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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Granat-Leuchtstoffen oder
deren Vorstufen mit Partikeln einer mittleren Korngröße von 50
nm bis 20 μm über ein
mehrstufiges thermisches Verfahren in einem Pulsationsreaktor sowie
e Beleuchtungseinheiten enthaltend die erfindungsgemäßen Granat-Leuchtstoffe.
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Unter
dem Begriff "Granat-Leuchtstoffe" sind ternäre kristalline
Zusammensetzungen mit kubischer Granatstruktur-Struktur wie z.B.
Y3Al5O12 (YAG)
zu verstehen, die z.B. mit Cer dotiert sein können.
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In
pcLEDs (phosphor converted LEDs) wird YAG:Ce3+ als
Downconversion-Leuchtstoff
eingesetzt, um einen Teil der blauen Elektrolumineszenz des InGaN-Chips
(Wellenlänge
450–470
nm) durch Photolumineszenz in gelbliches Licht (breite Fluoreszenzbande
mit einem Maximum im Bereich von ca. 540 nm–580 nm) umzuwandeln. Das gelbe
Licht und das verbleibende, transmittierte blaue Licht addieren
sich zu Weißlicht,
das von der pcLED emittiert wird.
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Dieser
Wellenlängenkonversionsleuchtstoff
besteht aus einem Wirtsgitter aus kristallinem kubischem YAG (Y3Al5O12),
in welchem Gitterplätze
des Yttriums durch Cer substituiert sind. Die Cer3+ Dotierungsgrade betragen üblicherweise
0,05 Atom-% bis 5,0 Atom-% in Bezug auf Yttrium (typisch: [Y0,98Ce0,02)3Al5O12].
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Der
Dotiergrad besitzt einen ausgeprägten
Einfluss auf die Intensität
(siehe P. J. Yia, Thin Solid Films, 2005, 483, Seiten 122-129) und
die Lage der Fluoreszenzbande in YAG:Ce3+-Leuchtstoffen
(nach T. Jüstel, Präsentation
anlässlich
Global Phosphor Summit, 2006: höhere
Ce3+-Konzentration führt zur Rotverschiebung der
Emission, aber auch zur Verstärkung
der thermischen Löschung
der Emission des Leuchtstoffes).
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Im
Falle des YAG:Ce-Leuchtstoffes bestehen starke Wechselwirkungen
zwischen dem Wirtsgitter (YAG) und dem Aktivator Ce3+,
was sich in einer breiten Photolumineszenzbande widerspiegelt.
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Ce3+ besitzt die Elektronenkonfiguration [Xe]4f1. Die für
den Leuchtstoff relevanten optischen Übergänge im VIS verlaufen zwischen
dem 4f1-Niveau
und dem darüber
liegenden 5d1-Niveau ab. Durch den Einfluss des
Kristallfeldes des kubischen YAG-Gitters wird die Lage der d-Energie-niveaus beträchtlich
verändert:
Zum einen wirkt der nephelauxetische Effekt, d. h. die Energie der
d-Orbitale des Ce3+ werden verringert im
Vergleich zum freien Cer-Ion. Des Weiteren führt das Kristallfeld zu einer
Aufspaltung der d-Orbitale des Cers. Dies hat zur Folge, dass 4f-Elektronen
(2F5/2) des Cers
durch Absorption von blauem Licht in die 5d-Orbitale (2D)
promoviert werden. Von dort aus fallen die Elektronen wieder zurück nach
4f (2F7/2 oder 2F5/2). Hierbei wird gemäß des Stokes-Shift
nicht die gesamte Energie als Licht abgegeben, sondern über Verlustprozesse
in Form von Schwingungen als Wärme
teilweise abgestrahlt. Dadurch liegt die emittierte Strahlung im
grünlich-gelben
bis im gelb-leicht orangen Teil des sichtbaren Spektrums
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Durch
Einbau geeigneter Fremdionen in das YAG-Gitter kann die Lage und
Aufspaltung der d-Niveaus des Ce3+ beeinflusst
werden. So wird durch (teilweise) Substitution des Yttriums im YAG
durch dreiwertiges Gadolinium und/oder Terbium die Emissionsbande
im Vergleich zu reinem YAG:Ce nach rot verschoben. Dies kommt daher,
weil durch diese Ionen, welche kleiner sind als dreiwertiges Yttrium,
das Gitter komprimiert wird, wodurch der mittlere Abstand zwischen
den Cer-Ionen und dem Sauerstoffanion verringert wird (Ionenradien: Y3+: 106 nm, Gd3+:
97 nm, Tb3+: 93 nm, Ce3+:
107 nm, Ce4+: 94 nm). Dadurch herrscht eine
größere Kristallfeldstärke am Cer-Ion
und die 5d-Orbitale werden stärker
aufgespalten. Letztendlich verringert sich dadurch der energetische
Abstand zwischen den 5d- und den 4f-Orbitalen und die Emission verschiebt
sich nach rot.
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Im
Gegensatz dazu führt
die (teilweise) Substitution von Aluminium (3+) durch Gallium (3+)
bzw. von Yttrium (3+) durch Lanthan (3+) zu einer Blauverschiebung
der Emissionsbande (Ionenradien: Ga3+: 62
nm, Al3+: 57 nm, Y3+:
106 nm, Lu3+: 122 nm). Dies kommt durch
den Einbau der größeren Ionen
zustande, wodurch der mittlere Cer-Sauerstoffabstand vergrössert wird
und dadurch eine kleinere Kristallfeldstärke am Cer vorherrscht. Als
Folge hiervon werden die 5d-Orbitale des Cers weniger stark aufgespalten
und der Energieabstand zwischen 4f und den 5d Niveaus größer, was
wiederum mit der Blauverschiebung der Emission verbunden ist.
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Die
Effizienz einer gegebenen Stöchiometrie
des Leuchtstoffes hängt
im wesentlichen von den folgenden Faktoren ab:
Der Leuchtstoff
sollte einen möglichst
großen
Prozentsatz des zur Anregung zur Verfügung stehenden Lichtes absorbieren
(bei YAG:Ce und durch Substitution entstandenen analogen Derivaten
solle ein möglichst
hoher Prozentsatz der blauen Strahlung der LED (ca. 450–470 nm
Wellenlänge)
absorbiert werden). Die Absorption kann erschwert und verringert
werden, falls der Leuchtstoff zu viel Licht transmittiert (d.h.
zu dünne
Leuchtstoffschicht) und/oder zu viel Licht an der Oberfläche des
Leuchtstoffes reflektiert bzw. diffus gestreut wird. Um die Reflektion/Streuung
zu minimieren, sollte die Oberfläche
des Leuchtstoffes möglichst
klein sein, d. h. unporöse
Partikeloberflächen.
Streueffekte sind besonders stark bei Feinstpartikeln eines Durchmessers
von kleiner als der Wellenlänge
des gestreuten Lichtes beobachtbar. Wird allerdings die Partikelgröße sehr
viel kleiner als die Wellenlänge,
so nimmt die Intensität
der Streuung wieder ab (dies trifft bei VIS-Licht bei Partikeln < 20 nm zu). Desweiteren
kann die Streuung von μm-großen, nicht
porösen
Partikeln kleiner Oberfläche
wirksam verringert werden durch Coating mit einer an die Umgebung
brechzahlangepassten Schicht [Brechzahl von YAG:Ce = 1,82, Brechzahl
des Einbettungsmediums (Silikone, Epoxidharze) = 1,4....1,6]. Der
Absorptionsgrad eines Leuchtstoffes sollte > 60% sein. Hier ist allerdings zu berücksichtigen,
dass ein bestimmter Anteil des blauen Anregungslichtes des elektrolumineszenten
LED-Chips vom Leuchtstoff bzw. der Leuchtstoffschicht transmittiert
werden muss, um durch additive Farbkombination weißes Licht
zu generieren. Die Streuung an der Leuchtstoffoberfläche sollte
geringstmöglich
sein. Falls das gestreute Licht wieder zurück zum LED-Chip gelangt, wird
dieses dort absorbiert (für
den Halbleiterchip existiert keine Stockesverschiebung, d.h.: Absorptionswellenlänge = Emissionswellenlänge) und
steht nicht mehr zur Verfügung.
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Sobald
das anregende Licht in einem hohen Ausmass in den Leuchtstoff eingedrungen
und vom Aktivator (Cer3+) absorbiert worden
ist, muss eine möglichst
vollständige
Umwandlung des Anregungslichtes in Fluoreszenzstrahlung erfolgen.
