DE102008033321A1

DE102008033321A1 - Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Nanopartikeln

Info

Publication number: DE102008033321A1
Application number: DE200810033321
Authority: DE
Inventors: Bernhard Krieg; Viktor Dr. Zubow
Original assignee: AIST HANDELS und CONSULTING GM; AIST HANDELS- und CONSULTING GmbH; PROJEKTENTWICKLUNG EN und UMWE; PROJEKTENTWICKLUNG ENERGIE und UMWELT GmbH
Current assignee: AIST HANDELS und CONSULTING GM; AIST HANDELS- und CONSULTING GmbH; PROJEKTENTWICKLUNG EN und UMWE; PROJEKTENTWICKLUNG ENERGIE und UMWELT GmbH
Priority date: 2008-07-16
Filing date: 2008-07-16
Publication date: 2010-02-04
Anticipated expiration: 2028-07-17
Also published as: DE102009040738B4; DE102008033321B4; DE102009040738A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Nanopartikeln. Es ist die Aufgabe einer kontinuierlichen Erzeugung von Temperatur- und Druckbedingungen gestellt, notwendig zur Durchführung von chemischen Reaktionen in der Gas-/Plasmaphase, vorzugsweise für die Herstellung von Nanopartikeln, aber auch für die Pyrolyse von Gasen und für Reaktionen zwischen verschiedenen Gasen. Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren ohne Einsatz von Brennstoffen zur Erreichung der erforderlichen hohen Reaktionstemperaturen, basieren auf einer sehr schnellen, quasi-adiabatischen Kompression mit Kompressionsgraden bis $I1 Druck bis zu 1000 bar und Temperaturen bis zu 6000 K, Verweilzeiten von 0,1-5 ms sowie nachfolgender schneller, quasi-adiabatischer Entspannung. Angegeben ist eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Nanopartikeln in der Gasphase, zur Gaspyrolyse und zur Durchführung von Gasreaktionen.
Es ist bereits bekannt, Nanopartikel n einem so genannten Pulsationsreaktor zu erzeugen. Nach DE 2006 046 803 A1 oder DE 2006 027 133 A1 werden Pulsationswellen im Bereich akustischer Schwingungen genutzt, um kurze Verweilzeiten zu realisieren. Pulsationswellen haben gegenüber Druckwellen wesentlich geringere Gradienten und Amplituden. Die erstgenannte Patentschrift stellt auf die getrennte Zuführung von Verbrennungsluft und von Brenngas in die Brennkammer ab. Die zweitgenannte Patentschrift beschreibt ein mehrstufiges Verfahren, bei dem die thermische Behandlung einer Komponentenmischung zur Herstellung von Granat-Leuchtstoffen definierter Korngröße wesentlich ist.
In DE 10 2006 046 803 und DE 10 2006 027 133 werden die benötigten hohen Temperaturen durch Verbrennung erzeugt, mit den dadurch zuvor schon genannten Nachteilen hinsichtlich Selektivität, Prozessstabilität, Energieverbrauch, Verunreinigung der Produkte durch Abgase und spezifischer Leistung. Nachteilig für die Verfahrensführung im Fall der DE 10 2006 027 133 ist zusätzlich, dass in einem Heißgasreaktor eine nachgelagerte thermische Nachbehandlung erforderlich ist.
Die Nachteile einer Nanopartikel-Erzeugung in der Gasphase wie z. B. die Flammen- und Lichtbogenhydrolyse oder die Sprühpyrolyse verursachen durch die mehr oder weniger stark ausgeprägten inhomogenen Temperatur- und Druckfelder (Gradienten) Probleme hinsichtlich Selektivität, Prozessstabilität, Energieverbrauch und spezifischer Leistung. Elektrosmog und Korrosionen können weitere nachteilige Auswirkungen haben.
