는 리소그래피 기술이 매우 중요하다. 이러한 리소그래피 기술에 있어서는 노광광(노광에 이용하는 광)의 단파장화와, 그 광의 특성에 따른 고해상도를 갖는 레지스트 재료의 개발 양쪽이 필요하게 된다.
그러나, 상기 노광광의 단파장화를 위해서는 노광 장치의 개량이 필요해지며, 막대한 비용을 필요로 한다. 한편, 단파장의 노광광에 대응하는 레지스트 재료의 개발도 용이하지는 않다.
이 때문에, 기존의 레지스트 재료를 이용하여 형성한 레지스트 패턴을 후육화하고, 미세한 레지스트 제거 패턴을 얻을 수 있는 레지스트 패턴 후육화 재료(「레지스트 팽윤제」라고 칭하는 경우가 있음)를 이용하여 보다 미세한 패턴을 형성하는 기술이 제안되고 있다. 예컨대, 심자외선인 KrF(불화크립톤) 엑시머 레이저광(파장 248 nm)을 사용하여 KrF(불화크립톤) 레지스트막을 노광함으로써 KrF 레지스트 패턴을 형성한 후, 수용성 수지 조성물을 이용하여 상기 KrF 레지스트 패턴을 덮도록 도포막을 설치하고, 상기 KrF 레지스트 패턴의 재료 중 잔류산을 이용하여 상기 도포막과 상기 KrF 레지스트 패턴을 그 접촉 계면에 있어서 가교 반응시킴으로써, 상기 KrF 레지스트 패턴을 후육화(이하 「팽윤」이라고 칭함)시킴으로써 상기 KrF 레지스트 패턴 사이의 거리를 짧게 하여 미세한 레지스트 제거 패턴을 형성하며, 그 후에 상기 레지스트 제거 패턴과 동형상의 원하는 패턴(예컨대 배선 패턴 등)을 형성하는 RELACS로 불리는 기술이 제안되어 있다(특허 문헌 1 참조).
그러나, 이 RELACS로 불리는 기술의 경우, 사용하는 상기 KrF(불화크립톤) 레지스트는 노볼락 수지, 나프트퀴논디아지드 등의 방향족계 수지 조성물이며, 상기 방향족계 수지 조성물에 함유되는 방향환은 상기 KrF(불화크립톤) 엑시머 레이저광(파장 248 nm)은 투과 가능하지만, 그것보다도 단파장의 ArF(불화아르곤) 엑시머 레이저광(파장 193 nm)은 흡수해버려 투과 불능이기 때문에, 상기 KrF(불화크립톤) 레지스트를 이용한 경우에는 노광광으로서, 상기 ArF(불화아르곤) 엑시머 레이저광을 사용할 수 없고, 보다 미세한 배선 패턴 등을 형성할 수 없다는 문제가 있다. 또한, 상기 RELACS로 불리는 기술에 있어서 이용하는 상기 레지스트 팽윤제는 상기 KrF 레지스트 패턴의 후육화(팽윤)에는 유효하지만, ArF 레지스트 패턴의 후육화(팽윤)에는 유효하지 않다는 문제가 있다. 또한, 상기 레지스트 팽윤제는 상기 레지스트 팽윤제 자체의 에칭 내성이 부족하기 때문에, 에칭 내성에 뒤떨어지는 ArF 레지스트 패턴을 팽윤화시키는 경우에는, 팽윤화 패턴과 동형상의 패턴을 상기 피처리 기판에 형성할 수 없다. 또한, 만일 비교적 양호한 에칭 내성을 갖는 KrF 레지스트 패턴에 대하여 팽윤화를 행하여도, 에칭 조건이 엄격한 경우, 상기 피처리 기판이 두꺼운 경우, 상기 KrF 레지스트 패턴이 미세한 경우, 레지스트막이 얇은 경우 등에는, 에칭을 정확하게 행할 수 없으며, 팽윤화 패턴과 동형상의 패턴을 얻을 수 없다는 문제가 있다.
미세한 배선 패턴 등을 형성하는 관점에서는 노광광으로서, KrF(불화크립톤) 엑시머 레이저광(파장 248 nm)보다도 단파장인 광, 예컨대 ArF(불화아르곤)엑시머 레이저광(파장 193 nm) 등을 이용하는 것이 요구된다. 한편, 상기 ArF(불화아르곤) 엑시머 레이저광(파장 193 nm)보다도 더욱 단파장인 X선, 전자선 등을 이용한 패턴 형성의 경우에는, 고비용으로 저생산성이 되기 때문에, 상기 ArF(불화아르곤) 엑시머 레이저광(파장 193 nm)을 이용하는 것이 요구된다.
여기서, 상기 RELACS로 불리는 기술에서는 상기 레지스트 팽윤제가 유효하게 기능하지 않는 ArF 레지스트 패턴에 대하여, 상기 ArF 레지스트 패턴과의 친화성을 계면활성제에 의해 향상시켜 미소 패턴을 형성할 수 있는 레지스트 패턴 후육화 재료가 본 발명자들에 의해 제안되어 있다(특허 문헌 2 참조). 그러나, 이 레지스트 패턴 후육화 재료의 조성에서는 후육화에 의한 패턴 사이즈의 축소량이 후육화 전 의 패턴 사이즈가 커지면, 이것에 비례하여 증대한다는 사이즈 의존성이 확인되는 경우가 있다. 또한, 레지스트 패턴이 성긴 영역(레지스트 패턴의 간격이 긴 영역)과, 레지스트 패턴이 빽빽한 영역(레지스트 패턴의 간격이 짧은 영역)을 갖는 레지스트 패턴에 있어서는, 레지스트 패턴의 소밀차에 의존하여 후육화에 의한 패턴 사이즈의 축소량이 다르며, 특히 상기 레지스트 패턴이 빽빽한 영역일수록 후육화에 의한 패턴 사이즈의 축소량이 커지는 경향이 확인된다.
한편, KrF 레지스트를 대상으로 한 것으로는 패턴 형성 및 면 내의 사이즈 균일성의 향상을 목적으로 하여, 상기 RELACS로 불리는 기술에 있어서, 상기 레지스트 팽윤제에 의한 후육화를 복수 회 반복함으로써, 상기 KrF 레지스트 패턴의 후육화량을 증대시키는 방법이 제안되어 있다(특허 문헌 3 참조).
그러나, 최근 반도체 집적 회로의 고집적화에 따라, 배선 패턴의 한층 높은 미세화를 실현하기 위해서는, 전술한 바와 같이, ArF(불화아르곤) 엑시머 레이저광(파장 193 nm) 등을 이용하는 것이 요구된다.
따라서, 단순히 레지스트 패턴을 후육화 함으로써, 미세한 레지스트 제거 패턴을 형성할 뿐만 아니라, 여러 가지 사이즈의 패턴이 혼재하고 있거나, 소밀차가 큰 패턴 레이 아웃에 있어서도 그 사이즈나 소밀차에 의존하지 않고, 균일하게 후육화 할 수 있으며, 미세한 레지스트 제거 패턴의 형성 내지 배선 패턴 등의 형성을 저비용으로 간편하게 형성할 수 있는 기술의 개발이 요구되고 있다.
(특허 문헌 1) 일본 특허 공개 평성 제10-73927호 공보
(특허 문헌 2) 일본 특허 공개 제2003-131400호 공보
(특허 문헌 3) 일본 특허 공개 제2000-298356호 공보
본 발명은 종래에 있어서의 문제를 해결하고, 이하의 목적을 달성하는 것을 과제로 한다. 즉,
본 발명은 패터닝시에 노광광으로서 ArF(불화아르곤) 엑시머 레이저광을 이용할 수 있으며, 레지스트 패턴을 그 사이즈에 의존하지 않고, 원하는 두께로 안정적으로 후육화 할 수 있으며, 노광 장치의 광원에 있어서의 노광 한계(해상 한계)를 넘어 미세한 레지스트 제거 패턴을 저비용으로 간편하게 효율적으로 형성할 수 있는 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 패터닝시에 노광광으로서 ArF(불화아르곤) 엑시머 레이저광을 이용할 수 있으며, 노광 장치의 광원에 있어서의 노광 한계(해상 한계)를 넘어 미세한 레지스트 제거 패턴을 형성할 수 있고, 상기 레지스트 제거 패턴을 이용하여 형성한 미세한 배선 패턴을 갖는 고성능인 반도체 장치를 효율적으로 양산할 수 있는 반도체 장치의 제조 방법 및 상기 반도체 장치의 제조 방법에 의해 제조되고, 미세한 배선 패턴을 가지며, 고성능인 반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제에 감안하여, 예의 검토를 행한 결과, 종래의 레지스트 팽윤제를 이용한 레지스트 패턴의 팽윤화에서는 잔류산을 이용하지 않으면 후육화 할 수 없었지만, 레지스트 패턴 후육화 재료로서, 수지와, 벤질알콜, 벤질아 민 및 이들의 유도체 등을 적어도 이용하면, 가교 반응이 발생하지 않기 때문에, 반응의 제어가 용이해지며, 레지스트 패턴을 그 사이즈에 의존하지 않고 후육화 할 수 있는 것을 지견하여, 사이즈 의존성을 저감한 레지스트 패턴 후육화 재료를 발명하였다(일본 특허 출원 제2005-42884호 참조).
그러나, 벤질알콜계 화합물을 함유하는 상기 레지스트 패턴 후육화 재료는 레지스트 패턴의 사이즈 의존성의 저감이 우수한 재료이지만, 레지스트 재료의 종류에 따라서는 후육화량이 부족하거나 패턴의 레이아웃에 따라서는 균일한 후육화량를 얻을 수 없는 경우가 있었다.
그래서, 본 발명자들이 더욱 예의 검토를 행한 결과, 이하의 지견(知見)을 얻었다. 즉, 상기 벤질알콜계 화합물을 함유하는 레지스트 패턴 후육화 재료를 이용하여, 레지스트 패턴을 형성할 때, 레지스트 패턴에의 상기 레지스트 패턴 후육화 재료의 도포, 상기 레지스트 패턴 후육화 재료의 베이킹 및 상기 레지스트 패턴 후육화 재료의 현상 중 적어도 어느 하나를 복수 회 행하면, 레지스트 패턴의 사이즈나 소밀차에 의존하지 않고, 게다가, 레지스트 재료의 종류에 의존하여 후육화량이 부족하게 되는 경우가 없이, 충분히 원하는 후육화량을 얻을 수 있다는 지견이다.
본 발명은 본 발명자들의 상기 지견에 기초하는 것이며, 상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서는, 후술하는 부기에 열거한 바와 같다.
본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법은 레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 레지스트 패턴의 표면을 덮도록 수지와 하기 일반식 1로 나타내는 화합물을 적어도 함유하는 레지스트 패턴 후육화 재료를 도포하는 도포 공정과, 상기 레지스트 패턴 후육화 재료를 베이킹하는 베이킹 공정과, 상기 레지스트 패턴 후육화 재료를 현상하여 박리하는 현상 공정을 적어도 포함하고, 상기 도포 공정, 상기 베이킹 공정 및 상기 현상 공정 중 적어도 어느 하나를 복수 회 행하는 것을 특징으로 한다.