Das Ausmass dieser Umwandlung wird durch die sog. Innere Quantenausbeute
(QE, in.) beschrieben. Einige Quanten der Anregungsstrahlung gehen
allerdings durch Verlustprozesse verloren, wodurch weniger als 100%
der Photonen emittiert werden. Es ist anzustreben, dass QE, in. > 80% ist.
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Dies
kann dadurch erreicht werden, dass sich alle Aktivatoren in einem
möglichst
homogenen und passenden Kristallfeld befinden. Dies erfordert eine
perfekte hochwertige Kristallinität des Matrixgitters. Außerdem müssen im
Interesse einer großen
inneren Quantenausbeute die Aktivatoren homogen verteilt sein. Konzentrationsgradienten
führen
zur Konzentrationslöschung.
Schliesslich dürfen
schädliche
Fremdionen, wie Schwermetalle, in nur wenigen 10 ppm als Verunreinigung
vorhanden sein. Dies trifft auch auf Kohlenstoffverunreinigungen
zu.
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Für eine hohe
Kristallqualität
sind Granatpartikel in einem Größenbereich
von mehreren Hundert nm bis zu 2 μm
erforderlich. Bei kleineren Partikeln befinden sich zu viele Aktivator-Ionen
an der Oberfläche,
die durch Kristallbaufehler und störende Adsorbate gekennzeichnet
sind. Eine Abhilfe hiervon kann geschaffen werden, wenn das Partikel
mit geeigneten Materialien umhüllt
wird (z.B.: Umhüllung
mit undotierter Matrix).
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Die
Energie der emittierten Photonen ist außerdem geringer als die Energie
der absorbierten Photonen, weil auch hier Verlustprozesse auftauchen,
wie z.B. thermische Abregung durch Gitterschwingungen (Phononen).
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Schliesslich
muss noch ein möglichst
hoher Anteil des im Leuchtstoff entstandenen Fluoreszenzlichtes aus
dem Leuchtstoff ausgekoppelt werden, was durch interne Totalreflektion
erschwert werden kann. Die interne Totalreflektion kann ebenfalls
durch das Coating der Leuchtstoffoberfläche mit brechzahlangepassten Material
verringert werden. Speziell bei sehr kleinen Nanopartikeln aus YAG:Ce
spielt die Lichtstreuung nur noch eine untergeordnete Rolle. In
solchen Fällen
muss eine Beschichtung des Leuchtstoffes allerdings dazu verwendet
werden, um eine Verringerung der Photolumineszenzeffizienz („Lumineszenz-Quenching") durch Phononenvorgänge, d.h.
Abregung des Aktivators über
Matrix vermittelte Schwingungen, zu verhindern.
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Lumineszenz-Quenching
findet allgemein bevorzugt durch hohe Dichten von Oberflächendefekten von
angeregten Nanopartikeln statt oder an adsorbierten Hydroxy-Oberflächengruppen
und Wassermolekülen.
Dünne Beschichtungen
auf der Oberfläche
von Nanoleuchtstoffen können
als Isolatoren für
Phononen wirken.
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Oberflächenbeschichtungen
von Leuchtstoffpartikeln aus YAG:Ce können durch Sol-Gel-Reaktionen mit
Precursoren (z. B. Alkoholate) für
z. B. Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid durchgeführt werden. Die meist amorphen
Schichten werden durch basen- oder säurekatalysierte Hydrolyse,
gefolgt von Kondensation der Precursoren hergestellt.
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Im
Stand der Technik werden YAG:Ce-Leuchtstoffe durch diffusionskontrollierte
Festkörperreaktionen bei
hohen Temperaturen (> 1600°C), welche über bis
zu mehr als 20 h aufrechterhalten werden, hergestellt. Als Edukte
werden makroskopische Oxidpulver der einzelnen Komponenten (Yttrium-,
Aluminium- und Ceroxid) gemischt und im Ofen thermisch umgesetzt.
Da die Edukte lediglich eine Grobverteilung der Reaktionspartner
darstellen, sind Diffusionsprozesse die einzigen Vorgänge, welche
einen Materialtransport für
die Festkörperreaktion
ermöglichen.
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Die
resultierenden Reaktionsprodukte sind durch eine inhomogene Zusammensetzung,
teilweise nicht abreagierte Bereiche (d.h. Abweichung von der Zielzusammensetzung),
nicht kontrollierbare Morphologie und nicht kontrollierbare Partikelgrößenverteilung
bestimmt. Zudem sind die genannten Größen nur schwer von batch zu
batch reproduzierbar.
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Da
die Fläche über dem
LED-Chip (max. 1 mm2) sehr klein ist, kann
nur eine geringe Leuchtstoffmenge in der LED eingesetzt werden,
wodurch allerdings sehr hohe Qualitätsansprüche an den Leuchtstoff in Bezug
auf dessen optische Eigenschaften, Konstanz der Eigenschaften und
der reproduzierbaren und gezielten Integration in die LED gestellt
werden.
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Ganz
allgemein können
Granat-Leuchtstoffe durch folgende Verfahren hergestellt werden:
Mischen,
Trocknen und nachfolgende thermische Zersetzung von Oxiden, Carbonaten,
Nitraten, Actetaten, Chloriden oder andere Salze; Kofällung sowie
nachfolgende Trocknung und Kalzinierung, Sol-Gel-Technik; Hydrolyse
von Alkoxiden; Plasma-Sprühverfahren;
Sprühpyrolyse
wässriger
oder organischer Salzlösungen.
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Die
Sprühpyrolyse
(auch Spraypyrolyse genannt) gehört
zu den Aerosolverfahren, die durch Versprühen von Lösungen, Suspensionen oder Dispersionen
in einen durch unterschiedliche Art und Weise erhitzten Reaktionsraum
(Reaktor) sowie die Bildung und Abscheidung von Feststoff-Partikeln
gekennzeichnet sind. Im Gegensatz zur Sprühtrocknung mit Heißgastemperaturen < 200°C finden
bei der Sprühpyrolyse
als Hochtemperatur-Prozess außer
der Verdampfung des Lösungsmittels
zusätzlich
die thermische Zersetzung der verwendeten Edukte (z. B. Salze) sowie
die Neubildung von Stoffen (z. B. Oxide, Mischoxide) statt.
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Durch
Unterschiede in der Wärmeerzeugung
und -übertragung,
der Zuführung
von Energie und Aufgabeprodukt, der Art der Aerosolerzeugung und
der Art der Partikelabscheidung gibt es eine Vielzahl von Verfahrensvarianten,
die auch durch verschiedene Reaktor-Bauarten gekennzeichnet sind:
- • Heißwandreaktor:
extern elektrisch beheiztes Rohr ggf. mit getrennt steuerbaren Heizzonen;
niedriger Energieeintrag am Einsprühpunkt (siehe DE 10 2005 007 036.1 (Merck))
- • Flammenpyrolysereaktor:
Energie- und Heißgaserzeugung
mittels Reaktion von Brenngas (z.B. Wasserstoff) mit Sauerstoff
oder Luft; Einsprühung
direkt in die Flamme oder in die heißen Verbrennungsgase im Bereich
nahe der Flamme; sehr hoher Energieeintrag am Einsprühpunkt
- • Heißgasreaktor:
Heißgaserzeugung
durch
– Elektrogaserhitzer
(Einbringen des Aerosols in das Trägergas; variabler, aber meist
begrenzter (niedriger) Energieeintrag am Einsprühpunkt
– Flammenlose,
pulsierende Verbrennung von Wasserstoff oder Erdgas mit Luft in
einem Pulsationsreaktor; im breiten Bereich steuerbarer Energieeintrag
am Einsprühpunkt;
pulsierende Gasströmung
mit hohem Turbulenzgrad (siehe WO 02/072471 (Merck))
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In
der Literatur sind folgende Verfahrensvarianten beschrieben:
In
WO 02/072471 (Merck) wird ein Verfahren zur Herstellung von multinären Metalloxidpulvern
für deren
Verwendung als Vorstufe für
Hochtemperatur-Supraleiter beschrieben, wobei die entsprechenden
Metalloxidpulver in einem Pulsationsreaktor hergestellt werden und
mindestens drei Elemente, ausgewählt
aus Cu, Bi, Pb, Y, TI, Hg, La Lanthanide, Erdalkalimetalle enthalten.
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In
DE 10 2005 002 659.1 (Merck,
Anmeldetag: 19.01.2005) wird beschrieben, wie durch spezielle Verfahrensgestaltung
in einem Pulsationsreaktor Mischoxid-Pulver bestehend aus kompakten,
kugelförmigen Partikeln
hergestellt werden können.
