-
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Nanopartikeln in der Gasphase.
-
Es ist bereits bekannt, Nanopartikel in einem so genannten Pulsationsreaktor zu erzeugen. Nach
DE 2006 046 803 A1 oder
DE 2006 027 133 A1 werden Pulsationswellen im Bereich akustischer Schwingungen genutzt, um kurze Verweilzeiten zu realisieren. Pulsationswellen haben gegenüber Druckwellen wesentlich geringere Gradienten und Amplituden. Die erstgenannte Patentschrift stellt auf die getrennte Zuführung von Verbrennungsluft und von Brenngas in die Brennkammer ab. Die zweitgenannte Patentschrift beschreibt ein mehrstufiges Verfahren, bei dem die thermische Behandlung einer Komponentenmischung zur Herstellung von Granat-Leuchtstoffen definierter Korngröße wesentlich ist.
-
In
DE 10 2006 046 803 A1 und
DE 10 2006 027 133 A1 werden die benötigten hohen Temperaturen durch Verbrennung erzeugt, mit den dadurch zuvor schon genannten Nachteilen hinsichtlich Selektivität, Prozessstabilität, Energieverbrauch, Verunreinigung der Produkte durch Abgase und spezifischer Leistung. Nachteilig für die Verfahrensführung im Fall der
DE 10 2006 027 133 A1 ist zusätzlich, dass in einem Heißgasreaktor eine nachgelagerte thermische Nachbehandlung erforderlich ist.
-
Die Nachteile einer Nanopartikel-Erzeugung in der Gasphase wie z. B. die Flammen- und Lichtbogenhydrolyse oder die Sprühpyrolyse verursachen durch die mehr oder weniger stark ausgeprägten inhomogenen Temperatur- und Druckfelder (Gradienten) Probleme hinsichtlich Selektivität, Prozessstabilität, Energieverbrauch und spezifischer Leistung. Elektrosmog und Korrosionen können weitere nachteilige Auswirkungen haben.
-
Ursachen der unbefriedigenden Verfahrensführung nach
DE 10 2006 046 803 A1 liegen in der technisch aufwendigen Verfahrensgestaltung durch das Trennen der Gasströme in Verbrennungsgas, das pulsierend in den Reaktor strömen muss und in Brennstoff, der kontinuierlich dem Reaktor zugeführt wird. Im Fall der
DE 10 2006 027 133 A1 ist es die notwendige Nachbehandlung der erhaltenen Teilchen mit dem Ziel, aus einem eingesprühten Edukt komplexer Zusammensetzung sphärische Teilchen zu erhalten.
-
In der
DE 10 2008 033 321 A1 wurde bereits vorgeschlagen, eine Nanoteilchenbildung mit einem äußerst schnellen Kompressionsprozess mit Kompressionsgraden von kappa ≥ 100, einem Druck von bis zu 1000 bar und bis zu 6000 K und nachfolgend ebenso schneller Entspannung und damit verbundener Wiederabkühlung zu gewährleisten.
-
Es ist das Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren zur kontinuierlichen und damit kostengünstigen Herstellung von Nanopartikeln anzugeben, das einen niedrigen Energieverbrauch und eine hohe spezifische Leistung hat und mit bewährter Anlagentechnik praktisch umsetzbar ist.
-
Aufgabe der Erfindung ist es, einen chemischen Prozess im thermischen Plasma so zu gestalten, dass die optimalen Bedingungen für ein Nanopartikel-Herstellungsgegeben sind, damit dieser Prozess kontinuierlich arbeitet, ohne Verbrennung mit unnötigen Fluktuationen von Temperatur- und Gaskomponentenkonzentrationen und sich deshalb durch hohe Selektivität, hohe Prozessstabilität und gutes Prozessanpassungsverhalten auszeichnet
-
Es ist die Aufgabe einer kontinuierlichen Erzeugung von Temperatur- und Druckbedingungen gestellt, notwendig zur Durchführung von chemischen Reaktionen in der Gas-/Plasmaphase vorzugsweise für die Herstellung von Nanopartikeln.