[일반식 1]
단, 상기 일반식 1 중, X는 하기 구조식 1로 나타내는 관능기를 나타낸다. Y는 수산기, 아미노기, 알킬기 치환 아미노기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 및 알킬기 중 적어도 어느 하나를 나타내고, 상기 치환의 수는 0∼3의 정수이다. m은 1 이상의 정수를 나타내고, n은 0 이상의 정수를 나타낸다.
[구조식 1]
단, 상기 구조식 1 중, R1 및 R2는 상호 동일하여도 좋고, 달라도 좋으며, 수소 또는 치환기를 나타낸다. Z는 수산기, 아미노기, 알킬기 치환 아미노기 및 알콕시기 중 적어도 어느 하나를 나타내고, 상기 치환의 수는 0∼3의 정수이다.
상기 레지스트 패턴의 형성 방법에서는 상기 도포 공정에 있어서, 상기 레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 레지스트 패턴을 덮도록 상기 레지스트 패턴 후육화 재료가 도포된다. 계속해서, 상기 베이킹 공정에 있어서, 상기 레지스트 패턴에 도포된 상기 레지스트 패턴 후육화 재료가 베이킹된다. 그렇게 하면, 상기 레지스트 패턴 후육화 재료 중, 상기 레지스트 패턴과의 계면 부근에 있는 것이 상기 레지스트 패턴에 스며들어 상기 레지스트 패턴의 재료와 상기 작용(믹싱)한다. 이 때문에, 상기 레지스트 패턴을 내층으로 하여 그 표면 상에, 상기 레지스트 패턴 후육화 재료와 상기 레지스트 패턴에 의한 표층(믹싱층)이 형성된다. 계속해서, 상기 현상 공정에 있어서, 상기 베이킹 후의 레지스트 패턴 후육화 재료가 현상되면, 도포한 레지스트 패턴 후육화 재료 내, 상기 레지스트 패턴과 상호 작용(믹싱) 및 반응하지 않는 부분 내지 상호 작용(믹싱)이 약한 부분(수용성이 높은 부분)이 박리된다. 상기 레지스트 패턴이 상기 레지스트 패턴 후육화 재료에 의해 효율적으로 후육화된다. 그리고, 이러한 상기 도포 공정, 상기 베이킹 공정 및 상기 현상 공정 중 적어도 어느 하나가 복수 회 행해지면, 레지스트 패턴의 사이즈나 소밀차(疎密差)에 의존하지 않고, 게다가 레지스트 재료의 종류에 의존하여 후육화량이 부족하게 되는 경우가 없이, 충분히 원하는 후육화량이 확보된다. 이 때문에, 후육화 레지스트 패턴에 의해 형성되는 레지스트 제거 패턴은 노광 한계(해상 한계)를 넘어 보다 미세한 구조를 갖는다. 이 때문에, 상기 레지스트 패턴의 형성 방법은 콘택트홀 패턴뿐만 아니라, 여러 가지 사이즈의 레지스트 패턴이 혼재하는 LOGIC LSI의 배선층에 이용되는 라인형 패턴 등의 레지스트 패턴의 형성에도 적합하게 적용할 수 있다.
본 발명의 반도체 장치의 제조 방법은 피가공면 상에, 본 발명의 상기 레지 스트 패턴의 형성 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 패턴 형성 공정과, 상기 레지스트 패턴을 마스크로 하여 에칭에 의해 상기 피가공면을 패터닝하는 패터닝 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 반도체 장치의 제조 방법에서는 우선, 상기 레지스트 패턴 형성 공정에 있어서, 배선 패턴 등의 패턴을 형성하는 대상인 상기 피가공면 상에, 레지스트 패턴이 형성된다. 상기 레지스트 패턴은 본 발명의 상기 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해 형성된 후육화 레지스트 패턴이다. 이 때문에, 상기 후육화 레지스트 패턴은 레지스트 패턴의 사이즈나 소밀차에 의존하지 않고, 균일하게 후육화되어 있으며, 게다가 상기 레지스트 패턴 재료의 종류에 의존하지 않고, 원하는 후육화량이 충분히 확보되어 있다. 이 때문에, 콘택트홀 패턴뿐만 아니라, 여러 가지 사이즈의 레지스트 패턴이 혼재하는 반도체 장치인 LOGIC LSI의 배선층에 이용되는 라인형 패턴 등의 후육화 레지스트 패턴이 용이하게 또한 선명도 높게 형성된다.
다음에, 상기 패터닝 공정에 있어서는 상기 레지스트 패턴 형성 공정에 있어서 후육화된 후육화 레지스트 패턴을 이용하여 에칭을 행함으로써, 상기 피가공면이 미세하며, 또한 선명도가 높고, 게다가 치수 정밀도 좋게 패터닝되며, 매우 미세하고, 또한 선명도가 높고, 게다가 치수 정밀도가 우수한 배선 패턴 등의 패턴을 갖는 고품질이며, 또한 고성능인 반도체 장치가 효율적으로 제조된다.
본 발명의 반도체 장치는 본 발명의 상기 반도체 장치의 제조 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 한다. 상기 반도체 장치는 매우 미세하며, 또한 선명도가 높고, 게다가 치수 정밀도가 우수한 배선 패턴 등의 패턴을 가지며, 고품질이며 또 한 고성능이다.
(레지스트 패턴의 형성 방법)
본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법은 도포 공정과 베이킹 공정과 현상 공정을 적어도 포함하고, 상기 도포 공정, 상기 베이킹 공정 및 상기 현상 공정 중 적어도 어느 하나를 복수 회 행하는 것을 포함하며, 또한 필요에 따라 적절하게 선택한 그 밖의 공정을 포함한다.
복수 회 행하는 공정으로서는 상기 도포 공정, 상기 베이킹 공정 및 상기 현상 공정 중 적어도 어느 하나이면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 예컨대 (1) 적어도 상기 도포 공정을 복수 회 행하는 형태, (2) 상기 도포 공정 및 상기 베이킹 공정를 복수 회 행하는 형태, (3) 상기 도포 공정, 상기 베이킹 공정 및 상기 현상 공정을 복수 회 행하는 형태를 적합하게 들 수 있다. 이들 중 어느 하나의 형태에 있어서도 상기 레지스트 패턴을 균일하게 후육화 할 수 있고, 또한, 원하는 후육화량을 충분하게 확보할 수 있다.
구체적으로는 상기 (1)의 형태에서는 상기 도포 공정만을 반복하여 행한 후, 상기 베이킹 공정 및 상기 현상 공정을, 이 순서로 1회씩 행하는 것이 바람직하고, 상기 (2)의 형태에서는 상기 도포 공정 및 상기 베이킹 공정을 이 순서대로 행하는 처리를 반복하여 행한 후, 상기 현상 공정만을 1회 행하는 것이 바람직하고, 상기 (3)의 형태에서는 상기 도포 공정, 상기 베이킹 공정 및 상기 현상 공정을 이 순서대로 행하는 처리를 반복하여 행하는 것이 바람직하다.
상기 도포 공정, 상기 베이킹 공정 및 상기 현상 공정은 처리 횟수(반복 횟 수)에 한하지 않고, 각각 동일한 처리로 행하는 것이 바람직하다. 즉, 예컨대, 상기 도포 공정에 있어서의 도포는 동일한 회전수 또한 시간으로 행하고, 상기 베이킹 공정에 있어서의 베이킹은 동일한 온도 및 시간으로 행하며, 상기 현상 공정에 있어서의 현상은 동일한 현상액을 이용하여 동일한 시간 및 온도로 행하는 것이 바람직하다. 이 경우, 각 처리에 이용하는 장치, 조건 등의 설정 변경이 불요해지며, 상기 레지스트 패턴을 효율적으로 형성시킬 수 있다.
상기 도포 공정, 상기 베이킹 공정 및 상기 현상 공정 중, 복수 회 행하는 공정의 공정 수(반복 횟수)로서는, 특별히 제한은 없고, 상기 레지스트 재료의 종류, 원하는 후육화량 등에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 2∼5회가 바람직하다.
<도포 공정>
상기 도포 공정은 레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 레지스트 패턴의 표면을 덮도록 레지스트 패턴 후육화 재료를 도포하는 공정이다.
-레지스트 패턴-
상기 레지스트 패턴의 재료로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 레지스트 재료 중에서 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 네가티브형, 포지티브형 중 어느 하나라도 좋고, 예컨대 g선, i선, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, 전자선 등으로 패터닝 가능한 g선 레지스트, i선 레지스트, KrF 레지스트, ArF 레지스트, F2 레지스트, 전자선 레지스트 등을 적합하게 들 수 있다. 이들은 화학 증폭형이어도 좋고, 비화학 증폭형이어도 좋다. 이들 중에서도 KrF 레지 스트, ArF 레지스트, 아크릴계 수지를 함유하여 이루어지는 레지스트 등이 바람직하고, 보다 미세한 패터닝, 스루풋(throughput) 향상 등의 관점으로부터는 해상 한계의 연신이 급무로 되어 있는 ArF 레지스트 및 아크릴계 수지를 함유하여 이루어지는 레지스트 중 적어도 어느 하나가 보다 바람직하다.
상기 레지스트 패턴 재료의 구체예로서는 노볼락계 레지스트, PHS계 레지스트, 아크릴계 레지스트, 시클로올레핀-말레산 무수물계(COMA계) 레지스트, 시클로올레핀계 레지스트, 하이브리드계(지환족 아크릴계-COMA계 공중합체) 레지스트 등을 들 수 있다. 이들은 불소 수식 등 되어 있어도 좋다.
상기 레지스트 패턴은 공지의 방법에 따라 형성할 수 있다.
상기 레지스트 패턴은 피가공면(기재) 상에 형성할 수 있고, 상기 피가공면(기재)으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 상기 레지스트 패턴이 반도체 장치에 형성되는 경우에는 상기 피가공면(기재)으로서는 반도체 기재 표면을 들 수 있고, 구체적으로는 실리콘 웨이퍼 등의 기판, 각종 산화막 등을 적합하게 들 수 있다.
상기 레지스트 패턴의 크기, 두께 등에 대해서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 특히 두께에 대해서는 가공 대상인 상기 피가공면, 에칭 조건 등에 의해 적절하게 결정할 수 있지만, 일반적으로 0.1∼500 ㎛ 정도이다.
-레지스트 패턴 후육화 재료-
상기 레지스트 패턴 후육화 재료는 수지와, 하기 일반식 1로 나타내는 화합 물을 적어도 함유하여 이루어지며, 또한 필요에 따라 적절하게 선택한 계면활성제, 상간 이동 촉매, 수용성 방향족 화합물, 방향족 화합물을 일부에 포함하여 이루어지는 수지, 유기 용제, 그 밖의 성분 등을 함유하여 이루어진다.
<일반식 1>
단, 상기 일반식 1 중, X는 하기 구조식 1로 나타내는 관능기를 나타낸다. Y는 수산기, 아미노기, 알킬기 치환 아미노기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 및 알킬기 중 적어도 어느 하나를 나타내고, 상기 치환의 수는 0∼3의 정수이다. m은 1 이상의 정수를 나타내고, n은 0 이상의 정수를 나타낸다.