Zur Durchführung
dieses Verfahrens werden die Ausgangslösungen in einen durch pulsierende,
flammenlose Verbrennung erzeugten Heißgasstrom eingesprüht.
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DE 10 2005 007 036.1 (Merck,
Anmeldetag: 15.02.2005) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung
von kugelförmigen,
binären
oder multinären
Mischoxid-Pulvern mit mittleren Korngrößen < 10 μm
durch Sprühpyrolyse,
wobei mindestens zwei Edukte in Form von Salzen, Hydroxiden oder
deren Gemische in Wasser, Basen oder Säuren gelöst oder dispergiert werden
oder in der Salzlösung
eines oder mehrerer Edukte dispergiert werden und ein Tensid und/oder
anorganisches Salz zugesetzt wird, welches sich in einer exothermen
Reaktion zersetzt, und dieses Gemisch in einem elektrisch beheizten
Pyrolysereaktor (Heißwandreaktor)
versprüht, thermisch
zersetzt und zu Mischoxiden umgewandelt wird.
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Gemäß
JP 10338520 (Tamei Chemicals
Co.) können
Yttrium-Aluminium-Oxidpulver
durch Sprühkalzinierung
von wässrigen
Yttrium- und Aluminium-Salzlösungen
hergestellt werden, wobei vorzugsweise Poly-Aluminiumchlorid als ein Ausgangsprodukt
verwendet wird.
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Zusammenfassend
ist festzustellen, dass die oben genannten, bekannten Spraypyrolyseverfahren
für die
Herstellung der erfindungsgemäßen Granat-Leuchtstoffe
folgende Nachteile aufweisen:
Die Verfahren verzichten auf
eine nachträgliche
thermische Behandlung des sprühpyrolysierten
Materials. Dadurch weisen diese Pulver eine ungenügende Kristallinität (hoher
amorpher Bestandteil und kristalline Fremdphasen) auf, weil die
im Reaktor aufgenommene Energie für definierte Kristallisationsvorgänge innerhalb
des entstandenen Pulvers nicht ausreicht. Des weiteren führen die
oben angeführten
Verfahren zu einem nicht zu vernachlässigbaren Anteil porösen Pulvers
inhomogener Morphologie und breiter Partikelgrößenverteilung.
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Kristalline
Nebenphasen und/oder amorphe Anteile innerhalb des Granat-Leuchtstoffes führen zu
einer Verringerung der Leuchtstoffeffizienz durch Erniedrigung der
inneren Quantenausbeute. Eine Erhöhung der spezifischen Oberfläche des
Granatleuchtstoffes durch die Existenz von Poren im Pulver führt ebenfalls
zu einer Verringerung der Leuchtstoffeffizienz, indem durch eine
verstärkte
Streuung von Licht an der Partikeloberfläche weniger anregendes Licht
in den Leuchtstoff eindringen kann (Erniedrigung der äußeren Quantenausbeute).
Breite und von Charge zu Charge inhomogene Partikelgrößenverteilungen
und inhomogene Partikelmorphologien führen ebenfalls zu einer Verringerung
des Leuchtstoffwirkungsgrades in einer LED, weil damit keine einheitlichen
Beschichtungen der Primärlichtquelle
möglich
sind. Dies führt
u. a. zu einer inhomogenen Farbe des Lichtkegels einer leuchtstoffkonvertierten
LED.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zu entwickeln,
welches die vorher genannten Eigenschaften der Leuchtstoffe realisiert.
Dabei sollen bereits die Edukte auf molekularer Ebene homogen verteilt
sein. Insbesondere soll es ein Herstellverfahren sein, bei dem nasschemisch
eine Vorstufe des Leuchtstoffes hergestellt wird, welche bereits über die
erforderlichen Reaktandenverhältnisse
verfügt.
Diese Vorstufe soll eine Lösung,
Suspension, Dispersion, Sol oder ein Präzipitat darstellen. In einem
weiteren Schritt soll diese Vorstufe thermisch in der Form behandelt
werden, dass die Vorstufe in kleine, unporöse und sphärische Feststoffpartikel überführt werden,
welche hierbei durch die hohen Temperaturen eine thermische Reaktion
eingehen können
und bereits teilweise in die kristalline Phase überführt werden können.
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Mittels
Flammen-Sprühpyrolyse
können
meist keine unporösen,
sphärischen
Vollpartikel hergestellt werden. Dies gilt insbesondere bei Verwendung
von Nitraten als Ausgangsstoffen.
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Überraschenderweise
kann die vorliegende Aufgabe jedoch gelöst werden, indem eine Eduktmischung,
die mindestens alle notwendigen Komponenten zur Bildung der Granat-Leuchtstoffen
enthält,
in einem speziellen thermischen Reaktor mit spezieller Temperaturführung versprüht und thermisch
behandelt wird, wobei während
der thermischen Behandlung in diesem speziellen Reaktor eine zusätzliche
Brennstoffzugabe an einem Punkt erfolgen kann, der sich im Reaktor
bezogen auf den Einsprühpunkt
an einen nachgelagerten Ort befindet. Das aus diesem speziellen
Reaktor resultierende Zwischenprodukt wird durch eine zusätzliche
einstufige oder mehrstufige thermische Nachbehandlung im gleichen
und/oder anderen Reaktor in die gewünschte Form überführt.
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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist somit ein mehrstufiges thermisches
Verfahren zur Herstellung von Granat-Leuchtstoffen oder deren Vorstufen
mit Partikeln einer mittleren Korngröße von 50 nm bis 20 μm, wobei
eine Mischung in Form einer Lösung,
Suspension oder Dispersion, die alle Komponenten zur Herstellung
der Granat-Leuchtstoffe enthält,
durch feines Zerstäuben
in einen thermischen Reaktor, wobei der Heißgasstrom des Reaktors durch
eine pulsierende Verbrennung von Brenngas-Luftgemisch erzeugt wird,
eingesprüht
wird, wobei die Temperatur am Einsprühpunkt in dem thermischen Reaktor
500–1500°C, vorzugsweise
800–1300°C, beträgt, wobei
die thermische Behandlung der Mischung im thermischen Reaktor gegebenenfalls
mit einer zusätzlichen
Brennstoffzuführung
im thermischen Reaktor an einem Ort, der bezogen auf den Heißgasstrom
an einem nachgelagerten Ort hinter dem Einsprühpunkt liegt, kombiniert werden
kann und eine zusätzliche
thermische Nachbehandlung im gleichen und/oder einem anderen thermischen
Reaktor erfolgen kann.
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Vorzugsweise
beträgt
die mittlere Korngröße der Partikel
500 nm bis 5 μm,
noch bevorzugter ist 1 bis 3 μm.
Unter der „mittleren
Korngröße" wird in diesem Zusammenhang
das arithmetische Mittel über
die erfassten kugelförmigen
Korndurchmesser verstanden. Bestimmt wird dies dadurch, indem auf
Basis einer kalibrierten REM-Abbildung der Körner manuell die Durchmesser
der einzelnen Partikel bestimmt werden und das arithmetische Mittel
daraus bestimmt wird.
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Vorzugsweise
sind die Partikel kugelförmig.
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Als
Edukte für
die Granat-Leuchtstoff-Mischung kommen anorganische und/oder organische
Stoffe wie Nitrate, Carbonate, Hydrogencarbonate, Carboxylate, Alkoholate,
Acetate, Oxalate, Citrate, Halogenide, Sulfate, metallorganische
Verbindungen, Hydroxide und/oder Oxide des Al, Y, Gd, Tb, Ga, Lu,
Pr, Tb, Ga, Eu und/oder Ce in Betracht, welche in anorganischen
und/oder organischen Flüssigkeiten
gelöst
und/oder suspendiert werden. Vorzugsweise werden Mischnitratlösungen eingesetzt,
welche die entsprechenden Elemente im erforderlichen stöchiometrischen
Verhältnis
enthalten.
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Aus
den Edukten wird eine Lösung,
Suspension oder Dispersion hergestellt, die mindestens alle Komponenten
der gewünschten
Granat-Leuchtstoff-Zusammensetzung
im stöchiometrischen
Verhältnis
enthält.
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Aus
dieser Rohstoffmischung bilden sich durch die erfindungsgemäße thermische
Behandlung in einem speziellen Reaktortyp Feststoffpartikel, ohne
dabei Sinterprodukte zu bilden. Dies geschieht dadurch, dass die
Eduktmischung sehr schnell auf die erforderliche thermische Behandlungstemperatur
gebracht wird und dieser Behandlungstemperatur nur sehr kurzzeitig
ausgesetzt ist.