-
Diese Aufgabe wird in
DE 10 2008 033 321 A1 dadurch gelöst, dass man eine Nanoteilchenbildung mit einem äußerst schnellen Kompressionsprozess mit Kompressionsgraden von kappa ≥ 100, einem Druck bis 1000 bar und bis zu 6000 K und nachfolgend eben so schneller Entspannung und damit verbundener Wiederabkühlung erreicht.
-
Dazu wird in
DE 10 2008 033 321 A1 die Vorrichtung benutzt, die nachfolgend und in den
und
beschrieben ist.
-
Sie besteht aus einem Reaktionsraum (5), in welchem sich ein Arbeitskolben (6) bewegt, der durch ein Antriebssystem (1) in Gang gesetzt wird.
-
Zur Verbesserung der Effizienz ist zwischen den Antriebsmechanismus, z. B. Kolben (2) und dem Arbeitskolben (6) ein Federsystem (3) angeordnet.
-
Dieses Federsystem ist so ausgelegt, dass es in Resonanz schwingt und den Arbeitskolben stark beschleunigt.
-
Durch die entstehende Stoßwelle hat man im Reaktionsraum (5) vollkommen homogene, optimale Reaktionsbedingungen, wobei Reaktionstemperaturen von weit über 1000°C entstehen und die Aufenthaltszeiten bei 0,1–5 ms liegen.
-
Die nach diesem Verfahren und in dieser Anlage hergestellten Nanoteilchen sind chemisch aktiv und können weiter mit anderen Verbindungen chemisch gebunden werden, z. B. zum Schutz und zur Umhüllung sowie für Reaktionen mit Monomeren zu Kompositen usw.
-
Aufgrund der ablaufenden Prozesse kann man die Maschine auch als quasi-adiabate Stoßwellenmaschine bezeichnen.
-
Die Kompressionsarbeit wird z. B. durch einen Elektroantrieb realisiert, bei der Entspannung wird ein großer Teil der Antriebsenergie zurückgewonnen.
-
Die Umsetzung des Verfahrens erfolgt mit bewährter Anlagentechnik.
-
Wie dem Prinzipbild in der Anlage 1 zu entnehmen ist, erfolgt der Antrieb z. B. elektrisch über das Antriebssystem mit Kurbelwelle und Kolben (2).
-
Der Antriebskolben läuft quasi im Freien und dient nur in Verbindung mit der Feder zur Kraft- und Impulsübertragung auf den bzw. von dem Arbeitskolben (56).
-
Man kann wie beim Otto-Prozess die vier folgenden Takte unterscheiden:
- 1. Takt: Ansaugen von Rohstoffgemisch mit Trägergasen
- 2. Takt: Kompressions- und Reaktionsphase
- 3. Takt: Entspannungsphase
- 4. Takt: Ausstoßen des Produktgases.
-
Durch Mehrzylinderanlagen kann die Laufruhe verbessert und der Produktausstoß vergleichmäßigt werden.
-
Der Füll- und Auspuffvorgang erfolgt über große, schnellöffnende Armaturen in unmittelbarer Nähe zum Arbeitszylinder.
-
Durch einen frequenzgeregelten Antrieb kann das System so abgestimmt werden, dass es sich im stabilen Resonanzfall befindet.
-
Durch Veränderung der Federsteifigkeit, der Massen der Kolben und der Frequenz können relativ einfach geänderte Prozessparameter eingestellt werden.
-
Den Aufbau eines Nanopartikelgenerators zeigt . Im Beispiel ist er ausgeführt als Doppel-Freikolben-Expander mit Linearantrieb bei gleichzeitiger Nanopartikelschmierung von Kolben-Laufbuchse.
-
Beispiel 1.