<구조식 1>
단, 상기 구조식 1 중, R1 및 R2는 상호 동일하여도 좋고, 달라도 좋으며, 수소 또는 치환기를 나타낸다. Z는 수산기, 아미노기, 알킬기 치환 아미노기 및 알콕시기 중 적어도 어느 하나를 나타내고, 상기 치환의 수는 0∼3의 정수이다.
상기 레지스트 패턴 후육화 재료는 수용성 내지 알칼리 가용성인 것이 바람직하다.
상기 수용성으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 예컨대 25℃의 물 100 g에 대하여, 상기 레지스트 패턴 후육화 재료가 0.1 g 이상 용해하는 수용성이 바람직하다.
상기 알칼리 가용성으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 예컨대, 25℃의 2.38 질량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH) 수용액 100 g에 대하여 상기 레지스트 패턴 후육화 재료가 0.1 g 이상 용해되는 알칼리 가용성이 바람직하다.
상기 레지스트 패턴 후육화 재료의 형태로서는 수용액, 콜로이드액, 에멀젼액 등의 형태라도 좋지만, 수용액인 것이 바람직하다.
-수지-
상기 수지로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 수용성 내지 알칼리 가용성인 것이 바람직하다.
상기 수지로서는 양호한 수용성 내지 알칼리 가용성을 나타내는 관점으로부터는 극성기를 2 이상 갖는 것이 바람직하다.
상기 극성기로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대, 수산기, 아미노기, 술포닐기, 카르보닐기, 카르복실기, 이들의 유도기 등을 적합하게 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 상기 수지에 함유되고 있어도 좋고, 2종 이상의 조합으로 상기 수지에 함유되어 있어도 좋다.
상기 수지가 수용성 수지인 경우, 상기 수용성 수지로서는 25℃의 물 100 g 에 대하여 0.1 g 이상 용해하는 수용성을 나타내는 것이 바람직하다.
상기 수용성 수지로서는, 예컨대 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐아 세테이트, 폴리아크릴산, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌옥사이드, 스티렌-말레산 공중합체, 폴리비닐아민, 폴리아릴아민, 옥사졸린기 함유 수용성 수지, 수용성 멜라민 수지, 수용성 요소 수지, 알키드 수지, 술폰아미드 수지 등을 들 수 있다.
상기 수지가 알칼리 가용성 수지인 경우, 상기 알칼리 가용성 수지로서는 25℃의 2.38 질량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH) 수용액 100 g에 대하여, 0.1 g 이상 용해되는 알칼리 가용성을 나타내는 것이 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 수지로서는, 예컨대 노볼락 수지, 비닐페놀 수지, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리 p-히드록시페닐아크릴레이트, 폴리 p-히드록시페닐메타크릴레이트, 이들의 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 수지는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 이들 중에서도 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐아세테이트 등이 바람직하고, 상기 폴리비닐아세탈을 5∼40 질량% 함유하고 있는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 레지스트 패턴 후육화 재료에 있어서는 상기 수지가 환상 구조를 적어도 일부에 갖고 있어도 좋고, 이러한 수지를 이용하면, 상기 레지스트 패턴 후육화 재료에 양호한 에칭 내성을 부여할 수 있다는 점에서 유리하다.
상기 환상 구조를 적어도 일부에 갖는 수지는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋으며, 또한, 이것을 상기 수지와 병용하여도 좋다.
상기 환상 구조를 일부에 포함하여 이루어지는 수지로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 예컨대 폴리비닐아릴아세탈 수지, 폴리비닐아릴에테르 수지, 폴리비닐아릴에스테르 수지, 이들 유도체 등을 적합하게 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하고, 적절한 수용성 내지 알칼리 가용성을 나타내는 점에서 아세틸기를 갖는 것이 특히 바람직하다.
상기 폴리비닐아릴아세탈 수지로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대 β-레조르신아세탈 등을 들 수 있다.
상기 폴리비닐아릴에테르 수지로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대, 4-히드록시벤질에테르 등을 들 수 있다.
상기 폴리비닐아릴에tm테르 수지로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대 안식향산에스테르 등을 들 수 있다.
상기 폴리비닐아릴아세탈 수지의 제조 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대, 공지의 폴리비닐아세탈 반응을 이용한 제조 방법 등을 적합하게 들 수 있다. 상기 제조 방법은, 예컨대 산촉매하, 폴리비닐알콜과, 상기 폴리비닐알콜과 화학 양론적으로 필요로 되는 양의 알데히드를 아세탈화 반응시키는 방법이며, 구체적으로는 USP5,169,897, 동 5,262,270, 일본 특허 공개 평성 제5-78414호 공보 등에 개시된 방법을 적합하게 들 수 있다.
상기 폴리비닐아릴에테르 수지 제조 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대 대응하는 비닐아릴에테르 모노머와 비닐아세테이트와의 공중합 반응, 염기성 촉매의 존재하, 폴리비닐알콜과 할로겐화알킬기를 갖는 방향족 화합물과의 에테르화 반응(Williamson의 에테르 합성 반응) 등을 들 수 있고, 구체적으로는 일본 특허 공개 제2001-40086호 공보, 일본 특허 공개 제2001-181383호, 일본 특허 공개 평성 제6-116194호 공보 등에 개시된 방법 등을 적합하게 들 수 있다.
상기 폴리비닐아릴에스테르 수지의 제조 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대, 대응하는 비닐아릴에스테르 모노머와 비닐아세테이트와의 공중합 반응, 염기성 촉매의 존재하, 폴리비닐알콜과 방향족 카르복실산할라이드 화합물과의 에스테르화 반응 등을 들 수 있다.
상기 환상 구조를 일부에 포함하여 이루어지는 수지에 있어서의 환상 구조로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대 단환(벤젠 등), 다환(비스페놀 등), 축합환(나프탈렌 등) 등 중 어느 것이라도 좋고, 구체적으로는 방향족 화합물, 지환족 화합물, 헤테로환 화합물 등을 적합하게 들 수 있다. 상기 환상 구조를 일부에 포함하여 이루어지는 수지는, 이들의 환상 구조를 1종 단독으로 갖고 있어도 좋고, 2종 이상을 갖고 있어도 좋다.
상기 방향족 화합물로서는, 예컨대 다가페놀 화합물, 폴리페놀 화합물, 방향족카르복실산 화합물, 나프탈렌다가알콜 화합물, 벤조페논 화합물, 후라보노이드 화합물, 포르핀, 수용성 페녹시 수지, 방향족 함유 수용성 색소, 이들의 유도체, 이들의 배당체 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
상기 다가페놀 화합물로서는, 예컨대 레조르신, 레조르신(4)아렌, 피로가롤, 몰식자산, 이들의 유도체 또는 배당체 등을 들 수 있다.
상기 폴리페놀 화합물로서는, 예컨대 카테킨, 안토시아니딘(페랄고딘형(4'-히드록시), 시아니딘형(3',4'-디히드록시), 델피니딘형(3',4',5'-트리히드록시)), 플라반-3,4-디올, 프로안토시아니딘 등을 들 수 있다.
상기 방향족 카르복실산 화합물로서는, 예컨대 살리실산, 프탈산, 디히드록시안식향산, 탄닌 등을 들 수 있다.
상기 나프탈렌다가알콜 화합물로서는, 예컨대, 나프탈렌디올, 나프탈렌트리올 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논 화합물로서는, 예컨대 알리자린옐로우 A 등을 들 수 있다.
상기 후라보노이드 화합물로서는, 예컨대 플라본, 이소플라본, 플라바놀, 플라보논, 플라보놀, 플라반-3-올, 오론, 칼콘, 디히드로칼콘, 퀘르세틴 등을 들 수 있다.
상기 지환족 화합물로서는, 예컨대 폴리시클로알칸류, 시클로알칸류, 축합환, 이들의 유도체, 이들의 배당체 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
상기 폴리시클로알칸류로서는, 예컨대, 노르보난, 아다만탄, 놀피난, 스테란 등을 들 수 있다.
상기 시클로알칸류로서는, 예컨대 시클로펜탄, 시클로헥산 등을 들 수 있다.
상기 축합환으로서는, 예컨대 스테로이드 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 환상 화합물로서는, 예컨대 피롤리딘, 피리딘, 이미다졸, 옥사졸, 모르폴린, 피롤리돈 등의 질소 함유 환상 화합물, 푸란, 피란, 오탄당, 육탄당 등을 함유하는 다당류 등의 산소 함유 환상 화합물 등을 적합하게 들 수 있다.
상기 환상 구조를 일부에 포함하여 이루어지는 수지는, 예컨대 수산기, 시아노기, 알콕실기, 카르복실기, 아미노기, 아미드기, 알콕시카르보닐기, 히드록시알킬기, 술포닐기, 산무수물기, 락톤기, 시아네이트기, 이소시아네이트기, 케톤기 등의 관능기나 당유도체를 적어도 하나 갖는 것이 적당한 수용성의 관점으로부터는 바람직하고, 수산기, 아미노기, 술포닐기, 카르복실기 및 이들 유도체에 의한 기로부터 선택되는 관능기를 적어도 하나 갖는 것이 보다 바람직하다.
상기 환상 구조를 일부에 포함하여 이루어지는 수지에 있어서의 상기 환상 구조의 몰함유율로서는 에칭 내성에 영향이 없는 한 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 높은 에칭 내성을 필요로 하는 경우에는 5 mol% 이상인 것이 바람직하고, 10 mol% 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 환상 구조를 일부에 포함하여 이루어지는 수지에 있어서의 상기 환상 구조의 몰함유율은, 예컨대 NMR 등을 이용하여 측정할 수 있다.
상기 수지(상기 환상 구조를 일부에 포함하여 이루어지는 수지를 함유함)의 상기 레지스트 패턴 후육화 재료에 있어서의 함유량으로서는, 상기 환상 구조를 갖고 있지 않는 상기 수지, 후술한 일반식 1로 나타내는 화합물, 계면활성제 등의 종류나 함유량 등에 따라 적절하게 결정할 수 있다.
-일반식 1로 나타내는 화합물-
상기 일반식 1로 나타내는 화합물로서는, 방향족환을 구조의 일부에 갖고, 하기 일반식 1로 나타내는 한 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 상기 방향족환을 가짐으로써, 상기 수지가 환상 구조를 일부에 갖고 있지 않는 경우에도, 우수한 에칭 내성을 상기 레지스트 패턴 후육화 재료에 부여할 수 있다는 점에서 유리하다.
<일반식 1>
단, 상기 일반식 1 중, X는 하기 구조식 1로 나타내는 관능기를 나타낸다. Y는 수산기, 아미노기, 알킬기 치환 아미노기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 및 알킬기 중 적어도 어느 하나를 나타내고, 상기 치환의 수는 0∼3의 정수이다.
m은 1 이상의 정수를 나타내고, n은 0 이상의 정수를 나타낸다. 가교 반응의 발생을 방지하여 반응을 용이하게 제어할 수 있다는 점에서 m은 1인 것이 바람직하다.