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Diese
Anforderungen werden erfindungsgemäß durch die spezielle Gestaltung
des thermischen Verfahrens, das auf dem Einsprühen des Aufgabegutes in einen
Heißgasstrom,
der durch die pulsierende Verbrennung erzeugt wird (Pulsationsreaktor)
und durch die Einstellung eines speziellen Temperaturprofils in
diesem Pulsationsreaktor, erreicht.
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Das
erfindungsgemäße thermische
Verfahren zur Herstellung der Granat-Leuchtstoffe unterscheidet sich von
den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren durch den Reaktoraufbau,
die Verfahrensgestaltung, die Energieübertragung, den Reaktionsablauf
der eigentlichen Granat-Leuchtstoffbildung. Das Wirkprinzip des
erfindungsgemäßen Pulsationsreaktors
gleicht dem eines akustischen Hohlraumresonators, der aus einer
Brennkammer, einen Resonanzrohr und einem Zyklon bzw. Filter zur
Pulverabscheidung besteht und stellt eine wesentliche Verbesserung
gegenüber
der üblichen
Sprühpyrolyse
dar. Das Wirkprinzip des Pulsationsreaktors ist ausführlich in
WO 02/072471(Merck) beschrieben, dessen gesamter Inhalt ausdrücklich zur
Offenbarung der vorliegenden Anmeldung gehört.
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Der
pulsierende Verbrennungsprozess in der Brennkammer setzt mit der
Ausbreitung einer Druckwelle im Resonanzrohr Energie frei und regt
dort eine akustische Schwingung an. Derartige pulsierende Strömungen sind
durch einen hohen Turbulenzgrad gekennzeichnet. Die Pulsationsfrequenz
kann über
die Reaktorgeometrie und/oder durch die Wahl der Prozessparameter
eingestellt und über
die Temperatur gezielt variiert werden. Dies bereitet dem Fachmann
keinerlei Schwierigkeiten. Bevorzugt pulsiert die, aus der pulsierenden Verbrennung
resultierende Gasströmung
mit 3 bis 150 Hz, insbesondere bevorzugt mit 10 bis 70 Hz.
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Die
erfindungsgemäße Aufgabenstellung
besteht unter anderem darin, dass sich die hergestellten Partikel
durch eine sphärische
Form auszeichnen. Durch die Kombination der bevorzugten Materialaufgabe (feines
Zerstäuben
in den Reaktor) und der thermischen Behandlung im Pulsationsreaktor
kann diese Aufgabe grundsätzlich
realisiert werden. Dennoch kann es durch die thermoschockartige
Behandlung der Rohstoffmischung im Pulsationsreaktor, speziell bei
Verwendung von wässrigen
Rohstoffmischungen, zu einer Krustenbildung bei den eingesprühten Rohstofftröpfchen durch
Verdampfung an der Tröpfchenoberfläche und
der damit verbundenen Aufkonzentration der Inhaltsstoffe an der
Oberfläche
kommen. Diese Kruste steht zunächst dem
Entweichen von gebildeten gasförmigen
Stoffen (z.B. thermische Zersetzung der Lösungsmittel oder Abspaltung
von Nitrat) aus dem Inneren der Tröpfchen entgegen. Durch den
Gasdruck werden jedoch letztlich die Krusten aufgebrochen und es
bilden sich Partikel mit so genannter Hohlkugelstruktur. Die Bildung
von Partikeln mit Hohlkugelstruktur ist jedoch bei der Herstellung
von Granat-Leuchtstoff-Pulvern unerwünscht. Hier wird eine sphärische Form
bevorzugt.
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Es
wurde jedoch gefunden, dass gegenüber herkömmlichen Sprühpyrolyse-Verfahren
beim erfindungsgemäßen Pulsationsreaktor
durch die Reduzierung des Energieeintrags am Einsprühpunkt,
zum Beispiel durch die Begrenzung der Prozesstemperatur in der Brennkammer,
eine solche Krustenbildung auf den sich bildenden Partikeln vermieden
werden kann. Dabei kann es zunächst
gerade bei technisch relevanten Speisedurchsätzen geschehen, dass aufgrund
zum Beispiel einer Reduzierung der Prozesstemperatur in der Brennkammer
in Kombination mit den kurzen Verweilzeiten im Pulsationsreaktor
nicht in jedem Fall eine vollständige
Stoffumwandlung erfolgt und die Pulver einen Glühverlust größer als 5% enthalten.
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Insbesondere
bei der Verwendung eines Reaktors mit Heißgaserzeugung durch pulsierende
Verbrennung in Form eines Staustrahlrohres (Pulsationsreaktor) gelingt
es jedoch, durch Einbringen einer zusätzlichen Menge von Brenngas
(Erdgas oder Wasserstoff) den Energieeintrag zu dem Zeitpunkt zu
erhöhen,
an dem zum Beispiel kein Lösungsmittel
im Inneren der Partikel mehr vorhanden ist. Diese Energie dient
zum Beispiel dazu, noch vorhandene Salz-Reste thermisch zu zersetzen
und die Stoffwandlung, zum Beispiel Phasenbildung, zu beschleunigen
bzw. abzuschließen.
Das Einspeisen des Reaktionsgases erfolgt erfindungsgemäß nach 20–40%, vorzugsweise
30% der Gesamtverweilzeit der Stoffe im Reaktor.
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Durch
die Möglichkeit
der Reduzierung der Prozesstemperatur am Einsprühpunkt und einer zusätzlichen
Feuerung an einer nachgelagerten Stelle (bezogen auf den Heißgasstrom)
im Prozess gelingt es am Pulsationsreaktor, anders als bei bekannten
Sprühpyrolyse-Verfahren,
sphärische
Partikelformen auch bei Einsatz von zum Beispiel wässrigen
Ausgangslösungen
herzustellen bei gleichzeitiger gewünschter Stoffumwandlung. Der
dadurch mögliche
Einsatz von zum Beispiel wässrigen
Ausgangslösungen,
gerade in Kombination mit Nitraten als Edukte, stellt einen bedeutenden
wirtschaftlichen Vorteil dar.
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Die
Form und besonders die Partikelgröße bestimmen maßgeblich
die Produkteigenschaften der Granat-Leuchtstoffe. Die erfindungsgemäße Verwendung
der Pulsationsreaktor zur thermischen Behandlung der Ausgangslösung bietet
dem Fachmann über
die Variation von Prozessparametern eine Vielzahl von Möglichkeiten,
die Partikelgröße zu variieren.
So kann beispielsweise durch Variation des Düsendurchmessers und/oder der
angelegten Druckluft an der Zweistoffdüse die Tröpfchengröße beim Eindüsen in dem
Pulsationsreaktor beeinflusst werden. Gleiches gilt für die gezielte
Steuerung des Temperaturprofils und/oder der Variation der Verweilzeit.
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Die
Beeinflussung der resultierenden Partikelgröße kann neben der Variation
von Prozessparametern am Pulsationsreaktor auch über die gezielte Beeinflussung
der Ausgangslösung,
Suspension oder Dispersion erfolgen.
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Die
zusätzliche
Zugabe von einem oder mehreren Tensiden und/oder Emulgatoren, z.
B. in Form eines Fettalkoholethoxylates in einer Menge von 1 bis
10 Masse-%, vorzugsweise 3 bis 6% bezogen auf die Gesamtmenge der
Lösung,
bewirkt die Ausbildung feinerer Partikel mit noch ebenmäßigerer
Kugelform.
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Eine
besonders enge und definierte Kornverteilung kann beispielsweise
durch einen ein- oder mehrstufigen nasschemischen Zwischenschritt
vor der thermischen Behandlung im Pulsationsreaktor erfolgen. Dazu
kann über
die Art und Prozessführung
des ein- oder mehrstufigen nasschemischen Zwischenschritts, beispielsweise über eine
Cofällung,
die Partikelgröße zunächst in
der Ausgangsmischung eingestellt werden. Da die so eingestellte
Partikelgröße durch
den folgenden thermischen Prozess verändert werden kann, ist die Partikelgröße in der
Ausgangsmischung so einzustellen, dass die Partikelgröße nach
der thermischen Behandlung den gewünschten Parametern entspricht.