-
In eine 1-Zylinder quasi-adiabatische Maschine mit einer Gesamtleistung von 2,5 kW wird ein Gasgemisch aus 2 Vol.-% TMS (Tetramethylsilan) und 98 Vol.-% Helium gegeben. Bei 2000 Umin–1 im Antriebsystem wird im Arbeitsraum ein Druck von 308 bar, eine Temperatur ≥ 1800 K und eine Verweilzeit von 5 ms erreicht. Das auf diesem Wege hergestellte SixCy hat ein IR-Spektrum mit Banden bei 3429 cm–1, 2924 cm–1, 1032 cm–1, 870 cm–1, und 845 cm–1, die typisch für SiC sind. Die durchschnittliche Größe der knäuel-förmigen Nanoteilchen, die ihrerseits aus zusammengewickelten Nanoröhrchen bestehen, beträgt 60 nm. Auch nach einjähriger Lagerung weisen die Nanoteilchen freie Radikale (g = 2,002319 im ESR-Spektrum) auf.
-
Beispiel 2.
-
Genauso wie in Beispiel 1, anstelle von TMS wird aber ein Gemisch aus 2 Vol.-% Methan und 98 Vol.-% Argon gegeben. Bei einer Verweilzeit von 1,0 ms, einem Druck von 200 bar und einer Temperatur von 1100 K entsteht ein Gasgemisch, das sich hauptsächlich aus Azetylen, Ethylen, Ethan, Wasserstoff, Argon und schnell agglomerierenden Kohle-Nanoteilchen, welche durchschnittlich 100 nm groß sind und freie Radikale einschließen, zusammensetzt.
-
Beispiel 3.
-
Genau wie in Beispiel 1, anstelle von TMS wird ein Gemisch aus 2 Vol.-% Methan und 98 Vol.-% Helium gegeben. Bei einer Verweilzeit von 0,1 ms, einem Druck von 880 bar und einer Temperatur 24000 K entsteht ein Gasgemisch, das sich hauptsächlich aus Azetylen, Ethylen, Wasserstoff, Helium und schnell agglomerierenden Kohle-Nanoteilchen, welche durchschnittlich 100 nm groß sind und freie Radikale einschließen, zusammensetzt.
-
Beispiel 4.
-
In eine quasi-adiabatische Monoimpuls-Maschine wird ein Gasgemisch aus 1 Vol.-% TMCS (Trimethylchlorsilan) und 99 Vol.-% Helium gegeben. Bei einer Verweilzeit von 0,1 ms, einem Druck von 300 bar und einer Temperatur von 1800 K bilden sich lineare Nanoröhrchen aus Siliziumcarbid mit einem inneren Durchmesser von 1–2 nm und einer Länge von bis zu 0,1 μm.
-
Beispiel 5.
-
Genauso wie in Beispiel 4, anstelle von TMCS wird ein Gemisch aus 0,5 Vol.-% TMCS und 0.3 Vol.-% Sauerstoff in Helium bei einer Verweilzeit von 1 ms, einem Druck von 150 bar und einer Temperatur von 1000 K eingesetzt. Das hergestellte Nanopulver SixOy (x ~ 3, y ~ 3) entspricht einer morphologischen Art des Siliziumoxids und hat eine durchschnittliche Teilchengröße von 10 ± 2 nm (IR-Banden bei 973 cm–1, 632 cm–1, 312 cm–1).
-
Beispiel 6.
-
Genauso wie in Beispiel 5, anstelle von TMCS wird ein Gemisch aus 1 Vol.-% TCS (Tetrachlorsilan) und 2 Vol.-% Ammoniak in Argon bei einer Verweilzeit von 0,5 ms, einem Druck von 320 bar und einer Temperatur von 1700 K eingesetzt. Das hergestellte Nanopulver SixNy (x ~ 3, y ~ 4) entspricht einer morphologischen Art der Siliziumnitrids und hat eine durchschnittliche Teilchengröße von 50 ± 10 nm (IR-Banden bei 102 cm–1, 1612 cm–1, 1714 cm–1).
-
Die Erfindung weist im Vergleich zum Stand der Technik wesentliche technische und ökonomische Vorteile auf.
-
Im Gegensatz zu den Aerosolprozessen wie z. B. Flammen- oder Lichtbogenhydrolyse und Sprühpyrolyse zeichnet sich die in der Anlage dargestellte Stoßwellen-Maschine u. a. durch hohe Selektivität, hohe Prozessstabilität, hohe Energieeffizienz und Vermeidung von Elektrosmog und Korrosion aus.