Ursachen der unbefriedigenden Verfahrensführung nach DE 10 2006 046 803 liegen in der technisch aufwendigen Verfahrensgestaltung durch das Trennen der Gasströme in Verbrennungsgas, das pulsierend in den Reaktor strömen muss und in Brennstoff, der kontinuierlich dem Reaktor zugeführt wird. Im Fall der DE 10 2006 027 133 ist es die notwendige Nachbehandlung der erhaltenen Teilchen mit dem Ziel, aus einem eingesprühten Edukt komplexer Zusammensetzung sphärische Teilchen zu erhalten.
Es ist das Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur kontinuierlichen und damit kostengünstigen Herstellung von Nanopartikeln anzugeben, das einen niedrigen Energieverbrauch und eine hohe spezifische Leistung hat und mit bewährter Anlagentechnik praktisch umsetzbar ist.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen chemischen Prozess im thermischen Plasma so zu gestalten, dass die optimalen Bedingungen für ein Nanopartikel-Herstellungs- oder Gaspyrolyseverfahren gegeben sind, damit dieser Prozess kontinuierlich arbeitet, ohne Verbrennung mit unnötigen Fluktuationen von Temperatur- und Gaskomponentenkonzentrationen und sich deshalb durch hohe Selektivität, hohe Prozessstabilität und gutes Prozessanpassungsverhalten auszeichnet
Es ist die Aufgabe einer kontinuierlichen Erzeugung von Temperatur- und Druckbedingungen gestellt, notwendig zur Durchführung von chemischen Reaktionen in der Gas-/Plasmaphase vorzugsweise für die Herstellung von Nanopartikeln, aber auch für die Pyrolyse von Gasen und für Reaktionen zwischen verschiedenen Gasen.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass man eine Nanoteilchenbildung mit einem äußerst schnellen Kompressionsprozess mit Kompressionsgraden bis ☐ ≥ 100 und bis zu 6000 K und nachfolgend eben so schneller Entspannung und damit verbundener Wiederabkühlung erreicht.
Dazu wird die erfindungsgemäße Vorrichtung benutzt, die nachfolgend und in den Anlagen 1 und 2 beschrieben ist.
Sie besteht aus einem Reaktionsraum (5), in welchem sich ein Arbeitskolben (6) bewegt, der durch ein Antriebssystem (1) in Gang gesetzt wird.
Zur Verbesserung der Effizienz ist zwischen den Antriebsmechanismus, z. B. Kolben (2) und dem Arbeitskolben (6) ein Federsystem (4) angeordnet.
Dieses Federsystem ist so ausgelegt, das es in Resonanz schwingt und den Arbeitskolben bis zu Machzahlen von M ≥ 5 beschleunigt.
Durch die entstehende Stoßwelle hat man im Reaktionsraum (3) vollkommen homogene, optimale Reaktionsbedingungen, wobei Reaktionstemperaturen von weit über 1000°C entstehen und die Aufenthaltszeiten bei 0,1–5 ms liegen.
Die nach diesem Verfahren und in dieser Anlage hergestellten Nanoteilchen sind chemisch aktiv und können weiter mit anderen Verbindungen chemisch gebunden werden, z. B. zum Schutz und zur Umhüllung sowie für Reaktionen mit Monomeren zu Kompositen usw.
Aufgrund der ablaufenden Prozesse kann man die Maschine auch als quasi-adiabate Stoßwellenmaschine-neue chemische Reaktor bezeichnen.
Die Kompressionsarbeit wird z. B. durch einen Elektroantrieb realisiert, bei der Entspannung wird ein großer Teil der Antriebsenergie zurückgewonnen.
Die Umsetzung des Verfahrens erfolgt mit bewährter Anlagentechnik.
Wie dem Prinzipbild in der Anlage 1 zu entnehmen ist, erfolgt der Antrieb z. B. elektrisch über das Antriebssystem mit Kurbelwelle und Kolben (1).
Der Antriebskolben läuft quasi im Freien und dient nur in Verbindung mit der Feder zur Kraft- und Impulsübertragung auf den bzw. von dem Arbeitskolben (5).
Man kann wie beim Otto-Prozess die vier folgenden Takte unterscheiden:

1. Takt: Ansaugen von Rohstoffgemisch mit Trägergasen
2. Takt: Kompressions- und Reaktionsphase
3. Takt: Entspannungsphase
4. Takt: Ausstoßen des Produktgases.

Durch Mehrzylinderanlagen kann die Laufruhe verbessert und der Produktausstoß vergleichmäßigt werden.
Der Füll- und Auspuffvorgang erfolgt über große, schnellöffnende Armaturen in unmittelbarer Nähe zum Arbeitszylinder.
Durch einen frequenzgeregelten Antrieb kann das System so abgestimmt werden, dass es sich im stabilen Resonanzfall befindet.
Durch Veränderung der Federsteifigkeit, der Massen der Kolben und der Frequenz können relativ einfach geänderte Prozessparameter eingestellt werden.
Den Aufbau eines Nanopartikelgenerators zeigt 2. Im Beispiel ist er ausgeführt als Doppel-Freikolben-Expander mit Linearantrieb bei gleichzeitiger Nanopartikelschmierung von Kolben-Laufbuchse.
Beispiel 1.
In eine 1-Zylinder quasi-adiabatische Maschine mit einer Gesamtleistung von 2.5 kW wird ein Gasgemisch aus 2 Vol.% TMS (Tetramethylsilan) und 98 Vol.% Helium gegeben. Bei 2000 U^–1 im Antriebsystem wird im Arbeitsraum ein Druck von 308 bar, eine Temperatur ≥ 1800 K und eine Verweilzeit von 5 ms erreicht. Das auf diesem Wege hergestellte Si_xC_y hat ein IR-Spektrum mit Banden bei 3429 cm^–1, 2924 cm^–1, 1032 cm^–1, 870 cm^–1, und 845 cm^–1, die typisch für SiC sind. Die durchschnittliche Größe der knäuel-förmigen Nanoteilchen, die ihrerseits aus zusammengewickelten Nanoröhrchen bestehen, beträgt 60 nm. Auch nach einjähriger Lagerung weisen die Nanoteilchen freie Radikalen (g = 2.002319 im ESR-Spektrum) auf.
Beispiel 2.
Genauso wie in Beispiel 1, anstelle von TMS wird aber ein Gemisch aus 2 Vol.% Methan und 98 Vol.% Argon gegeben. Bei einer Verweilzeit von 1,0 ms, einem Druck von 200 bar und einer Temperatur von 1100 K entsteht ein Gasgemisch, das sich hauptsächlich aus Azetylen, Ethylen, Ethan, Wasserstoff, Argon und schnell agglomerierenden Kohle-Nanoteilchen, welche durchschnittlich 100 nm groß sind und freie Radikale einschließen, zusammensetzt.
Beispiel 3.
Genau wie in Beispiel 1, anstelle von TMS wird ein Gemisch aus 2 Vol.% Methan und 98 Vol.% Helium gegeben. Bei einer Verweilzeit von 0.1 ms, einem Druck von 880 bar und einer Temperatur ≥ 4000 K entsteht ein Gasgemisch, das sich hauptsächlich aus Azetylen, Ethylen, Wasserstoff, Helium und schnell agglomerierenden Kohle-Nanoteilchen, welche durchschnittlich 100 nm groß sind und freie Radikale einschließen, zusammensetzt.
Beispiel 4.
In eine quasi-adiabatische Monoimpuls-Maschine wird ein Gasgemisch aus 1 Vol.% TMCS (Trimethylchlorsilan) und 99 Vol.% Helium gegeben. Bei einer Verweilzeit von 0.1 ms, einem Druck von 300 bar und einer Temperatur von 1800 K bilden sich lineare Nanoröhrchen aus Siliziumcarbid mit einem inneren Durchmesser von 1–2 nm und einer Länge von bis zu 0.1 μm.
Beispiel 5.
Genauso wie in Beispiel 4, anstelle von TMCS wird ein Gemisch aus 0.5 Vol.% TMCS und 0.3 Vol.% Sauerstoff in Helium bei einer Verweilzeit von 1 ms, einem Druck von 150 bar und einer Temperatur von 1000 K eingesetzt. Das hergestellte Nanopulver Si_xO_y (x~3, y~3) entspricht einer morphologischen Art des Siliziumoxids und hat eine durchschnittliche Teilchengröße von 10 ± 2 nm (IR-Banden bei 973 cm^–1, 632 cm^–1, 312 cm^–1).
Beispiel 6.
Genauso wie in Beispiel 5, anstelle von TMCS wird ein Gemisch aus 1 Vol.% TCS (Tetrachlorsilan) und 2 Vol.% Ammoniak in Argon bei einer Verweilzeit von 0.5 ms, einem Druck von 320 bar und einer Temperatur von 1700 K eingesetzt. Das hergestellte Nanopulver Si_xN_y (x~3, y~4) entspricht einer morphologischen Art der Siliziumnitrids und hat eine durchschnittliche Teilchengröße von 50 ± 10 nm (IR-Banden bei 102 cm^–1, 1612 cm^–1, 1714 cm^–1).
Die Erfindung weist im Vergleich zum Stand der Technik wesentliche technische und ökonomische Vorteile auf.
Im Gegensatz zu den Aerosolprozessen wie z. B. Flammen- oder Lichtbogenhydrolyse und Sprühpyrolyse zeichnet sich die in der Anlage dargestellte Stoßwellen-Maschine u. a. durch hohe Selektivitäten, hohe Prozessstabilität, hohe Energieeffizienz und Vermeidung von Elektrosmog und Korrosion aus.
Die in der Anlage 1 dargestellte 1-Zylinder Maschine erreicht in der Reaktionskammer (3) bei Kompressionszahlen bis ☐ ≥ 100 sehr kurze Verweilzeiten von ~1 ms. Dies wird durch das Antriebssystem (1) mit dem Kolben (2) und durch die zusätzliche Beschleunigung durch das sich in Resonanz befindlichem Federsystem (4) erreicht. Dadurch bildet sich vor dem Kolben (5) eine Stoßwelle von bis zu M ≥ 5 mit Temperaturen von weit über 1000°C.
Die Anlage kann als quasi-adiabatische Maschine angesehen werden – mit extrem schneller und hoher Verdichtung und eben so schneller nachfolgender Expansion verbunden mit einer starken Abkühlung in das Niedertemperaturbereich.
Durch die große Variabilität der Maschine hinsichtlich der Einstellung der Reaktionsparameter ist es möglich, ein breites Betriebspektrum für die Durchführung der chemischen Reaktionen im thermischen Plasma zu erzeugen, z. B. für die Synthese von Nanopartikeln und Materialien auf ihrer Basis (Komposite).
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