Für die
nasschemische Vorbehandlung einer wässrigen und/oder alkoholischen
Vorstufe der Granat-Leuchtstoffe bestehend z.B. aus einem Gemisch
von Yttriumnitrat-, Aluminiumnitrat-, Cernitrat- und Gadoliniumnitratlösung werden
folgende bekannte Methoden bevorzugt:
- • Cofällung mit
einer NH4HCO3-Lösung,
- • Peccini-Verfahren
mit einer Fällungslösung aus
Zitronensäure
und Ethylenglycol oder
- • Combustion-Verfahren
unter Verwendung von Harnstoff als Fällungsreagenz
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Neben
den beschriebenen nasschemischen Behandlungsschritten kann eine
Beeinflussung der Partikelgröße und Partikelgrößenverteilung
auch durch die Herstellung einer Emulsion aus der Ausgangsmischung
erfolgen. Unter einer Emulsion wird dabei hier ein fein verteiltes
Gemisch zweier verschiedener (normalerweise nicht mischbarer) Flüssigkeiten
ohne sichtbare Entmischung verstanden. Die so genannte innere Phase
(disperse Phase) liegt dabei in kleinen Tröpfchen verteilt in der so genannten äußeren Phase
(kontinuierliche Phase, Dispersionsmittel) vor. Emulsion gehören somit
zu den dispersen Systemen. Weiterer Bestandteil aller Emulsionen
ist der Emulgator, der die Energie der Phasengrenze senkt und so
einer Entmischung entgegenwirkt. Zur Stabilisierung nicht mischbarer
Flüssigkeiten
können
grenzflächenaktive
Substanzen (z.B. Emulgatoren, Tenside) hinzugegeben; sie verhindern,
dass sich das Gemisch wieder in seine Bestandteile trennt. Dieses
so genannte „Brechen
der Emulsion" erfolgt,
da die große
Grenzflächenenergie
durch Zusammenfließen
der Tröpfchen
verringert wird. Tenside verringern diese Grenzflächenenergie
und stabilisieren somit die Emulsion.
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Zur
Herstellung der Emulsion wird der Ausgangsmischung eine mit dieser
Mischung nicht mischbare zweite Komponente zugegeben. Um die für die Emulgierung
benötigte
Arbeit in das Medium einzutragen, gibt es eine ganze Reihe dem Fachmann
bekannter möglicher
Methoden wie zum Beispiel: schnelle Rührwerke, Hochdruckhomogenisatoren,
Schüttler,
Vibrationsmischer, Ultraschallgeneratoren, Emulgierzentrifugen,
Kolloidmühlen,
Zerstäuber.
Durch die Verkleinerung der Tropfen bei der Herstellung einer Emulsion
erhöht
sich die Phasengrenzfläche
zwischen den beiden Phasen. Dabei muss die Grenzflächenspannung überwunden werden
und eine neue Grenzfläche
geschaffen werden. Dies erfordert Arbeit, die mechanisch in das
System eingebracht werden muss. Durch dabei auftretende Scherkräfte werden
die Tröpfchen
immer kleiner. Durch einen oder mehrere Emulgatoren lässt sich
die Grenzflächenspannung
drastisch senken. Der Emulgator soll auch verhindern, dass die neu
entstandenen Tröpfchen
wieder koaleszieren. Dazu muss er möglichst schnell an die neue
Grenzfläche
diffundieren. Synthetische Emulgatoren schaffen dies in einigen
Millisekunden. Grosse Emulgatormoleküle, die noch dazu die Viskosität deutlich
erhöhen
(z.B. Stärke)
benötigen
einige Minuten bis zu einer halben Stunde, um den neuen Tropfen
vollständig
zu umhüllen.
Eine höhere
Viskosität
hat jedoch auch einen stabilisierenden Einfluss, da die Bewegung
der Tröpfchen
und somit die Möglichkeit
einer Koaleszenz erschwert wird.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung können
zu der, aus einer Mischung bestehenden Vorstufe des Granat-Leuchtstoffes zusätzlich eine
oder mehrere, nicht mit dieser Mischung mischbare flüssige Komponenten
zugegeben werden, und diese Mischung mittels mechanischer Scherkräfte, zum
Beispiel in einem Hochdruck-Homogenisator
der Bauart Fa. Niro/Soavi, zu Tröpfchen
dispergiert und mit Hilfsstoffen stabilisiert werden. Vorzugsweise
besteht die, nicht mit dieser Mischung mischbare, flüssige Komponente
aus Petroleumbenzin mit einem Siedebereich von 80–180°C, vorzugsweise
100–140°C, und kann
in Kombination mit einem Emulgator zugesetzt werden.
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Dabei
können
als Emulgatoren Sorbitan-Fettsäure-Derivate
oder besonders vorteilhaft ein Gemisch aus diesen mit einem statistischen
Copolymer enthaltend mindestens ein Monomer mit einer hydrophilen
und mindestens ein Monomer mit einer hydrophoben Seitenkette und
einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 50.000, bevorzugt zwischen
2000 und 20.000. Das Verhältnis
von hydrophoben zu hydrophilen Seitenketten beträgt dabei vorzugsweise 4:1 bis
2:3. Noch bevorzugter ist ein statistisches Copolymer bestehend
aus Dodecylmethacrylat und Hydroxethylmethacrylat im Verhältnis 1:1
bis 3:1, wie in WO 2004/14389 (Merck) beschrieben.
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Entsprechende
Copolymere, lassen sich durch die allgemeine Formel I
beschreiben, worin die Reste
X und Y üblichen
nichtionischen oder ionischen Monomeren entsprechen und
R
1 Wasserstoff oder eine hydrophobe Seitengruppe,
vorzugsweise ausgewählt
aus den verzweigten oder unverzweigten Alkylresten mit mindestens
4 Kohlenstoffatomen bei denen ein oder mehrere, vorzugsweise alle H-Atome
durch Fluor-Atome ersetzt sein können,
bedeuten und unabhängig
von R
1 R
2 für eine hydrophile
Seitengruppe steht, die vorzugsweise einen Phosphonat-, Sulfonat-,
Polyol- oder Polyether-Rest aufweist. Insbesondere bevorzugt sind
erfindungsgemäß solche
Polymere, in denen -Y-R
2 für eine Betainstruktur
steht.
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In
diesem Zusammenhang sind solche Copolymere gemäß Formel I wiederum besonders
bevorzugt, bei denen X und Y unabhängig voneinander für -O-, -C(=O)-O-,
-C(=O)-NH-, -(CH2)n-,
Phenyl, Naphthyl oder Pyridyl stehen. Weiterhin weisen im erfindungsgemäßen Einsatz
Copolymere bei denen mindestens eine Struktureinheit mindestens
ein quaternäres
Stickstoffatom enthält,
wobei R2 vorzugsweise für eine Seitengruppe -(CH2)m-(N+(CH3)2)-(CH2)n-SO3 – oder
eine Seitengruppe -(CH2)m-(N+(CH3)2)-(CH2)n-PO3 2– steht,
wobei m eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 30 bedeutet, vorzugsweise
aus dem Bereich 1 bis 6, insbesondere bevorzugt 2, und n steht für eine ganze
Zahl aus dem Bereich von 1 bis 30, vorzugsweise aus dem Bereich
1 bis 8, insbesondere bevorzugt 3, besonders vorteilhafte Eigenschaften
auf.
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Die
Emulsion hat bei Verwendung eines solchen Emulgator-Gemisches eine
verbesserte Stabilität (keine
Entmischung innerhalb von 12 Stunden). Dies führt zur Vereinfachung des technologischen
Ablaufes, zur Verbesserung der Pulvermorphologie sowie zur Erhöhung der
Reproduzierbarkeit der Pulvereigenschaften.
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Bei
dem in
DE 43 07 333 beschriebenen
Prozess wird das zu versprühende
Material in einen extern, elektrisch beheizten Rohrreaktor oder
vorzugsweise direkt in den Bereich der mittels Verbrennung eines brennbaren
Gases wie Propan, Butan oder Erdgas und (Luft-)Sauerstoff erzeugten
Flamme eingebracht. Als besonders zweckmäßig wird dort eine kombinierte
Anordnung von Gasbrenner und Einspritzdüse genannt, wobei die Einspritzdüse vorzugsweise
zentral im Brennerkopf angeordnet ist. Es wird angegeben, dadurch
sei ein maximaler Kontakt der versprühten Emulsionströpfchen mit
der Brennerflamme gewährleistet.
Im Unterschied hierzu wir die Emulsion mit dem erfindungsgemäßen Verfahren
in den mittels pulsierender Verbrennung erzeugten Heißgasstrom
gesprüht.