-
Die in der dargestellte 1-Zylinder Maschine erreicht in der Reaktionskammer (5) bei Kompressionszahlen kappa ≥ 100 sehr kurze Aufenthaltszeiten von ~1 ms. Dies wird durch das Antriebssystem (1) mit dem Kolben (2) und durch die zusätzliche Beschleunigung durch das sich in Resonanz befindlichem Federsystem (3) erreicht. Dadurch bildet sich vor dem Arbeitskolben (6) eine Stoßwelle von bis zu M ≥ 5 mit Temperaturen von weit über 1000°C.
-
Die Anlage kann als quasi-adiabatische Maschine angesehen werden – mit extrem schneller und hoher Verdichtung und eben so schneller nachfolgender Expansion verbunden mit einer starken Abkühlung in das Niedertemperaturbereich.
-
Durch die große Variabilität der Maschine hinsichtlich der Einstellung der Reaktionsparameter ist es möglich, ein breites Betriebsspektrum für die Durchführung der chemischen Reaktionen im thermischen Plasma zu erzeugen, z. B. für die Synthese von Nanopartikeln und Materialien auf ihrer Basis (Komposite).
-
Alternativ zu der im Hauptpatent angegebenen technischen Lösung kann ein adiabater Verdichter mit Flüssigkolben und Piezoantrieb eingesetzt werden, wie er in der beschrieben ist.
-
Die Nanoteilchenbildung wird erfindungsgemäß mit einem äußerst schnellen Kompressionsprozess mit Kompressionsgraden kappa ≥ 100 und bis zu 6000 K und nachfolgend eben so schneller Entspannung und damit verbundener Wiederabkühlung erreicht. Dazu wird eine Vorrichtung benutzt wie in der dargestellt.
-
Der Reaktionsraum (6) befindet sich im oberen Teil des Arbeitszylinders (17) und wird durch den Flüssigkolben (18) gesteuert. Der Flüssigkolben, z. B. eine geeignete ionische Flüssigkeit, wird durch den Kraftkolben (316) angetrieben. Der Kraftkolben wiederum wird durch ein oder mehrere Hochleistungs-Piezo-Aktuatoren betätigt.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren läuft über die folgenden vier Arbeitsphasen ab:
- 1. Einpressen des Rohstoffgemisches mit Trägergasen
- 2. schnelle Kompressionsphase
- 3. schnelle Entspannungsphase
- 4. Ausstoßen des Produktgases
-
Als Rohstoffe dienen Gasgemische aus flüchtigen Kohlenwasserstoffen, z. B. Methan, aus Tetrachlorsilan, Trimethylchlorsilan im Gemisch mit Edelgasen, bevorzugt Helium in einem Volumenverhältnis von 1 zu 99 bis 10 zu 90. Es sind aber auch Komponentengemische aus metallorganischen Verbindungen, wie Me(R)n, wo Me = B, Al, Zn, Se, Sn, Ge, Fe, Mn usw., und organische Komponente wie: R = Alkyl, Aryl, Acetyl, Alk-O(S)-, Ph-O(S)- oder die halogensubstituierte organische Komponenten, z. B. Alk-Cln, Ph-Cln usw. und aus andere Reaktionsgasen in ein Medium, das hauptsächlich aus Edelgasen besteht, einsetzbar.
-
Beispiel 7
-
In eine 1-Zylinder quasi-adiabatische Maschine mit einem Piezoantrieb wird ein Gasgemisch aus 3 Vol.-% TMS (Tetramethylsilan) und 97 Vol.-% Argon gegeben. Bei 2000 Hz im Antriebsystem wird im Reaktorraum ein Druck von 300 ± 50 bar, eine Temperatur 1800 ± 300 K und eine Verweilzeit von weniger als 5 ms erreicht. Das auf diesem Wege hergestellte SixCy hat ein IR-Spektrum mit Banden bei 3429 cm–1, 2924 cm–1, 1032 cm–1, 870 cm–1, und 845 cm–1, die typisch für SiC sind. Die durchschnittliche Größe der knäuelförmigen Nanoteilchen, die ihrerseits aus zusammengewickelten Nanoröhrchen und Knollen (Coils) aus Nanoröhrchen bestehen, beträgt 60 ± 30 nm. Auch nach einjähriger Lagerung weisen die Nanoteilchen freie Radikale (g = 2,002319 im ESR-Spektrum) auf.