<구조식 1>
단, 상기 구조식 1 중, R1 및 R2는 상호 동일하여도 좋고, 달라도 좋으며, 수소 또는 치환기를 나타낸다. Z는 수산기, 아미노기, 알킬기 치환 아미노기 및 알콕시기 중 적어도 어느 하나를 나타내고, 상기 치환의 수는 0∼3의 정수이다.
상기 구조식 1 중, R1 및 R2는 수소인 것이 바람직하다. 상기 R1 및 R2가 수 소이면, 수용성의 면에서 유리한 것이 많다.
상기 구조식 1 중, R1 및 R2가 상기 치환기인 경우, 상기 치환기로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대, 케톤(알킬카르보닐)기, 알콕시카르보닐기, 알킬기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 1로 나타내는 화합물의 구체예로서는, 예컨대 벤질알콜 구조를 갖는 화합물, 벤질아민 구조를 갖는 화합물 등을 적합하게 들 수 있다.
상기 벤질알콜 구조를 갖는 화합물로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 예컨대, 벤질알콜 및 그 유도체가 바람직하고, 구체적으로는 벤질알콜, 2-히드록시벤질알콜(살리실알콜), 4-히드록시벤질알콜, 2-아미노벤질알콜, 4-아미노벤질알콜, 2,4-히드록시벤질알콜, 1,4-벤젠디메탄올, 1,3-벤젠디메탄올, 1-페닐-1,2-에탄디올, 4-메톡시메틸페놀 등을 들 수 있다.
상기 벤질아민 구조를 갖는 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 예컨대 벤질아민 및 그 유도체가 바람직하고, 구체적으로는 벤질아민, 2-메톡시벤질아민 등을 들 수 있다.
이들은 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 이들 중에서도 수용성이 높고 다량으로 용해시킬 수 있다는 점에서 2-히드록시벤질알콜, 4-아미노벤질알콜 등이 바람직하다.
상기 일반식 1로 나타내는 화합물의 상기 레지스트 패턴 후육화 재료에 있어서의 함유량으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지 만, 예컨대, 상기 레지스트 패턴 후육화 재료의 전량에 대하여 0.01∼50 질량부가 바람직하고, 0.1∼10 질량부가 보다 바람직하다.
상기 일반식 1로 나타내는 화합물의 함유량이 0.01 질량부 미만이면, 원하는 반응량을 얻기 어려운 경우가 있고, 50 질량부를 넘으면, 도포시에 석출되거나, 패턴상에서 결함이 되거나 할 가능성이 높아지기 때문에 바람직하지 못하다.
-계면활성제-
상기 계면활성제는 레지스트 패턴 후육화 재료와 레지스트 패턴과의 친밀도를 개선시키고자 하는 경우, 보다 큰 후육화량이 요구되는 경우, 레지스트 패턴 후육화 재료와 레지스트 패턴과의 계면에 있어서의 후육화 효과의 면내 균일성을 향상시키고자 하는 경우, 소포성이 필요한 경우 등에 첨가하면, 이들의 요구를 실현할 수 있다.
상기 계면활성제로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양성 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 이들 중에서도 나트륨염, 칼륨염 등의 금속 이온을 함유하지 않는 점에서 비이온성 계면활성제가 바람직하다.
상기 비이온성 계면활성제로서는 알콕시레이트계 계면활성제, 지방산에스테르계 계면활성제, 아미드계 계면활성제, 알콜계 계면활성제 및 에틸렌디아민계 계면활성제로부터 선택되는 것을 적합하게 들 수 있다. 또한, 이들의 구체예로서는 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 축합물 화합물, 폴리옥시알킬렌알킬에테르 화합 물, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 화합물, 폴리옥시에틸렌 유도체 화합물, 소르비탄지방산에스테르 화합물, 글리세린지방산에스테르 화합물, 제1급 알콜에톡시레이트 화합물, 페놀에톡시레이트 화합물, 노닐페놀에톡시레이트계, 옥틸페놀에톡시레이트계, 라우릴알콜에톡시레이트계, 올레일알콜에톡시레이트계, 지방산에스테르계, 아미드계, 천연알콜계, 에틸렌디아민계, 제2급 알콜에톡시레이트계 등을 들 수 있다.
상기 양이온성 계면활성제로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대, 알킬 양이온계 계면활성제, 아미드형 4급 양이온계 계면활성제, 에스테르형 4급 양이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.
상기 양성 계면활성제로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대 아민옥사이드계 계면활성제, 베타인계 계면활성제 등을 들 수 있다.
상기 계면활성제의 상기 레지스트 패턴 후육화 재료에 있어서의 함유량으로서는 특별히 제한은 없고, 상기 수지, 상기 일반식 1로 나타내는 화합물, 상기 상간 이동 촉매 등의 종류나 함유량 등에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 예컨대 상기 레지스트 패턴 후육화 재료 100 질량부에 대하여 0.01 질량부 이상인 것이 바람직하고, 반응량과 면내 균일성이 우수하다는 점에서 0.05∼2 질량부가 보다 바람직하며, 0.08∼0.5 질량부가 더욱 바람직하다.
상기 함유량이 0.01 질량부 미만이면, 도포성의 향상에는 효과가 있지만, 레지스트 패턴과의 반응량에 대해서는 계면활성제를 넣지 않는 경우와 큰차이가 없는 경우가 많다.
-상간 이동 촉매-
상기 상간 이동 촉매로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대, 유기물 등을 들 수 있고, 그 중에서도 염기성인 것을 적합하게 들 수 있다.
상기 상간 이동 촉매가 상기 레지스트 패턴 후육화 재료에 함유되어 있으면, 레지스트 패턴 재료의 종류에 관계없이 양호하며, 또한 균일한 후육화 효과를 나타내고, 레지스트 패턴의 재료에 대한 의존성이 적어진다는 점에서 유리하다. 또한, 이러한 상기 상간 이동 촉매의 작용은, 예컨대 상기 레지스트 패턴 후육화 재료를 이용하여 후육화 하는 대상인 레지스트 패턴이 산발생제를 함유하고 있더라도 혹은 함유하고 있지 않더라도 해가 될 것은 없다.
상기 상간 이동 촉매로서는 수용성인 것이 바람직하고, 상기 수용성으로서는 25℃의 수 100 g에 대하여 0.1 g 이상 용해되는 것이 바람직하다.
상기 상간 이동 촉매의 구체예로서는 크라운에테르, 아자크라운에테르, 오늄염 화합물 등을 들 수 있다.
상기 상간 이동 촉매는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋으며, 이들 중에서도 물에 용해성이 높다는 점에서 오늄염 화합물이 바람직하다.
상기 크라운에테르 또는 상기 아자크라운에테르로서는, 예컨대 18-크라운-6(18-Crown-6), 15-크라운-5(15-Crown-5), 1-아자-18-크라운-6(1-Aza-18-crown-6), 4,13-디아자-18-크라운-6(4,13-Diaza-18-crown-6), 1,4,7-트리아자시클로노 난(1,4,7-Triazacyclononane) 등을 들 수 있다.
상기 오늄염 화합물로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 예컨대 4급 암모늄염, 피리디늄염, 티아졸륨염, 포스포늄염, 피페라지늄염, 에페드리늄염, 키니늄염, 신코니늄염 등을 적합하게 들 수 있다.
상기 4급 암모늄염으로서는, 예컨대 유기 합성 시약으로서 많이 사용되는 테트라부틸암모늄 히드로겐설페이트(Tetrabutylammonium hydrogensulfate), 테트라메틸암모늄 아세테이트(Tetramethylammonium acetate), 테트라메틸암모늄 클로라이드(Tetramethylammonium chloride) 등을 들 수 있다.
상기 피리디늄염으로서는 예컨대, 헥사데실피리디늄·브로마이드(Hexadecylpyridinium bromide) 등을 들 수 있다.
상기 티아졸륨염으로서는 예컨대, 3-벤질-5-(2-히드록시에틸)-4-메틸티아졸륨 클로라이드(3-Benzyl-5-(2-hydroxyethyl)-4-methylthiazolium chloride) 등을 들 수 있다.
상기 포스포늄염으로서는 예컨대, 테트라부틸포스포늄 클로라이드(Tetrabutylphosphonium chloride) 등을 들 수 있다.
상기 피페라지늄염으로서는 예컨대, 1,1-디메틸-4-페닐피페라지늄(1,1-Dimethyl-4-phenylpiperazinium iodide) 등을 들 수 있다.
상기 에페드리늄염으로서는 예컨대, (-)-N,N-디메틸에페드리늄 브로마이드((-)-N,N-Dimethylephedrinium bromide) 등을 들 수 있다.
상기 퀴니늄염으로서는 예컨대, N-벤질퀴니늄 클로라이드(N-Benzylquininium chloride) 등을 들 수 있다.
상기 신코니늄염으로서는 예컨대, N-벤질신코니늄·클로라이드(N-Benzylcinchoninium chloride) 등을 들 수 있다.
상기 상간 이동 촉매의 상기 레지스트 패턴 후육화 재료에 있어서의 함유량으로서는 상기 수지 등의 종류·양 등에 의해 다르며 일률적으로 규정할 수는 없지만, 종류·함유량 등에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대 10,000 ppm 이하가 바람직하고, 10∼10,000 ppm이 보다 바람직하며, 10∼5,000 ppm이 더욱 바람직하고, 10∼3,000 ppm이 특히 바람직하다.
상기 상간 이동 촉매의 함유량이 10,000 ppm 이하이면, 라인계 패턴 등의 레지스트 패턴을 그 사이즈에 의존하지 않고 후육화 할 수 있다는 점에서 유리하다.
상기 상간 이동 촉매의 함유량은, 예컨대 액체 크로마토그래피로 분석함으로써 측정할 수 있다.
-수용성 방향족 화합물-
상기 수용성 방향족 화합물로서는 방향족 화합물으로서 수용성을 나타내는 것이면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 25℃의 물100 g에 대하여 1 g 이상 용해하는 수용성을 나타내는 것이 바람직하고, 25℃의 물 100 g에 대하여 3 g 이상 용해하는 수용성을 나타내는 것이 보다 바람직하며, 25℃의 물 100 g에 대하여 5 g 이상 용해하는 수용성을 나타내는 것이 특히 바람직하다.
상기 레지스트 패턴 후육화 재료가 상기 수용성 방향족 화합물을 함유하고 있으면, 상기 수용성 방향족 화합물에 포함되는 환상 구조에 의해, 얻어지는 레지스트 패턴의 에칭 내성을 현저하게 향상시킬 수 있다는 점에서 바람직하다.
상기 수용성 방향족 화합물로서는 예컨대, 폴리페놀 화합물, 방향족 카르복실산 화합물, 벤조페논 화합물, 후라보노이드 화합물, 포르핀, 수용성 페녹시 수지, 방향족 함유 수용성 색소, 이들의 유도체, 이들의 배당체 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
상기 폴리페놀 화합물로서는, 예컨대 카테킨, 안토시아니딘(펠라고딘형(4'-히드록시), 시아니딘형(3',4'-디히드록시), 델피니딘형(3',4',5'-트리히드록시)), 플라반-3,4-디올, 프로안토시아니딘, 레조르신, 레조르신(4)아렌, 피로가롤, 몰식자산 등을 들 수 있다.