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Das
Einbringen von brennbaren Substanzen mit der Emulsion wie Petrolether
in den Reaktor kann durch Reduzierung der Brenngaszufuhr zum Reaktor
entsprechend kompensiert werden.
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Im
System Y-Al-O:Ce wird die Phasenbildung besonders stark durch die
Art der Edukte und deren thermische Zersetzung beeinflusst.
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Gemäß J. of
Alloys and Compounds 255 (1997), S.102-105 ist es insbesondere mittels
Festkörperreaktionsprozessen
schwierig, phasenreines, kubisches Y3Al5O12 (YAG) herzustellen.
Auch bei Glühtemperaturen
von 1600°C
seien neben der kubischen YAG-Phase die Oxide von Al und Y sowie
die Phasen YAlO3 (Perowskitphase: YAP) und
Y4Al2O9 (monokline
Phase: YAM) enthalten.
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Im
erfindungsgemäßen Verfahren
werden u.a. die Nitrate von Yttrium, Aluminium und Cer als Edukte für die thermische
Behandlung im Pulsationsreaktor verwendet. In diesem Fall entsteht
zunächst
noch nicht die der chemischen Ausgangs-Zusammensetzung entsprechende
Phase Y3Al5O12:Ce, sondern teilweise amorphes Aluminiumoxid
und ein Phasengemisch von Yttrium-Aluminaten in Form von ca. 90%
YAlO3 und ca. 10% Y3Al5O12. Durch die erfindungsgemäße thermische
Nachbehandlung im Temperaturbereich von 900°C bis 1200°C, vorzugsweise 1100°C kann das
Material vollständig
in die kubische YAG-Phase
umgewandelt werden. Dies ist besonders für die Anwendung als Granat-Leuchtstoff
notwendig.
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Überraschenderweise
wurde dabei gefunden, dass eine vollständige Umwandlung zum kubischen Y3Al5O12 (YAG)
der erhaltenen Pulver aus dem Pulsationsreaktor bereits bei 1100°C erreicht
wird, wenn gleich zur besseren Ausheilung der Gitterstruktur höhere Nachbehandlungstemperaturen
bevorzugt werden.
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Insbesondere
zum Aufbau des kubischen YAG-Gitters und Erhalt der Oxidationsstufe
+III des Cers ist im Anschluss an die Umsetzung im Pulsationsreaktor
eine nachträgliche
thermische Behandlung, vorzugsweise in reduzierender Atmosphäre (z.B.
Formiergas, Wasserstoff oder Kohlenmonoxid) erforderlich. Vorzugsweise
handelt es sich dabei um eine ein- oder mehrstufige thermische Nachbehandlung
im Temperaturbereich von 600 bis 1800°C, vorzugsweise 1200 bis 1700°C.
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Besonders
bevorzugt besteht diese thermische Nachbehandlung aus einem zweistufigem
Prozess, wobei der erste Prozess ein Schockerhitzen bei der Temperatur
T1 darstellt und der zweite Prozess einen
Temperprozess bei der Temperatur T2 darstellt.
Das Schockerhitzen kann beispielsweise dadurch ausgelöst werden,
indem die zu erhitzende Probe in den bereits auf T1 geheizten
Ofen eingebracht wird. T1 beträgt dabei 1000
bis 1800°C,
vorzugsweise 1200 bis 1600°C
und für
T2 gelten Werte zwischen 1000 und 1800°C, vorzugsweise
1600 bis 1700°C.
Der erste Prozess der Schockerhitzung verläuft über einen Zeitraum von 1–2 h. Danach
kann das Material auf Raumtemperatur abgekühlt und fein zermahlen werden.
Der Temperprozess bei T2 erfolgt über einen
Zeitraum von 2 bis 8 Stunden.
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Diese
zweistufige thermische Nachbehandlung hat den Vorteil, dass das
teilkristalline oder amorphe feinteilige, oberflächenreaktive Pulver, welches
aus dem Pulsationsreaktor kommt, im ersten Schritt bei der Temperatur
T1 einer teilweisen Versinterung unterzogen
wird und in einem nachgeschalteten thermischen Schritt bei T2 Partikelwachstum durch Sinterung deutlich
eingeschränkt
ist, aber die vollständige
Kristallisierung und/oder Phasenumwandlung erfolgt bzw. Kristallfehler
thermisch ausgeheilt werden.
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Eine
weitere erfindungsgemäße Verfahrensvariante
besteht darin, dass vor der thermischen Nachbehandlung zusätzlich noch
ein oder mehrere Flussmittel wie z.B. Ammoniumfluorid zur Schmelzpunkterniedrigung
zugegeben werden können.
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Ein
weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Granat-Leuchtstoff auf
Basis von (Y, Gd, Lu, Tb)3 (Al, Ga)5O12: Ce sowie deren
Mischungen, erhältlich
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
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Vorzugsweise
besitzt der Granat-Leuchtstoff eine mittlere Korngröße im Bereich
von 50 nm bis 20 μm, vorzugsweise
500 nm bis 5 μm,
eine spezifische Oberfläche
(nach BET) im Bereich von 1–14
m2/g, vorzugsweise 4–10 m2/g
und eine unporöse,
kugelförmige
Morphologie. Unporös
sind in diesem Sinne Oberflächen, welche
keine meso (Durchmesser 2–50
nm)- und makro (Durchmesser > 50
nm)-Poren aufweisen. Wie vorher schon erwähnt, ist eine unporöse Morphologie
bzw. eine möglichst
kleine Oberfläche
der Leuchtstoffe wichtig, um Reflektion und Streuung an der Pulveroberfläche zu minimieren.
-
Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Mischungen aus
dem erfindungsgemäßen Granat-Leuchtstoff
und einer oder mehreren Komponenten aus der folgenden Reihe:
SrAl2O4:Eu, Sr4Al14O25:Eu,
(Ca, Sr, Ba)S:Eu, (Ca, Sr, Ba)(Ga, Al, Y)2S4:Eu, (Ca, Sr, Ba) Si2N2O2:Eu, SrSiAl2O3N2:Eu,
(Ca, Sr, Ba)2Si5N8:Eu und/oder CaAlSiN3:Eu
-
Durch
Mischen der erfindungsgemäßen Granatleuchtstoffe
mit den aufgeführten
Leuchtstoffen ist es möglich,
flexibel künstliches
Licht mittels einer Kombination aus einer Primärlichtquelle mit der Leuchtstoffmischung
zu erzeugen. Die spektralen Eigenschaften dieses Lichtes sind durch
Variation der Zusammensetzung der Leuchtstoffmischung einstellbar
und an die Anforderungen jeweiligen Anwendung abstimmbar, insbesondere
in Hinblick auf lichttechnische Größen, wie der Farbtemperaturen
und des Farbwiedergabewertes.
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Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Beleuchtungseinheit
mit mindestens einer Primärlichtquelle
enthaltend mindestens einen erfindungsgemäßen Granat-Leuchtstoff.
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Vorzugsweise
besitzt die Primärquelle
der Beleuchtungseinheit ein Emissionsmaximum im Bereich von 340
bis 510 nm, wobei die primäre
Strahlung teilweise oder vollständig
in längerwellige
Strahlung durch die erfindungsgemäßen Granat-Leuchtstoffe konvertiert
wird.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
der erfindungsgemäßen en Beleuchtungseinheit
handelt es sich bei der Lichtquelle um ein luminescentes IndiumAluminiumGalliumNitrid,
insbesondere der Formel IniGajAlkN, wobei 0 ≤ i, 0 ≤ j, 0 ≤ k, und i + j + k = 1 ist.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
der erfindungsgemäßen en Beleuchtungseinheit
handelt es sich bei der Lichtquelle um eine luminescente auf ZnO,
TCO (Transparent conducting oxide), ZnSe oder SiC basierende Verbindung
oder auch um eine organische lichtemittierende Schicht.
-
Die
folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung verdeutlichen.
Sie sind jedoch keinesfalls als limitierend zu betrachten. Alle
Verbindungen oder Komponenten, die in den Zubereitungen verwendet
werden können,
sind entweder bekannt und käuflich
erhältlich
oder können
nach bekannten Methoden synthetisiert werden. Die in den Beispielen
angegebenen Temperaturen gelten immer in °C. Es versteht sich weiterhin
von selbst, dass sich sowohl in der Beschreibung als auch in den
Beispielen die zugegebenen Mengen der Komponenten in den Zusammensetzungen
immer zu insgesamt 100% addieren. Gegebene Prozentangaben sind immer
im gegebenen Zusammenhang zu sehen. Sie beziehen sich üblicherweise
aber immer auf die Masse der angegebenen Teil- oder Gesamtmenge.