- DE 2006046803 A1 [0002]
- DE 2006027133 A1 [0002]
- DE 102006046803 [0003, 0005]
- DE 102006027133 [0003, 0003, 0005]

Claims

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Nanopartikeln, zur Durchführung von Gasreaktionen und Gaspyrolysen im thermischen Plasma ohne Einsatz von Brennstoffen zur Erreichung der erforderlichen hohen Reaktionstemperaturen durch eine sehr schnelle, quasi-adiabatische Kompression mit Kompressionsgraden bis ☐ ≥ 100, Druck bis zu 1000 bar und Temperaturen bis zu 6000 K, und Verweilzeiten von 0.1–5 ms sowie nachfolgender schneller, quasi-adiabatischer Entspannung, auch als Quenching bezeichnet.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Arbeitsprozess über die 4 Takte: • Ansaugen von Rohstoffgemisch mit Arbeitsgasen • Schnelle Kompressions- gleich Reaktionsphase • Entspannungs- gleich Quenchingphase • Ausstoßen der Produkten, z. B. Nanopartikel enthaltenen Produktgases erfolgt.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die hergestellten Nanoteilchen chemisch aktiv sind und sich durch die Anwesenheit freier Radikale auszeichnen.
Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, bestehend aus einem Antriebssystem 1, einem Antriebskolben 2, einem Federsystem 3, einem Reaktionsraum 5 und einem Arbeitskolben 6, zusammengefasst als dem Arbeitssystem 4.
Vorrichtung nach Anspruch 4, gekennzeichnet dadurch, dass ein Federsystem so zwischen dem Antriebssystem und dem Arbeitssystem eingebracht ist, dass ein Resonanzsystem entsteht und der Arbeitskolben auf Machzahlen bis M ≥ 5 beschleunigt wird.
Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das vorzugsweise elektrische Antriebssystem frequenzgeregelt ist und somit immer ein Abgleich der Resonanzlage möglich wird.
Vorrichtung nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass neue Reaktionsbedingungen durch Umrüstung der Feder, des Reaktionssystems betreffend Kolbendurchmesser, Kolbenhub, Kolbenmasse in Verbindung mit der Frequenzanpassung realisierbar sind.
Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Antriebssystem des Arbeitskolbens im Reaktionsraum 5 über eine Kurbelwelle mit freilaufenden, geführten Antriebskolben erfolgt.
Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass mehrere Reaktionssysteme 4 von einer Kurbelwelle angetrieben werden.
Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionssystem 4 aus einer Doppel-Freikolben-Maschine besteht und der Kolben über einen schnellen Linearantrieb gesteuert wird.