상기 방향족 카르복실산 화합물로서는 예컨대, 살리실산, 프탈산, 디히드록시안식향산, 탄닌 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논 화합물로서는, 예컨대 알리자린옐로우 A 등을 들 수 있다.
상기 후라보노이드 화합물로서는, 예컨대 플라본, 이소플라본, 플라바놀, 플라보논, 플라보놀, 플라반-3-올, 오론, 칼콘, 디히드로칼콘, 퀘르세틴 등을 들 수 있다.
이들은 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 이들 중에서도 상기 폴리페놀 화합물이 바람직하고, 카테킨, 레조르신 등이 특히 바람직하다.
상기 수용성 방향족 화합물 중에서도 수용성이 우수하다는 점에서 극성기를 2 이상 갖는 것이 바람직하고, 3개 이상 갖는 것이 보다 바람직하며, 4개 이상 갖는 것이 특히 바람직하다.
상기 극성기로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대 수산기, 카르복실기, 카르보닐기, 술포닐기 등을 들 수 있다.
상기 수용성 방향족 화합물의 상기 레지스트 패턴 후육화 재료에 있어서의 함유량으로서는 상기 수지, 상기 일반식 1로 나타내는 화합물, 상기 상간 이동 촉매, 상기 계면활성제 등의 종류나 함유량 등에 따라 적절하게 결정할 수 있다.
-유기 용제-
상기 유기 용제로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 예컨대, 알콜계 유기 용제, 쇄형 에스테르계 유기 용제, 환상 에스테르계 유기 용제, 케톤계 유기 용제, 쇄형 에테르계 유기 용제, 환상 에테르계 유기 용제 등을 들 수 있다.
상기 레지스트 패턴 후육화 재료가 상기 유기 용제를 함유하고 있으면, 상기 레지스트 패턴 후육화 재료에 있어서의 상기 수지, 상기 일반식 1로 나타내는 화합물 등의 용해성을 향상시킬 수 있다는 점에서 유리하다.
상기 유기 용제는 물과 혼합하여 사용할 수 있고, 상기 물로서는 순수(탈이온수) 등을 적합하게 들 수 있다.
상기 알콜계 유기 용제로서는 예컨대, 메탄올, 에탄올, 프로필알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜 등을 들 수 있다.
상기 쇄형 에스테르계 유기 용제로서는 예컨대, 젖산에틸, 프로필렌글리콜메 틸에테르아세테이트(PGMEA) 등을 들 수 있다.
상기 환상 에스테르계 유기 용제로서는 예컨대, γ-부티로락톤 등의 락톤계 유기 용제 등을 들 수 있다.
상기 케톤계 유기 용제로서는 예컨대, 아세톤, 시클로헥사논, 헵타논 등의 케톤계 유기 용제 등을 들 수 있다.
상기 쇄형 에테르계 유기 용제로서는 예컨대, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다.
상기 환상 에테르계 유기 용제로서는 예컨대, 테트라히드로푸란, 디옥산 등을 들 수 있다.
이들의 유기 용제는 1종 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 이들 중에서도 레지스트 패턴의 후육화를 정밀하게 행할 수 있다는 점에서 80∼200℃ 정도의 비점을 갖는 것이 바람직하다.
상기 유기 용제의 상기 레지스트 패턴 후육화 재료에 있어서의 함유량으로서는 상기 수지, 상기 일반식 1로 나타내는 화합물, 상기 상간 이동 촉매, 상기 계면활성제 등의 종류나 함유량 등에 따라 적절하게 결정할 수 있다.
-그 밖의 성분-
상기 그 밖의 성분으로서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 공지의 각종 첨가제, 예컨대 열산발생제, 아민계, 아미드계 등으로 대표되는 억제제(Quencher) 등을 들 수 있다.
상기 그 밖의 성분의 상기 레지스트 패턴 후육화 재료에 있어서의 함유량으로서는 상기 수지, 상기 일반식 1로 나타내는 화합물, 상기 상간 이동 촉매, 상기 계면활성제 등의 종류나 함유량 등에 따라 적절하게 결정할 수 있다.
-도포-
상기 레지스트 패턴 후육화 재료의 도포 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 공지의 도포 방법 중으로부터 적절하게 선택할 수 있지만, 예컨대 스핀코트법 등을 적합하게 들 수 있다. 상기 스핀코트법의 경우, 그 조건으로서는 예컨대, 회전수가 100∼10,000 rpm 정도이며, 800∼5,000 rpm이 바람직하고, 시간이 1초간∼10분간 정도이며, 1∼90초간이 바람직하다.
상기 도포시의 도포 두께로서는 통상, 100∼10,000 Å(10∼1,000 nm) 정도이며, 1,000∼5,000 Å(100∼500 nm) 정도가 바람직하다.
또한, 상기 도포시, 상기 계면활성제에 대해서는 상기 레지스트 패턴 후육화 재료에 함유시키지 않고, 상기 레지스트 패턴 후육화 재료를 도포하기 전에 별도로 도포하여도 좋다.
<베이킹 공정>
상기 베이킹 공정은 상기 레지스트 패턴에 도포된 상기 레지스트 패턴 후육화 재료를 베이킹하는 공정이다.
상기 베이킹(가온 및 건조)은 상기 도포시 내지 그 후에 행하는 것이 바람직하고, 도포한 상기 레지스트 패턴 후육화 재료를 베이킹함으로써, 상기 레지스트 패턴과 상기 레지스트 패턴 후육화 재료와의 계면에 있어서 상기 레지스트 패턴 후 육화 재료의 상기 레지스트 패턴에의 믹싱(함침)을 효율적으로 일으킬 수 있고, 상기 믹싱(함침)한 부분의 반응을 효율적으로 진행시킬 수 있다.
상기 베이킹의 조건, 방법 등으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 베이킹 온도로서는 통상 70∼150℃이며, 90∼130℃가 바람직하고, 베이킹 시간으로서는 10초간∼5분간 정도이며, 40∼100초간이 바람직하다.
<현상 공정>
상기 현상 공정은 상기 베이킹 공정에 의해 베이킹된 상기 레지스트 패턴 후육화 재료를 현상하여 박리하는 공정이다.
상기 현상은 상기 가열(베이킹) 후에 행하는 것이 바람직하고, 도포한 레지스트 패턴 후육화 재료 중, 상기 레지스트 패턴과 상호 작용(믹싱) 및 반응하지 않는 부분 내지 상호 작용(믹싱)이 약한 부분(수용성이 높은 부분)을 용해 제거하여 후육화 레지스트 패턴을 현상할(얻을) 수 있다.
상기 현상에 이용되는 현상액으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 물, 알칼리 현상액 등이 바람직하며, 이들은 필요에 따라 계면활성제를 함유하고 있어도 좋다. 상기 알칼리 현상액으로서는, 예컨대 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAH)를 적합하게 들 수 있다.
상기 현상의 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 침지(dipping)법, 패들(puddle)법, 스프레이법 등을 적합하게 들 수 있다. 이들 중에서도 양산성이 우수하다는 점에서 패들법이 바람직하다.
상기 현상의 시간으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 10∼300초간이 바람직하고, 30∼90초간이 보다 바람직하다.
이상으로부터 상기 도포 공정, 상기 베이킹 공정 및 상기 현상 공정 중 적어도 어느 하나의 공정을 복수 회 행함으로써, 상기 레지스트 패턴이 상기 레지스트 패턴 후육화 재료에 의해 효율적으로 균일하게, 게다가 원하는 후육화량이 확보되어 후육화되고, 후육화 레지스트 패턴에 의해, 미세한 레지스트 제거 패턴이 형성된다.
또한, 상기 레지스트 패턴의 후육화량은 상기 레지스트 패턴 후육화 재료의 점도, 도포 두께, 베이킹 온도, 베이킹 시간 등을 적절하게 조절함으로써, 원하는 범위로 제어할 수 있다.
여기서, 본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법에 대해서 이하에 도면을 참조하면서 설명한다.
도 1에 도시하는 바와 같이, 피가공면(기재)(5) 상에 레지스트 재료(3a)를 도포한 후, 도 2에 도시하는 바와 같이, 이것을 패터닝하여 레지스트 패턴(3)을 형성한 후, 도 3에 도시하는 바와 같이, 레지스트 패턴(3)의 표면에 레지스트 패턴 후육화 재료(1)를 도포한다. 이상이 상기 도포 공정이다. 계속해서 레지스트 패턴 후육화 재료(1)를 베이킹(가온 및 건조)하여 도막을 형성한다. 이상이 상기 베이킹 공정이다. 그렇게 하면, 레지스트 패턴(3)과 레지스트 패턴 후육화 재료(1)의 계면에 있어서 레지스트 패턴 후육화 재료(1)의 레지스트 패턴(3)에의 상호 작용(믹싱(함침))이 일어나며, 도 4에 도시하는 바와 같이, 레지스트 패턴(3)과 레지스트 패 턴 후육화 재료(1)와의 계면에 있어서 상기 상호 작용(믹싱(함침))한 부분이 반응 등의 상호 작용을 한다. 이 후, 도 5에 도시하는 바와 같이, 현상 처리를 행하면, 도포한 레지스트 패턴 후육화 재료(1) 중, 레지스트 패턴(3)과 반응하지 않는 부분 내지 상호 작용(믹싱)이 약한 부분(수용성이 높은 부분)이 용해 제거되고, 내층 레지스트 패턴(10b)(레지스트 패턴(3)) 상에 표층(10a)을 포함하여 이루어지는 후육화 레지스트 패턴(10)이 형성(현상)된다. 이상이 상기 현상 공정이다.
여기서, 본 발명의 상기 레지스트 패턴의 형성 방법에 있어서는, 전술한 도포 공정, 베이킹 공정 및 현상 공정 중 적어도 어느 하나를 복수 회 행한다. 예컨대, 상기 도포 공정을 복수 회 행한 후, 상기 베이킹 공정 및 상기 현상 공정을 각각 1회씩 행하여도 좋고, 상기 도포 공정 및 상기 베이킹 공정을 복수 회 행한 후, 상기 현상 공정을 1회씩 행하여도 좋으며, 상기 도포 공정, 상기 베이킹 공정 및 상기 현상 공정의 일련의 처리를 복수 회 행하여도 좋다.