-
Beispiele
-
Beispiel 1: Herstellung einer wässrigen
Vorstufe des Leuchtstoffes (Y0.98Ce0.02)3Al5O12 über
Cofällung
-
Es
werden 2,94 l 0.5 M Y(NO3)3·6N2O-Lösung,
60 ml 0.5 M Ce(NO3)3·6H2O-Lösung
und 5 l 0.5 M Al(NO3)3·9H2O in einen Dosiergefäß gefüllt. Die vereinigten Lösungen werden
unter Rühren
langsam zu 8 l einer 2 M Ammoniumhydrogencarbonat-Lösung, die
vorher mit NH3-Lösung
auf pH 8–9
gebracht wurde, dosiert.
-
Während des
Zudosierens der sauren Nitrat-Lösung
muss der pH-Wert durch Ammoniakzugabe auf 8–9 gehalten werden. Nach ca.
30 = 40 Minuten sollte die ganze Lösung zudosiert sein, wobei
sich ein flockiger, weißer
Niederschlag bildet. Man lässt
den Niederschlag etwa 1 h altern. Danach wird er durch Rühren in Schwebe
gehalten.
-
Beispiel 2: Herstellung einer alkoholischen
Vorstufe des Leuchtstoffes (Y0.98Ce0.02)3Al5O12 über
Cofällung
-
Es
werden 2,94 l 0.5 M Y(NO3)3·6H2O-Lösung,
60 ml 0.5 M Ce(NO3)3·6N2O-Lösung
und 5 l 0.5 M Al(NO3)3·9H2O in einen Dosiergefäß gefüllt. Die vereinigten Lösungen werden
unter Rühren
langsam zu 8 l einer 2 M Ammoniumhydrogencarbonat-Lösung, die
vorher mit NH3-Lösung
auf pH 8–9
gebracht wurde, dosiert.
-
Während des
Zudosierens der sauren Nitrat-Lösung
muss der pH-Wert durch Ammoniakzugabe auf 8–9 gehalten werden. Nach ca.
30–40
Minuten sollte die ganze Lösung
zudosiert sein, wobei sich ein flockiger, weißer Niederschlag gebildet hat.
Man lässt
den Niederschlag etwa 1 h altern. Dann wird der Niederschlag abfiltriert
und mehrmals mit Wasser gewaschen und bei 150°C getrocknet, bevor er in 8
l Ethanol dispergiert und durch Rühren in Schwebe gehalten wird.
-
Beispiel 3: Herstellung einer wässrigen
Vorstufe des Leuchtstoffes Y2,541Gd0,450Ce0,009Al5O12 über Cofällung
-
0,45
Mol Gd(NO3)3·6H2O, 2,54 Mol Y(NO3)3·6
H2O (M=383,012 g/mol), 5 Mol Al(NO3)3·9 H2O (M = 375,113) und 0,009 Mol Ce(NO3)3·6H2O werden in 8,2 l dest. Wasser gelöst. Diese
Lösung
wird tropfenweise in 16,4 l einer wässrigen Lösung aus 26,24 Mol NH4HCO3 (mit M=79,055
g/mol, m = 2740 g) dosiert unter ständigem Rühren bei Raumtemperatur. Nach
Beendung der Fällung
wird unter Rühren
der Niederschlag eine Stunde gealtert.
-
Der
Niederschlag wird durch Rühren
in der Schwebe gehalten.
-
Nach
Filtration wird der Filterkuchen mit Wasser gewaschen und dann über einige
Stunden bei 150°C getrocknet.
-
Beispiel 4: Herstellung einer alkoholischen
Vorstufe des Leuchtstoffes Y2,541Gd0,450Ce0,009Al5O12 über Cofällung
-
0,45
Mol Gd(NO3)3·6H2O, 2,541 Mol Y(NO3)3·6H2O (M=383,012 g/mol), 5 Mol Al(NO3)3·9 H2O (M=375,113) und 0,009 Mol Ce(NO3)3·6H2O werden in 8,2 l dest. Wasser gelöst. Diese
Lösung
wird tropfenweise in 16,4 l einer wässrigen Lösung aus 26,24 Mol NH4HCO3 (mit M=79,055
g/mol, m=2740 g) dosiert unter ständigem Rühren bei Raumtemperatur. Nach
Beendung der Fällung
wird unter Rühren
der Niederschlag eine Stunde gealtert.
-
Der
Niederschlag wird durch Rühren
in der Schwebe gehalten.
-
Nach
Filtration wird der Filterkuchen mit Wasser gewaschen und dann über einige
Stunden bei 150°C getrocknet
und wieder in Ethanol dispergiert und durch Rühren in der Schwebe gehalten.
-
Beispiel 5: Herstellung einer wässrigen
Vorstufe des Leuchtstoffes Y2,88Ce0,12Al5O12 über den
Peccini-Prozess
-
2,88
Mol Mol Y(NO3)3·6H2O, 5 Mol Al(NO3)3·9H2O (M=375,113) und 0,12 Mol Ce(NO3)3·6H2O in 3280 ml dest. Wasser lösen. Diese
Lösung
wird bei Raumtemperatur unter Rühren
in eine Fällungslösung, bestehend
aus 246 g Zitronensäure
in 820 ml Ethylenglykol getropft und gerührt, bis die Dispersion transparent
wird.
-
Beispiel 6: Herstellung einer alkoholischen
Vorstufe des Leuchtstoffes Y2,88Ce0,12Al5O12 über den
Peccini-Prozess
-
2,88
Mol Mol Y(NO3)3·6H2O, 5 Mol Al(NO3)3·9H2O (M=375,113) und 0,12 Mol Ce(NO3)3·6H2O in 3280 ml dest. Wasser lösen. Diese
Lösung
wird bei Raumtemperatur unter Rühren
in eine Fällungslösung, bestehend
aus 246 g Zitronensäure
in 820 ml Ethylenglycol getropft und gerührt, bis die Dispersion transparent
wird. Danach wird die Dispersion auf 200°C erhitzt. Hierbei kommt es
zur Erhöhung
der Viskosität
und schließlich zur
Fällung
bzw. Trübung.
Nach Abfiltration des Niederschlages und Trocknung bei 100°C wird dieser
in Ethanol dispergiert und in der Schwebe gehalten.
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Beispiel 7: Herstellung einer wässrigen
Vorstufe des Leuchtstoffes Y2,541Gd0,450Ce0,009Al5O12 über den
Peccini-Prozess
-
0,45
Mol Gd(NO3)3·6H2O, 2,541 Mol Y(NO3)3·6
H2O (M=383,012 g/mol), 5 Mol Al(NO3)3·9 H2O (M=375,113) und 0,009 Mol Ce(NO3)3·6H2O werden in 3280 ml dest. Wasser gelöst. Diese
Lösung
wird bei Raumtemperatur unter Rühren
in eine Fällungslösung, bestehend
aus 246 g Zitronensäure
in 820 ml Ethylenglycol getropft und gerührt, bis die Dispersion transparent
wird.
-
Danach
wird die Dispersion auf 200°C
erhitzt. Hierbei kommt es zur Erhöhung der Viskosität und schließlich zur
Fällung
bzw. Trübung.
-
Beispiel 8: Herstellung einer alkoholischen
Vorstufe des Leuchtstoffes Y2,541Gd0,450Ce0,009Al5O12 über den
Peccini-Prozess
-
0,45
Mol Gd(NO3)3·6H2O, 2,54 Mol Y(NO3)3·6
H2O (M=383,012 g/mol), 5 Mol Al(NO3)3·9 H2O (M=375,113) und 0,009 Mol Ce(NO3)3·6H2O werden in 3280 ml dest. Wasser gelöst. Diese
Lösung
wird bei Raumtemperatur unter Rühren
in eine Fällungslösung, bestehend
aus 246 g Zitronensäure
in 820 ml Ethylenglycol getropft und gerührt, bis die Dispersion transparent
wird. Danach wird die Dispersion auf 200°C erhitzt. Hierbei kommt es
zur Erhöhung
der Viskosität
und schließlich
zur Fällung
bzw. Trübung.
Nach Abfiltration des Niederschlages und Trocknung bei 100°C wird dieser
in Ethanol dispergiert und in der Schwebe gehalten.