-
Beispiel 8
-
Analog zu Beispiel 7, anstelle von TMS wird aber ein Gemisch aus 2 Vol.-% Methan und 98 Vol.-% Helium gegeben. Bei einer Verweilzeit von 1,0 ± 0,5 ms, einem Druck von 200 ± 50 bar und einer Temperatur von 1100 ± 100 K entsteht ein Gasgemisch, das sich hauptsächlich aus Azetylen, Ethylen, Ethan, Wasserstoff, Argon und schnell agglomerierenden Kohle-Nanoteilchen, welche durchschnittlich 100 ± 50 nm groß sind und freie Radikale einschließen, zusammensetzt.
-
Beispiel 9
-
Analog zu Beispiel 7, anstelle von TMS wird ein Gemisch aus 1 Vol.-% Tetramethylzinn, 1 Vol.-% Sauerstoff und 98 Vol.-% Helium gegeben. Bei einer Verweilzeit ca. 0,1 ms, einem Druck von 880 ± 100 bar und einer Temperatur ca. 4000 ± 1500 K entsteht ein Gasgemisch, das sich hauptsächlich aus Azetylen, Ethylen, Wasserstoff, Helium, schnell agglomerierenden Kohlenanoteilchen und Zinnoxid-nanoteilchen (SnxOy), welche durchschnittlich 100 ± 30 nm groß sind und freie Radikale einschließen, zusammensetzt.
-
Die technische Aufgabe wird nach Bereitstellen des Reaktionsgemisches erfindungsgemäß dadurch gelost, dass die Vorrichtung entsprechend der in Betrieb genommen wird.
-
Die Arbeitsphasen 2 und 3 sind die Reaktionsphasen, die erforderlichen kurzen Reaktionszeiten werden durch die Kraft-Weg-Zeit-Charakteristik der Piezo-Aktuatoren gewährleistet.
-
Durch die entstehende Stoßwelle hat man im Reaktionsraum (19) vollkommen homogene, optimale Reaktionsbedingungen, wobei Reaktionstemperaturen von weit über 1000°C entstehen und die Aufenthaltszeiten bei 0,1–5 ms liegen.
-
In diesen 4 Phasen werden der/die Piezo-Aktuatoren 4-mal geschaltet, zweimal schlagartig (Phase 2 und 3) und zweimal verzögert (Phase 1 und 4). Als Schaltmittel dienen Frequenzgeneratoren mit speziellen elektronischen und elektrischen Zusatzeinrichtungen.
-
Der Füll- und Auspuffvorgang erfolgt über große, schnell öffnende und schließende Armaturen (20) in unmittelbarer Nähe zum Arbeitszylinder.
-
Durch die Hochleistungs-Piezo-Aktuatoren, durch deren Anzahl und deren Steuerung kann die Anlage flexibel unterschiedliche Reaktionsbedingungen realisieren.
-
Bezugszeichenliste
-
- 1
- Antriebssystem
- 2
- Antriebs-Kolben
- 3
- Federsystem
- 4
- Arbeitssystem (Reaktionssystem)
- 5
- Reaktionsraum
- 6
- Arbeits-Kolben
- 7
- Freikolben
- 8
- Expander-Gehäuse mit Laufbuchse
- 9
- Nanoteilchen-Schmierung Kolben-Buchse
- 10
- Linearantrieb mit HL-Magnet-Mantel
- 11
- Stabilisierungsplatten
- 12
- Spannbolzen
- 13
- Füll- bzw. Ausblasleitungen mit Piezo-gesteuerten Armaturen
- 14
- Gehäuse
- 15
- Piezo-Aktuatoren
- 16
- Kraftkolben
- 17
- Arbeitszylinder mit Mantelkühlung bzw. -beheizung
- 18
- Flüssigkolben, z. B. Ionische Flüssigkeit
- 19
- Reaktorraum
- 20
- Piezoarmatur