후육화 레지스트 패턴(10)은 레지스트 패턴 후육화 재료(1)에 의해 후육화되고, 내층 레지스트 패턴(10b)(레지스트 패턴(3))의 표면에 레지스트 패턴 후육화 재료(1)가 반응하여 형성된 표층(10a)을 갖게 된다. 이 때, 레지스트 패턴 후육화 재료(1)는 상기 일반식 1로 나타내는 화합물을 함유하고 있기 때문에, 레지스트 패턴(3)의 크기나 소밀차, 재료의 종류에 관계 없이 양호하면서 균일하게 후육화 레지스트 패턴(10)은 후육화된다. 또한, 상기 도포 공정, 상기 베이킹 공정 및 상기 현상 공정 중 적어도 어느 하나가 복수 회 행해지기 때문에, 레지스트 패턴(3)의 크기, 소밀차, 재료의 종류에 의존하지 않고, 원하는 후육화량을 충분하게 확보할 수 있다. 레지스트 패턴(10)은 레지스트 패턴(3)(내층 레지스트 패턴(10b))에 비해서 표층(10a)의 두께 분만큼 후육화되어 있기 때문에, 후육화 레지스트 패턴(10)에 의해 형성되는 레지스트 제거 패턴의 폭은 레지스트 패턴(3)(내층 레지스트 패턴(10b))에 의해 형성되는 레지스트 제거 패턴의 폭보다도 작고, 후육화 레지스트 패턴(10)에 의해 형성되는 상기 레지스트 제거 패턴은 미세하다.
후육화 레지스트 패턴(10)에 있어서의 표층(10a)은 레지스트 패턴 후육화 재료(1)에 의해 형성되고, 레지스트 패턴 후육화 재료(1)에 있어서의, 상기 일반식 1로 나타내는 화합물이 방향족환을 갖기 때문에, 레지스트 패턴(3)(내층 레지스트 패턴(10b))이 에칭 내성에 뒤떨어지는 재료라도 그 표면에 에칭 내성이 우수한 표층(믹싱층)(10a)을 갖는 후육화 레지스트 패턴(10)을 형성할 수 있다. 또한, 레지스트 패턴 후육화 재료(1)가 상기 환상 구조를 일부에 함유하는 수지 등의 상기 환상 구조를 일부에 함유하는 수지 등의 상기 환상 구조를 포함하는 경우에는, 표층(믹싱층)(10a)의 에칭 내성이 더욱 향상된다.
본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해 제조된 레지스트 패턴(「후육화 레지스트 패턴」이라고 불리는 경우가 있음)은 상기 레지스트 패턴에 비해서 상기 표층(믹싱층)의 두께 분만큼 후육화되기 때문에, 제조된 후육화 레지스트 패턴(10)에 의해 형성되는 상기 레지스트 제거 패턴의 크기(직경, 폭 등)는 상기 레지스트 패턴에 의해 형성되는 레지스트 제거 패턴의 크기(직경, 폭 등)보다도 작기 때문에, 본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법에 의하면, 미세한 상기 레지스트 제거 패턴을 효율적으로 제조할 수 있다.
상기 후육화 레지스트 패턴은 에칭 내성이 우수한 것이 바람직하고, 상기 레지스트 패턴에 비하여 에칭 속도(nm/min)가 동등 이하인 것이 바람직하다. 구체적으로는 같은 조건하에서 측정한 경우에 있어서의 상기 표층(믹싱층)의 에칭 속도(nm/min)와 상기 레지스트 패턴의 에칭 속도(nm/min)와의 비(레지스트 패턴/표층(믹싱층))가 1.1 이상인 것이 바람직하고, 1.2 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.3 이상인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 에칭 속도(nm/min)는, 예컨대 공지의 에칭 장치를 이용하여 소정시간 에칭 처리를 행하여 시료의 막 감소량을 측정하고, 단위 시간당의 막 감소량을 산출함으로써 측정할 수 있다.
상기 표층(믹싱층)은 상기 레지스트 패턴 후육화 재료를 이용하여 적합하게 형성할 수 있고, 에칭 내성의 한층 높은 향상의 관점으로부터는 상기 환상 구조를 일부에 포함하여 이루어지는 수지 등의 상기 환상 구조를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 표층(믹싱층)이 상기 환상 구조를 포함하는지 여부에 대해서는, 예컨대 상기 표층(믹싱층)에 관하여 IR 흡수 스펙트럼을 분석하는 것 등에 의해 확인할 수 있다.
본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법은 각종 레지스트 제거 패턴, 예컨대, 라인&스페이스 패턴, 홀 패턴(콘택트홀용 등), 트렌치(홈) 패턴 등의 형성에 적합하며, 상기 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해 형성된 후육화 레지스트 패턴은, 예컨대 마스크 패턴, 레티클 패턴 등으로서 사용할 수 있고, 금속 플러그, 각종 배 선, 자기 헤드, LCD(액정 디스플레이), PDP(플라즈마 디스플레이 패널), SAW 필터(탄성 표면파 필터) 등의 기능 부품, 광 배선의 접속에 이용되는 광 부품, 마이크로 액츄에이터 등의 미세 부품, 반도체 장치의 제조에 적합하게 사용할 수 있고, 후술하는 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법에 적합하게 사용할 수 있다.
(반도체 장치 및 그 제조 방법)
본 발명의 반도체 장치의 제조 방법은 레지스트 패턴 형성 공정과, 패터닝 공정을 포함하고, 또한 필요에 따라 적절하게 선택한 그 밖의 공정을 포함한다.
본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 상기 반도체 장치의 제조 방법에 의해 제조된다.
이하, 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법의 설명을 통하여, 본 발명의 반도체 장치의 상세한 내용도 명확하게 한다.
상기 레지스트 패턴 형성 공정은 피가공면 상에 본 발명의 상기 레지스트 패턴 형성 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 공정이다. 상기 레지스트 패턴 형성 공정에 의해, 후육화된 후육화 레지스트 패턴이 상기 피가공면 상에 형성되고, 미세한 레지스트 제거 패턴이 형성된다.
상기 레지스트 패턴 형성 공정에 있어서의 상세한 내용은 본 발명의 상기 레지스트 패턴의 형성 방법와 동일하다. 상기 레지스트 패턴은 전술한 바와 같다.
상기 피가공면으로서는 반도체 장치에 있어서의 각종 부재의 표면층을 들 수 있지만, 실리콘 웨이퍼 등의 기판 내지 그 표면, 각종 산화막 등의 저유전률막 내지 그 표면 등을 적합하게 들 수 있다.
상기 저유전률막으로서는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 비유전률이 2.7 이하인 것이 바람직하다. 이러한 저유전률막으로서는, 예컨대 다공질 실리카막, 불소화 수지막 등을 적합하게 들 수 있다.
상기 다공질 실리카막은, 예컨대 실리카막 형성용 재료를 도포한 후, 열처리를 행함으로써, 용제를 건조시키고, 소성시킴으로써 형성할 수 있다.
상기 불소화 수지막은, 예컨대 상기 불소화 수지막이 플루오로카본막인 경우, C4F8과 C2H2와의 혼합 가스 또는 C4F8 가스를 소스로서 이용하고, 이들을 RFCVD법(파워 400 W)에 의해 퇴적시킴으로써 형성할 수 있다.
상기 패터닝 공정은 상기 레지스트 패턴 형성 공정에 의해 형성한 레지스트 패턴(상기 후육화 레지스트 패턴)을 마스크 등으로서 이용하여(마스크 패턴 등으로서 이용하여) 에칭을 행함으로써, 상기 피가공면을 패터닝하는 공정이다.
상기 에칭 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 방법 중에서 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 예컨대 드라이 에칭을 적합하게 들 수 있다. 상기 에칭 조건으로서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
상기 그 밖의 공정으로서는, 예컨대 계면활성제 도포 공정 등을 적합하게 들 수 있다.
상기 계면활성제 도포 공정은 상기 레지스트 패턴 후육화 재료를 상기 레지스트 패턴의 표면에 도포하기 전에, 상기 레지스트 패턴의 표면에 상기 계면활성제를 도포하는 공정이다.
상기 계면활성제로서는, 특별히 제한은 없고 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 예컨대 전술한 것을 적합하게 들 수 있고, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 축합물 화합물, 폴리옥시알킬렌알킬에테르 화합물, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 화합물, 폴리옥시에틸렌 유도체 화합물, 소르비탄지방산에스테르 화합물, 글리세린지방산에스테르 화합물, 제1급 알콜에톡시레이트 화합물, 페놀에톡시레이트 화합물, 노닐페놀에톡시레이트계, 옥틸페놀에톡시레이트계, 라우릴알콜에톡시레이트계, 올레일알콜에톡시레이트계, 지방산에스테르계, 아미드계, 천연알콜계, 에틸렌디아민계, 제2급 알콜에톡시레이트계, 알킬 양이온계, 아미드형 4급 양이온계, 에스테르형 4급 양이온계, 아민옥사이드계, 베타인계 등을 들 수 있다.
본 발명의 반도체 장치의 제조 방법에 의하면, 예컨대 플래시 메모리, DRAM, FRAM 등을 비롯한 각 종 반도체 장치를 효율적으로 제조할 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명의 실시예에 대해서 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 하등 한정되는 것은 아니다.
<레지스트 패턴 후육화 실험>
-레지스트 패턴 후육화 재료의 조제-
표 1에 나타내는 조성을 갖는 레지스트 패턴 후육화 재료 A∼D를 조제하였다.
또한, 표 1에 있어서, 「후육화 재료」는 레지스트 패턴 후육화 재료를 의미하고, 「A」∼「D」는 상기 레지스트 패턴 후육화 재료 A∼D에 대응하고 있다. 표 1 중의 괄호 안의 수치 단위는 「질량(g)」을 나타낸다. 상기 레지스트 패턴 후육화 재료 A∼C는 본 발명의 상기 레지스트 패턴의 형성 방법에 이용되는 재료에 해당하며, 상기 레지스트 패턴 후육화 재료 D는 비교 재료에 해당한다.
상기 레지스트 패턴 후육화 재료 A∼C의 「일반식 1에 나타내는 화합물」의 란에 있어서의 벤질알콜, 벤질아민 및 이들의 유도체는 하기 일반식 1로 나타내는 화합물이며, 전부 시판 시약을 이용하였다.
<일반식 1>
단, 상기 일반식 1 중, X는 하기 구조식 1로 나타내는 관능기를 나타낸다. Y는 수산기, 아미노기, 알킬기 치환 아미노기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 및 알킬기 중 적어도 어느 하나를 나타내고, 상기 치환의 수는 0∼3의 정수이다. m은 1 이상의 정수를 나타내며, n은 0 이상의 정수를 나타낸다.
<구조식 1>
단, 상기 구조식 1 중, R1 및 R2는 상호 동일하여도 좋고, 달라도 좋으며, 수소 또는 치환기를 나타낸다. Z는 수산기, 아미노기, 알킬기 치환 아미노기 및 알콕시기 중 적어도 어느 하나를 나타내고, 상기 치환의 수는 0∼3의 정수이다.
또한, 「수지」의 란에 있어서의 「PVA」는 폴리비닐알콜 수지(「PVA-205 C」; 쿠라레제조)를 나타낸다. 「계면활성제」의 란에 있어서의, 「PC-6」은 비이온성 계면활성제(아사히덴카제조, 다핵페놀계 계면활성제)를 나타내며, 「TN-80」은 비이온성 계면활성제(아사히덴카제조, 제1급 알콜에톡시레이트계 계면활성제)를 나타낸다.