-
Beispiel 9: Herstellung einer wässrigen
Vorstufe des Leuchtstoffes Y2,94Al5O12:Ce0,06 mittels
Combustion-Methode unter Einsatz von Harnstoff
-
2,94
Mol Y(NO3)3·6 H2O, 5 Mol Al(NO3)3·9
H2O (M=375,113) und 0,06 Mol Ce(NO3)3·6H2O werden in 3280 ml dest. Wasser gelöst und am
Rückfluß gekocht.
In die siedende Lösung
werden 8,82 mol Harnstoff gegeben. Bei weiterem Sieden und schließlich teilweisem
Eindampfen entsteht ein feiner opak weißer Schaum. Dieser wird bei
100°C getrocknet,
fein gemahlen, wieder in Wasser dispergiert und in der Schwebe gehalten.
-
Beispiel 10: Herstellung einer alkoholischen
Vorstufe des Leuchtstoffes Y2,94Al5O12:Ce0,06 mittels
Combustion-Methode unter Einsatz von Harnstoff
-
2,94
Mol Y(NO3)3·6H2O, 5 Mol Al(NO3)3·9
H2O (M=375,113) und 0,06 Mol Ce(NO3)3·6H2O werden in 3280 ml dest. Wasser gelöst und am
Rückfluß gekocht.
In die siedende Lösung
werden 8,82 mol Harnstoff gegeben. Bei weiterem Sieden und schließlich teilweisem
Eindampfen entsteht ein feiner opak weißer Schaum. Dieser wird bei
100°C getrocknet
und fein gemahlen, danach in Ethanol dispergiert und in der Schwebe
gehalten.
-
Beispiel 11: Herstellung einer wässrigen
Vorstufe des Leuchtstoffes Y2,541Gd0,450Ce0,009Al5O12 mittels Combustion-Methode
unter Einsatz von Harnstoff
-
0,45
Mol Gd(NO3)3·6H2O, 2,54 Mol Y(NO3)3·6
H2O (M=383,012 g/mol), 5 Mol Al(NO3)3·9 H2O (M=375,113) und 0,009 Mol Ce(NO3)3·6H2O werden in 3280 ml dest. Wasser gelöst und am
Rückfluß gekocht. In
die siedende Lösung
werden 8,82 mol Harnstoff gegeben. Bei weiterem Sieden und schließlich teilweisem Eindampfen
entsteht ein feiner opak weißer
Schaum. Dieser wird getrocknet bei 100°C und fein gemahlen und danach
wieder in Wasser dispergiert und in der Schwebe gehalten.
-
Beispiel 12: Herstellung einer alkoholischen
Vorstufe des Leuchtstoffes Y5,541Gd0,450Ce0,009Al5O12 mittels Combustion-Methode
unter Einsatz von Harnstoff
-
0,45
Mol Gd(NO3)3·6H2O, 2,541 Mol Y(NO3)3·6
H2O (M=383,012 g/mol), 5 Mol Al(NO3)3·9 H2O (M=375,113) und 0,009 Mol Ce(NO3)3·6H2O werden in 3280 ml dest. Wasser gelöst und am
Rückfluß gekocht. In
die siedende Lösung
werden 8,82 mol Harnstoff gegeben. Bei weiterem Sieden und schließlich teilweisem Eindampfen
entsteht ein feiner opak weißer
Schaum. Dieser wird getrocknet bei 100°C, fein gemahlen, in Ethanol
dispergiert und in der Schwebe gehalten.
-
Beispiel 13: Herstellung einer Dispersion
der Vorstufe des Leuchtstoffes Y2,541Gd0,450Ce0,009Al5O12
-
Es
wird bei einer Temperatur von 40°C–50°C eine Lösung aus
wässrigen
Nitratlösungen
(wurden zunächst
separat hergestellt) und festem Nitraten hergestellt. Diese wird
aus 362,9 g Y(NO3)3·6N2O-Lösung
(Metallgehalt 14,38%), 656,28 Al(NO3)3·9N2O-Lösung
(Metallgehalt 4,75%), 1,28 Ce(NO3)3·6N2O-Lösung
(Metallgehalt 25,17%) und 46,98 Gd(NO3)3·6H2O (Metallgehalt 34,85%) hergestellt. Diese
Lösung
wird mit dem doppelten Volumen Petroleumbenzin (Siedefraktion 100–140°C, Merck,
Artikelnummer 1.01770.6000) und (bezogen auf das Petroleumbenzin)
5% eines Emulgators (Span 80, Merck, Artikelnummer 8.40123.1000)
und 5% eines Dispergierhilfsmittels (Span 40, Merck, Artikelnummer
8.40120.0500) versetzt. Das Gemisch wird dann in einem Hochdruck-Homogenisator
der Bauart Niro/Soavi bei 250 kbar zehnmal homogenisiert.
-
Beispiel 14: Herstellung eines teilkristallinen
bzw. amorphen Vorläuferpulvers
eines Granatleuchtstoffes mit Hilfe eines Pulsationsreaktors
-
Eine
Dispersion aus den Beispielen 1–13
wird mit Hilfe einer Schlauchpumpe in einen Pulsationsreaktor mit
einem Volumenstrom von 3 kg/h gefördert und dort über eine
1,8 mm Titandüse
in das Reaktorinnere fein zerstäubt
und dort thermisch behandelt.
-
Reaktor-Parameter:
-
- – Temperatur
Brennkammer: 1030°C
- – Temperatur
Resonanzrohr: 1136°C
- – Verhältnis der
Verbrennungsluftmenge zur Brennstoffmenge (Erdgas): 10:1 (Luft:Gas)
-
Beispiel 15: Thermische Nachbehandlung
des Pulvers aus Beispiel 14 im Formiergasstrom in einem Ofen
-
Das
Pulver wird in einen quaderförmigen
Korundtiegel gefüllt
und in einen Kammerofen gestellt. Das Glühgut im Ofen wird zunächst in
Luftatmosphäre
auf 600°C
erhitzt. Dann wird Formiergas (mit 5% Wasserstoff) in den Ofen geleitet
und der Ofen mit der größtmöglichen
Heizrate auf 1000°C
erhitzt. Danach wird der Ofeninhalt im Formiergasstrom auf Raumtemperatur
abgekühlt.
Das geglühte
Pulver wird jetzt entnommen und fein gemörsert. Nun wird das Pulver
erneut im Korundtiegel im Formiergasstrom mit der größtmöglichen Heizrate
auf eine Temperatur von 1600°C
erhitzt und über
8 h bei dieser Temperatur im Formiergasstrom belassen, bevor die
Probe auf Raumtemperatur abgekühlt
und aus dem Ofen entnommen wird.
-
Beispiel 16: Thermische Nachbehandlung
des Pulvers aus Beispiel 14 in Kohlenmonoxid in einem Ofen
-
Das
Pulver wird in einen quaderförmigen
Korundtiegel gefüllt
und in einen Kammerofen gestellt. Das Glühgut im Ofen wird zunächst in Luftatmosphäre auf 600°C erhitzt.
Dann wird die Probe in Kohlenmonoxid mit der größtmöglichen Heizrate auf 1000°C erhitzt.
Danach wird der Ofeninhalt in Kohlenmonoxid auf Raumtemperatur abgekühlt. Das
geglühte
Pulver wird jetzt entnommen und fein gemörsert. Nun wird das Pulver
erneut im Korundtiegel in Kohlenmonoxid mit der größtmöglichen
Heizrate auf eine Temperatur von 1600°C erhitzt und über 8 h
bei dieser Temperatur in Kohlenmonoxid belassen, bevor die Probe
auf Raumtemperatur abgekühlt
und aus dem Ofen entnommen wird.
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Beispiel 17: Integration der hergestellten
YAG:Ce-Partikel [(Y0,98Ce0,02)Al5O12] in eine blaue
LED
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g der hergestellten YAG:Ce-Leuchtstoffe werden fein gemahlen, um
Agglomerate zu zerstören.
1 mg des Pulvers wird in einer kleinen Menge Silikonöl oder Epoxidharz
dispergiert und die Mischung mit einer Mikropipette auf den InGaN-Chip
aufgetropft.
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Verzeichnis der Bilder:
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Bild
1: REM-Übersichtsabbildung
einer Leuchtstoffvorstufe der Zusammensetzung Y2.541Ce0,009Gd0.45Al5O12 hergestellt
nach Beispiel 13
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2: REM-Detailabbildung derselben Leuchtstoffvorstufe wie in Bild
1.
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3: Fluoreszenzspektrum des Granat-Leuchtstoffes Y2.541Ce0.009Gd0,45Al5O12 hergestellt
nach den Beispielen 13 bis 15
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Bild
4: Prinzipskizze des Pulsationsreaktors