또한, 용제 성분으로서, 상기 레지스트 패턴 후육화 재료 A∼C에서는 순수(탈이온수) 95 g을 사용하고, 상기 레지스트 패턴 후육화 재료 D에서는 순수(탈이온물): 이소프로필알콜＝98.6(g):0.4(g))를 사용하였다.
| 후육화 재료 | 수지 | 일반식 1에 표시된 화합물 | 용매 | 계면활성제 |
| A | PVA(4) | 2-히드록시 벤질알콜(1.0) | 순수(95) | - |
| B | PVA(4) | 2-히드록시 벤질알콜(1.0) | 순수(95) | TN-80(0.6) |
| C | PVA(4) | 2-아미노 벤질알콜(1.5) | 순수(95) | - |
| D | PVA(4) | - *1 | 순수(98.6)+ IPA(0.4) | PC-6(0.25) |
표 1 중, 상기 레지스트 패턴 후육화 재료 D에 있어서의 「일반식 1로 나타내는 화합물」의 란의 *1에서는 상기 일반식 1로 나타내는 화합물 대신에 가교제로서의 테트라메톡시메틸글리콜우릴을 1.35 질량부 첨가하였다.
-레지스트 패턴의 형성-
이상에 의해 조제한 레지스트 패턴 후육화 재료 A∼D를 지환족 수지와 술포늄염으로 이루어지는 시작품(試作品) ArF 레지스트에 의해 형성한 피치(레지스트 패턴과 레지스트 제거 패턴과의 사이즈비) 1:1의 홀 패턴(표 2에 있어서의 「후육화 전의 레지스트 제거 패턴 사이즈」로 나타내는 개구경을 가짐) 상에, 스핀코트법에 의해 3,000 rpm/30 s의 조건으로 두께가 100 nm가 되도록 도포한 후, 110℃/60 s의 조건으로 베이킹을 행한 후, 순수에서 레지스트 패턴 후육화 재료 A∼D를 60초간 린스하고, 상호 작용(믹싱)하고있지 않은 미반응부를 제거하여, 레지스트 패턴 후육화 재료 A∼D에 의해 후육화한 레지스트 패턴을 현상시킴으로써, 후육화 레지스트 패턴을 형성하였다.
얻어진 후육화 레지스트 패턴에 의해 형성된 상기 레지스트 제거 패턴의 사이즈(표 2에 있어서의 「후육화 후의 레지스트 제거 패턴 사이즈」)에 대해서, 초기 패턴 사이즈(후육화 전의 레지스트 패턴에 의해 형성된 상기 레지스트 제거 패턴의 사이즈를 의미하고, 표 2에 있어서의 「후육화 전의 레지스트 제거 패턴 사이즈」인 것)와 함께 표 2에 나타내었다. 또한, 표 2에 있어서, 「A」∼「D」는 상기 레지스트 패턴 후육화 재료 A∼D에 대응한다.
| 후육화 재료 | 후육화 전의 레지스트 제거 패턴 사이즈(nm) | 후육화 후의 레지스트 제거 패턴 사이즈(nm) |
| A | 110.6 | 103.9 |
| B | 111.0 | 103.4 |
| C | 111.6 | 104.1 |
| D | 110.2 | 99.1 |
표 2로부터 레지스트 패턴 후육화 재료 A∼D를, 홀 패턴의 형성에 이용하면, 홀 패턴을 후육화 할 수 있고, 홀 패턴의 내경을 좁게 할 수 있다는 것을 알았다.
(실시예 1)
상기 레지스트 패턴 후육화 실험과 동일하게 하여 형성한 홀 패턴을 레지스트 패턴 후육화 재료 B 및 D를 이용하여, 하기 처리 조건에 기초하여 후육화 하고, 후육화 레지스트 패턴을 형성하였다.
(처리 조건)
1. (도포 공정)×2회-베이킹 공정×1회-현상 공정×1회
2. (도포 공정-베이킹 공정)×2회-현상 공정×1회
3. (도포 공정-베이킹 공정)×5회-현상 공정×1회
4. (도포 공정-베이킹 공정-현상 공정)×2회
5. (도포 공정-베이킹 공정-현상 공정)×5회
또한, 상기 처리 조건 1∼5에 있어서, 도포 공정, 베이킹 공정 및 현상 공정 1회에 대한 처리는 각각 상기 레지스트 패턴 후육화 실험과 동일하게 하여 행하고, 이들의 공정을 복수 회 행하는 경우에는 상기한 1회에 대한 처리를 동일한 조건으로 복수 회 반복함으로써 행하였다.
이상으로부터 형성한 후육화 레지스트 패턴에 대해서, 그 후육화량(nm)(후육 후의 레지스트 패턴의 사이즈와 후육화 전의 레지스트 패턴의 사이즈와의 차)을 표 3에 나타낸다.
또한, 표 3 중 「통상」은 도포 공정, 베이킹 공정 및 현상 공정을 1회씩 행한 통상의 레지스트 패턴의 형성 처리를 나타내고, 상기 레지스트 패턴 후육화 실험에 있어서의 레지스트 패턴의 형성과 동일하다.
| 처리조건 | 후육화량(nm) | ||
| 후육화 재료 B | 후육화 재료 D | ||
| 통상 | 도포-베이킹-현상 | 7.6 | 11.1 |
| 1 | 도포×2-베이킹-현상 | 14.8 | - |
| 2 | (도포-베이킹)×2-현상 | 18.4 | - |
| 3 | (도포-베이킹)×5-현상 | 24.4 | - |
| 4 | (도포-베이킹-현상)×2 | 8.2 | 25.3 |
| 5 | (도포-베이킹-현상)×5 | 15.6 | - |
표 3으로부터 상기 벤질알콜계 화합물을 함유하는 레지스트 패턴 후육화 재료 B를 이용하면, 처리 조건에 의해, 각각 다른 후육화량를 얻을 수 있고, 상기 도포 공정, 상기 베이킹 공정 및 상기 현상 공정의 조합 및 반복 수를 적절하게 선택함으로써, 얻어지는 후육화량을 조정할 수 있고, 원하는 후육화량을 용이하게 얻을 수 있다는 것을 알았다.
한편, 비교 재료로서의 상기 가교제를 함유하는 레지스트 패턴 후육화 재료 D를 이용하면, 처리 조건 4 이외의 조건에서는 가교 반응에 의해 홀 패턴의 개구부가 레지스트 패턴 후육화 재료 D에 의해 폐쇄되어 반복 처리를 행할 수 없으며, 상기 도포 공정, 상기 베이킹 공정 및 상기 현상 공정의 조합에 의한 후육화량의 조정을 행할 수 없다는 것을 알았다.
(실시예 2)
상기 표 1에 나타내는 레지스트 패턴 후육화 재료 B 및 D를 이용하여, 지환족계 ArF 레지스트(「GAR-D05」; 후지필름일렉트로닉머티리얼즈사제조)에 의해 형성한 여러 가지 사이즈(표 4에 있어서의 「후육화 전의 레지스트 제거 패턴 사이즈」의 란에 기재한 사이즈)의 스페이스(홈)를 갖는 트렌치 패턴에 대하여, 실시예 1에 있어서의 처리 조건 4 및 5, 및 통상 처리를 행하며, 각각 후육화 레지스트 패턴을 형성하였다.
얻어진 후육화 레지스트 패턴에 의해 형성된 상기 레지스트 제거 패턴 사이즈의 축소량(nm)(「후육화 후의 레지스트 제거 패턴 사이즈」와 「후육화 전의 레지스트 제거 패턴 사이즈」의 차)에 대해서, 후육화 전의 레지스트 패턴에 의해 형성된 상기 레지스트 제거 패턴 사이즈와 함께 표 4에 나타내었다.
| 처리조건 | 후육화 전의 레지스트 제거 패턴 사이즈(nm) | 후육화 후의 레지스트 제거 패턴 사이즈의 축소량(nm) | ||
| 후육화 재료 B | 후육화 재료 D | |||
| 통상 | 도포-베이킹-현상 | 126.0 | 6.9 | 15.2 |
| 192.0 | 9.0 | 18.0 | ||
| 269.0 | 10.6 | 22.3 | ||
| 4 | (도포-베이킹-현상)×2 | 126.0 | 18.0 | - |
| 192.0 | 17.0 | 32.0* | ||
| 269.0 | 23.0 | 40.3 | ||
| 5 | (도포-베이킹-현상)×5 | 126.0 | 23.0 | - |
| 192.0 | 24.0 | - | ||
| 269.0 | 29.3 | - | ||
표 4 중, *은 엣지가 선명하지 않기 때문에 계측값은 대략의 값이다.
표 4로부터 상기 벤질알콜계 화합물을 함유하는 레지스트 패턴 후육화 재료 B를 이용하면, 레지스트 제거 패턴의 사이즈에 대한 의존성이 작고, 게다가 상기 도포 공정, 상기 베이킹 공정 및 상기 현상 공정을 복수 회 반복하여 행하여도 상기 레지스트 제거 패턴의 축소량(상기 레지스트 패턴의 후육화량)과, 초기 패턴 사이즈(후육화 전의 레지스트 제거 패턴 사이즈)와의 관계에 큰 변화는 없고, 상기 레지스트 제거 패턴을 좁고 균일하며 미세하게 할 수 있다는 것을 알았다. 이상으로부터 본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법에 의하면, 다른 종류, 사이즈, 소밀차를 갖는 패턴에 대해서도 패턴의 형태에 의존하지 않고, 안정적으로 후육화 할 수 있다고 생각할 수 있다.
한편, 상기 가교제를 함유하는 레지스트 패턴 후육화 재료 D를 이용하면, 상기 레지스트 제거 패턴의 사이즈에 대한 의존성이 있으며, 상기 초기 패턴 사이즈가 커질수록 상기 후육화 후의 레지스트 제거 패턴 사이즈의 축소량이 증대하여 상기 레지스트 제거 패턴을 균일하게 축소시킬 수 없다는 것을 알았다. 게다가 상기 도포 공정, 상기 베이킹 공정 및 상기 현상 공정의 처리 횟수가 증가할수록 레지스트 패턴의 후육화량이 증대하고, 상기 트렌치 패턴의 스페이스부가 상기 레지스트 패턴 후육화 재료 D로 채워져 상기 레지스트 제거 패턴의 축소량을 측정할 수 없었다.
(실시예 3)
도 6에 도시하는 바와 같이, 실리콘 기판(11) 상에 층간 절연막(12)을 형성하고, 도 7에 도시하는 바와 같이, 층간 절연막(12) 상에 스퍼터링법에 의해 티탄막(13)을 형성하였다. 다음에, 도 8에 도시하는 바와 같이, 공지의 포토리소그래피 기술에 의해 레지스트 패턴(14)을 형성하고, 이것을 마스크로서 이용하여 반응성 이온 에칭에 의해 티탄막(13)을 패터닝하여 개구부(15a)를 형성하였다. 계속해서 q반응성 이온 에칭에 의해 레지스트 패턴(14)을 제거하는 동시에, 도 9에 도시하는 바와 같이, 티탄막(13)을 마스크로 하여 층간 절연막(12)에 개구부(15b)를 형성하였다.
다음에, 티탄막(13)을 웨트 처리에 의해 제거하고, 도 10에 도시하는 바와 같이 층간 절연막(12) 상에 TiN 막(16)을 스퍼터링법에 의해 형성하며, 계속해서, TiN 막(16) 상에 Cu 막(17)을 전해 도금법으로 성막하였다. 계속해서, 도 11에 도시하는 바와 같이, CMP로써 개구부(15b)(도 9)에 해당하는 홈부에만 배리어 메탈과 Cu 막(제1 금속막)을 남겨 평탄화하고, 제1층의 배선(17a)을 형성하였다.
계속해서, 도 12에 도시하는 바와 같이, 제1층의 배선(17a) 상에 층간 절연막(18)을 형성한 후, 도 6∼도 11과 동일하게 하여 도 13에 도시한 바와 같이, 제1층의 배선(17a)을 뒤에 형성하는 상층 배선과 접속하는 Cu 플러그(제2 금속막)(19) 및 TiN 막(16a)을 형성하였다.
전술한 각 공정을 반복함으로써, 도 14에 도시하는 바와 같이, 실리콘 기판(11) 상에 제1층의 배선(17a), 제2층의 배선(20) 및 제3층의 배선(21)을 포함하는 다층 배선 구조를 구비한 반도체 장치를 제조하였다. 또한, 도 14에 있어서는 각 층의 배선의 하층에 형성한 배리어 메탈층은 도시를 생략하였다.
이 실시예 3에서는 레지스트 패턴(14)이 상기 레지스트 패턴 후육화 재료 B를 이용하여, 실시예 1에 있어서의 처리 조건 5에 의해 제조한 후육화 레지스트 패턴이다.
또한, 층간 절연막(12)은 유전률 2.7 이하의 저유전률막이며, 예컨대 다공질 실리카막(「세라메이트 NCS」; 쇼쿠바이카가쿠고교제조, 유전률 2.25), C4F8과 C2H2와의 혼합 가스 혹은 C4F8 가스를 소스로서 이용하고, 이들을 RFCVD법(파워 400 W)에 의해 퇴적 형성한 플루오로카본막(유전률 2.4) 등이다.
여기서, 본 발명의 바람직한 형태를 부기하면, 이하와 같다.
(부기 1)
레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 레지스트 패턴의 표면을 덮도록 수지와 하기 일반식 1로 나타내는 화합물을 적어도 함유하는 레지스트 패턴 후육화 재료를 도포하는 도포 공정과, 상기 레지스트 패턴 후육화 재료를 베이킹하는 베이킹 공정과, 상기 레지스트 패턴을 후육화 재료를 현상하여 박리하는 현상 공정을 적어도 포함하고,
상기 도포 공정, 상기 베이킹 공정 및 상기 현상 공정 중 적어도 하나를 복수 회 행하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
<일반식 1>
단, 상기 일반식 1 중, X는 하기 구조식 1로 나타내는 관능기를 나타낸다. Y는 수산기, 아미노기, 알킬기 치환 아미노기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 및 알킬기 중 적어도 어느 하나를 나타내고, 상기 치환의 수는 0∼3의 정수이다. m은 1 이상의 정수를 나타내고, n은 0 이상의 정수를 나타낸다.
<구조식 1>
단, 상기 구조식 1 중, R1 및 R2는 상호 동일하여도 좋고, 달라도 좋으며 수소 또는 치환기를 나타낸다. Z는 수산기, 아미노기, 알킬기 치환 아미노기 및 알콕시기 중 적어도 어느 하나를 나타내고, 상기 치환의 수는 0∼3의 정수이다.
(부기 2)
적어도 도포 공정을 복수 회 행하는 부기 1에 기재한 레지스트 패턴의 형성 방법.
(부기 3)
도포 공정 및 베이킹 공정을 복수 회 행하는 부기 1 내지 부기 2 중 어느 하나에 기재한 레지스트 패턴의 형성 방법.
(부기 4)
도포 공정, 베이킹 공정 및 현상 공정을 복수 회 행하는 부기 1 내지 부기 3 중 어느 하나에 기재한 레지스트 패턴의 형성 방법.
(부기 5)
복수 회 행하는 공정의 공정수가 2∼5회인 부기 1 내지 부기 4 중 어느 하나에 기재한 레지스트 패턴의 형성 방법.
(부기 6)
레지스트 패턴 후육화 재료가 수용성 내지 알칼리 가용성인 부기 1 내지 부기 5 중 어느 하나에 기재한 레지스트 패턴의 형성 방법.
(부기 7)
레지스트 패턴 후육화 재료에 있어서의 일반식 1로 나타내는 화합물의 상기 일반식 1 중, m이 1인 부기 1 내지 부기 6 중 어느 하나에 기재한 레지스트 패턴의 형성 방법.
(부기 8)
현상 공정이 물 및 알칼리 현상액 중 적어도 어느 하나를 이용하여 행해지는 부기 1 내지 부기 7 중 어느 하나에 기재한 레지스트 패턴의 형성 방법.
(부기 9)
레지스트 패턴이 ArF 레지스트 및 아크릴계 수지를 함유하여 이루어지는 레지스트 중 적어도 어느 하나로 형성된 부기 1 내지 부기 8 중 어느 하나에 기재한 레지스트 패턴의 형성 방법.
(부기 10)
ArF 레지스트가 지환족계 관능기를 측쇄에 갖는 아크릴계 레지스트, 시클로올레핀-말레산무수물계 레지스트 및 시클로올레핀계 레지스트로부터 선택되는 적어도 1종인 부기 9에 기재한 레지스트 패턴의 형성 방법.
(부기 11)
레지스트 패턴 후육화 재료에 있어서의 수지가 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세탈 및 폴리비닐아세테이트로부터 선택되는 적어도 1종인 부기 1 내지 부기 10 중 어느 하나에 기재한 레지스트 패턴의 형성 방법.
(부기 12)
피가공면 상에 부기 1 내지 부기 11 중 어느 하나에 기재한 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 패턴 형성 공정과, 상기 레지스트 패턴을 마스크로서 에칭에 의해 상기 피가공면을 패터닝하는 패터닝 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
(부기 13)
피가공면이 비유전률 2.7 이하의 저유전률막의 표면인 부기 12에 기재한 반도체 장치의 제조 방법.
(부기 14)
저유전률막이 다공질 실리카막 및 불소화 수지막 중 적어도 어느 하나인 부기 13에 기재한 반도체 장치의 제조 방법.
(부기 15)
부기 12 내지 부기 14 중 어느 하나에 기재한 반도체 장치의 제조 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
(부기 16)
비유전률이 2.7 이하의 저유전률막을 갖는 부기 15에 기재한 반도체 장치.
(부기 17)
저유전률막이 다공질 실리카막 및 불소화 수지막 중 적어도 어느 하나인 부기 16에 기재한 반도체 장치.
(산업상이용가능성)
본 발명의 레지스트 패턴의 형성 방법은, 예컨대 마스크 패턴, 레티클 패턴, 자기 헤드, LCD(액정 디스플레이), PDP(플라즈마 디스플레이 패널), SAW 필터(탄성 표면파 필터) 등의 기능 부품, 광 배선의 접속에 이용되는 광 부품, 마이크로 액츄에이터 등의 미세 부품, 반도체 장치의 제조에 적합하게 적용할 수 있고, 후술하는 본 발명의 반도체 장치의 제조 방법에 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 반도체 장치의 제조 방법은 플래시 메모리, DRAM, FRAM 등을 비롯한 각종 반도체 장치의 제조에 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명에 의하면, 종래에 있어서의 문제를 해결할 수 있고, 상기 목적을 달성할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 패터닝시에 노광광으로서 ArF(불화아르곤) 엑시머 레이저광을 이용할 수 있으며, 레지스트 패턴을 그 사이즈에 의존하지 않고, 원하는 두께로 안정적으로 후육화 할 수 있으며, 노광 장치의 광원에 있어서의 노광 한계(해상 한계)를 넘어 미세한 레지스트 제거 패턴을 저비용으로 간편하게 효율적으로 형성할 수 있는 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 패터닝시에 노광광으로서 ArF(불화아르곤) 엑시머 레이저광을 이용할 수 있으며, 노광 장치의 광원에 있어서의 노광 한계(해상 한계)를 넘어 미세한 레지스트 제거 패턴을 형성할 수 있고, 상기 레지스트 제거 패턴을 이용하여 형성한 미세한 배선 패턴을 갖는 고성능인 반도체 장치를 효율적으로 양산할 수 있는 반도체 장치의 제조 방법 및 상기 반도체 장치의 제조 방법에 의해 제조되어, 미세한 배선 패턴을 가지며, 고성능인 반도체 장치를 제공할 수 있다.
Claims (10)
- 레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 레지스트 패턴의 표면을 덮도록 수지와 하기 일반식 1로 나타내는 화합물을 적어도 함유하는 레지스트 패턴 후육화 재료를 도포하는 도포 공정과, 상기 레지스트 패턴 후육화 재료를 베이킹하는 베이킹 공정과, 상기 레지스트 패턴을 후육화 재료를 현상하여 박리하는 현상 공정을 적어도 포함하고,상기 도포 공정, 상기 베이킹 공정 및 상기 현상 공정 중 적어도 어느 하나를 복수 회 행하는 것을 특징으로 하는 레지스트 패턴의 형성 방법:<일반식 1>
단, 상기 일반식 1 중, X는 하기 구조식 1로 나타내는 관능기를 나타낸다. Y는 수산기, 아미노기, 알킬기 치환 아미노기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 및 알킬기 중 적어도 어느 하나를 나타내고, 상기 치환의 수는 0∼3의 정수이다. m은 1 이상의 정수를 나타내고, n은 0 이상의 정수를 나타낸다.<구조식 1>
단, 상기 구조식 1 중, R1 및 R2는 상호 동일하여도 좋고, 달라도 좋으며, 수소 또는 치환기를 나타낸다. Z는 수산기, 아미노기, 알킬기 치환 아미노기 및 알콕시기 중 적어도 어느 하나를 나타내고, 상기 치환의 수는 0∼3의 정수이다. - 제1항에 있어서, 적어도 도포 공정을 복수 회 행하는 레지스트 패턴의 형성 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 도포 공정 및 베이킹 공정을 복수 회 행하는 것인 레지스트 패턴의 형성 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 도포 공정, 베이킹 공정 및 현상 공정을 복수 회 행하는 것인 레지스트 패턴의 형성 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 복수 회 행하는 공정의 공정수가 2∼5회인 레지스트 패턴의 형성 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 레지스트 패턴이 ArF 레지스트 및 아크릴계 수지를 함유하여 이루어지는 레지스트 중 적어도 어느 하나로 형성된 것인 레지스트 패턴의 형성 방법.
- 피가공면 상에 제1항 또는 제2항에 기재한 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 패턴 형성 공정과, 상기 레지스트 패턴을 마스크로하여 에칭에 의해 상기 피가공면을 패터닝하는 패터닝 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
- 제7항에 있어서, 피가공면이 비유전률 2.7 이하의 저유전률막의 표면인 반도체 장치의 제조 방법.
- 제8항에 있어서, 저유전률막이 다공질 실리카막 및 불소화 수지 막 중 적어도 어느 하나인 반도체 장치의 제조 방법.
- 제7항에 기재한 반도체 장치의 제조 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
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